CN107567465A - 用于烯烃低聚的催化剂体系和使用其使烯烃低聚的方法 - Google Patents

用于烯烃低聚的催化剂体系和使用其使烯烃低聚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃低聚的催化剂体系和一种使烯烃低聚的方法，更具体地，涉及一种用于烯烃低聚的催化剂体系和一种使烯烃低聚的方法，由于配体化合物能够起到系缚到载体上的系链的作用，所述催化剂体系具有进一步改善的负载效率，因此，即使使用较少量的催化剂组合物和助催化剂，也在烯烃低聚中表现出高的活性，因此能够更高效地制备α‑烯烃。

Description

用于烯烃低聚的催化剂体系和使用其使烯烃低聚的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年5月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0068301号和2015年12月23日提交的韩国专利申请第10-2015-0185319号的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃低聚的催化剂体系和一种使烯烃低聚的方法，更具体地，涉及一种用于烯烃低聚的催化剂体系和一种使烯烃低聚的方法，由于配体化合物能够起到系缚到载体的系链的作用，所述催化剂体系具有更加改善的负载效率，因此，即使使用较少量的催化剂组合物和助催化剂，也在烯烃低聚中表现出高的活性，因此能够更高效地制备α-烯烃。
背景技术
线性α-烯烃被用作洗涤剂、润滑剂、增塑剂等，特别是在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)时，主要被用作控制聚合物密度的共聚单体。
在LLDPE的常规制备方法中，使共聚单体，如α-烯烃(例如1-己烯、1-辛烯等)与乙烯一起共聚，以在聚合物主链上形成分支以控制密度。
因此，为了制备具有高共聚单体含量的LLDPE，存在的问题在于，共聚单体的成本占制备成本的很大一部分。为了解决这个问题，已经尝试了各种方法。
此外，由于α-烯烃根据其类型具有不同的应用领域或市场规模，所以能够同时生产各种烯烃的技术尤为重要，近来，许多关于用于通过乙烯低聚或乙烯聚合来以特异选择性制备1-己烯、1-辛烯或聚乙烯的铬催化剂技术的研究正在进行。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种用于烯烃低聚的催化剂体系，其在烯烃低聚中表现出高的催化活性，并且催化剂材料的浸出减少，因此，即使引入相对少量的助催化剂，也可实现高催化活性和对线性α-烯烃的选择性。
本发明的另一个目的是提供一种使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法。
技术方案
本发明提供了一种用于烯烃低聚的催化剂体系，其包括：配体化合物，其在分子中包含两个或更多个由以下化学式1表示的二膦基部分并且包含连接各个由化学式1表示的部分的连接体(L)；铬源；以及负载所述配体化合物的载体。
[化学式1]
在化学式1中，
P为磷原子，
A为氮(N)、砷(As)或锑(Sb)，
R1至R4相同或不同，并且各自独立地为C1-20烃基、杂烃基或烃杂基，
*是与连接两个或更多个部分的连接体(L)结合的部分。
这里，属于包含于配体化合物中的两个或更多个二膦基部分当中的一个或多个二膦基部分的非共用电子对可以与铬原子配位。
此外，优选包含于配体化合物中的两个或更多个二膦基部分当中，一个或多个二膦基部分被系缚到载体上。
此外，优选铬原子的摩尔数与配体化合物的摩尔数的比率为1以下。
根据本发明的一个实施方式，所述配体化合物可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，
P为磷原子，
N为氮原子，P为氮原子，
R1至R4和R1'至R4'相同或不同，并且各自独立地为C1-20烃基、杂烃基或烃杂基，
L为连接两个或更多个二膦基部分的C2-30烃基或杂烃基。
此外，根据一个实施方式，L可以是连接二膦基部分的最短距离的碳数为4至10的连接体，并且可以是C1-20脂族连接基团、C3-20脂环族连接基团或C6-20芳族连接基团。
根据本发明的另一个实施方式，所述铬源可以是选自以下各项中的一种或多种化合物：乙酰丙酮铬(III)、氯化铬(III)四氢呋喃、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)和硬脂酸铬(III)。
