EA019637B1 - Катализатор циглера-натта - Google Patents

Катализатор циглера-натта Download PDF

Info

Publication number
EA019637B1
EA019637B1 EA201001185A EA201001185A EA019637B1 EA 019637 B1 EA019637 B1 EA 019637B1 EA 201001185 A EA201001185 A EA 201001185A EA 201001185 A EA201001185 A EA 201001185A EA 019637 B1 EA019637 B1 EA 019637B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
compound
magnesium
catalyst
hexane
room temperature
Prior art date
Application number
EA201001185A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201001185A1 (ru
Inventor
Кайо Виззини
Дэвид Кноэппел
Original Assignee
Фина Текнолоджи, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40939449&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA019637(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Фина Текнолоджи, Инк. filed Critical Фина Текнолоджи, Инк.
Publication of EA201001185A1 publication Critical patent/EA201001185A1/ru
Publication of EA019637B1 publication Critical patent/EA019637B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6546—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof organo-magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6548—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof magnesium or compounds thereof, not provided for in C08F4/6543 or C08F4/6546
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C08F4/6555—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof and magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6557—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof and magnesium or compounds thereof and metals of C08F4/64 or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/07—High density, i.e. > 0.95 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/19—Shear ratio or shear ratio index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение в общем относится к катализаторам, способам получения катализаторов, способам применения катализаторов, способам полимеризации и к полимерам, полученным в присутствии таких катализаторов. Более конкретно, изобретение относится к катализаторам полиолефинов и катализаторам Циглера-Натта, к способам получения таких катализаторов, способам применения таких катализаторов, к полимеризации олефинов и к полиолефинам.

Description

Область техники
Настоящее изобретение в общем относится к катализаторам, способам получения катализаторов, способам использования катализаторов в полимеризации и получаемым полимерам. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализаторам Циглера-Натта и улучшенным способам получения таких катализаторов.
Уровень техники
Каталитический компонент полимеризации типа Циглера-Натта может представлять собой комплекс, полученный из галогенида переходного металла, например титана, хрома или ванадия, с гидридом металла и/или алкилом металла, который обычно представляет собой алюминийорганическое соединение. Каталитический компонент обычно состоит из галогенида титана, нанесенного на соединение магния, в комплексе с алкилалюминием. Обычные способы синтеза каталитических систем Циглера-Натта требуют шести или более стадий и использования дорогих специальных реагентов, таких как смеси. Примеры каталитических систем, способы их получения и использования представлены в патентах ϋδ 4107413, ϋδ 4294721, ϋδ 4439540, ϋδ 4114319, ϋδ 4220554, ϋδ 4460701, ϋδ 4562173, ϋδ 5066738, И8 6693058, υδ 6174971, ϋδ 6734134, ϋδ 6846887, ϋδ 6864207, ϋδ 6916895, ϋδ 6930071 и υδ 6486274, а также в заявках на патент ϋδ 2005/0209094, ϋδ 2003/0018143, ϋδ 2004/0058803 и ϋδ 2004/0058802. Любые улучшения в производстве этих катализаторов, которые снижают их стоимость и при этом обеспечивают сохранение или улучшение рабочей характеристики, являлись бы чрезвычайно ценными.
Описание изобретения
В одном воплощении изобретение относится к способу получения предшественника катализатора, по существу, состоящему из приготовления соединения диалкоксида магния и приведения в контакт, в одном реагенте или в смеси реагентов, соединения диалкоксида магния с первыми агентами, с образованием таким образом осадка твердого предшественника катализатора, где первые агенты включают первое соединение, второе соединение и третье соединение, где первое и второе соединения независимо представлены формулой
Ά(ΘχΚ')γ(ΘχΚ)ζ, где А представляет собой титан;
К' и К независимо выбирают из С1-С10-алкилов, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими;
х равно 0 или 1 и у+ζ представляет собой валентность А;
где первое и второе соединения приводят в контакт с диалкоксидом магния, по существу, в отсутствие галогенида металла и где третье соединение приводят в контакт последним, и оно является Т1С14;
К' и К независимо могут быть выбраны из С2-С8-алкилов, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими. В частности, как К', так и К могут представлять собой Сз-алкил.
Первое и/или второе соединение могут представлять собой тетра-н-бутилтитанат. Первое и/или второе соединение могут представлять собой изопропоксид титана.
Реагент можно выбирать из замещенных и незамещенных ароматических и алифатических углеводородов и их сочетаний.
К' и К можно независимо выбрать из С2-С8-алкилов, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими.
Первое и второе соединения можно смешивать перед приведением в контакт с диалкоксидом магния, однако их можно приводить в контакт и по отдельности.
Первые агенты могут, по существу, состоять из первого, второго и третьего соединений.
Первые агенты можно добавлять к соединению магнийалкила в эквиваленте от примерно 2 до примерно 4.
Первое соединение может включать тетра-н-бутилтитанат, а второе соединение может включать изопропоксид титана.
Второе соединение может включать тетра-н-бутилтитанат, а первое соединение может включать изопропоксид титана.
Для первого и/или второго соединения К' и К могут представлять собой С3-алкил.
Другое воплощение включает способ получения катализатора, включающий осуществление указанного выше способа получения предшественника катализатора, в котором соединение диалкоксида магния приготовлено путем приведения соединения магнийалкила в контакт со спиртом, с образованием при этом твердого продукта А реакции;
приведение продукта А реакции в контакт со вторым агентом с образованием продукта В реакции, где второй агент включает галогенид металла; и приведение продукта В реакции в контакт с третьим агентом с образованием катализатора, где третий агент включает алюминийорганическое соединение.
Продукт В реакции можно дополнительно не приводить в контакт с галогенидом металла перед приведением его в контакт с алюминийорганическим соединением. Это может привести к существенно
- 1 019637 му снижению стоимости.
Соединение магнийалкила может быть представлено формулой Μ^Κ,'Κ2. где Я1 и Я2 независимо выбирают из С1-С10-алкилов.
Соединение магнийалкила может быть выбрано из бутилэтилмагния, диэтилмагния, дипропилмагния, дибутилмагния и их сочетаний.
Спирт можно приводить в контакт с соединением магнийалкила в эквиваленте от примерно 0,5 до примерно 6.
Спирт может быть представлен формулой Я3ОН, где Я3 выбирают из С2-С20-алкилов.
В третьем воплощении изобретения предложен способ получения полиэтилена, включающий осуществление указанного выше способа получения предшественника катализатора для образования при этом твердого продукта реакции;
приведение продукта реакции в контакт с агентами, выбираемыми из галогенирующих агентов/титанирующих агентов, активирующих агентов и их сочетаний, для образования катализатора; и приведение катализатора в контакт с этиленовым мономером для образования полиэтилена.
Подробное описание изобретения
Ниже более подробно описаны воплощения изобретения, включая конкретные воплощения, варианты и примеры, однако изобретение не ограничивается этими воплощениями, вариантами или примерами, которые включены для того, чтобы дать возможность специалисту, имеющему опыт в данной области техники, осуществить и использовать данное изобретение при сочетании данной информации с доступной информацией и технологией.
Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, свойства, такие как молекулярная масса, условия реакции и т.д., используемые в описании и формуле изобретения, во всех случаях подразумевают использование с ними термина примерно. Соответственно, если не указано иное, численные параметры, представленные в последующем техническом описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными, при этом их можно изменять в зависимости от требуемых свойств, которые необходимо получить с помощью данного изобретения. Каждый численный параметр следует, по меньшей мере, интерпретировать в свете количества представленных значащих цифр и путем применения обычных технологий округления. Более того, диапазоны, представленные в этом описании и формуле изобретения, подразумевают включение всего интервала в целом, а не только конечных значений. Например, диапазон, указанный как от 0 до 10, подразумевает включение всех целых чисел от 0 до 10, таких как, например, 1, 2, 3, 4 и т.д., всех дробных чисел от 0 до 10, например 1, 5; 2,3; 4,57; 6,113 и т.д., и конечных значений 0 и 10. Также диапазон, связанный с химическими замещающими группами, такими как, например, углеводороды от С1 до С5, подразумевает конкретное включение углеводородов С1 и С5, так же как и углеводородов С2, С3 и С4.
