CN110431125A - 乙烯低聚反应生成α-烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了在反应混合物中使用非均相催化组合物生成直链α‑烯烃的各种方法。这些方法包括基于尺寸或基于相从产物料流中分离非均相催化组合物，并将未使用的催化组合物再循环至反应混合物。可公开并要求保护各种其他实施方案。

Description

乙烯低聚反应生成α-烯烃的方法
技术领域
本公开涉及使用非均相催化剂进行乙烯低聚反应以生成α-烯烃的方法。
背景技术
直链α-烯烃通常是具有多种用途的重要的石油化工产品。这些化工产品的通用化学式为CxH2x，并且主要用作共聚单体以生产各种聚合物，包括聚乙烯。通常，直链α-烯烃不同于具有相似化学式的其他单烯烃，并且这些差异包括：与支化碳链和位于其他单烯烃的β位至γ位或更高位的双键相比，碳链的线性度(linearity)和在碳链的α位的双键位置。
有许多制备各种直链α-烯烃的方法，包括乙烯低聚反应方法。通常，用于乙烯低聚反应的现有方法是基于溶液的方法，该方法能够使用可溶性催化剂系统在液相中进行而不依赖于固态催化剂。这些方法中的一些可以包括低聚反应方法，如Axens方法、Axens AlphaHexolTM方法、Sasol's 1-辛烯方法和Shell's 1-丁烯方法。用于生产直链α-烯烃的这些和其他方法可能具有与形成引起反应器结垢的不希望的聚合物材料相关的问题。结垢会导致反应器关闭以进行清理，从而导致生产损失和生产成本增加。此外，制备α-烯烃的各种方法使用了昂贵的催化剂以实现对某些反应产物(如1-己烯和1-辛烯)的高选择性。这些昂贵的催化剂通常是不可回收的，并且会在生产的产物回收阶段期间连续丢弃和处理。
发明内容
本文公开了用于催化剂介导的乙烯低聚反应以生成直链α-烯烃的组合物、方法和系统的实施方案，所有这些都旨在解决本领域的缺点，实施方案包括将固体形式的催化剂供给至低聚反应混合物的具体方法。此外，本文公开了从反应产物料流中分离未用完的催化剂并使该未用完的催化剂再循环至反应混合物的方法。
本文公开并描述的实施方案包括使用非均相催化组合物生成直链α-烯烃的方法。一种这样的方法包括以下步骤：在低聚反应条件下、在反应器中，使乙烯与非均相催化组合物接触以生成第一产物料流；从反应器中回收第一产物料流，第一产物料流包含直链α-烯烃、未反应的乙烯、废催化组合物馏分和可用的催化组合物馏分；将可用的催化组合物馏分与第一产物料流分离，以生成第二产物料流；通过分馏第二产物料流，回收至少一种直链α-烯烃产物；以及使可用的催化组合物馏分再循环至反应器。在某些实施方案中，非均相催化组合物包含催化剂和助催化剂。催化剂可以为铝基催化剂和过渡金属基催化剂中的一种或多种。过渡金属基催化剂中的过渡金属为由镍、钛、锆或铬组成的组中的至少一者。催化剂可以为下列中的一种或多种：镍(I)的磷-氧螯合复合物、锆-铝烷基卤化物、三烷基铝化合物、钛酸铝-烷基铝化合物、含有亚氨基糠醛配体的铬(III)复合物、钛酸四丁酯-三乙基铝化合物、环戊二烯基-芳烃复合物和其他的乙烯低聚催化剂。在某些实施方案中，助催化剂为不溶性甲基铝氧烷。催化剂可以为金属-有机骨架类催化剂。在某些实施方案中，助催化剂为可溶性甲基铝氧烷。催化组合物的某些实施方案包括固态载体。例如，固态载体可以为二氧化硅、粘土、沸石、铝硅酸盐以及它们的组合。在某些实施方案中，固态载体和助催化剂包括甲基铝氧烷。在某些实施方案中，助催化剂为由下列组成的组中的至少一者：由式R1R2R3A表示的硼基复合物和有机铝化合物，其中A为硼或铝，并且R1、R2和R3为具有杂原子取代的烃基或不具有杂原子取代的烃基。助催化剂可以为B(C6F5)3、Ph3C(B(C6F5)4或[PhMe2NH][B(C6F5)4]或它们的盐。在某些实施方案中，使用基于重力的分离方法(如离心)或基于粒度的分离方法(如过滤或离心)或基于相的分离方法从第一产物料流中分离可用的催化组合物馏分。
制备直链α-烯烃的方法的另一个实施方案包括以下步骤：在低聚反应条件下，将含有连接至固态载体的可溶性催化剂和可溶性助催化剂的催化组合物以及乙烯供应至反应器，以生成第一产物料流；从反应器回收第一产物料流，第一产物料流包含直链α-烯烃、未反应的乙烯、废催化组合物馏分和可用的催化组合物馏分；将可用的催化组合物馏分与第一产物料流分离，以生成第二产物料流；通过分馏第二产物料流，回收至少一种直链α-烯烃产物；以及使可用的催化组合物馏分再循环至反应器。可以使用基于重力的分离方法(例如离心)从第一产物料流分离可用的催化组合物馏分。可以使用基于粒度的分离方法(例如过滤或离心)从第一产物料流分离可用的催化组合物馏分。可以使用基于相的分离方法从第一产物料流分离可用的催化组合物馏分。这些方法中使用的固态载体可以为二氧化硅、粘土、沸石、铝硅酸盐、固态铝氧烷以及它们的组合。催化剂可以为铝基催化剂和过渡金属基催化剂中的一种或多种。在某些实施方案中，助催化剂可以为由式R1R2R3A表示的硼基复合物或有机铝化合物，其中A为硼或铝，并且R1、R2和R3为具有杂原子取代的烃基或不具有杂原子取代的烃基。硼基复合物为由下列组成的组中的至少一者：B(C6F5)3、Ph3C(B(C6F5)4和[PhMe2NH][B(C6F5)4]或它们的盐。
通过以下结合附图的详细描述，本公开的许多其他方面、特征和益处可变得显而易见。根据所需的分析目标，系统可以包括更少的组件、更多的组件或不同的组件。还应当理解，前面的一般性描述和下面的详细描述两者均包括说明性实例，并且旨在提供对要求保护的实施方案的进一步说明。
附图说明
通过以下结合附图的详细描述，将容易理解实施方案。为了便于描述，相同的附图标记表示相同的结构元件或方法中的步骤。在附图的图中，通过示例而非限制的方式示出了实施方案。
图1示意性地示出了根据各种实施方案的生成直链α-烯烃的方法。
图2示意性地示出了根据各种实施方案的生成直链α-烯烃的系统。
图3示意性地示出了根据各种实施方案的生成直链α-烯烃的可选系统。
具体实施方式