此外，所述用于烯烃低聚的催化剂体系还可以包括负载在载体中的助催化剂。
这里，所述助催化剂可以是选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷中的一种或多种化合物。
同时，根据本发明的另一方面，提供了一种使烯烃低聚的方法，包括在上述催化剂体系存在下进行基于烯烃的单体的低聚反应以形成α-烯烃的步骤。
这里，优选所述基于烯烃的单体为乙烯。
根据本发明的一个实施方式，优选所述基于烯烃的单体的低聚反应在5℃至200℃的温度下进行，以及所述基于烯烃的单体的低聚反应在1巴至300巴的压力下进行。
有益效果
本发明的用于烯烃低聚的催化剂体系由于助催化剂可以均匀分布在整个载体上，因此即使使用少量助催化剂也可以表现出高活性。
此外，存在于配体化合物分子中的一个或多个二膦基部分可被强烈地系缚到载体上，从而提高负载效率，并减少催化剂组合物的浸出。并且，由于容易将催化剂与液体反应物和产物分离，因此可以减少其它异构体的产生，并且由于固体α-烯烃的产生发生在载体中，因此可以避免可能在反应器表面上发生的结垢等。
具体实施方式
本文所使用的术语仅用于解释具体实施方式，并不意图限制本发明。单数表达包括其复数表达，除非从上下文中明确地表明或显而易见地不希望如此。如本文所用，术语“包括”或“具有”等旨在表示实施的特征、数目、步骤、结构元素或其组合的存在，并且它们不旨在排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、结构元素或其组合的可能性。
尽管可以对本发明进行各种修改，但是本发明可以具有各种形式，具体实施例将在下面详细说明和解释。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制于具体公开内容，而是在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括所有的修改、等同或替代。
在整个说明书中使用的“低聚”是指烯烃的低程度的聚合。例如，根据聚合的烯烃的重复数目，它是包括三聚或四聚等的多聚的上位术语，特别地，在本说明书中，其是指从乙烯选择性制备用作LLDPE的主要共聚单体的1-己烯和/或1-辛烯。
此外，在整个说明书中，烃基通常表示烃，例如，其是指烷基、芳基、烯基、环烷基等，除非另有说明，其包括直链和支链，以及取代型和非取代型。
此外，在整个说明书中，烷基芳基是指具有一个或多个烷基作为取代基的芳基，并且芳烷基是指具有一个或多个芳基作为取代基的烷基。
此外，在整个说明书中，杂原子是指氮、氧、硫或磷，并且杂烃基是指包含一个或多个杂原子的烃基。在提到这样的杂烃基的情况下，其指的是官能化的连接点是碳，而在提到如“烃杂基”或“有机杂基”等的杂基的情况下，其指的是官能化的连接点是杂原子。
下文中，将对本发明进行更详细的解释。
虽然现有的许多基于有机铬的催化剂可以使用MAO或基于硼酸盐的助催化剂通过液相反应以高活性和选择性制备α-烯烃，但是在其与助催化剂一起被负载在载体上的情况下，反应活性通常急剧降低。
然而，根据本发明的一个方面的催化剂体系，即使被负载在载体如二氧化硅等上，仍可以以高活性和选择性制备α-烯烃，并且由于它是固相，因此可以容易地与液相反应物和产物分离，可以减少当催化剂不与产物分离时由于可能发生的不利反应或副反应而导致的异构体的量。
因此，由于可以容易地从反应体系中分离催化剂体系，所以可以减少由于均质液相反应的副反应而导致的如固体α-烯烃的副产物。
此外，由于烯烃低聚反应可以在载体等的孔隙中进行，所以即使产生固体α-烯烃，也可以将其固定在载体中并保持形态，因此可以容易地将其分离。因此，可以容易地将其加工成具有高附加值的低分子PE产品，并且可以避免由于反应器中残留的副产物而可能发生的结垢、管路堵塞等问题。
此外，可以降低催化剂组合物的浸出，因此在制备催化剂时可以减少损失量，这在经济上是有利的。
根据本发明的一个方面的用于烯烃低聚的催化剂体系包括：
配体化合物，其在分子中包含两个或更多个由以下化学式1表示的二膦基部分，并且包含连接各个由化学式1表示的部分的连接体(L)；
铬源；以及
负载所述配体化合物的载体。
[化学式1]
在化学式1中，
P为磷原子，
A为氮(N)、砷(As)或锑(Sb)，
R1至R4相同或不同，并且各自独立地为C1-20烃基、杂烃基或烃杂基，