Несмотря на то что численные диапазоны и параметры, отражающие широкую область защиты изобретения, являются приближенными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, представлены насколько возможно точно. Однако любые численные величины по своей сути содержат определенные ошибки, с необходимостью являющиеся следствием стандартного отклонения, обнаруживаемого в их соответствующих измерениях при испытании.
Далее, в описании и прилагаемой формуле изобретения единственное число включает множественное число, если контекст явно не предписывает обратное. Например, упоминания соединения, агента или реагента подразумевают включение одного или более соединений, агентов или реагентов. Упоминания композиции или способа, содержащих или включающих ингредиент или стадию, подразумевают включение других ингредиентов или других стадий, соответственно, в дополнение к названным в единственном числе, если не указано иначе.
Термин активность относится к массе продукта, полученного на единицу массы катализатора, используемого в способе, за 1 ч времени протекания реакции при стандартном наборе условий (например, г продукта/г катализатора/ч).
Термин замещенный относится к атому, радикалу или группе, которые замещают водород в химическом соединении.
Термин смесь относится к смеси соединений, которые соединяют и/или смешивают до приведения в контакт с другим соединением.
Как используют здесь, плотность полимера измеряют посредством Ά8ΤΜ-Ό-1238.
Как используют здесь, показатель текучести расплава измеряют посредством ΆδΤΜ-Ό-1238-Е.
Как используют здесь, отношение показателей текучести расплава измеряют посредством ΆδΤΜ-ϋ-1238-Ε
Термин эквивалент относится к молярному отношению компонента к исходному материалу. Например, исходный материал может быть соединением магнийалкила или металлическим магнием в некоторых воплощениях.
Как используют здесь, молекулярно-массовое распределение представляет собой отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе ( Μ^/Μπ) полимера.
Как используют здесь, комнатная температура включает температуру от примерно 20 до пример
- 2 019637 но 28°С (от 68 до 82°Р). Однако измерения при комнатной температуре обычно не включают тщательное отслеживание температуры окружающей среды, и поэтому такое указание не подразумевает связывания описанных здесь воплощений с каким-либо заранее определенным диапазоном температуры. Более того, разница температуры в несколько градусов не имеет значения для рассматриваемого явления, такого как способ приготовления.
Используемые здесь термины по существу, не содержащий или по существу, в отсутствие чеголибо означают, что упоминаемые компоненты, если они вообще присутствуют, присутствуют не в результате намеренного добавления, а только как неизбежные примеси либо в чистом виде, либо в растворенном виде.
Каталитические системы.
Каталитические системы Циглера-Натта обычно получают путем соединения металлического компонента (например, предшественника катализатора) с одним или более дополнительных компонентов, таких как, например, носитель катализатора, сокатализатор и/или один или более доноров электронов.
Конкретный пример каталитического компонента Циглера-Натта включает металлический компонент, в общем представленный формулой
где М представляет собой переходный металл;
ВА представляет собой галоген, алкокси- или гидрокарбоксильную группу;
х представляет собой валентность переходного металла, например х может составлять от 1 до 4.
Переходный металл можно выбирать из групп 1У-У1В (например, титан, ванадий или хром). В одном воплощении ВА можно выбирать из хлора, брома, карбонатов, сложных эфиров или алкокси-групп. Примеры каталитических компонентов включают Т1С14, Т1Вг4, Т1(ОС2Н5)3С1, Т1(ОС3Н7)2С12, Т1(ОСбН13)2С12, Т1(ОС2Н5)2ВГ2 и Т1(ОС12Н25)С1з.
Специалисту в данной области техники понятно, что катализатор можно активировать какимлибо способом до его применения для стимулирования полимеризации. Как обсуждают ниже, в одном воплощении активацию можно выполнить путем приведения катализатора в контакт с активатором Циглера-Натта (Ц-Н активатор), который также называют в некоторых примерах сокатализатором. Примеры таких Ц-Н активаторов включают, например, алюминийорганические соединения, такие как триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА) и триизобутилалюминий (ТИБА).
Катализатор Циглера-Натта может дополнительно включать один или более доноров электронов, таких как внутренние доноры электронов и/или внешние доноры электронов. Внутренние доноры электронов можно использовать для уменьшения атактической формы получаемого полимера, таким образом уменьшая, например, количество растворимых в ксилоле веществ в полимере. Внутренние доноры электронов могут включать, например, амины, амиды, сложные эфиры, кетоны, нитрилы, эфиры, фосфины, диэфиры, сукцинаты, фталаты или диалкоксибензолы (см. патент И8 5945366 и патент И8 6399837, которые включены в данный документ путем ссылки).
В одном из воплощений внешние доноры электронов можно использовать для дополнительного регулирования количества получаемого атактического полимера. Какие бы внешние доноры электронов ни использовали, они могут включать, например, монофункциональные или полифункциональные карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот, кетоны, эфиры, спирты, лактоны, фосфорорганические соединения и/или кремнийорганические соединения. В одном воплощении внешний донор может включать, например, дифенилдиметоксисилан (ДФМС), циклогексиметилдиметоксисилан (ЦДМС), диизопропилдиметоксисилан и/или дициклопентилдиметоксисилан (ЦПДС). Внешний донор может быть таким же или отличным от используемого внутреннего донора электронов.
Компоненты катализатора Циглера-Натта могут быть связаны или могут быть не связаны носителем либо в сочетании друг с другом, либо по отдельности друг от друга. Материалы носителя Ц-Н могут включать, например, дигалогенид магния, такой как дихлорид магния или дибромид магния, диоксид кремния, или полимерные сферы.
Попытки получения катализатора Циглера-Натта предшествующего уровня техники обычно включают способы, содержащие множество стадий, таких как стадии, описанные в патенте И8 6734134 и патенте И8 6174971, которые включены в данный документ путем ссылки.
Типичный неограничивающий пример возможной схемы реакции предшествующего уровня техники можно проиллюстрировать следующим образом:
1) МдВ'В2 + 2 В3ОН - Мд(ОВ3)2
2) Мд(ОКэ)г + С1А(ОХР4)У -* «раствор А»
3) «А» + ΤίΘΐ4/Τΐ(ΟΒ5)4 -» «осадок В»
4) «В» + ТЮЦ -» «С»
5) «С» + ТЮ14 -» «ϋ»
6) «ϋ» + А1К6з -» активный катализатор
- 3 019637
Воплощения настоящего изобретения включают устранение по меньшей мере одной из этих стадий, уменьшение потребности в одном или более реагентах, отказ от дорогих смешанных соединений и/или существенное уменьшение потребности в растворителе.
Воплощения обычно начинают с приготовления соединения диалкоксида магния. Обычно способы включают приведение соединения магнийалкила в контакт со спиртом. В некоторых воплощениях, например, эту реакцию проводят при температуре реакции от комнатной температуры до примерно 90°С в течение промежутка времени до примерно 10 ч.
Спирт можно приводить в контакт с соединением магнийалкила в эквиваленте от примерно 0,5 до примерно 6 или в некоторых воплощениях от примерно 1 до примерно 3.
Соединение магнийалкила можно представить следующей формулой:
где В1 и К2 независимо выбирают из С1-С10-алкильных групп.
Неограничивающие примеры соединений магнийалкила включают бутилэтилмагний (БЭМ), диэтилмагний, дипропилмагний и дибутилмагний.
Спирт можно представить формулой
где К3 выбирают из С2-С20-алкильных групп.
Неограничивающие примеры спиртов обычно включают бутанол, изобутанол и 2-этилгексанол.
Кроме того, многие соединения магнийалкила, используемые для образования катализаторов Циглера-Натта, в особенности бутилэтилмагний, являются дорогостоящими материалами. Поэтому одно или более воплощений могут включать модифицирование и/или замену соединения магнийалкила. Например, одно конкретное воплощение включает использование металлического магния для приготовления катализатора вместо соединения магнийалкила.