本公开描述了涉及用于乙烯低聚反应以生成α-烯烃的方法、装置和系统的各种实施方案。在以下描述中，阐述了许多细节以便提供对各种实施方案的透彻理解。在其他情况下，可能没有特别详细地描述熟知的方法、单元和系统，以免不必要地模糊各种实施方案。此外，对各种实施方案的说明可省略某些特征或细节，以免模糊各种实施方案。
在以下详细描述中，参照形成本公开的一部分的附图。在所有附图中，相同的附图标记可表示相同的部件。附图可提供一些可实践本公开的主题的各种实施方案的图解说明。可以利用其他实施方案，并且可以在不脱离本公开的范围的情况下进行合理的改变。因此，以下详细描述不应被视为具有限制意义。
本说明书可使用短语“在各种实施方案中”、“在实施方案中”或“在某些实施方案中”，这些短语可各自指代一个或多个相同或不同的实施方案。此外，关于本公开的实施方案使用的术语“包含”、“包括”、“具有”等是同义的。
术语“可溶”是指给定物质(催化剂、助催化剂或载体)溶解于诸如己烷和甲苯之类的非水性溶剂的化学性质。将物质描述为可溶的一般阈值的条件是在25℃时，超过0.1克的物质可以溶解于100毫升(mL)的非水性溶剂。例如，诸如Ti(OBu)4.nTHF(n＝4-6)之类的钛酸四丁酯化合物和诸如三乙基铝(TEAL)之类的铝催化剂可溶于丁烯和其他烃类溶剂，而载体组分(如二氧化硅、粘土和氧化铝)不溶于这些烃类溶剂。在某些实施方案中，钛催化剂可溶于有机溶剂，而诸如固态甲基铝氧烷(MAO)之类的助催化剂是不溶的。包含催化剂、助催化剂和载体(任选的)的催化剂系统不溶于非水性溶剂，并以浆液形式存在于反应混合物中。
术语“固态催化剂”是指存在于至少两相的固体/流体反应混合物的固相中的催化组合物。使用连接在一起的一种或多种下列组分构建催化组合物：(i)过渡金属基催化剂，如镍基催化剂、钛基催化剂或铬基催化剂，(ii)铝基助催化剂(如三甲基铝、三乙基铝、MAO)或硼基助催化剂(如(C6F5)3B、Ph4N[B(C6F5)4])以及(iii)载体，如二氧化硅、氧化铝、粘土、聚合物或固态MAO。在某些实施方案、诸如使用固态MAO的实施方案中，同一组分可以既用作助催化剂又用作固态载体。在一个实施方案中，催化组合物不溶于反应混合物并以浆液形式存在。
基于催化剂在反应混合物中的分布，催化组合物的特征可以为非均相的或均相的。如果催化组合物均匀地分布在反应混合物中，则催化组合物为均相的，而如果组成明显不均匀，则催化组合物为非均相的。在均相催化剂系统中，催化剂不易与反应混合物中的其余物质分离。例如，催化剂系统(可购自总部设在法国巴黎Rueil-Malmaison的Axens)为均相的，因为催化剂[Ti(OBu)4]和助催化剂(三乙基铝)可以溶解于该催化剂系统的溶剂(1-丁烯)从而在二聚反应期间形成均相溶液。本文公开的催化组合物为非均相的，因为至少一种催化剂组分(催化剂、助催化剂或载体)在反应混合物中微溶或不溶，并且在反应期间不能形成均匀的溶液。使用如本文所述的非均相催化剂系统消除了对催化剂失活步骤的需求。当溶液中存在均相催化剂系统时，在将反应混合物供应至下游单元之前必须停止催化剂继续反应的能力。具有活性催化剂的反应混合物可能对下游处理单元造成安全或运行的危害。催化剂失活步骤使得催化剂在不进行诸如再活化之类的额外处理的情况下不再可用或不再可用于再循环。此外，作为均相系统存在的催化剂不能通过机械分离步骤进行回收。
相对于基于溶液的催化剂系统，本文公开并描述的实施方案涉及使用基于固体的催化系统进行乙烯低聚反应以生成1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和其他直链α-烯烃的新方法。实施方案可以包括用于乙烯低聚催化剂和助催化剂的固态载体，包括二氧化硅、粘土、氧化铝-二氧化硅、沸石和其他催化剂固态载体。实施方案可以包括作为固态载体的MAO，其中在用于乙烯低聚反应的非均相催化系统中，MAO还用作助催化剂。各种实施方案可以使用固态载体的组合。
本文描述并公开的实施方案可以具有优于基于溶液的系统的若干优点，包括将未用完的固态催化剂回收并再循环至反应器，以通过附接至固态催化剂系统来节省成本并去除在该方法中形成的聚合物。可以除去来自该方法的带有聚合物的废催化组合物馏分，以防止聚合物在该方法中累积。这种聚合物的除去可以减少或防止聚合物在反应器表面上的沉积，从而减少反应器结垢。通过清除聚合物以防止沉积在反应器表面上，可以将固态载体用作结垢清除剂。固态催化剂系统可以由连接至固态载体的可溶性催化剂和可溶性助催化剂构成。例如，首先使二氧化硅载体与可溶性MAO反应，然后在可溶性钛催化剂的存在下使二氧化硅-MAO的组合进行反应。将该二氧化硅-MAO-钛催化剂系统输送至含乙烯的反应混合物中，这实现了乙烯低聚反应的更高的活性。另一个实例是含有可溶性催化剂Ti(OBu)4.nTHF(n＝4-6)、可溶性助催化剂TEAL和不溶性载体的催化组合物。助催化剂通过载体表面上的痕量羟基与载体反应并结合至表面。一旦助催化剂使催化剂活化，则催化剂也结合至表面，从而形成固态载体催化组合物。在另一个实施方案中，可溶性催化剂与连接至固态载体的不溶性助催化剂相互作用。在另一个实施方案中，可溶性催化剂首先与不溶性助催化剂相互作用，然后将已连接的催化剂-助催化剂实体连接至固态载体上以形成催化组合物。在另一个实施方案中，可溶性催化剂和不溶性助催化剂形成催化组合物。例如，可溶性Ti催化剂和不溶性固态MAO形成催化组合物。MAO组分由10微米至100微米的颗粒制成，并且既用作载体又用作催化剂的活化剂。
各种实施方案可以使用一系列用于固液分离的装置来回收废的和部分废的催化组合物馏分，以及使可用的回收催化剂再循环。在该系统中，废催化组合物馏分和未使用的催化剂的尺寸不同，因此可以利用该尺寸差异将两者与反应混合物分离。例如，在一个实施方案中，活性催化组合物和未用完的或可用的催化组合物的尺寸分布小于30微米(μm)，而废催化组合物的尺寸分布范围为30μm至500μm。分离装置的实例可以包括过滤器、筛子、粗滤器、袋式过滤器、纳滤装置、离心机和这些单元的各种组合。可以从各种工艺料流中除去废催化组合物。各种实施方案可以使用各种分离装置和技术来回收α-烯烃产物、用于再循环的未反应的乙烯、以及当各种方法中使用溶剂时的用于再循环的溶剂。各种分离装置和技术可以用于α-烯烃产物料流的进一步纯化，所述分离装置包括塔(tank)、蒸发单元、冷凝单元和分馏单元，例如填料塔或塔板塔。