*是与连接两个或更多个部分的连接体(L)结合的部分。
所述配体化合物在分子中包含二膦基部分，并且由于A原子和连接体的电子密度很大，其可以向配体(如铬等)提供非共用电子对。
由于这样的结构特征，可以改变整个配体化合物的电子空间性质，并且可以改变配体和铬原子之间的键合，因此，催化剂的结构可以更稳定，并且与通过现有的金属环庚烷或金属环壬烷的反应机理相比，可以改变反应的过渡态能量，即活化能，从而以更高活性和选择性形成α-烯烃。
例如，所述配体化合物可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，
P为磷原子，
N为氮原子，P为氮原子，
R1至R4和R1'至R4'相同或不同，并且各自独立地为C1-20烃基、杂烃基或烃杂基，
L为连接两个或更多个二膦基部分的C2-30烃基或杂烃基。
更具体地，在化学式1和2中，R1至R4和R1'至R4'例如可以是C6-20芳基、杂芳基或芳杂基；或C7-20烷基芳基、杂烷基芳基、烷基杂芳基或烷基芳杂基。
此外，所述连接体(L)可以是各种结构的烃基、杂烃基或烃杂基，并且二膦基部分之间最短距离的原子数可以是2至30个。具体地，例如，其可以是C2-20脂族连接体、C2-20杂脂族连接体、C3-20脂环族连接体、C3-20杂脂族连接体、C6-20芳族连接体或C6-20杂芳族连接体，并且该结构没有特别限制。
此外，如果选自上述连接体中的两个或更多个基团被确定为主链，则连接体的主链可以具有各种结构的取代基。
上述连接体的非限制性实例可包括具有以下结构式的那些。在下面的实例中，为了方便，将由化学式1表示的二膦基部分表示为[A]、[A']或[A”]，并且各个二膦基部分可以相同或不同。
(i)在通过2或3个碳原子连接多个二膦基部分的情况下：
(ii)在通过4个碳原子连接多个二膦基部分的情况下：
(iii)在通过5个碳原子连接多个二膦基部分的情况下：
更具体地，例如，所述连接体(L)可以是下面所述的第一连接体、第二连接体或第三连接体。
所述第一连接体可以具有4个碳数的在二膦基部分之间的最短距离，其可以是C1-20脂族连接体、C3-20环脂族连接体和C6-20芳族连接体，并且其可以具有以下结构式。
在结构式中，*是与由化学式1表示的二膦基部分连接的部分，
RR各自独立地为C1-5烷基，
n为各个环上的取代数，并且可以根据取代的数目在1至4的整数范围内变化，以及
连接到一个环的多个RR可以相同或不同。
在这种情况下，所述配体化合物可以具有以下结构式，例如：
此外，所述第二连接体可以具有5至8个碳数的在二膦基部分之间的最短距离，其可由C5-20脂族连接体组成或由包含彼此连接的C1-20脂族化合物和C6-20芳族化合物的连接体组成，并且所述连接体的至少一个末端可以是未取代的或被C6-20芳基取代。
具体地，所述第二连接体可以具有以下结构式。
此外，所述第三连接体可以具有4至23个碳数的在二膦基部分之间的最短距离，并且可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中，
Q是指由化学式1表示的二膦基部分，
X为C1-20亚烷基或C6-14亚芳基，并且
R5至R14相同或不同，并且各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C6-14芳基、C7-18烷基芳基、C7-18芳烷基或C7-18烷氧基芳基。
在这种情况下，所述配体化合物的代表性实例可以具有以下结构式。
由于连接体(L)的上述结构，可以进一步改善负载型催化剂的活性，并且在对线性α-烯烃的选择性方面是有利的。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物可以以有机铬化合物的形式存在，其中属于包含于配体化合物中的两个或更多个二膦基部分中的一个或多个二膦基部分的非共用电子对与铬原子配位。
此外，优选在包含于配体化合物中的两个或更多个二膦基部分中，一个或多个二膦基部分被系缚到载体上。
也就是说，在包含于配体化合物中的两个或更多个二膦基部分中，一个或多个二膦基部分可被用作系链基团，并且一个或多个剩余的二膦基部分可以与铬配位并用作反应的活性位点。
具体地，二膦基部分中发挥系链基团作用的磷原子用作提供非共用电子对的给电子体，而载体中包含的金属或非金属原子，例如硅或铝用作电子受体，从而形成路易斯酸-碱键，因此所述配体化合物和所述载体可以被强的结合力固定。