В таком воплощении металлический магний можно приводить в контакт, например, со спиртом (например, для образования диалкоксида магния) при температуре от примерно комнатной температуры до примерно 200°С. В одном воплощении металлический магний приводят в контакт со спиртом при разных температурах, например при первой температуре от примерно комнатной температуры до примерно 120°С и второй температуре от примерно 100 до примерно 200°С.
Металлический магний можно добавлять к спирту в эквиваленте, например, от примерно 0,05 до примерно 10, или от примерно 0,05 до примерно 2, или от примерно 0,10 до примерно 0,90, или от примерно 2 до примерно 10, или от примерно 2 до примерно 5. В одном воплощении избыточное количество спирта приводят в контакт с металлическим магнием. В одном воплощении полученную смесь (например, диалкоксид магния) затем промывают в присутствии модификатора. Модификатор может включать алюминийорганическое соединение, такое, например, как триэтилалюминий, или смеси бутилэтилмагния и триэтилалюминия.
Соединение диалкоксида магния затем приводят в контакт с первыми агентами для образования продукта реакции, А, который выпадает в осадок (т.е. в виде твердого вещества). В одном воплощении первые агенты включают по меньшей мере три соединения. В другом воплощении первые агенты состоят, по существу, из трех соединений или менее, которые реагируют с диалкоксидом магния. В одном воплощении два или более таких соединений смешивают перед приведением в контакт с диалкоксидом магния. Однако в менее дорогостоящем воплощении можно приводить два или более соединения в контакт с диалкоксидом магния по отдельности, либо последовательно, либо одновременно.
Преимущество некоторых воплощений состоит в возможности использовать значительно меньшее количество растворителя (такого как гексан), чем требовалось бы иначе, если бы использовали смесь алкоксидов и/или если бы использовали много алкоксидов или смесей Т1С14.
В альтернативном воплощении первые агенты состоят, по существу, из двух соединений, которые не смешивают, а последовательно добавляют к диалкоксиду магния.
Диалкоксид магния и первые агенты можно приводить в контакт в присутствии инертного реагента. В некоторых воплощениях используют углеводородный реагент. Подходящие углеводородные реагенты включают замещенные и незамещенные алифатические углеводороды и замещенные и незамещенные ароматические углеводороды. Например, реагент может включать гексан, гептан, октан, декан, толуол, ксилол, дихлорметан, хлороформ, 1-хлорбутан или их сочетания.
В некоторых воплощениях первые агенты и диалкоксид магния приводят в контакт при температуре от примерно 0 до примерно 100°С или от примерно 20 до примерно 90°С в течение от примерно 0,2 до примерно 24 ч или, например, примерно от 1 до примерно 5 ч при комнатной температуре.
В одном воплощении первые агенты включают, по меньшей мере, первое, при необходимости, второе и третье активное соединение (активное означает реагирующее с диалкоксидом магния). В другом воплощении первые агенты, по существу, ограничены первым, вторым и третьим активным соединением.
Воплощения первого и, если оно присутствует, второго соединения можно в общем представить формулой
Л(0хК')у(0хК)2,
- 4 019637 где А представляет собой титан;
К' и К независимо выбирают из С1-Сю-алкилов, которые могут быть линейными, разветвленными, ароматическими или циклическими;
х равно 0 или 1 и у+ζ представляет собой валентность А.
Неограничивающие примеры первого и второго соединений включают тетра-н-бутилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетраэтилтитанат и тетра-трет-бутилтитанат, бис-(этилацетоацетато)диизопропоксид титана, тетрафенилтитанат, триметоксид пентаметилциклопентадиенилтитана, диипропоксид-бис-[ВКЕ^] титана (IV), 2-этилгексоксид титана (IV), трис-(2,2,6,6-тетраметил)-3-5-гептандионат титана (III), метоксид титана, О-аллилокси(полиэтиленокси)триизопропоксититанат, аллилацетоацетаттриизопропоксид титана, бис-(триэтаноламин)диизопропоксид титана, ди-н-бутоксид(бис-2,4пентандионат) титана, диизопропоксид(бис-2,4-пентандионат) титана, диизопропоксид-бис(тетраметилгептандионат) титана, тетра-изобутилтитанат, лактат титана, метакрилаттриизопропоксид титана, метакрилоксиэтилацетоацетаттриизопропоксид титана, 2-(метакрилоксиэтокси)триизопропоксидтитанат, метоксипропоксид титана, метилфеноксид титана, н-нонилоксид титана, бис(пентандионат)оксид титана, тетра-н-пропилтитанат, стеарилоксид титана, тетракис-(бис-2,2(аллилоксиметил)бутоксид)титана, триизопропоксид три-н-бутилстанноксид титана, триизостеароилизопропоксид титана, триметакрилат метоксиэтоксиэтоксид титана, триметилсилоксид титана и дифеноксид титаноцена.
В одном воплощении третье соединение является несмешанным галогенидом металла, например Т1С14.
Эквивалентное количество первых агентов можно изменять в широких пределах. В одном воплощении первое соединение приводят в контакт с диалкоксидом магния в эквиваленте от примерно 0,25 до примерно 2 или от примерно 0,5 до примерно 1. Второе соединение приводят в контакт с диалкоксидом магния в эквиваленте от примерно 0,25 до примерно 3, или от примерно 1 до примерно 2, или от примерно 0,75 до примерно 1,5. Третье соединение приводят в контакт с диалкоксидом магния в эквиваленте от примерно 0,5 до примерно 5, или от примерно 1 до примерно 4, или от примерно 2,25 до примерно 3.
Первое, второе и третье соединения можно приводить в контакт с диалкоксидом магния последовательно в таком порядке, при котором третье соединение приводят в контакт последним. При необходимости, первое и второе соединения можно смешивать или приводить в контакт одновременно, однако галогенид металла приводят в контакт последним в количестве, по меньшей мере, достаточном для того, чтобы вызвать выпадение в осадок продукта А.
В воплощениях, в которых первый агент состоит, по существу, только из двух соединений, их не смешивают.
Приведение первых агентов, особенно галогенида металла (например, Т1С14), в контакт с соединением диалкоксида магния вызывает выпадение в осадок продукта А реакции. В одном воплощении твердые вещества продукта А реакции промывают одним или более инертными реагентами, такими как ароматические или алифатические углеводороды (гексан, гептан, толуол и т.д.).
Продукт А реакции затем приводят в контакт со вторым агентом для образования продукта В реакции. В одном воплощении второй агент включает галогенид металла. В одном воплощении галогенид металла включает Т1С14. В другом воплощении галогенид металла представляет собой Т1С14, который не смешан с каким-либо другим соединением до приведения в контакт с продуктом А реакции.
Количество второго агента можно изменять в широких пределах. В одном воплощении второй агент добавляют в эквиваленте от примерно 0,1 до примерно 5, или от примерно 0,5 до примерно 3, или от примерно 1 до примерно 2. Реакцию можно проводить при комнатной температуре и в течение, например, от 30 мин до 3, 2 или 1 ч.
В одном из воплощений продукт В реакции промывают, как описано для продукта А реакции.
В одном из воплощений продукт В реакции приводят в контакт с галогенидом металла, таким как тетрахлорид титана. Реакцию можно проводить, например, при комнатной температуре и в течение от 30 мин до 3, 2 или 1 ч. Количество тетрахлорида титана можно изменять в широких приделах. В одном воплощении тетрахлорид титана добавляют в эквиваленте от примерно 0,1 до примерно 5, или от примерно 0,5 до 3, или от примерно 1 до примерно 2. В одном из воплощений продукт затем промывают, как описано ранее.
В одном из воплощений продукт В реакции приводят в контакт с галогенидом металла только один раз, перед образованием катализатора, т.е. перед контактом с третьим агентом, как описано ниже. В другом воплощении продукт В реакции приводят в контакт с галогенидом металла по меньшей мере два раза перед приведением в контакт с третьим агентом.
Продукт В реакции затем приводят в контакт с третьим агентом для образования каталитического компонента. В одном воплощении третий агент включает алюминийорганическое соединение.
В одном из воплощений третий агент добавляют к продукту В реакции в эквиваленте от примерно 0,1 до примерно 2 или от примерно 0,5 до примерно 1,2.