将图1至图3一起描述，以便更好地理解如图2和图3的过程图中所实施的图1的方法。图1示意性地示出了根据各种实施方案的生成直链α-烯烃的方法100。
在图1的方法100的步骤102中，该方法包括向反应器供给乙烯料流、催化剂料流和再循环催化剂料流。催化剂料流和再循环催化剂料流包含固态催化组合物，固态催化组合物可以包含位于固态载体上的乙烯低聚催化剂和助催化剂。在各种实施方案中，固态载体还可以用作助催化剂。催化剂和助催化剂可以通过化学键、通过物理吸附或通过化学键和物理吸附两者与固态载体连接。该连接足够强，使得催化剂和助催化剂在以下过程中保持连接：在反应器中进行乙烯低聚反应，随后进行处理以将固态催化剂回收并再循环至反应器以进一步用于乙烯低聚反应。在各种实施方案中，可以使用熟知的方法将乙烯低聚催化剂和助催化剂连接至固态载体。在各种实施方案中，可以使用初湿含浸法将乙烯低聚催化剂和助催化剂连接至固态催化剂。在各种实施方案中，催化剂与助催化剂的摩尔比可以为1至500。在各种实施方案中，用于乙烯低聚反应的催化剂和助催化剂可以连接至诸如二氧化硅、氧化铝-硅酸盐、沸石、金属氧化物、粘土和聚合物之类的固态载体。在一个实施方案中，诸如MAO之类的固态载体也可以用作助催化剂。在另一个实施方案中，固态载体可以为聚苯乙烯。
方法100可以包括步骤104：使用固态催化剂在反应器中，通过来自乙烯料流的乙烯的低聚反应形成一种或多种直链α-烯烃。反应器可以为垂直压力容器。反应器中可以包括内部搅拌器。例如，内部搅拌器可以为由马达驱动的轴上的中心搅拌器。在各种实施方案中，反应器可以为活塞流动反应器。在各种实施方案中，反应器可以为振荡档板反应器。在各种实施方案中，由于潜在的维护问题，可能不存在反应器的内部冷却。例如，如果聚合物材料沉积在内部冷却管上，则冷却效率会显著降低，从而导致生产问题。在各种实施方案中，运行期间反应器内部的温度范围可以为30℃至200℃。在其他实施方案中，运行期间反应器内部的温度范围可以为30℃至150℃。在其他实施方案中，运行期间反应器内部的温度范围可以为30℃至100℃。在其他实施方案中，运行期间反应器内部的温度范围可以为30℃至80℃。在各种实施方案中，运行期间反应器内部的压力范围可以为5巴表压至90巴表压。在其他实施方案中，运行期间反应器内部的压力范围可以为20巴表压至40巴表压。
方法100可以包括步骤106：从反应器回收包含直链α-烯烃、未反应的乙烯和固态催化组合物的第一产物料流。第一产物料流可以为包含固相、液相和气相的混合相料流。气体可以溶解在液体中，或者可以为固体和液体的混合相料流，其中气体溶解在液体中。气体可以主要为乙烯。
方法100可以包括步骤108：使来自反应器的第一产物料流的馏分再循环至反应器。在某些实施方案中，使第一产物料流的该馏分冷却。在各种实施方案中，可以使用泵循环系统将第一产物料流的该馏分再循环至反应器。泵循环系统可以用于消除反应器中的乙烯低聚反应期间产生的反应热。在各种实施方案中，泵循环系统可以包括一个或多个泵和热交换器，以用于在使料流再循环至反应器之前冷却来自反应器的第一产物料流的该馏分。在各种实施方案中，一个或多个热交换器可以使用冷却水来消除反应热。在各种实施方案中，第一产物料流的该馏分可以与进料至反应器的其他料流分开进料至反应器。在各种实施方案中，第一产物料流的该馏分的流量可以通过反应器的反应停留时间要求来确定。
方法100可以包括步骤110：将第一产物料流的剩余部分分离成废催化组合物料流、可用的催化组合物料流和第二产物料流。可以基于颗粒的尺寸分离废催化组合物料流和可用的催化组合物料流。例如，在一个实施方案中，活性催化组合物和未用完的或可用的催化组合物的尺寸分布小于30μm，而废催化组合物的尺寸分布为约30μm和50μm。利用该尺寸分布来分离颗粒并生成第二产物料流。方法100可以包括任选的步骤112：向第二产物料流中添加催化剂失活剂以使第二产物料流中的固态催化剂失活，从而产生失活的固态催化剂。在各种实施方案中，催化剂失活剂可以为醇、胺或水或任意其他合适的失活剂。示例性醇可以包括甲醇、乙醇、丁醇和二醇。示例性胺可以包括氨和RNH2，其中R为烃基。
方法100可以包括步骤114：将第二产物料流分离成第三产物料流和渣油料流。第三产物料流包含乙烯和直链α-烯烃，而渣油料流包含失活的固态催化剂。方法100可以包括步骤116：通过第三产物料流的分馏，回收至少一种直链α-烯烃产物料流。在各种实施方案中，可以回收另外的直链α-烯烃产物料流。在各种实施方案中，可以回收乙烯料流以再循环至反应器。
图2示意性地示出了根据各种实施方案的生成直链α-烯烃的系统200。系统200包括具有以下输入的反应器202：乙烯料流204、催化剂料流205和可用的催化组合物料流208。在某些实施方案中，催化剂料流205和助催化剂料流213可以为两个独立的料流，这两个料流在反应器202内部合并以形成非均相催化组合物。在其他实施方案中，没有助催化剂料流213进入反应器，并且催化剂料流205可以包含固态催化组合物，固态催化组合物包括连接至固态载体的乙烯低聚催化剂和助催化剂。在某些实施方案中，可用的催化组合物料流208包含固态催化组合物(其包括连接至固态载体的乙烯低聚催化剂和助催化剂)，并且可以如图2所示作为独立的料流208进入反应器202或者可以使料流208并入催化剂料流205，然后进入反应器202中。在各种实施方案中，固态载体也可以用作助催化剂。催化剂和助催化剂可以通过化学键、通过物理吸附或通过化学键和物理吸附两者与固态载体连接。该连接足够强，使得催化剂和助催化剂在以下过程中保持连接：在反应器202中进行乙烯低聚反应，随后进行处理以将固态催化剂回收并再循环至反应器202以进一步用于乙烯低聚反应。