通过这种系缚，与其它负载型催化剂相比，可以提高负载力，因此，负载效率优异，并且可以在反应或分离期间减少催化剂组分从载体中脱落。
在这方面，更优选的是，每个连接体(L)包含具有相对柔性键的脂族连接基团，以顺利地起到系链基团和活性位点的作用。例如，在连接基团不包含脂族化合物而仅由脂环族或芳族化合物构成的情况下，由于刚性键，相互作用可能极其受限，因此催化活性可能显著降低，并且对线性α-烯烃的选择性也可能降低。
此外，基于100重量份的所述载体，基于配位状态的铬的重量，可以以约0.5至约20重量份，优选约1至约15重量份，更优选约1至约10重量份的量包括所述配体化合物。
根据本发明的一个实施方式，铬原子的摩尔数与配体化合物的摩尔数的比率可以为1以下，并且优选配体:铬的比率可以为1:1至10:1，更优选为1:1至5:1。也就是说，优选将摩尔数确定在上述范围内，使得在配体化合物中存在的二膦基部分当中，至少一个可以被系缚到载体上。
所述载体具有能够充分地负载催化剂组分的比表面积，可以使用内部含有大量孔隙的普通载体，从而使烯烃低聚可以顺利地发生。
也就是说，可以使用通常用于负载型催化剂的金属或非金属，它们的盐或它们的氧化物作为载体，而没有特别限制，更具体地，可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等，但是本发明不限于此。可以在高温下干燥这样的载体，通常，可以包括金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，例如氧化钠、碳酸钾、硫酸钡、硝酸镁等。
此外，尽管优选载体的表面较少地含有羟基，但是不可能除去所有的羟基，因此，重要的是在制备载体时控制干燥条件等，从而控制羟基的量。例如，基于载体的质量，羟基可以为约10mmol/g以下，优选约1mmol/g以下，更优选约0.5mmol/g以下。另外，为了减少干燥后残留的一些羟基的副反应，可以使用羟基已被选择性除去同时保留具有高负载反应性的硅氧烷基的载体。
在所述催化剂体系中，所述铬源可以是铬氧化态为0至6的有机或无机铬化合物，例如铬金属，或其中任何有机或无机基团键合到铬的化合物。这里，所述有机基团可以是C1-20烷基、烷氧基、酯、酮、酰氨基、羧酸根基团等，所述无机基团可以是卤素、硫酸根、氧化物等。
具体地，例如，所述铬源可以是选自以下各项中的一种或多种化合物：乙酰丙酮铬(III)、氯化铬(III)四氢呋喃、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)和硬脂酸铬(III)。
根据本发明的另一个实施方式，上述催化剂体系还可以包括负载在载体上的助催化剂。
此外，优选地，所述助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且可以使用在过渡金属催化剂存在下聚合烯烃时通常使用的那些助催化剂，而没有特别限制。
例如，所述助催化剂可以是选自由以下化学式4至6表示的化合物的一种或多种化合物：
[化学式4]
-[Al(Rx)-O]c-
在化学式4中，Al为铝，
Rx可以相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，并且c为2以上的整数，
[化学式5]
D(Ry)3
在化学式5中，D为铝或硼，并且Ry为C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，
[化学式6]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式6中，
L是中性路易斯碱，[L-H]+为布朗斯台德酸，Q为+3价氧化态的硼或铝，E独立地为未取代的或至少一个氢被卤素、C1-20烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代的C6-20芳基或C1-20烷基。
根据一个实施方式，由化学式4表示的化合物可以是烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
根据一个实施方式，由化学式5表示的化合物可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
此外，根据一个实施方式，由化学式6表示的化合物可以是三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