- 5 019637
Алюминийорганические соединения могут включать алюминийалкилы, имеющие следующую формулу:
где К6 является С1-Сю-алкильным соединением.
Неограничивающие примеры алюминийалкильных соединений обычно включают триметилалюминий (ТМА), триизобутилалюминий (ТИБА), триэтилалюминий (ТЭА), три-н-октилалюминий и три-н-гексилалюминий.
Заметим, что, хотя выше проиллюстрированы первичные компоненты реакции, дополнительные компоненты, не проиллюстрированные здесь, могут быть продуктами реакции или могут быть использованы в реакциях. Кроме того, хотя здесь описаны первичные реакционные стадии, специалисту в данной области техники известно, что дополнительные стадии могут быть включены в описанные здесь реакционные схемы и способы (например, стадии промывки, фильтрования, сушки, нагревания и/или декантирования), в то время как дополнительно предусмотрено, что другие стадии могут быть исключены или объединены в некоторых воплощениях.
В одном из воплощений катализатор подвергают термообработке. Такая термообработка обычно включает нагревание катализатора до температуры, например, от примерно 40 до примерно 150°С, или от примерно 90 до примерно 125°С, или от примерно 40 до примерно 60°С. Такую термообработку можно проводить в течение, например, от примерно 0,5 до примерно 24 ч или от примерно 1 до примерно 4 ч.
В другом воплощении катализатор предварительно полимеризуют. Обычно способ предварительной полимеризации включает приведение небольшого количества мономера в контакт с катализатором после того, как катализатор приведен в контакт с сокатализатором. Типичные способы предварительной полимеризации описаны в патентах ϋδ 5106804, ϋδ 5153158 и ϋδ 5594071, включенных этим в данный документ путем ссылки.
Любое одно или более из описанных выше воплощений можно независимо объединить с одним или более других воплощений в любом порядке, если не указано другое.
Способы полимеризации
Как указано в этом документе, каталитические системы используют для образования полиолефиновых композиций. После получения катализатора способом, описанным выше и/или известным специалисту в данной области техники, можно осуществлять разнообразные способы, используя эту композицию. Оборудование, условия процесса, реагенты, добавки и другие материалы, используемые в процессе полимеризации, изменяют в конкретном процессе в зависимости от требуемой композиции и свойств получаемого полимера. Такие способы могут включать, например, полимеризацию в растворе, газовой фазе, суспензионной фазе, объемной фазе, процессы высокого давления или их сочетания (см. патенты ϋδ 5525678, ϋδ 6420580, ϋδ 6380328, ϋδ 6359072, ϋδ 6346586, ϋδ 6340730, ϋδ 6339134, ϋδ 6300436, ϋδ 6274684, ϋδ 6271323, ϋδ 6248845, ϋδ 6245868, ϋδ 6245705, ϋδ 6242545, ϋδ 6211105, ϋδ 6207606, ϋδ 6180735 и ϋδ 6147173, которые включены в данный документ путем ссылки).
В некоторых воплощениях описанные выше способы обычно включают полимеризацию одного или более олефиновых мономеров с образованием полимеров. Олефиновые мономеры могут включать, например, С2-С30-олефиновые мономеры или С2-С12-олефиновые мономеры (например, этилен, пропилен, бутен, пентен, метилпентен, гексен, октен и децен). Другие мономеры включают, например, этиленненасыщенные мономеры, С4-С18-диолефины, сопряженные или несопряженные диены, полиены, винильные мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры других мономеров включают, например, норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стирол, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен. Полученный полимер может включать, например, гомополимеры, сополимеры или тройные полимеры.
Примеры растворных процессов описаны в патентах ϋδ 4271060, ϋδ 5001205, ϋδ 5236998 и ϋδ 5589555, которые включены в данный документ путем ссылки.
Один пример процесса полимеризации в газовой фазе включает систему непрерывного цикла, в которой циркулирующий поток газа (иначе известный как рециркулирующий поток или псевдоожижающая среда) нагревают в реакторе теплотой полимеризации. Теплоту извлекают из циркулирующего потока газа в другой части цикла посредством охлаждающей системы, находящейся вне реактора. Можно осуществлять непрерывную циркуляцию циркулирующего потока газа, содержащего один или более мономеров, через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора при условиях реакции. Циркулирующий поток газа обычно отводят из псевдоожиженного слоя и направляют рециклом назад в реактор. Одновременно полимерный продукт можно выпускать из реактора и можно добавлять свежий мономер для замены полимеризованного мономера. Давление в реакторе в газофазном процессе можно изменять, например, от примерно 689 кПа изб. до примерно 3,45 МПа изб. (от 100 до 500 фунтов/кв. дюйм изб.), или от примерно 1,38 МПа изб. до примерно 2,76 МПа изб. (от 200 до 400 фунтов/кв. дюйм изб.), или от примерно 1,72 МПа изб. до примерно 2,41 МПа изб. (от 250 до 350 фунтов/кв. дюйм изб.). Температуру реактора в газофазном процессе можно изменять, например, от примерно 30 до примерно 120°С, или от
- 6 019637 примерно 60 до примерно 115°С, или от примерно 70 до примерно 95°С (см., например, патенты
И8 4543399, И8 4588790, И8 5028670, И8 5317036, И8 5352749, И8 5405922, И8 5436304, И8 5456471,
И8 5462999, И8 5616661, И8 5627242, И8 5665818, И8 5677375 и И8 5668228, которые включены в данный документ путем ссылки).
Суспензионные процессы обычно включают образование суспензии твердого полимера в виде частиц в жидкой полимеризационной среде, в которую добавляют мономеры и, при необходимости, водород, наряду с катализатором. Суспензию (которая может включать разбавители) можно периодически или непрерывно удалять из реактора, при этом летучие компоненты можно отделять от полимера и направлять рециклом в реактор, при необходимости после перегонки. Сжиженный разбавитель, применяемый в полимеризационной среде, может включать, например, С3-С7-алканы (например, гексан или изобутан). Применяемая среда обычно является жидкой при условиях полимеризации и относительно инертной. Процесс полимеризации в объеме аналогичен суспензионному процессу. Однако процесс может представлять собой, например, полимеризацию в объеме, суспензионную полимеризацию или суспензионную полимеризацию в объеме.
В конкретном воплощении суспензионный процесс или процесс полимеризации в объеме фазы можно выполнять непрерывным образом (последовательно, параллельно или при сочетании этих конфигураций) в одном или более петлевых реакторах. Катализатор, в виде суспензии или в виде сухого, сыпучего порошка, можно регулярно вводить в петлю реактора, которая сама по себе может быть заполнена, например, циркулирующей суспензией растущих частиц полимера в разбавителе. При необходимости, можно добавлять в процесс водород для регулирования молекулярной массы получаемого полимера. В петлевом реакторе, например, можно поддерживать давление от примерно 2,7 до примерно 4,5 МПа (от 27 до 45 бар) и температуру от примерно 38 до примерно 121°С. Теплоту реакции можно отводить через стенку петли посредством любого способа, известного специалисту в данной области техники, например через трубу с двойной рубашкой.
Альтернативно можно использовать, например, реакторы с мешалкой, соединенные последовательно, параллельно или в сочетании этих конфигураций. После удаления из реактора полимер можно переместить в систему извлечения полимера для дополнительной обработки, такой как, например, введение добавок и/или экструзия.
Полимеры (и их смеси), полученные посредством описанных здесь способов, могут включать, но не ограничиваться этим, например, линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилены высокой плотности, полиэтилены низкой плотности, полиэтилены средней плотности, полипропилен (например, синдиотактический, атактический и изотактический) и пропиленовые сополимеры.
В одном из воплощений полимеры на основе этилена могут иметь плотность, например, от примерно 0,86 до примерно 0,978 г/см3, или от примерно 0,88 до примерно 0,965 г/см3, или от примерно 0,90 до примерно 0,96 г/см3, или от примерно 0,91 до примерно 0,94 г/см3.
Такие полимеры на основе этилена могут иметь молекулярно-массовое распределение, например, по меньшей мере 4 или по меньшей мере 5.