在系统200的各种实施方案中，进入反应器的乙烯料流可以包括原料乙烯料流204和可用的乙烯料流210两者。在其他实施方案中，原料乙烯料流204和再循环乙烯料流210可以作为两个独立的料流进入反应器。再循环乙烯料流210包括下列中的至少一种：(a)来自第一产物料流的进一步分离的第一回收的乙烯料流240或(b)来自第三产物料流260的进一步分馏处理270的第二回收的乙烯料流284。在各种实施方案中，可以基于由压力调节器(未示出)所示的反应器202中消耗的乙烯的量，将乙烯料流204进料至反应器202。在各种实施方案中，运行期间反应器202内部的压力范围可以为5巴表压至100巴表压，并且可以调节乙烯料流204的进料速率以使压力保持在压力范围内。在各种实施方案中，乙烯料流204、催化剂料流205和可用的催化组合物料流208可以彼此分开进料至反应器202或以合并料流的各种组合进料至反应器202。在各种实施方案中，催化剂料流205和助催化剂料流213可以分开进料至反应器202或作为单个料流一起进料至反应器202。在各种实施方案中，乙烯料流204可以与其他料流分开进料至反应器或与再循环乙烯料流210合并进料至反应器。
反应器202的输入可以进一步包括溶剂料流211。在某些实施方案中，溶剂料流可以与乙烯料流204、催化剂料流205和再循环催化剂料流208分开进料至反应器202。在各种实施方案中，溶剂料流211可以包含C3至C10烃中的一种或多种。溶剂料流211可以包含甲苯或环己烷。溶剂料流可以为甲苯或环己烷和含量在合理的工艺公差范围内的杂质。在某些实施方案中，溶剂料流211可以与催化剂料流205或助催化剂料流213一起进料至反应器202。在各种实施方案中，溶剂的量可以为反应流体的约0重量％至90重量％。
在进行乙烯低聚反应方法以生成1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和其他直链α-烯烃中的一种或多种之后，从反应器202回收第一产物料流214，并且第一产物料流214包含直链α烯烃、未反应的乙烯和固态催化剂。第一产物料流214可以为包括固体、液体和气体的混合相料流，其中气体溶解在液体中，或者第一产物料流214可以为固体和液体的混合相料流，其中气体溶解在液体中。气体可以主要为乙烯。第一产物料流214的馏分经由料流206再循环至反应器。在某些实施方案中，使来自第一产物料流214的馏分料流206冷却。在某些实施方案中，可以使用泵循环系统使第一产物料流214的馏分料流206再循环至反应器202。泵循环系统可以消除反应器202中的乙烯低聚反应期间产生的反应热。泵循环系统可以包括一个或多个泵和热交换器，以用于冷却第一产物料流214的馏分料流206，然后使该料流再循环至反应器202。在各种实施方案中，来自第一产物料流214的馏分料流206可以与进料至反应器的其他料流分开进料至反应器202。在各种实施方案中，馏分料流206的流量可以通过反应器202的反应停留时间要求来确定。在一些实施方案中，再循环至反应器202的馏分料流206可以为第一产物料流214的95重量％至99重量％，而来自第一产物料流的剩余产物料流216为约1重量％至5重量％，并在下游进一步处理以回收乙烯、固态催化剂和直链α-烯烃。在各种实施方案中，再循环至反应器202的馏分料流206可以为第一产物料流214的约98重量％，在下游进一步处理来自第一产物料流的剩余料流216，以回收乙烯、固态催化剂和直链α-烯烃。
然后对来自第一产物料流214的剩余料流216进行一个或多个固/液分离处理。例如，来自第一产物料流214的剩余料流216在汽-液分离器(如闪蒸罐232)中经过闪蒸以回收第一再循环乙烯料流240和经闪蒸的第一产物料流233。
在某些实施方案中，闪蒸罐(缓冲罐)232可以在正常运行条件下运行以使乙烯保持在闪蒸罐中。在其他实施方案中，闪蒸罐232中的压力可以达到预定水平，其中乙烯可以从闪蒸罐232排出，以防止闪蒸罐232中的压力进一步增大。在各种实施方案中，可以将排出的乙烯回收并再循环至反应器202。然后使经闪蒸的第一产物料流233经过固体/流体分离单元234以分离废催化组合物料流238和经过滤的第一产物料流235。在各种实施方案中，废催化组合物料流238可以占第一产物料流216中的催化剂的约5％至100％。将第二分离单元236放置在固体/流体分离单元234的下游，以处理经过滤的第一产物料流235并生成第二产物料流246和可用的催化组合物料流208。
在各种实施方案中，乙烯料流242可以从第二分离单元236排出。在其他实施方案中，该乙烯料流242可以至少部分地被回收并再循环，以提供再循环乙烯的另一来源。在各种实施方案中，基于尺寸分离来自第一分离单元的废催化组合物料流238。例如，废催化组合物料流238可以包含大于约30μm至50μm的有效直径的催化剂颗粒。虽然废催化组合物颗粒可能不是球形的，但这些颗粒可具有与球体相当的有效直径，以用于分离目的。换句话说，废催化组合物颗粒可类似于直径大于约30μm至50μm的球形颗粒而在分离单元中进行分离。在某些实施方案中，来自第一产物料流216的大部分催化剂可以在可用的催化组合物料流208中。例如，粗滤器或袋式过滤器可以用在分离单元234中，并且可以用于分离经闪蒸的第一产物料流233，以提供废催化组合物料流238和经过滤的第一产物料流235。在某些实施方案中，相分离器、离心机或澄清槽可以为第二分离单元236，并且可以用于分离经过滤的第一产物料流235，以提供第二产物料流246和可用的催化组合物料流208。
