CN107580600A - 配体化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系的使烯烃低聚的方法 - Google Patents

配体化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系的使烯烃低聚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由化学式1表示的化合物、包含该化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系，以及使用该催化剂体系的使烯烃低聚的方法。根据本发明的用于烯烃低聚的催化剂体系在具有优异催化活性的同时对1‑己烯或1‑辛烯显示高选择性，从而能够更高效地制备α‑烯烃。

Description

配体化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂 体系的使烯烃低聚的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年9月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0124380号的优先权权益，其内容通过整体援引并入本文。
本发明涉及一种配体化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法。
背景技术
线性α-烯烃在商业上被广泛用作用于共聚单体、洗涤剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，特别地，1-己烯和1-辛烯被广泛用作共聚单体以用于在线性低密度聚乙烯(LLDPE)的制备过程中控制聚乙烯密度。
在线性低密度聚乙烯(LLDPE)现有的制备方法中，为了通过在聚合物主链中形成分支来控制密度，使乙烯与作为共聚单体的α-烯烃(例如1-己烯和1-辛烯)共聚。
因此，在制备具有高含量共聚物的LLDPE中存在共聚单体成本占制备成本的很大一部分的问题。为解决这些问题已进行了各种尝试。
另外，由于α-烯烃根据种类具有各种不同的应用领域或市场规模，所以选择性生产特定烯烃的技术在商业上非常重要，最近，在通过选择性乙烯低聚来高选择性制备1-己烯或1-辛烯的铬催化剂技术方面正进行很多研究。
用于制备1-己烯或1-辛烯的现有商业制备方法包括壳牌化学的SHOP工艺，雪佛龙菲利普斯的齐格勒法等，由此可以生产具有宽分布的C4-C20α-烯烃。
作为乙烯三聚的催化剂，已经提出使用通式(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体的基于铬的催化剂。在上式中，X是磷、砷或锑，Y是连接基团，如-N(R5)-，并且R1、R2、R3和R4中的至少一者具有极性或给电子取代基。
另外，作为在催化条件下对1-己烯显示催化活性的配体，已进行了关于(邻-乙基苯基)2PN(Me)P(邻-乙基苯基)2的研究，其在R1、R2、R3和R4中的至少一者上没有极性取代基(Chem.Commun.，2002，858)。
然而，关于上述现有技术的含有杂原子的配体，在制备1-辛烯或1-己烯时，在反应期间始终保持的多聚反应的活性和高选择性方面存在持续的需求。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种可以以高催化活性和选择性使烯烃低聚的新型配体化合物、包含该配体化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法。
技术方案
为了达到上述目的，本发明提供一种由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4各自独立地为未取代或者被C1-20烷基取代的C6-20芳基，并且
R5为被乙烯基取代的C6-20芳基，或被乙烯基取代的C1-20烷基。
本发明涉及一种与过渡金属源和助催化剂一起构成用于烯烃低聚的催化剂体系的配体化合物。由化学式1表示的化合物是P-N-P型配体化合物，并且磷和氮被C6-20芳基或C1-20烷基取代以产生空间位阻，从而可以使烯烃选择性低聚。
另外，R5被乙烯基取代，并且虽然没有理论上的限制，乙烯基为端烯，其在烯烃低聚过程中诱导配体化合物之间低聚以产生多核催化剂或与烯烃直接或间接反应使得烯烃选择性低聚。
优选地，R1至R4各自独立地为苯基或萘基。
此外，优选地，R1至R4彼此相同。
此外，优选地，R1至R4为苯基。
另外，R5优选为被乙烯基取代的苯基，并且更优选为4-乙烯基苯基。
此外，优选地，R1至R5中只有一个被乙烯基取代。
由化学式1表示的化合物的代表性实例如下：
此外，由以上化学式1表示的化合物包括所有可能的光学异构体。
此外，本发明提供了制备由以上化学式1表示的化合物的方法，如以下反应式1中所示：
[反应式1]
在反应式1中，R1至R5的定义与上述定义相同，并且各个X独立地为卤素，优选为氯。
在反应式1中，第一步骤和第二步骤的顺序可以改变，并且如果X-PR1R2和X-PR3R4相同，则可以省略所述第二步骤。作为用于反应的溶剂，二氯甲烷是优选的，并且优选在三乙胺的存在下进行反应。
另外，本发明提供了一种用于烯烃低聚的催化剂体系，包括所述由化学式1表示的化合物、过渡金属源以及助催化剂。
如本文所用，术语“烯烃低聚”是指少量烯烃的聚合。根据待聚合的烯烃的数目，其是指三聚或四聚，并且被统称为多聚。特别是，在本发明中，其指的是由乙烯选择性地制备1-己烯和1-辛烯，它们为LLDPE的主要共聚单体。
这种选择性烯烃低聚反应与所用的催化剂体系密切相关。用于烯烃低聚反应的催化剂体系包括用作主催化剂的过渡金属源，以及助催化剂，其中可以根据配体的化学结构改变活性催化剂的结构，从而改变烯烃选择性。
如上所述，该由化学式1表示的化合物在用于烯烃低聚的催化剂体系中用作配体，并且由于空间位阻和乙烯基的存在能够使烯烃选择性低聚。
上述一个实施方式的用于烯烃低聚的催化剂体系的过渡金属源用作主催化剂，并且优选地可为选自乙酰丙酮铬(III)、三氯化铬三-四氢呋喃、2-乙基己酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮铬(III)、六氟-2,4-乙酰丙酮铬(III)以及乙酸铬(III)氢氧化物中的至少一种。
此外，所述助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，没有特别限制，只要其通常在过渡金属化合物的催化剂存在下多聚烯烃时使用即可。具体地，作为所述助催化剂，可以使用选自以下化学式2至4表示的化合物中的至少一种：
[化学式2]
-[Al(R6)-O]c-
在化学式2中，
R6各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，并且
c为2以上的整数，
[化学式3]
D(R7)3
在化学式3中，
D为铝或硼，以及
R7各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，