此外，作为非限制性实例，所述助催化剂可以是有机铝化合物、有机硼化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机锂化合物或其混合物。根据一个实施方式，所述助催化剂可以优选为有机铝化合物，更优选地，其可以是选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷中的一种或多种化合物。
在配体化合物和助催化剂均被负载的情况下，尽管各组分的含量没有特别限制，但配体化合物与助催化剂的摩尔比可以为约1:5至约1:1000，优选约1:10至约1:250。
此外，基于100重量份的所述载体，所述助催化剂的含量可以为约1重量份至约1000重量份，优选约10重量份至约100重量份，更优选约40重量份至约150重量份。
与铬配位的配体化合物和助催化剂可以均匀的组合物而被负载在一个载体上，或者可以被分别负载在不同的载体上。
此外，对负载方法没有特别限制，可以首先将助催化剂负载在载体上，然后可以负载与铬配位的配体化合物。在这种情况下，可将最终负载的助催化剂的量分为两份，并且可以两次负载助催化剂。
所述助催化剂和所述配体化合物的负载可以在约20℃至120℃的温度下进行约1小时至约20小时。
具体地，所述负载可以包括以下步骤：使助催化剂与载体接触以将助催化剂负载在载体内部和表面上；并将包含配体化合物和铬源的混合物加入到负载助催化剂的载体中，从而负载。
另外，在负载助催化剂的步骤中，引入助催化剂时的温度可以变化，并且可以一次或多次分开引入助催化剂，其中每次引入温度可以自初始引入温度起顺序降低，例如可以在顺序降低约-50℃至约150℃的温度条件下进行。
如此，如果一次或多次分开引入助催化剂，并且在每个引入步骤中逐渐降低温度的同时使助催化剂与载体接触，则助催化剂可被均匀地负载在载体的外部和内部，由此，可能减少助催化剂的损失量，最后，即使使用少量的助催化剂，也可以在烯烃低聚反应中保持高的活性。
同时，根据本发明的另一方面，提供了一种使烯烃低聚的方法，包括在上述催化剂体系的存在下进行基于烯烃的单体的低聚反应以形成α-烯烃的步骤。
这里，优选所述基于烯烃的单体为乙烯。
通常，烯烃低聚可以使用常用的设备和接触技术进行。作为非限制性实例，可以下列方式进行烯烃低聚：存在或不存在惰性溶剂的均质液相反应，部分或全部催化剂体系不溶解的淤浆反应，或者产物α-烯烃或聚乙烯被用作主要介质的本体相反应，或者气相反应。
然而，在均质液相反应中，固体α-烯烃必然作为副产物生成，并且这种固体α-烯烃在反应体系的液相中以异质形式残留，因此会降低低聚反应的效率，降低对线性α-烯烃的选择性，并产生如污染等的副作用。
然而，在本发明中，由于在负载型催化剂的孔隙等中进行低聚反应，因此催化剂稳定性非常高，即使产生固体α-烯烃，也可以维持低聚的形态。
此外，如上所述，由于配体化合物中包含的一个或多个二膦基部分可被强烈地系缚于载体上并且减少了催化活性成分的浸出，所以可以提高反应效率，并且可以减少杂质的含量。
此外，所述烯烃低聚可以在惰性溶剂下进行。作为非限制性实例，所述惰性溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、枯烯、氯苯、二氯苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯、1-辛烯等。
此外，所述烯烃低聚可以在约0℃至约200℃，或约0℃至约150℃，或约30℃至约100℃或约50℃至约100℃的温度下进行。并且，所述反应可以在约1巴至约300巴，或约2巴至约150巴的压力下进行。
在下文中，将参照本发明的具体实施例详细说明本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而提出，本发明的范围不限于此。
在下文中，将参照本发明的具体实施例详细说明本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而提出，本发明的范围不限于此。
<实施例>
载体的制备
将二氧化硅(SP 952X，Grace Davison公司)在200℃的温度下真空干燥12小时以制备载体，将其储存在氩气气氛的手套箱中。
配体化合物的制备
[制备实施例1]
的制备
在氩气下，使用烧瓶，将5mmol的4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)和三乙胺(4至10胺当量)溶于80ml二氯甲烷中。