在某些实施方案中，使用分离系统250将第二产物料流246分离成第三产物料流260和渣油料流258。在一个实施方案中，该分离系统250包括蒸发器252、冷凝器254和缓冲罐256。在该实施方案中，使第二产物料流246在蒸发器252中蒸发以生成包含乙烯和直链α-烯烃的蒸汽料流和渣油料流258。然后使蒸汽料流通过冷凝器254，以提供第三产物料流260。将第三产物料流260收集在缓冲罐256中。在各种实施方案中，蒸发器252可以用于将第二产物料流246中的有价值的液体和气体组分与各种杂质(包括失活的催化剂)分离。可以将经分离的液体和气体组分进一步处理以回收乙烯、直链α-烯烃和将用于乙烯低聚反应工艺的溶剂。在各种实施方案中，可以通过加热套来加热蒸发器252。乙烯、α-烯烃产物和溶剂可以蒸发并从蒸发器顶部排出。渣油料流258(其可以为杂质的浓缩溶液)可以从蒸发器252的底部抽出。可以控制进料与渣油的比例，使得直链α-烯烃和溶剂相对于渣油料流258的损失最小化。
在某些实施方案中，第二产物料流246中的乙烯保留在第三产物料流260中并经由进一步的下游处理270进行分离。在某些实施方案中，渣油料流258可以包括失活的催化剂的浓缩溶液，并且该料流可以从蒸发器的底部连续排出。在各种实施方案中，在分离第二产物料流的工艺中可以不包括另外的固液分离单元。
在某些实施方案中，对第三产物料流260进行分馏处理270以生成至少一种直链α-烯烃产物料流280。在第一分馏单元272中分馏第三产物料流260使得生成了再循环乙烯料流284和第一流出物料流，随后在第二分馏单元274中继续分馏第一流出物料流以回收1-丁烯料流和第二流出物料流。在第三分馏单元276中分馏第二流出物料流以回收1-己烯料流和第三流出物料流；随后在第四分馏单元278中继续分馏第三流出物料流以回收溶剂再循环料流282和第四流出物料流。溶剂再循环料流282中的溶剂被送至溶剂料流211，溶剂料流211进料至反应器202；并且分馏第四流出物料流以回收1-辛烯和重质馏分料流。在各种实施方案中，分馏可以在蒸馏塔盘(distillation train)中进行。在各种实施方案中，蒸馏系统的第一塔可以用于回收乙烯，并且可以被配置成使回收的乙烯再循环至反应器。在各种实施方案中，溶剂再循环料流可以进料至反应器202或与溶剂料流211合并并进料至反应器202。在各种实施方案中，用于分馏的各种分馏器可以为填料塔或塔板塔、或填料塔和塔板塔的组合。
图3示意性地示出了根据各种实施方案的生成直链α-烯烃的可选系统300。与系统200相比，在该实施方案中，在下游进一步分离废催化组合物和可用的催化组合物。系统300包括具有以下输入的反应器302：乙烯料流304、催化剂料流305和可用的催化组合物料流308。在某些实施方案中，催化剂料流305和助催化剂料流313可以为两个独立的料流，这两个料流在反应器302内部合并以形成固态催化组合物。在其他实施方案中，没有助催化剂流313进入反应器，并且催化剂料流305包含固态催化组合物，固态催化组合物包括连接至固态载体的乙烯低聚催化剂和助催化剂。在某些实施方案中，可用的催化组合物料流308包含固态催化组合物(其包括连接至固态载体的乙烯低聚催化剂和助催化剂)，并且可以如图3所示作为独立的料流进入反应器302，或者可以使料流308并入催化剂料流305，然后进入反应器302中。
在系统300的某些实施方案中，进入反应器302的乙烯料流可以包括原料乙烯料流304和再循环乙烯料流310的组合。再循环乙烯料流310包括下列中的至少一种：(a)来自第一产物料流的进一步分离的第一回收的乙烯料流340或(b)来自第三产物料流360的进一步分馏处理370的第二回收的乙烯料流384。在各种实施方案中，可以基于由压力调节器(未示出)所示的反应器302中消耗的乙烯的量，将乙烯料流304进料至反应器302。在各种实施方案中，运行期间反应器302内部的压力范围可以为5巴表压至100巴表压，并且可以调节乙烯料流304的进料速率以使压力保持在压力范围内。在各种实施方案中，乙烯料流304、催化剂料流305和可用的催化组合物料流308可以彼此分开进料至反应器302或以合并料流的各种组合进料至反应器302。在各种实施方案中，乙烯料流304可以与其他料流分开进料至反应器或与再循环乙烯料流310合并进料至反应器。
反应器302的输入可以进一步包括溶剂料流311。在某些实施方案中，溶剂料流可以与乙烯料流304、催化剂料流305和可用的催化组合物料流308分开进料至反应器302。在各种实施方案中，溶剂料流311可以包含C3至C10烃中的一种或多种。溶剂料流311可以包含甲苯或环己烷。溶剂料流311可以为甲苯或环己烷和含量在合理的工艺公差范围内的杂质。在某些实施方案中，溶剂料流311可以与催化剂料流305或助催化剂料流313一起进料至反应器302。在各种实施方案中，溶剂的量可以为反应流体的约0重量％至90重量％。
在进行乙烯低聚反应方法以生成1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和其他直链α-烯烃中的一种或多种之后，从反应器302回收第一产物料流314，并且第一产物料流314包含直链α烯烃、未反应的乙烯和固态催化剂。第一产物料流314可以为包括固体、液体和气体的混合相料流，其中气体溶解在液体中，或者第一产物料流314可以为固体和液体的混合相料流，其中气体溶解在液体中。气体可以主要为乙烯。第一产物料流314的馏分经由料流306再循环至反应器。在某些实施方案中，使来自第一产物料流314的馏分料流306冷却。在各种实施方案中，来自第一产物料流314的馏分料流306可以与进料至反应器的其他料流分开进料至反应器302，或与任意输入料流合并进料至反应器302。在各种实施方案中，馏分料流306的流量可以通过反应器302的反应停留时间要求来确定。在一些实施方案中，再循环至反应器302的馏分料流306可以为第一产物料流314的95重量％至99重量％，来自第一产物料流的剩余料流316可以为约1重量％至5重量％，并在下游进一步处理以回收乙烯、固态催化剂和直链α-烯烃。在各种实施方案中，再循环至反应器302的馏分料流306可以为第一产物料流314的约98重量％，在下游进一步处理来自第一产物料流的剩余料流316，以回收乙烯、固态催化剂和直链α-烯烃。
然后对来自第一产物料流314的剩余料流316进行一个或多个固/液分离处理。例如，来自第一产物料流314的剩余料流316在汽-液分离器(如闪蒸罐332)中经过闪蒸以回收第一再循环乙烯料流340和经闪蒸的第一产物料流333。