[化学式4]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式4中，
L是中性路易斯碱，
[L-H]+是布朗斯台德酸，
Q是B3+或Al3+，
E各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，其中C6-20芳基或C1-20烷基未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基以及苯氧基中的至少一个取代基取代。
由化学式2表示的化合物可以是例如改性的甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
由化学式3表示的烷基金属化合物可以是例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由化学式4表示的化合物可以是例如三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
作为一个实施方式的用于烯烃低聚的催化剂体系的助催化剂，优选可以使用铝氧烷，并且更优选地，可使用甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
用于烯烃低聚的催化剂体系可以具有约0.5:1:1至约10:1:10,000，优选约0.5:1:100至约5:1:3,000的由化学式1表示的化合物:过渡金属源:助催化剂的摩尔比，从而提高线性α-烯烃的选择性以及多聚活性。然而，本发明不限于此。
在包含由化学式1表示的化合物、过渡金属源和助催化剂的催化剂体系中，可以在共聚单体的存在或不存在下在任何合适的溶剂中同时或以任意顺序依次加入催化剂体系的这三种组分，并得到具有活性的催化剂。合适的溶剂包括庚烷、甲苯、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、二乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，但不限于此。
同时，根据本发明的另一个实施方式，可以提供一种制备烯烃低聚物的方法，其包括在用于烯烃低聚的催化剂体系存在下使烯烃多聚。如果使用根据本发明的用于烯烃低聚的催化剂体系，则可以提供具有提高的活性和选择性的烯烃低聚方法。在这种情况下，烯烃优选为乙烯。
可以在存在或不存在惰性溶剂的情况下使用用于烯烃低聚的催化剂体系和常用装置和接触技术，以均质液相反应、其中催化剂体系部分或全部不溶解的浆液反应、两相液/液反应、或其中产物烯烃用作主要介质的本体相反应或气相反应来进行本发明的烯烃低聚反应，并且所述均质液相反应是优选的。
可以在任何不与催化剂化合物和活化剂反应的惰性溶剂中进行烯烃低聚反应。合适的惰性溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、己烷、戊烷、丁烷、异丁烷等，但不限于此。在这种情况下，可以通过用少量的烷基铝处理来使用溶剂，从而除去少量作为催化剂毒物的水或空气。
可以在约5℃至约200℃的温度下，优选在约30℃至约150℃的温度下进行烯烃低聚反应。此外，可以在约1巴至约300巴的压力下，优选在约2巴至约150巴的压力下进行烯烃低聚反应。
根据本发明的一个实施方式，经证实，使用由化学式1表示的化合物作为配体的催化剂体系低聚乙烯的结果是，1-己烯和1-辛烯被选择性合成。
有益效果
包含根据本发明的化合物的催化剂体系可以以比现有的催化剂体系更高的催化活性和选择性使乙烯低聚。
具体实施方式
在下文中，列出优选实施例以助于理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，本发明的范围不限于此。
在以下配体化合物的制备中，所有反应在氩气气氛下使用Schlenk技术或手套箱进行。通过使用Varian 500MHz光谱仪获取1H(500MHz)和31P(202MHz)NMR图谱来分析所合成的配体。以残余溶剂峰作为参照将化学位移表示为距TMS的低场ppm。用H3PO4水溶液校准磷探针。
实施例
在氩气下，将4-乙烯基苯胺(10mmol)和三乙胺(30mmol)溶解于二氯甲烷(80mL)中。在将烧瓶浸在水浴中时，向其中缓慢加入氯代二苯基膦(20mmol)，并将该混合物搅拌过夜。在真空下除去溶剂，加入THF，充分搅拌该混合物，用无空气玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐(triethylammnoium chloride salt)。从滤液中除去溶剂，得到所需化合物。
31P NMR(500MHz,CDCl3):68.658(s)
对比实施例
在氩气下，将4-4'-亚甲基双(2-甲基苯胺)(10mmol)和三乙胺(30mmol)溶解在二氯甲烷(80mL)中。在将烧瓶浸在水浴时，向其中缓慢加入氯代苯基膦(20mmol)，并将该混合物搅拌过夜。在真空下除去溶剂，向其中加入MTBE，并将该混合物充分搅拌，用无空气的玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。从滤液中除去溶剂，得到所需化合物。
31P NMR(500MHz,CDCl3):61.7(s)
实验实施例
(步骤1)
在氩气下，将Cr(acac)3(17.5mg，0.05mmol)和以上实施例中制备的化合物(0.055mmol)加入烧瓶中，并加入100mL甲基环己烷，搅拌混合物以制备0.5mM溶液。
(步骤2)
准备容量为600mL的Parr反应器，并在120℃下抽真空2小时，然后将温度降至60℃，内部用氩气置换。此后，将120g甲基环己烷注入Parr反应器中，然后将20g甲基环己烷、1.6mL的MMAO(8.6wt％异庚烷溶液，Ar/Cr＝1200)和5mL(2.5μm)的步骤1中制备的0.5mM溶液注入50mL另外干燥并用氩气置换的烧瓶中，将混合物搅拌1分钟。使用套管将烧瓶中的溶液转移至Parr反应器。
打开调节至60巴的乙烯管线的阀以用乙烯填充反应器内部，然后调节预热至45℃，并将混合物在1000rpm下搅拌15分钟。关闭乙烯管路阀，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，缓慢排出未反应的乙烯，然后加入1mL壬烷(GC内标)。搅拌10秒后，取出反应器中2mL的液体部分并用水淬灭，并用PTFE注射过滤器过滤有机层以进行GC分析。
(步骤3)
向剩余的反应混合物中加入400mL乙醇/HCl(10体积％)，将混合物搅拌并过滤得到聚合物。将得到的聚合物在60℃下的真空烘箱中干燥过夜。
对比实验实施例
除了使用对比实施例中制备的化合物代替实施例中制备的化合物以外，以与实验实施例中相同的方式进行实验。
上述实验实施例和对比实验实施例的结果示于下表1中。
[表1]
如以上表1所示，与对比实施例相比，当将根据本发明的实施例的化合物用作配体时，确认了催化活性和对1-己烯和1-辛烯的选择性更高。