将烧瓶浸在水浴中，缓慢滴加20mmol的氯代二苯基膦(相对于胺4当量)，并将溶液搅拌过夜。
真空除去溶剂，然后放入THF，充分搅拌该溶液，通过无空气玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。除去滤液中的溶剂，得到由以上结构式表示的配体化合物。
[制备实施例2]
的制备
除了使用4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)代替4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)以外，通过与制备实施例1相同的方法制备配体化合物。
[制备实施例3]
的制备
除了使用1,6-二苯基己烷-1,6-二胺代替4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)以外，通过与制备实施例1相同的方法制备配体化合物。
[对比制备例1]
除了使用对甲苯胺代替4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)，使用相对于胺2当量的氯代二苯基膦以外，通过与制备实施例1相同的方法制备配体化合物。
[对比制备例2]
除了使用丙烷-2-胺代替对甲苯胺以外，通过与对比制备例1相同的方法制备配体化合物。
负载型催化剂体系的制备
[实施例1至3]
将制备实施例1至3中制备的配体化合物及制备为铬源的乙酸铬(三价)(224.5mg，0.7mmol)放入烧瓶中，使得摩尔比为1:1，并加入65ml甲苯。
将7g上述制备的载体放入40℃的玻璃反应器中，加入含有77mmol铝的甲基铝氧烷(MAO)溶液并负载。
在此，将上述制备的包含配体化合物和铬源的催化剂组合物放入，搅拌并反应2小时，然后，停止搅拌并除去滤液。
用足量的甲苯洗涤，放入100ml己烷并搅拌以制备浆液，将其转移到氩气置换的烧瓶中，然后除去滤液并真空干燥，得到固体粉末形式的负载型催化剂。
[参考例1]
除了将铬的摩尔数与配体化合物的摩尔数的比率调整为2:1以外，通过与实施例2相同的方法得到固体粉末形式的负载型催化剂。
[对比例1和2]
除了使用对比制备例1和2中制备的配体化合物，并使用0.35mmol的乙酸铬(三价)作为铬源以外，通过与实施例相同的方法制备负载型催化剂。
乙烯低聚物的制备
[实施例1至3，参考例1和对比例1和2]
在配备有机械搅拌器，温度可控并且可在高压下操作的容量为600ml的金属合金反应器中进行低聚反应。
在干燥箱中各称量30g在实施例1至3，参考例1和对比例1和2中制备的负载型催化剂，并放入50ml的玻璃瓶中。用橡胶隔膜密封，从干燥箱中取出，并放入反应器中。
将400ml含有1.0mmol三乙基铝的己烷和所制备的载体催化剂放入反应器中，使其不接触空气，并在80℃，30巴的压力下连续引入气相乙烯单体，进行低聚反应1小时。
此后，停止搅拌，排出未反应的乙烯，从而完成反应。
另外，取出反应器内少量的液体部分并用水淬灭，用PTFE注射过滤器过滤有机层以进行GC分析。
向剩余的反应溶液中加入409ml乙醇/HCl(10体积％)，搅拌溶液接着过滤得到聚合物，将其在60℃的真空烘箱中干燥12小时以上，然后，测定重量。
[对比例3]
除了不将制备实施例1中制备的配体化合物负载在载体上，并将催化剂和助催化剂分别溶解为溶液状态从而进行均质液相反应以外，使用与实施例1相同的助催化剂组合物和反应条件进行反应。
在下表1中总结结果。
[表1]
参见表1，证实了与其中仅包含一个二膦基部分的配体化合物被负载在载体上的对比例1和2相比，其中包含两个或更多个二膦基部分的配体化合物被负载在载体上的实施例1至3在催化活性或低聚物选择性方面是优异的。
具体地，就催化活性而言，证实了实施例和参考例表现出比对比例高约10倍以上的活性。特别地，参考例也表现出非常高的活性，其被认为是由一个配体分子中两个催化活性位点导致的，这归因于相对于配体化合物2摩尔铬的使用。
此外，尽管与参考例相比，实施例使用了相对较少量的铬，但它们表现出与参考例相当或更优异的活性，其被认为是由于配体化合物中包含的二膦基部分的系缚作用。更具体地，其被认为在具有两个或更多个二膦基部分的配体化合物中，只有一个二膦基部分与铬原子配位，剩余的一个起到系缚到载体的作用，因此提高了与载体的结合力，并在制备负载型催化剂的洗涤过程中，减少了催化活性组分的离去。