由分离单元330进行将第一产物料流316分离成废催化组合物料流338、可用的催化组合物料流308和第二产物料流346的处理，并且包括使第一产物料流316在闪蒸罐332中闪蒸，以回收第一再循环乙烯料流340。然后将经闪蒸的第一产物料流333进料至第一分离单元336，以生成第二产物料流346和出口催化剂料流307。将出口催化剂料流307进料至第二分离单元335，以生成废催化组合物料流338和可用的催化组合物料流308。在各种实施方案中，乙烯料流342可以从第一分离单元336排出或者可以至少部分地被回收并再循环，以提供再循环乙烯的另一来源。在各种实施方案中，废催化组合物料流338可以包含大于约10μm至100μm的有效直径的催化剂颗粒。在各种实施方案中，废催化组合物料流338可以包含大于约30μm至100μm的有效直径的催化剂颗粒。虽然废催化组合物颗粒可能不是球形的，但这些颗粒可具有与球体相当的有效直径，以用于分离目的。换句话说，废催化组合物颗粒可类似于直径大于约30μm至100μm的球形颗粒而在分离单元中进行分离。在各种实施方案中，来自第一产物料流316的大部分催化剂可以在可用的催化组合物料流308中。在各种实施方案中，粗滤器或袋式过滤器(例如)可以为第二分离单元335。在各种实施方案中，相分离器、离心机或澄清槽可以为第一分离单元336。在各种实施方案中，乙烯料流342可以从第二分离单元336排出。在其他实施方案中，该乙烯料流342可以至少部分地被回收并再循环，以提供再循环乙烯的另一来源。在各种实施方案中，基于粒度将废催化组合物料流338与可用的催化组合物料流分离。例如，废催化组合物料流338可以包含大于约30μm至500μm的有效直径的催化剂颗粒。虽然废催化组合物颗粒可能不是球形的，但这些颗粒可具有与球体相当的有效直径，以用于分离目的。换句话说，废催化组合物颗粒可类似于直径大于约30μm至500μm的球形颗粒而在分离单元中进行分离。在某些实施方案中，来自第一产物料流316的大部分催化剂可以在可用的催化组合物料流308中。例如，粗滤器或袋式过滤器可以用在分离单元335中，并且可以用于分离出口催化剂料流307以提供废催化组合物料流338和可用的催化组合物料流308。在某些实施方案中，相分离器、离心机或澄清槽可以为第二分离单元335，并且可以用于分离出口催化剂料流307以提供废催化组合物料流338和可用的催化组合物料流308。
在某些实施方案中，使用分离系统350将第二产物料流346分离成第三产物料流360和渣油料流358。在一个实施方案中，该分离系统350包括蒸发器352、冷凝器354和缓冲罐356。在该实施方案中，使第二产物料流346在蒸发器352中蒸发以生成包含乙烯和直链α-烯烃的蒸汽料流和渣油料流358。然后使蒸汽料流通过冷凝器354，以提供第三产物料流360。将第三产物料流360收集在缓冲罐356中。在各种实施方案中，蒸发器352可以用于将第二产物料流346中的有价值的液体和气体组分与各种杂质(包括失活的催化剂)分离。可以将经分离的液体和气体组分进一步处理以回收乙烯、直链α-烯烃和将用于乙烯低聚反应工艺的溶剂。在各种实施方案中，可以通过加热套来加热蒸发器352。乙烯、α-烯烃产物和溶剂可以蒸发并从蒸发器顶部排出。渣油料流358(其可以为杂质的浓缩溶液)可以从蒸发器352的底部抽出。可以控制进料与渣油的比例，使得直链α-烯烃和溶剂相对于渣油料流358的损失最小化。
在某些实施方案中，第二产物料流346中的乙烯保留在第三产物料流360中并经由进一步的下游处理370进行分离。在某些实施方案中，渣油料流358可以包括失活的催化剂的浓缩溶液，并且该料流可以从蒸发器的底部连续排出。在各种实施方案中，在分离第二产物料流的工艺中不包括另外的固液分离单元。
在某些实施方案中，对第三产物料流360进行分馏处理370以生成至少一种直链α-烯烃产物料流380。在第一分馏单元372中分馏第三产物料流360使得生成了再循环乙烯料流384和第一流出物料流，随后在第二分馏单元374中继续分馏第一流出物料流以回收1-丁烯料流和第二流出物料流。在第三分馏单元376中分馏第二流出物料流以回收1-己烯料流和第三流出物料流；随后在第四分馏单元378中继续分馏第三流出物料流以回收溶剂再循环料流382和第四流出物料流。溶剂再循环料流382中的溶剂被送至溶剂料流311，溶剂料流311进料至反应器302；并且分馏第四流出物料流以回收1-辛烯和重质馏分料流。在各种实施方案中，分馏可以在蒸馏系统中进行。在各种实施方案中，蒸馏系统的第一塔可以用于回收乙烯，并且可以被配置成使回收的乙烯再循环至反应器。在各种实施方案中，溶剂再循环料流可以进料回反应器302或与溶剂料流311合并并进料至反应器302。在各种实施方案中，用于分馏的各种分馏器可以为填料塔或塔板塔、或填料塔和塔板塔的组合。
在某些实施方案中，乙烯低聚催化剂和助催化剂对于特定的直链α-烯烃可以具有选择性。在各种实施方案中，乙烯低聚催化剂和助催化剂对于特定的直链α-烯烃可以是非选择性的。通常，非选择性乙烯低聚催化剂可以生成具有Shultz-Flory分布的宽范围α低聚物(C6至C30+)，并且对一种或多种短链直链α-烯烃具有低选择性。
在各种实施方案中，乙烯低聚催化剂和助催化剂可以为非选择性催化剂，如镍(I)的磷-氧螯合物和氢化硼还原剂。例如，镍(I)的磷-氧螯合物和氢化硼还原剂可以为Shell高级烯烃工艺(SHOP)中使用的催化剂系统。镍(I)的磷-氧螯合物的实例可以包括式I。
在各种实施方案中，乙烯低聚催化剂和助催化剂可以为非选择性催化剂，如在Sabic-Linde’s Sablin方法中使用的锆-铝烷基卤化物。
在各种实施方案中，乙烯低聚催化剂和助催化剂可以为非选择性催化剂，如在Chevron-Phillips AlphaPlus方法中使用的三烷基铝(AlR3)。在各种实施方案中，R可以为乙基。
在各种实施方案中，乙烯低聚催化剂和助催化剂可以为选择性催化剂，如在Alphabutol方法中使用的钛酸铝烷基催化剂。