Claims (11)

1.一种由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4各自独立地为未取代或者被C1-20烷基取代的C6-20芳基，并且
R5为被乙烯基取代的C6-20芳基，或被乙烯基取代的C1-20烷基。
2.如权利要求1所述的化合物，
其中，R1至R4各自独立地为苯基或萘基。
3.如权利要求1所述的化合物，
其中，R1至R4彼此相同。
4.如权利要求3所述的化合物，
其中，R1至R4为苯基。
5.如权利要求1所述的化合物，
其中，R5为被乙烯基取代的苯基。
6.如权利要求5所述的化合物，
其中，R5为4-乙烯基苯基。
7.如权利要求1所述的化合物，
其中，所述化合物为
8.一种用于烯烃低聚的催化剂体系，其包含：根据权利要求1至7中任一项所述的化合物、过渡金属源以及助催化剂。
9.如权利要求8所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，
其中，所述过渡金属源为选自乙酰丙酮铬(III)、三氯化铬三-四氢呋喃、2-乙基己酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮铬(III)、六氟-2,4-乙酰丙酮铬(III)以及乙酸铬(III)氢氧化物中的至少一种。
10.如权利要求8所述的催化剂体系，
其中，所述助催化剂选自由以下化学式2至4表示的化合物中的至少一种：
[化学式2]
-[Al(R6)-O]c-
在化学式2中，
R6各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，并且
c为2以上的整数，
[化学式3]
D(R7)3
在化学式3中，
D为铝或硼，以及
R7各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，
[化学式4]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式4中，
L是中性路易斯碱，
[L-H]+是布朗斯台德酸，
Q是B3+或Al3+，以及
E各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，其中C6-20芳基或C1-20烷基未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基以及苯氧基中的至少一个取代基取代。
11.一种用于烯烃低聚的方法，其包括在权利要求8所述的用于烯烃低聚的催化剂体系的存在下使烯烃多聚。
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