Полимеры на основе этилена могут иметь прочность расплава, например, от примерно 6,5 до примерно 11 сН, или от примерно 7 до примерно 11 сН, или от примерно 7 до примерно 10 сН.
Полимеры этилена могут иметь показатель текучести расплава (ПТР), например, от примерно 0,01 до примерно 1000 дг/мин, или от примерно 0,01 до примерно 100 дг/мин, или от примерно 0,02 до примерно 50 дг/мин, или от примерно 0,03 до примерно 0,1 дг/мин.
Полимеры на основе этилена могут иметь отношение показателей текучести расплава Ι2ι, например, по меньшей мере примерно 20, или по меньшей мере примерно 30, или по меньшей мере примерно 40, или по меньшей мере примерно 50, или по меньшей мере примерно 55.
Полимеры и их смеси подходят для применений, известных специалисту в данной области техники, таких как формовочные операции (например, экструзия и совместная экструзия пленки, листов, труб и волокон, а также формование с раздувом, литьевое прессование и ротационное формование). Пленки включают пленки, полученные раздувом, или пленки, отлитые из раствора, образованные совместной экструзией или ламинированием, пригодные в качестве, например, термоусадочной пленки, пленки для пищевых продуктов, упаковочной пленки, герметизирующих пленок, ориентированных пленок, упаковки для завтраков, транспортных мешков для тяжелых грузов, мешков для продовольственных магазинов, упаковки для выпечки и замороженных пищевых продуктов, медицинской упаковки, промышленных обшивок и мембран, в областях применения, связанных с контактом с пищевыми продуктами и не связанных с контактом с пищевыми продуктами. Волокна включают операции формования из расплава, формование из раствора и выдувания из расплава волокна для использования в тканой или нетканой форме для получения, например, фильтров, подгузников, санитарных покрытий и геотекстильных материалов. Экструдированные изделия включают, например, медицинские трубки, покрытия проводов и кабелей, геомембраны и облицовки водоемов. Литые изделия включают, например, однослойные и многослойные конструкции в форме бутылок, баков, изделий с большими отверстиями, твердых контейнеров для пищевых продуктов и игрушек.
- 7 019637
Нижеследующие примеры описанного в общем изобретения приведены лишь для иллюстрации некоторых воплощений изобретения и демонстрации его реализации и преимуществ. Следует понимать, что примеры приведены с целью иллюстрации и не предназначены для какого-либо ограничения области защиты изобретения, определяемой описанием или формулой изобретения.
Примеры
Как используют здесь, БЭМ относится к 20,2 мас.% раствору бутилэтилмагния (0,12 мас.% А1).
Как используют здесь, ЭГОН относится к 2-этилгексанолу.
Как используют здесь, ТНБТ относится к тетра-н-бутилтитанату.
Как используют здесь, Т1(ОиПр)4 относится к тетраизопропилтитанату.
Как используют здесь, Т1(ОЭт)4 относится к тетраэтилтитанату.
Как используют здесь, ТТБТ относится к тетра-т-бутилтитанату.
Как используют здесь, Т1(ОиПр)2(ЭтАцац)2 относится к бис-(этилацетоацетато)диизопропоксиду титана.
Как используют здесь, ТЭА относится к триэтилалюминию.
Как используют здесь, ТИБА относится к триизобутилалюминию.
Сравнительный катализатор 1.
Сравнительный катализатор 1 получали путем суспендирования 100 ммоль (54,7 г) БЭМ в гексане (общий объем 100 мл) и перемешивания (250 об/мин) смеси при комнатной температуре. К тому же, 216 ммоль (28,18 г) ЭГОН разбавляли 50 мл гексана и полученный раствор добавляли по капле к раствору БЭМ при комнатной температуре в течение 30 мин. Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч.
Затем добавляли 100 ммоль (77,5 г) С1Т1(ОиПр)3 (1 М в гексане) к смеси при комнатной температуре в течение 30 мин. Получали чистый, не содержащий твердых веществ раствор. Продукт реакции затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч.
К тому же, 100 ммоль (34,4 г) ТНБТ и 150 мл гексана добавляли в градуированный цилиндр объемом 500 мл. Затем добавляли по капле 200 ммоль (37,04 г) Т1С14 к смеси ТНБТ при комнатной температуре в течение 10 мин для образования 2 Т1С14/Т1(ОБу)4. Затем добавляли гексан к смеси для доведения объема смеси до 300 мл. Затем полученную смесь отстаивали в течение 2 ч.
Затем добавляли 2 Т1С14/Т1(ОБу)4 по капле для получения твердого продукта А реакции при комнатной температуре в течение 3 ч. Этот продукт реакции затем декантировали и полученный твердый остаток промывали три раза 200 мл гексана и затем твердый остаток суспендировали в 200 мл гексана.
Затем добавляли 100 ммоль (19,0 г) Т1С14 (разбавленного до 50 мл в гексане) по капле к продукту А реакции при комнатной температуре в течение 20 мин для образования продукта В реакции. Продукт В реакции затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Реакционную смесь С затем декантировали и твердый остаток промывали 200 мл гексана. Твердый остаток затем суспендировали в 200 мл гексана.
Затем добавляли 100 ммоль (19,0 г) Т1С14 (разбавленного до 50 мл в гексане) по капле к реакционной смеси С при комнатной температуре в течение 20 мин для образования реакционной смеси Ό. Реакционную смесь Ό затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Реакционную смесь Ό затем декантировали и твердый остаток промывали три раза 200 мл гексана. Твердый остаток затем суспендировали в 150 мл гексана.
Затем добавляли 16 ммоль (7,39 г) ТЭА (25 мас.%) к реакционной смеси Ό при комнатной температуре в течение 25 мин для образования активного сравнительного катализатора 1. Активный сравнительный катализатор 1 затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Активный сравнительный катализатор 1 затем декантировали и сушили, получая на выходе примерно 14 г.
Катализатор 2.
Катализатор 2 получали путем суспендирования 100 ммоль (54,7 г) БЭМ в гексане (общий объем 100 мл) и перемешивания при комнатной температуре при 250 об/мин. К тому же, 216 ммоль (28,18 г) ЭГОН суспендировали в 50 мл гексана и полученный раствор добавляли по капле к раствору БЭМ при комнатной температуре в течение 30 мин. Чистую реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч.
Затем добавляли 50 ммоль (17,02 г) ТНБТ (разбавленного до 100 мл в гексане) к смеси при комнатной температуре в течение 1 мин. Получали чистый, не содержащий твердых веществ раствор. Затем добавляли 75 ммоль (20,68 г) Т1(ОиПР)4 (разбавленного до 50 мл в гексане) при комнатной температуре в течение 1 мин. Скорость перемешивания увеличивали до 350 об/мин.
Продукт реакции затем перемешивали в течение 1 ч. Затем 225 ммоль (42,7 г) Т1С14 (разбавленного до 250 мл в гексане) добавляли к реакционной смеси при комнатной температуре в течение 2 ч 50 мин для образования продукта А реакции и перемешивали при 350 об/мин. Продукт А реакции затем перемешивали при комнатной температуре при 350 об/мин еще в течение 1 ч. Реакционную смесь А затем декантировали и полученный белый твердый остаток промывали три раза 200 мл гексана. Твердый катализатор затем суспендировали в 200 мл гексана.
- 8 019637
Затем добавляли 100 ммоль (19,0 г) Т1С14 (разбавленного до 50 мл в гексане) по капле к продукту А реакции при комнатной температуре в течение 20 мин для образования продукта В реакции. Продукт В реакции затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Продукт В реакции затем декантировали и твердый продукт В промывали три раза 200 мл гексана. Катализатор 2 затем суспендировали в 200 мл гексана.
Катализатор 3.
Катализатор 3 получали путем добавления 50 ммоль (9,5 г) Т1С14 (разбавленного до 25 мл в гексане) по капле к половине суспензии катализатора 2 при комнатной температуре в течение 20 мин для образования продукта С реакции. Реакционную смесь С затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Реакционную смесь С затем декантировали и твердый остаток промывали три раза 100 мл гексана. Катализатор 3 затем суспендировали в 100 мл гексана.