相反，证实了虽然对比例1和2使用负载型催化剂形式，但是系缚作用不显著，并且催化活性低至实施例的约10％。
同时，比较使用负载型催化剂体系的情况和使用相同组成的液相催化剂体系的情况，证实了在液相催化剂体系(对比例3)中，催化活性甚至降低至实施例的约1％。其被认为是由于仅使用了220当量的助催化剂，尽管通常在液相催化剂体系的情况下，相对于铬的摩尔数，助催化剂(基于助催化剂中的铝当量)应为600当量以上，优选为900当量至1500当量以确保一定程度的活性。
也就是说，可以看出，在使用负载型催化剂体系的情况下，即使与常用液相催化剂体系相比使用相对较少量的助催化剂，催化活性仍非常优异，而且对线性α-烯烃的选择性也很高。其被认为是由于在一个载体上一起负载助催化剂和催化活性组分(配体化合物-铬络合物)，以及由此产生的近距离以及助催化剂在载体内部和外部的均匀分布。

Claims (13)

1.一种用于烯烃低聚的催化剂体系，其包括：
配体化合物，其在分子中包含两个或更多个由以下化学式1表示的二膦基部分，并且包含连接各个由化学式1表示的部分的连接体(L)；
铬源；以及
负载所述配体化合物的载体，
[化学式1]
在化学式1中，
P为磷原子，
A为氮(N)、砷(As)或锑(Sb)，
R1至R4相同或不同，并且各自独立地为C1-20烃基、杂烃基或烃杂基，
*是与连接两个或更多个部分的连接体(L)结合的部分。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，其中，属于包含于所述配体化合物中的两个或更多个二膦基部分当中的一个或多个二膦基部分的非共用电子对与铬原子配位。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，其中，在所述配体化合物中包含的两个或更多个二膦基部分当中，一个或多个二膦基部分被系缚到所述载体上。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，其中，铬原子的摩尔数与所述配体化合物的摩尔数的比率为1以下。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，其中，所述配体化合物由以下化学式2表示：
[化学式2]
在化学式2中，
P为磷原子，
N为氮原子，P为氮原子，
R1至R4和R1'至R4'相同或不同，并且各自独立地为C1-20烃基、杂烃基或烃杂基，
L为连接两个或更多个二膦基部分的C2-30烃基或杂烃基。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，其中，L是连接二膦基部分的最短距离为4至10个碳数的连接体，并且为C2-20脂族连接基团、C3-20脂环族连接基团或C6-20芳族连接基团。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，其中，所述铬源是选自乙酰丙酮铬(III)、氯化铬(III)四氢呋喃、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)和硬脂酸铬(III)的一种或多种化合物。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，进一步包括负载在所述载体中的助催化剂。
9.根据权利要求8所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，其中，所述助催化剂是选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷中的一种或多种化合物。
10.一种使烯烃低聚的方法，其包括在根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂体系存在下进行基于烯烃的单体的低聚反应以形成α-烯烃的步骤。
11.根据权利要求10所述的使烯烃低聚的方法，其中，所述基于烯烃的单体为乙烯。
12.根据权利要求10所述的使烯烃低聚的方法，其中，所述基于烯烃的单体的低聚反应在5℃至200℃的温度下进行。
13.根据权利要求10所述的使烯烃低聚的方法，其中，所述基于烯烃的单体的低聚反应在1巴至300巴的压力下进行。
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