在各种实施方案中，乙烯低聚催化剂和助催化剂可以为选择性催化剂，如在Chevron-Phillips方法中使用的三聚反应催化剂。三聚反应催化剂的实例由式II、III和IV示出。
第I代Phillips催化剂
第II代Phillips催化剂
Mitsubishi改进的方案
在各种实施方案中，乙烯低聚催化剂和助催化剂可以为选择性催化剂，如在British Petroleum方法中使用的三聚反应催化剂。该催化剂的实例可以为用甲基铝氧烷活化的、具有铬的对-邻甲氧基芳基P^N^P配体。式V和IV示出了这种催化剂系统。
BP催化剂
在各种实施方案中，乙烯低聚催化剂和助催化剂可以为选择性催化剂，如在AxensAlphaHexolTM乙烯三聚反应方法中使用的(BuO)4Ti-三乙基铝(TEAL)催化剂系统。
在各种实施方案中，乙烯低聚催化剂和助催化剂可以为选择性催化剂，如在中国石化的乙烯三聚反应方法中使用的式VII的催化剂系统。
在各种实施方案中，乙烯低聚催化剂和助催化剂可以为选择性催化剂，如在Mutsui’s乙烯三聚反应方法中使用的由式VIII至XII所示的催化剂系统。
在各种实施方案中，乙烯低聚催化剂和助催化剂可以为选择性催化剂，如在Decker’s方法中使用的环戊二烯基-芳烃配体系统。示例性催化剂可以为如由式XIII至XVI所示的[Ind-(桥)-Ar]TiCl3。
Decker s催化剂
在各种实施方案中，乙烯低聚催化剂和助催化剂可以为选择性催化剂，如在Sumitomo方法中使用的式XVII的1-己烯催化剂。
在各种实施方案中，乙烯低聚催化剂和助催化剂可以为选择性催化剂，如由式XVIII至XX所示并用于Sasol方法的乙烯低聚催化剂系统。
Sasol催化剂
在各种实施方案中，助催化剂可以与由式XVIII至XX所示的乙烯低聚催化剂系统一起使用。在各种实施方案中，助催化剂可以为R1R2R3Al，其中R1、R2和R3可以为相同或不同的烃基。在各种实施方案中，R1、R2和R3可以为具有C1至C100碳原子的烃基。在各种实施方案中，R1、R2和R3可以为杂原子X，例如H、F、Cl、Br、O或N，或者R1、R2和R3可以为具有配体的杂原子，如R4O、R5S或C6F5-。在各种实施方案中，助催化剂可以为具有通式(-Al(R1)-O-)n的铝氧烷，其中R1可以为烃基配体，该烃基配体可以包含杂原子X。杂原子可以为F5C6-或R2O。在各种实施方案中，助催化剂可以为固体。在各种实施方案中，助催化剂可以为B(C6F5)或B(C6F5)的盐。在各种实施方案中，盐可以为M[B(C6F5)4]，其中M可以为Ph4N、R1R2R3R4N或R1R2R3R4P。
在某些实施方案中，非均相催化组合物包含不溶性催化剂和可溶性助催化剂。在这些非均相催化组合物中使用的催化剂可以为金属-有机骨架。这些物质是由有机配体桥接的金属簇形成的高度多孔的三维结构。这种催化组合物的实例包括可溶性MAO和不溶性催化剂，如镍取代的MFU-4l。MFU-4l物质为Zn5Cl4(BTDD)3，其中H2BTDD为双(1H-1,2,3-三唑并[4,5-b],[4',5'-i])二苯并[1,4]二噁英)。生成直链α-烯烃的方法包括以下步骤：在低聚反应条件下、在反应器中，使乙烯与非均相催化组合物接触以生成第一产物料流。非均相催化组合物包含不溶性催化剂和可溶性助催化剂。例如，一种这样的组合物包含可溶性MAO和不溶性催化剂，如镍取代的MFU-4l。该方法还包括：从反应器回收第一产物料流，第一产物料流包含直链α-烯烃、未反应的乙烯、废催化组合物馏分和可用的催化组合物馏分；将可用的催化组合物馏分与第一产物料流分离，以生成第二产物料流；通过分馏第二产物料流，回收至少一种直链α-烯烃产物；以及使可用的催化组合物馏分再循环至反应器。使用基于粒度的分离方法(如过滤或离心)将可用的催化组合物与第一产物料流分离。
在各种实施方案中，用于乙烯低聚反应的催化剂和助催化剂可以连接至固态载体，固态载体如二氧化硅、氧化铝-硅酸盐、沸石、金属氧化物、粘土、聚合物或甲基铝氧烷(MAO)。在各种实施方案中，固态载体可以为聚苯乙烯。在各种实施方案中，固态载体可以为MAO。在各种实施方案中，MAO可以为固态载体并且可以为助催化剂。
实施例
本文提供了固态催化组合物和对它们的二聚反应活性的分析以及反应器壁上生成聚合物沉积物的实施例。将四氢呋喃(THF)与钛酸四丁酯预混合(在包含THF的样品中)并转移至填充柱(charging cylinder)。该实施例中使用的固态载体为纳米粘土(膨润土)、α-氧化铝(99.5％)、高纯度级硅胶(Davisil Grade 636)和煅制二氧化硅。在使用前将固态载体在600℃煅烧4小时。将固态载体分别与助催化剂-三乙基铝-庚烷溶液(1摩尔(M))混合并转移至填充柱。低聚反应在高压釜间歇式反应器单元(1000mL体积)中进行。在典型的反应运行中，用超纯氮气真空吹扫反应器容器以除去氧气和水分。然后，用无水己烷填充间歇式反应器并保持在50℃。然后将含有固态载体和三乙基铝的庚烷溶液(1M)的混合物引入反应容器中。然后，将含有钛酸四丁酯和THF的预混合溶液引入反应器中。催化剂溶液的钛酸四丁酯浓度为1微摩尔。在引入催化剂系统的组分后，用乙烯将反应器加压至2.3兆帕斯卡(MPa)，并将反应器的温度设定为53℃，搅拌速度为300rpm。60分钟后，通过注入2mL乙醇来终止二聚反应。随后使反应器减压。收集粘附在反应器壁和搅拌器上的聚合物，将该聚合物在110℃的烘箱中干燥过夜，并称重。粘附的聚合物的量将指示在反应器容器中发生的结垢。
表1示出了使用每种样品催化组合物的反应的二聚反应活性和聚合物沉积物的重量。从表1的反应数据可以明显看出，非均相催化剂大大减少了聚合物的形成。
表1
*未从反应器壁和搅拌器收集到聚合物。
如表1所示，当将可溶性催化剂和可溶性助催化剂添加到反应中而在催化组合物中没有载体材料时，那么生成了约94毫克(mg)粘附在壁和搅拌器上的聚合物。相比之下，使用诸如纳米粘土、α-氧化铝、硅胶或煅制二氧化硅之类的固态载体使聚合物的产量降低至几乎不可收集的水平，而不会对催化组合物的活性造成任何损害。该实施例说明了非均相固态催化组合物在减少反应器容器和组件的结垢方面的优点之一，由此，固态催化组合物通过清除聚合物以防止沉积在反应器表面上而起到结垢清除剂的作用。
本发明提供了所公开的实施方案的前述描述，以使所属领域的技术人员能够制作或使用所公开的方法和系统。对这些实施方案的各种修改对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且本文定义的一般原理可应用于其他实施方案而不脱离本公开的精神或范围。因此，本公开不旨在受限于本文示出的实施方案，而是符合与所附权利要求以及本文所公开的原理和新特征相一致的最宽范围。

Claims (22)

1.一种生成直链α-烯烃的方法，包括：
在低聚反应条件下、在反应器中，使乙烯与非均相催化组合物接触以生成第一产物料流，所述非均相催化组合物包含催化剂和助催化剂；
从所述反应器回收所述第一产物料流，所述第一产物料流包含直链α-烯烃、未反应的乙烯、废催化组合物馏分和可用的催化组合物馏分；
将所述可用的催化组合物馏分与所述第一产物料流分离，以生成第二产物料流；
通过分馏所述第二产物料流，回收至少一种直链α-烯烃产物；以及
使所述可用的催化组合物馏分再循环至所述反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为铝基催化剂和过渡金属基催化剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述过渡金属为由镍、钛、锆或铬组成的组中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为下列中的一种或多种：镍(I)的磷-氧螯合复合物、锆-铝烷基卤化物、三烷基铝化合物、钛酸铝-烷基化合物、含有亚氨基糠醛配体的铬(III)复合物、钛酸四丁酯-三乙基铝化合物、环戊二烯基-芳烃复合物和其他的乙烯低聚催化剂。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述助催化剂为甲基铝氧烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为金属-有机骨架类催化剂。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中非均相催化组合物包括固态载体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述固态载体为由二氧化硅、粘土、沸石、铝硅酸盐和固态铝氧烷组成的组中的至少一者。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述固态载体和所述助催化剂包括甲基铝氧烷。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述助催化剂为由下列组成的组中的至少一者：由式R1R2R3A表示的硼基复合物和有机铝化合物，其中A为硼或铝，并且R1、R2和R3为具有杂原子取代的烃基或不具有杂原子取代的烃基。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述助催化剂为由下列组成的组中的至少一者：B(C6F5)3、Ph3C(B(C6F5)4和[PhMe2NH][B(C6F5)4]或它们的盐。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中使用基于粒度的分离方法从所述第一产物料流分离所述可用的催化组合物馏分。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述基于粒度的分离方法为过滤或离心。
14.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中使用基于相的分离方法从所述第一产物料流分离所述可用的催化组合物馏分。
15.一种生成直链α-烯烃的方法，包括：
在低聚反应条件下，将含有连接至固态载体的可溶性催化剂和可溶性助催化剂的催化组合物以及乙烯供应至反应器，以生成第一产物料流；
从所述反应器回收所述第一产物料流，所述第一产物料流包含直链α-烯烃、未反应的乙烯、废催化组合物馏分和可用的催化组合物馏分；
将所述可用的催化组合物馏分与所述第一产物料流分离，以生成第二产物料流；
通过分馏所述第二产物料流，回收至少一种直链α-烯烃产物；以及
使所述可用的催化组合物馏分再循环至所述反应器。
16.根据权利要求15所述的方法，其中使用基于粒度的分离方法从所述第一产物料流分离所述可用的催化组合物馏分。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述基于粒度的分离方法为过滤或离心。
18.根据权利要求15所述的方法，其中使用基于相的分离方法从所述第一产物料流分离所述可用的催化组合物馏分。
19.根据权利要求15或权利要求16或权利要求18所述的方法，其中所述固态载体为由二氧化硅、粘土、沸石、铝硅酸盐和固态铝氧烷组成的组中的至少一者。
20.根据权利要求15或权利要求16或权利要求18所述的方法，其中所述催化剂为铝基催化剂和过渡金属基催化剂中的一种或多种。
21.根据权利要求15或权利要求16或权利要求18所述的方法，其中所述助催化剂为由下列组成的组中的至少一者：由式R1R2R3A表示的硼基复合物和有机铝化合物，其中A为硼或铝，并且R1、R2和R3为具有杂原子取代的烃基或不具有杂原子取代的烃基。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述硼基复合物为由下列组成的组中的至少一者：B(C6F5)3、Ph3C(B(C6F5)4和[PhMe2NH][B(C6F5)4]或它们的盐。
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