Катализатор 4.
Катализатор 4 получали путем добавления 16 ммоль (3,7 г) ТЭА (25 мас.%) (разбавленного до 25 мл) к суспензии катализатора 3 при комнатной температуре в течение 25 мин для образования катализатора 4. Композицию катализатора 4 затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Твердые вещества затем суспендировали в 100 мл гексана.
Катализатор 5.
Катализатор 5 получали путем суспендирования 100 ммоль (54,7 г) БЭМ в гексане (общий объем 100 мл) и перемешивания при комнатной температуре при 250 об/мин. К тому же, 216 ммоль (28,18 г) ЭГОН разбавляли в 50 мл гексана и полученный раствор добавляли по капле к раствору ВЕМ при комнатной температуре в течение 30 мин. Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Затем добавляли 125 ммоль (42,55 г) ТНБТ (разбавленного до 130 мл в гексане) к смеси при комнатной температуре в течение 1 мин. Получали чистый, не содержащий твердого вещества продукт реакции. Скорость перемешивания увеличивали до 400 об/мин.
Продукт реакции затем перемешивали в течение 1 ч. Затем добавляли 225 ммоль (42,7 г) чистого Т1С14 к реакционной смеси при комнатной температуре в течение 3 ч 10 мин для образования продукта А реакции. Продукт А реакции затем перемешивали при комнатной температуре при 400 об/мин еще в течение 1 ч. Продукт А реакции затем декантировали и полученное белое твердое вещество промывали три раза 200 мл гексана. Твердое вещество затем суспендировали в 200 мл гексана.
Затем добавляли 100 ммоль (19,0 г) Т1С14 (разбавленного до 50 мл в гексане) по капле для образования продукта В реакции при комнатной температуре в течение 20 мин. Продукт реакции В затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Реакционную смесь В затем декантировали и твердый остаток промывали 200 мл гексана. Твердый остаток затем суспендировали в 200 мл гексана.
Затем добавляли 100 ммоль (19,0 г) Т1С14 (разбавленного до 50 мл в гексане) по каплям при комнатной температуре в течение 20 мин для образования продукта С реакции. Продукт С реакции затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Продукт С реакции затем декантировали и твердый остаток промывали три раза 200 мл гексана. Твердый остаток затем суспендировали в 200 мл гексана.
Затем добавляли 16 ммоль (7,39 г) ТЭА (25 мас.%) к продукту С реакции при комнатной температуре в течение 25 мин для образования катализатора 5. Каталитическую композицию затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Катализатор 5 затем декантировали и сушили, получая на выходе примерно 18,5 г.
Катализатор 6.
Катализатор 6 получали путем суспендирования 100 ммоль (54,7 г) БЭМ в гексане (общий объем 100 мл) и перемешивания при комнатной температуре при 250 об/мин. К тому же, 216 ммоль (28,18 г) ЭГОН суспендировали в 50 мл гексана и полученный раствор добавляли по капле к раствору БЭМ при комнатной температуре в течение 30 мин. Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Затем добавляли 73 ммоль (20,68 г) Т1(ОиПр)4 (разбавленного до 50 мл в гексане) к смеси при комнатной температуре в течение нескольких минут. Получали чистый твердый гелеобразный продукт, к которому добавляли 150 мл гексана при перемешивании для растворения гелеобразного материала. Продукт А реакции получали при добавлении 225 ммоль (42,7 г) Т1С14 (разбавленного до 130 мл в гексане). Эту смесь перемешивали в течение 1 ч и затем декантировали и твердый остаток промывали 200 мл гексана. Твердый остаток затем суспендировали в 200 мл гексана.
Затем добавляли 100 ммоль (19,0 г) Т1С14 (разбавленного до 50 мл в гексане) по капле к продукту В реакции при комнатной температуре в течение 20 мин. Продукт В реакции затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Продукт В реакции затем декантировали и твердый остаток промывали три раза 200 мл гексана. Твердый остаток затем суспендировали в 200 мл гексана.
Затем добавляли 16 ммоль (7,39 г) ТЭА (25 мас.%) к продукту В реакции при комнатной температуре в течение 25 мин для образования активного катализатора 6. Композицию катализатора 6 затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Композицию катализатора 6 затем декантировали и повторно суспендировали в 200 мл гексана.
- 9 019637
Катализатор 7.
Катализатор 7 получали путем суспендирования 50 ммоль (27,4 г) БЭМ в гексане (общий объем 50 мл) и перемешивания при комнатной температуре при 250 об/мин. К тому же, 108,5 ммоль (14,2 г) ЭГОН суспендировали в 25 мл гексана и полученный раствор добавляли по каплям к раствору БЭМ при комнатной температуре в течение 30 мин. Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч.
Затем добавляли 37,5 ммоль (8,6 г) Т1(ОЭт)4 (разбавленного до 65 мл в гексане) к смеси при комнатной температуре в течение 1 мин. Получали чистую, не содержащую твердого вещества реакционную смесь. Скорость перемешивания увеличивали до 400 об/мин.
Реакционную смесь затем перемешивали в течение 1 ч. Затем добавляли 112,5 ммоль (21,2 г) Т1С14 (разбавленного до 75 мл в гексане) к реакционной смеси при комнатной температуре в течение 2 ч 30 мин для образования твердого продукта А реакции. Этот твердый продукт А реакции затем перемешивали при комнатной температуре при 400 об/мин еще в течение 1 ч. Продукт А реакции затем декантировали и полученное белое твердое вещество промывали три раза 200 мл гексана. Твердое вещество затем суспендировали в 200 мл гексана.
Затем добавляли 50 ммоль (9,5 г) Т1С14 (разбавленного до 25 мл в гексане) по каплям при комнатной температуре в течение 20 мин для образования продукта В реакции. Продукт В реакции затем декантировали и твердый остаток промывали 200 мл гексана. Твердый остаток затем суспендировали в 200 мл гексана.
Затем добавляли 50 ммоль (9,5 г) Т1С14 (разбавленного до 25 мл в гексане) по каплям к продукту В при комнатной температуре в течение 20 мин для образования продукта С реакции. Продукт С реакции затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Продукт С реакции затем декантировали и твердый остаток промывали три раза 200 мл гексана. Твердый остаток затем суспендировали в 100 мл гексана.
Затем добавляли 8 ммоль (3,7 г) ТЭА (25 мас.%) к продукту С реакции при комнатной температуре в течение 25 мин для образования катализатора 7. Катализатор 7 затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Каталитическую композицию затем декантировали и сушили, получая на выходе примерно 8,5 г.
Катализатор 8.
Катализатор 8 получали путем суспендирования 100 ммоль (54,7 г) БЭМ в гексане (общий объем 100 мл) и перемешивания (250 об/мин) смеси при комнатной температуре. К тому же, 216 ммоль (28,18 г) ЭГОН суспендировали в 50 мл гексана и полученный раствор добавляли по каплям к раствору БЭМ при комнатной температуре в течение 30 мин. Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч.
Затем добавляли 75 ммоль (31,8 г) Т1(ОиПр)2(ЭТАцац)2 (разбавленного до 200 мл в гексане) к смеси при комнатной температуре в течение 1 мин. Получали чистую оранжевую реакционную смесь, не содержащую твердого вещества. Скорость перемешивания увеличивали до 400 об/мин.
Реакционную смесь затем перемешивали в течение 1 ч. Затем добавляли 225 ммоль (42,7 г) Т1С14 (разбавленного до 130 мл) к реакционной смеси при комнатной температуре в течение 3 ч для образования твердого продукта А реакции. Реакционную смесь А затем перемешивали при комнатной температуре при 400 об/мин еще в течение 1 ч. Реакционную смесь А затем декантировали и полученное белое твердое вещество промывали три раза 200 мл гексана. Твердое вещество затем суспендировали в 200 мл гексана.
Затем добавляли 100 ммоль (19,0 г) Т1С14 (разбавленного до 50 мл в гексане) по капле при комнатной температуре в течение 20 мин для образования продукта В реакции. Его затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Продукт В реакции затем декантировали и твердый остаток промывали 200 мл гексана. Твердый остаток затем суспендировали в 200 мл гексана.
Затем добавляли 100 ммоль (19,0 г) Т1С14 (разбавленного до 50 мл в гексане) по капле к реакционной смеси В при комнатной температуре в течение 20 мин для образования реакционной смеси С. Реакционную смесь С затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Реакционную смесь С затем декантировали и твердый остаток промывали три раза 200 мл гексана. Твердый остаток затем суспендировали в 200 мл гексана.
Затем добавляли 16 ммоль (7,39 г) ТЭА (25 мас.%) к продукту С реакции при комнатной температуре в течение 25 мин для образования композиции катализатора 8.
Эту композицию затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч и затем декантировали и повторно суспендировали в 200 мл гексана.
Катализатор 9.
Катализатор 9 получали путем суспендирования 10 ммоль (5,5 г) БЭМ в гексане (общий объем 15 мл) и перемешивания (250 об/мин) смеси при комнатной температуре. К тому же, 22 ммоль (2,9 г) ЭГОН разбавляли в 10 мл гексана и полученный раствор добавляли по каплям к раствору БЭМ при комнатной температуре в течение 5 мин. Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч.
- 10 019637
Затем добавляли 7,5 ммоль (2,6 г) ТТБТ (разбавленного до 50 мл в гексане) к смеси при комнатной температуре в течение 1 мин. Скорость перемешивания увеличивали до 400 об/мин.
Реакционную смесь затем перемешивали в течение 1 ч. Затем добавляли 22,8 ммоль (4,3 г) Т1С14 (разбавленного до 15 мл) при комнатной температуре в течение 1 ч 20 мин для образования твердого продукта А реакции. Продукт А реакции затем перемешивали при комнатной температуре при 400 об/мин еще в течение 1 ч. Продукт А реакции затем декантировали и полученное белое твердое вещество промывали три раза 100 мл гексана. Твердое вещество затем суспендировали в 20 мл гексана.
Затем добавляли 10 ммоль (1,9 г) Т1С14 (разбавленного до 5 мл в гексане) по каплям в течение 1 мин при комнатной температуре для образования продукта В реакции. Продукт В реакции затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Продукт В реакции затем декантировали и твердый остаток промывали 100 мл гексана. Твердый остаток затем суспендировали в 20 мл гексана.
Затем добавляли 10 ммоль (1,9 г) Т1С14 (разбавленного до 5 мл в гексане) по капле к продукту В реакции при комнатной температуре в течение 1 мин для образования продукта С реакции. Продукт С реакции затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Продукт С реакции затем декантировали и твердый остаток промывали три раза 100 мл гексана. Твердый остаток затем суспендировали в 20 мл гексана.
Затем добавляли 1,6 ммоль (0,74 г) ТЭА (25 мас.%) к продукту С реакции при комнатной температуре в течение 1 мин для образования композиции катализатора 9. Композицию катализатора 9 затем перемешивали при комнатной температуре еще в течение 1 ч. Каталитическую композицию затем декантировали и повторно суспендировали в 20 мл гексана.
Полученные катализаторы, за исключением катализатора 3, затем подвергали полимеризации при 80°С, 862 кПа изб. (125 фунтов/кв.дюйм изб.), содержании сокатализатора ТИБА 0,25 ммоль/л, в течение 1 ч, с этиленовым мономером для образования полиэтилена. Катализатор 3 затем подвергали полимеризации при 80°С, 862 кПа изб. (125 фунтов/кв.дюйм изб.), содержании сокатализатора ТИБА 0,75 ммоль/л, в течение 1 ч, с этиленовым мономером для образования полиэтилена. Результаты такой полимеризации представлены в таблице.
<атализатор 1 2 3 4 5 6 7 8 9
<атализатор 350, мкм) 7.3 - - 6,4 5,1 6.2 4,5 5,0 6,5
Полимер 350, мкм 236,1 194 206 216 165,2 90,3 60,9 178,6 97,8
Мелкие частицы,% 0,0 0 0 0 0,0 21,3 53.5 6,7 33,96
Активность Мд, г/г/ч 20000 59700 63600 62500 31100 36100 65200 15900 38600
Насыпная плотность, 7мл 0,38 0,26 0,24 0,28 0,37 0,42 0,29 0,29 0,33
ПТР2, дг/мин 0,62 0,49 0,64 0,61 0,44 0,33 0,43 0,38 0,36
ПТР5, ДГ/МИН 1,84 1,55 2,18 1,89 1,68 0,95 1,31 1,27 1,16
5К2 31,3 31,4 36,1 33,6 35,5 30 30,7 27,4 38,3
ЗН5 10,5 9,9 10,6 10,8 9,3 10,4 10,1 6,2 11,9
Плотность полимера, 7мл 0,9591 0,9583 0,9614 0,9606 0,9578 0,9572 0,9571 0,9564 0,9577
Мп 21068 24581 20948 22002 22994 30056 26669 29582 25182
Мм/ 163147 167207 138820 146055 163317 181174 161294 165528 179507
Μζ 930370 1150907 926145 887138 909730 869601 811358 847120 1118729
Μη/Μνκ 7,7 6,8 6,6 6,6 7,1 6 6 5,6 7,1
Хотя вышеизложенное относится к воплощениям настоящего изобретения, могут быть разработаны другие и дополнительные воплощения изобретения без отклонения от его основной области защиты, и эта область защиты определена нижеследующей формулой изобретения.

Claims (20)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения предшественника катализатора, по существу, состоящий из приготовления соединения диалкоксида магния и приведения в контакт, в одном реагенте или в смеси реагентов, соединения диалкоксида магния с первыми агентами с образованием осадка твердого предшественника катализатора, где первые агенты включают первое соединение, второе соединение и третье соединение, где первое и второе соединения независимо представлены формулой
    А(0хЯ')у(0хЯ)а где А представляет собой титан;
    Я1 и Я независимо выбирают из С1-С1о-алкилов, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими;
    х равно 0 или 1 и у+ζ представляет собой валентность А, где первое и второе соединения приводят в контакт с диалкоксидом магния, по существу, в отсутствие галогенида металла и где третье соединение приводят в контакт последним, и оно является Т1С14.
  2. 2. Способ по п.1, в котором Я' и Я независимо выбирают из С2-С8-алкилов, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими.
  3. 3. Способ по п.1, в котором как Я', так и Я представляют собой Сз-алкил.
  4. 4. Способ по п.1, в котором первое и/или второе соединение представляет собой тетра-нбутилтитанат.
  5. 5. Способ по п.1, в котором первое и/или второе соединение представляет собой изопропоксид титана.
  6. 6. Способ по п.1, в котором реагент выбирают из замещенных и незамещенных ароматических и алифатических углеводородов и их сочетаний.
  7. 7. Способ по п.1, в котором Я' и Я независимо выбирают из С2-С8-алкилов, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими.
  8. 8. Способ по п.1, в котором первое и второе соединения смешивают перед приведением в контакт с диалкоксидом магния.
  9. 9. Способ по п.1, где первые агенты, по существу, состоят из первого, второго и третьего соединений.
  10. 10. Способ по п.1, где первые агенты добавляют к соединению магнийалкила в эквиваленте от примерно 2 до примерно 4.
  11. 11. Способ по п.1, где первое соединение включает тетра-н-бутилтитанат, а второе соединение включает изопропоксид титана.
  12. 12. Способ по п.1, в котором второе соединение включает тетра-н-бутилтитанат, а первое соединение включает изопропоксид титана.
  13. 13. Способ по п.1, в котором для первого и/или второго соединения Я' и Я представляют собой С3алкил.
  14. 14. Способ получения катализатора, включающий осуществление способа согласно п.1, в котором соединение диалкоксида магния приготовлено путем приведения соединения магнийалкила в контакт со спиртом с образованием при этом твердого продукта А реакции;
    приведение продукта А реакции в контакт со вторым агентом с образованием продукта В реакции, где второй агент включает галогенид металла; и приведение продукта В реакции в контакт с третьим агентом с образованием катализатора, где третий агент включает алюминийорганическое соединение.
  15. 15. Способ по п.14, в котором продукт В реакции дополнительно не приводят в контакт с галогенидом металла перед приведением его в контакт с алюминийорганическим соединением.
  16. 16. Способ по п.14, в котором соединение магнийалкила представлено формулой МдЯ!Я2, где Я1 и Я2 независимо выбирают из С1-С10-алкилов.
  17. 17. Способ по п.14, в котором соединение магнийалкила выбирают из бутилэтилмагния, диэтилмагния, дипропилмагния, дибутилмагния и их сочетаний.
  18. 18. Способ по п.14, в котором спирт приводят в контакт с соединением магнийалкила в эквиваленте от примерно 0,5 до примерно 6.
  19. 19. Способ по п.14, в котором спирт представлен формулой Я30Н, где Я3 выбирают из С2-С20-алкилов.
  20. 20. Способ получения полиэтилена, включающий осуществление способа согласно п.1 для образования таким образом твердого продукта реакции; приведение продукта реакции в контакт с агентами, выбираемыми из галогенирующих агентов/титанирующих агентов, активирующих агентов и их сочетаний, для образования катализатора;
    - 12 019637 приведение катализатора в контакт с этиленовым мономером для образования полиэтилена.
    4^^ Евразийская патентная организация, ЕАПВ
    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA201001185A 2008-02-07 2009-02-06 Катализатор циглера-натта EA019637B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/069,190 US8003741B2 (en) 2008-02-07 2008-02-07 Ziegler-Natta catalyst
PCT/US2009/033317 WO2009100287A1 (en) 2008-02-07 2009-02-06 Ziegler-natta catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201001185A1 EA201001185A1 (ru) 2011-02-28
EA019637B1 true EA019637B1 (ru) 2014-05-30

Family

ID=40939449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201001185A EA019637B1 (ru) 2008-02-07 2009-02-06 Катализатор циглера-натта

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8003741B2 (ru)
EP (1) EP2242580B1 (ru)
KR (1) KR101587787B1 (ru)
CN (1) CN101939105B (ru)
BR (1) BRPI0908053B1 (ru)
EA (1) EA019637B1 (ru)
ES (1) ES2541317T3 (ru)
WO (1) WO2009100287A1 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8592535B2 (en) * 2010-01-11 2013-11-26 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom
US10351640B2 (en) * 2010-04-22 2019-07-16 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components
US10711077B2 (en) * 2011-02-07 2020-07-14 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology
US9382347B2 (en) 2011-02-16 2016-07-05 Fina Technology Inc Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides
US8501653B2 (en) * 2011-02-16 2013-08-06 Fina Technology, Inc. Heat-treated Ziegler-Natta catalysts for ethylene polymerization
CN102321206B (zh) * 2011-06-23 2013-04-24 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯聚合催化剂及制备和应用
US9624321B2 (en) * 2014-06-13 2017-04-18 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
WO2016091872A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for the production of high density polyethylene
CN105985477B (zh) * 2015-02-12 2018-10-16 中国石油天然气股份有限公司 用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法
US11214633B2 (en) * 2019-09-10 2022-01-04 Braskem America, Inc. Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006499A (en) * 1987-11-30 1991-04-09 Bp Chemicals Limited Ziegler-natta catalyst and a process for its preparation
US20070299224A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107413A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4114319A (en) 1977-12-23 1978-09-19 Peachtree Doors, Inc. Bottom sweep and rail unit for foam-filled doors
US4271060A (en) 1979-09-17 1981-06-02 Phillips Petroleum Company Solution polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
JPS5991107A (ja) 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
JPS6155104A (ja) 1984-08-24 1986-03-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US5066738A (en) 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
JP2940684B2 (ja) 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
US5236998A (en) 1991-03-07 1993-08-17 Occidental Chemical Corporation Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers
US5589555A (en) 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
EP0575123B2 (en) 1992-06-17 2008-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition
US5456471A (en) 1992-08-18 1995-10-10 Macdonald; Donald K. Golf practice apparatus and fabricating process
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
AU682821B2 (en) 1993-04-26 1997-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US6245705B1 (en) 1993-11-18 2001-06-12 Univation Technologies Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5945366A (en) 1995-08-21 1999-08-31 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for polymerization of olefins and catalyst
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
US6486274B1 (en) 1997-01-28 2002-11-26 Fina Technology, Inc. Hydrogen response Ziegler-Natta catalyst for narrowing MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US6930071B2 (en) 1997-01-28 2005-08-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for polyolefins
US6693058B1 (en) 1997-01-28 2004-02-17 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for narrow to broad MWD of polyoefins, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US6174971B1 (en) 1997-01-28 2001-01-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
US6734134B1 (en) 1997-01-28 2004-05-11 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for tuning MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US6864207B2 (en) 1997-01-28 2005-03-08 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst for polyolefins
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6124507A (en) 1997-12-10 2000-09-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Electron donors
US6207606B1 (en) 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US7354880B2 (en) 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
US6180735B1 (en) 1998-12-17 2001-01-30 Univation Technologies Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6271323B1 (en) 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6346586B1 (en) 1999-10-22 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6420580B1 (en) 1999-11-05 2002-07-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions and method of polymerization therewith
US6340730B1 (en) 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US6359072B1 (en) 2000-02-16 2002-03-19 Univation Technologies, Llc Polyethylene films having improved optical properties
KR100851032B1 (ko) * 2001-12-17 2008-08-12 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 폴리올레핀의 분자량 분포를 좁히기 위한 향상된 수소반응지글러-나타 촉매, 이것의 제조방법, 사용방법 및이것으로 제조된 폴리올레핀
US6846887B2 (en) 2003-02-18 2005-01-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalysts, production thereof and method of use
US20050085601A1 (en) 2003-10-15 2005-04-21 Kayo Vizzini Process for forming Ziegler-Natta catalyst for use in polyolefin production
BRPI0414649A (pt) * 2003-09-22 2006-11-14 Fina Technology catalisador de ziegler-natta para poliolefinas
US7468339B2 (en) * 2004-12-17 2008-12-23 Fina Technology, Inc. Diketonate complex-derived catalysts useful for preparing polyolefins

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006499A (en) * 1987-11-30 1991-04-09 Bp Chemicals Limited Ziegler-natta catalyst and a process for its preparation
US20070299224A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
US20110275509A1 (en) 2011-11-10
EP2242580A1 (en) 2010-10-27
BRPI0908053A2 (pt) 2015-08-11
ES2541317T3 (es) 2015-07-17
BRPI0908053B1 (pt) 2020-02-27
KR20100114890A (ko) 2010-10-26
EA201001185A1 (ru) 2011-02-28
US8003741B2 (en) 2011-08-23
EP2242580B1 (en) 2015-04-08
CN101939105B (zh) 2015-11-25
CN101939105A (zh) 2011-01-05
US20090203856A1 (en) 2009-08-13
EP2242580A4 (en) 2012-05-23
KR101587787B1 (ko) 2016-01-22
WO2009100287A1 (en) 2009-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA019637B1 (ru) Катализатор циглера-натта
US7473664B2 (en) Formation of Ziegler-Natta catalyst
US6486274B1 (en) Hydrogen response Ziegler-Natta catalyst for narrowing MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US10351640B2 (en) Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components
CN102059144A (zh) 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
EP2608883B1 (en) Sequential formation of ziegler-natta catalyst using non-blended components
US20090163680A1 (en) Ziegler-Natta catalyst for particle size control
KR101861091B1 (ko) 지글러-나타 촉매계와 상기 촉매계로 형성된 중합체
US20070004876A1 (en) Cocatalysts for olefin polymerizations
JP2017517612A (ja) チーグラー・ナッタ触媒の製造
EP1308465A1 (en) Improved hydrogen response Ziegler-Natta catalyst for narrowing MWD of polyolefin, method of making it, polymerisation process using it, and polyolefins made therewith
JP2017517613A (ja) チーグラー・ナッタ触媒の製造
JP2017517613A5 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU