CN101939105B - 齐格勒-纳塔催化剂 - Google Patents

齐格勒-纳塔催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101939105B
CN101939105B CN200980104547.3A CN200980104547A CN101939105B CN 101939105 B CN101939105 B CN 101939105B CN 200980104547 A CN200980104547 A CN 200980104547A CN 101939105 B CN101939105 B CN 101939105B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
magnesium
catalyst
alkyl
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980104547.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101939105A (zh
Inventor
K·维齐尼
D·克内佩尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fina Technology Inc
Original Assignee
Fina Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40939449&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101939105(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Fina Technology Inc filed Critical Fina Technology Inc
Publication of CN101939105A publication Critical patent/CN101939105A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101939105B publication Critical patent/CN101939105B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6546—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof organo-magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6548—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof magnesium or compounds thereof, not provided for in C08F4/6543 or C08F4/6546
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C08F4/6555—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof and magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6557—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof and magnesium or compounds thereof and metals of C08F4/64 or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/07—High density, i.e. > 0.95 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/19—Shear ratio or shear ratio index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size

Abstract

本发明一般涉及催化剂，涉及催化剂制备方法，涉及在聚合反应中使用所述催化剂的方法，还涉及用所述催化剂制得的聚合物。更具体来说，本发明涉及聚烯烃催化剂，涉及齐格勒-纳塔催化剂，涉及该催化剂的制备方法，涉及该催化剂的使用方法，涉及烯烃聚合，涉及聚烯烃。

Description

齐格勒-纳塔催化剂
技术领域
本发明一般涉及催化剂，涉及催化剂制备方法，涉及在聚合反应中使用所述催化剂的方法，还涉及制得的聚合物。更具体来说，本发明涉及齐格勒-纳塔催化剂，还涉及制备该催化剂的改进的方法。
背景技术
齐格勒-纳塔型聚合反应催化剂组分可以是源自过渡金属(例如钛、铬或钒)卤化物与金属氰化物和/或金属烷基化物(通常是有机铝化合物)的络合物。所述催化剂组分通常由负载在与烷基铝络合的镁化合物上的卤化钛组成。合成齐格勒-纳塔催化剂体系的常规方法需要六个步骤或更多的步骤，还需要使用昂贵的专门化学物质，例如掺混物。催化剂体系、其制备方法及其应用的例子参见美国专利第4,107,413；4,294,721；4,439,540；4,114,319；4,220,554；4,460,701；4,562,173；5,066,738；6,693,058；6,174,971；6,734,134；6,846,887；6,864,207；6,916,895；6,930,071；和6,486,274号；以及美国专利申请第2005/0209094；2003/0018143；2004/0058803；和2004/0058802号。能够在保持催化剂的性能或者提高催化剂性能的同时降低其成本的催化剂制备方法的改进都具有极高的价值。
发明内容
在一个实施方式中，本发明涉及一种用来形成催化剂的方法，该方法包括：使得烷基镁化合物与醇接触，形成二烷氧基镁化合物；使得所述二烷氧基镁化合物与多种第一化学剂(agent)接触，从而形成固体反应产物″A″，所述多种第一化学剂包括第一化合物、第二化合物和第三化合物；所述第一和第二化合物独立地用下式表示：A(OxR’Xq 1)y(OxR”Xp 2)z，式中A独立地选自钛、硅、铝、碳、锡和锗；X1和X2是任选的，当一种和/或另一种存在的时候，它们是相同或不同的杂原子；R’和R”独立地选自C1-C10烷基(alkyl)，所述烷基可以是直链的、支链的、芳族的或环状的；x为0或1；y+z是A的价数；其中在基本不存在金属卤化物的条件下，使得所述第一化合物和第二化合物与所述二烷氧基镁化合物接触；所述第三化合物是最后接触的，该第三化合物主要由未掺混的TiCl4组成。然后可以使得反应产物“A”与第二化学剂接触，形成反应产物“B”，所述第二化学剂包括金属卤化物；然后使得反应产物“B”与第三化学剂接触，形成催化剂，所述第三化学剂包括有机铝化合物。
另一个实施方式包括一种用来形成聚烯烃，例如聚乙烯的方法，该方法包括：提供二烷氧基镁化合物；使得二烷氧基化合物与多种未掺混的第一化学剂接触，从而形成固体反应产物，所述多种第一化学剂包括第一化合物、第二化合物和第三化合物；所述第一和第二化合物独立地用下式表示：A(OxR’Xq 1)y(OxR”Xp 2)z，式中A独立地选自钛、硅、铝、碳、锡和锗；X1和X2是任选的，当一种和/或另一种存在的时候，它们是相同或不同的杂原子；R’和R”独立地选自C1-C10烷基，所述烷基可以是直链的、支链的、芳族的或环状的；x为0或1；y+z是A的价数；其中在基本不存在金属卤化物的条件下，使得所述第一化合物和第二化合物与所述二烷氧基镁化合物接触；所述第三化合物是最后接触的，该第三化合物包含TiCl4；从而形成固体反应产物。然后使得所述固体反应产物与选自以下的化学剂接触，形成催化剂：卤化剂/钛酸化剂(titanatingagent)，活化剂，以及它们的组合；然后所述催化剂与烯烃单体接触，以形成聚烯烃。
在第三实施方式中，通过一种方法形成了催化剂前体，该方法主要由以下步骤组成：在单独化学剂或化学剂的混合物中，使得二烷氧基镁化合物与多种未掺混的化合物接触，从而沉淀出固体催化剂前体，其中第一和第二化合物独立地由下式表示：A(OxR’Xq 1)y(OxR”Xp2)z，式中A独立地选自钛、硅、铝、碳、锡和锗；X1和X2是任选的，当一种和/或另一种存在的时候，它们是相同或不同的杂原子；R’和R”独立地选自C1-C10烷基，所述烷基可以是直链的、支链的、芳族的或环状的；x为0或1；y+z是A的价数；其中在基本不存在金属卤化物、例如TiCl4的条件下，使得所述第一化合物和第二化合物与所述二烷氧基镁化合物接触；所述第三化合物是最后接触的，该第三化合物是TiCl4。
另一个实施方式提供了一种形成催化剂的方法，该方法包括：使烷基镁化合物与醇接触，形成二烷氧基镁化合物；使得所述二烷氧基镁化合物与多种第一化学剂接触，从而形成固体反应产物″A″，所述多种第一化学剂主要由第一化合物、第二化合物和第三化合物组成；所述第一和第二化合物独立地用下式表示：A(OxR’Xq 1)y(OxR”Xp 2)z，式中A独立地选自钛、硅、铝、碳、锡和锗；X1和X2是任选的，当一种和/或另一种存在的时候，它们是相同或不同的杂原子；R’和R”独立地选自C1-C10烷基，所述烷基可以是直链的、支链的、芳族的或环状的；x为0或1；y+z是A的价数；其中所述第三化合物是最后接触的，该第三化合物是TiCl4；使得反应产物″A″与第二化学剂接触，形成反应产物″B″，所述第二化学剂包括金属卤化物；使得反应产物″B″与第三化学剂接触，形成催化剂，所述第三化学剂包括有机铝化合物。
另一个实施方式提供了一种形成催化剂的方法，该方法包括：使得烷基镁化合物与醇接触，形成二烷氧基镁化合物；使得所述二烷氧基镁化合物与多种第一化学剂接触，从而形成固体反应产物″A″，所述多种第一化学剂主要由第一化合物和第二化合物组成；所述第一化合物用下式表示：A(OxR’Xq 1)y(OxR”Xp 2)z，式中A独立地选自钛、硅、铝、碳、锡和锗；X1和X2是任选的，当一种和/或另一种存在的时候，它们是相同或不同的杂原子；R’和R”独立地选自C1-C10烷基，所述烷基可以是直链的、支链的、芳族的或环状的；x为0或1；y+z是A的价数；其中所述第一化合物在基本不存在金属卤化物的情况下与二烷氧基镁接触；其中所述第二化合物是最后接触的，该第二化合物包括TiCl4；使得反应产物″A″与第二化学剂接触，形成反应产物″B″，所述第二化学剂包括金属卤化物；使得反应产物″B″与第三化学剂接触，形成催化剂，所述第三化学剂包括有机铝化合物。
在本文所述的任意实施方式中，所述烷基镁化合物可以用式MgR1R2表示，式中R1和R2独立地选自C1-C10烷基。本发明包括一些实施方式，其中所述烷基镁化合物选自：丁基乙基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁以及它们的组合。
在本文所述的任意实施方式中，所述醇可以以大约0.5-6的当量与所述烷基镁化合物接触，所述醇可以用式R3OH表示，其中R3选自C2-C20烷基。
在任意的这些方法中，所述反应产物B可以进一步与金属卤化物接触，或者在其它的实施方式中，可以与有机铝化合物接触，而不与金属卤化物进一步地接触。由此可以显著地降低成本。
在本发明所述的任意实施方式中，对于第一和第二化合物，R可以独立地选自C2-C8，或者具体为C3或C4烷基，对于第一和第二化合物，A可以均为钛。所述第一和第二化合物可以在与二烷氧基镁接触之前掺混，但是优选它们可以独立地进行接触。所述第一化合物可以包括钛酸四正丁基酯，所述第二化合物可以包括异丙氧基钛，反之亦然。
在本文所述的任意实施方式中，所述多种第一化学剂可以主要由所述第一、第二和第三化合物组成。它们通常可以以大约0.5-4的独立当量加入所述二烷氧基镁化合物中。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的实施方式，包括特定实施方式，变体和实施例，但是本发明不限于这些实施方式、变体或实施例，包含这些实施方式、变体和实施例能够使本领域普通技术人员在将这些信息与可获得的资料和技术结合时可以实施和利用本发明。
除非另有说明，本说明书和权利要求书所用的表示各成分含量、诸如分子量等性质、反应条件等等的所有数值应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非另有说明，在本说明书和权利要求书中所用是数值参数是约数，可根据本发明希望实现的理想性质而变化。各数值参数至少应根据许多报道的有效数字并采用常规圆化技术构成。此外，在本说明书和权利要求书中指出的范围是用来包括特定的整个范围而不仅仅是端点。例如，指出为0-10的范围用来揭示在0-10之间的所有整数，例如1，2，3，4等，0-10之间的所有分数，例如，1.5，2.3，4.57，6.113等，以及端点0和10。另外，与化学取代基有关的范围，例如″C1-C5烃″具体包括和揭示了C1和C5烃，以及C2，C3和C4烃。
虽然限定本发明广泛范围的数值范围和参数设置是约数，具体实施例中的数值尽可能准确地记录。然而，任何数值必然含有由其各自的测定过程中发现的标准差造成的某些误差。
在本说明书和权利要求书中所用的单数形式“一个”，“一种”和“该”包括多个指示物，除非上下文中有明显的表示。例如，当文字表述一种″化合物″、一种″化学剂″或一种″试剂″的时候，包括一种或多种化合物或化学剂和试剂。对包含或包括一种“组分”或一个“步骤”的组合物或方法除了指定的组分或步骤外用来包括其他组分或者其他步骤，除非另外指出。
术语“活性”表示反应过程中使用的单位重量催化剂在一组标准条件下在1小时反应时间内产生的产物重量(例如，克产物/克催化剂/小时)。
术语″取代的″表示取代化合物中的氢的原子、原子团或基团。
术语″掺混物″表示化合物的混合物，其在与另外的化合物接触之前组合和/或混合。
在本发明中，″聚合物密度″根据ASTM-D-1238测定。
在本发明中，″熔体流动指数″根据ASTM-D-1238-E测定。
在本发明中，″熔体指数比″根据ASTM-D-1238-F测定。
术语″当量″表示某种组分与原料的摩尔比。例如，在一些实施方式中，原料可以是烷基镁化合物或者镁金属。
在本文中，″分子量分布″是聚合物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。
在本文中，″室温″包括大约20-28℃(68℉至82℉)的温度。但是，室温测量通常不包括对环境的温度进行严密的监控，因此上述内容不会将本文所述的实施方式限制于任何预定的温度范围。另外，在研究情况下，几度的温度差不会对状况造成影响，例如对于制备方法来说就是如此。
在本文中，″基本不含″或“基本没有”表示所述组分没有故意加入，如果存在的话，也是作为净相或溶解的形式，无意包含的杂质。
催化剂体系
齐格勒-纳塔催化剂体系一般由金属组分(如催化剂前体)与一种或多种其他组分例如催化剂载体、助催化剂和/或例如一种或多种电子给体的组合形成。
齐格勒-纳塔催化剂的具体例子包括一般由以下通式表示的金属组分：
MRA x；
其中M是过渡金属，RA是卤素、烷氧基、或氢羧基，x是过渡金属的价数。例如，x可以是1-4。
所述过渡金属可选自第IV族至第VIB族(如钛、铬或钒)。在一个实施方式中，RA可选自氯、溴、碳酸酯、酯或烷氧基。催化剂组分的例子包括：例如TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。
本领域的技术人员应认识到，催化剂在用于促进聚合反应之前可以某种方式进行“活化”。如下面进一步讨论的，在一个实施方式中，通过使催化剂与齐格勒-纳塔活化剂(Z-N活化剂)接触完成活化，所述活化剂在一些情况下也称作“助催化剂”。这种Z-N活化剂的实施方式包括有机铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TiBAl)。
齐格勒-纳塔催化剂体系还可以包含一种或多种电子给体，例如内电子给体和/或外电子给体。可以使用内电子给体来减少形成的聚合物的无规形式，由此减少聚合物中二甲苯可溶物的量。内电子给体可以包括：胺、酰胺、酯、酮、腈、醚、膦、二醚、琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯或二烷氧基苯。(参见美国专利第5,945,366号和第6,399,837号，这些专利通过参考结合于此。)
在一个实施方式中，可以使用外电子给体进一步控制产生的无规聚合物的量。无论如何使用，外部电子给体可以包括单官能或多官能的羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和/或有机硅化合物。在一个实施方式中，外给体可以包括二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)。外给体可以与使用的内电子给体相同或不同。
齐格勒-纳塔催化剂体系的组分可以与载体结合或者不结合，它们可以相互组合或者分离。Z-N载体材料可以包括二卤化镁，例如，二氯化镁、二溴化镁，或者二氧化硅，或者聚合物珠粒。
现有技术中用来形成齐格勒-纳塔催化剂的努力一般包括一些方法，这些方法包括多个步骤，例如美国专利第6,734,134号和第6,174,971号所述的那些，这些专利参考结合入本文中。
下面是现有技术可能的反应历程的代表性而非限制性的示意说明：
1)MgR1R2+2R3OH→Mg(OR3)2
2)Mg(OR3)2+ClA(OxR4)y→″溶液A″
3)″A″+TiCl4/Ti(OR5)4→″沉淀B″
4)″B″+TiCl4→″C″
5)″C″+TiCl4→″D″
6)″D″+AlR6 3→活性催化剂
本发明的实施方式包括省去这些步骤当中的至少一步，减少对一种或多种试剂的需求，避免昂贵的掺混化合物，以及/或者显著减少对溶剂的需求。
实施方式通常首先制备二烷氧基镁化合物。方法通常包括使烷基镁化合物与醇接触。在一些实施方式中，例如该反应在室温至大约90℃的温度范围内进行最长约10小时的时间。
在一些实施方式中，醇与烷基镁化合物可以例如约0.5-6当量或者约1-3当量接触。
所述烷基镁化合物可用下式表示：
MgR1R2；
其中，R1和R2独立地选自C1-C10烷基。烷基镁化合物的非限制性例子包括丁基乙基镁(BEM)、二乙基镁、二丙基镁和二丁基镁。
醇可由下式表示：
R3OH；
其中，R3选自C2-C20烷基。醇的非限制性例子包括例如丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。
另外，许多用来形成齐格勒-纳塔催化剂的烷基镁化合物，特别是丁基乙基镁是高成本的材料。因此，一个或多个实施方式可以包括对烷基镁化合物进行改良和/或替代。例如，一个具体的实施方式包括在催化剂制备中使用镁金属代替烷基镁化合物。
在此实施方式中，镁金属可以在例如大约室温至200℃的温度下与醇接触(例如以形成二烷氧基镁)。在一个实施方式中，所述美金属在多种温度下接触醇，例如包括大约室温至120℃的第一温度，以及大约100-200℃的第二温度。
镁金属可以以大约0.05-10的当量加入醇中，或者约为0.05-2当量，或者约为0.10-0.90当量，或者约为2-10当量，或者约为2-5当量。在一个实施方式中，过量的醇与镁金属相接触。在一个实施方式中，然后在存在改性剂的情况下，对制得的混合物(例如二烷氧基镁)进行洗涤。所述改性剂可以包括有机铝化合物，例如三乙基铝或者丁基乙基镁与三乙基铝的混合物。
然后使得二烷氧基镁化合物与多种第一化学剂接触，形成反应产物″A″，该反应产物“A”形成沉淀(即为固体形式)。在一个实施方式中，所述多种第一化学剂包括至少三种化合物。在另一个实施方式中，所述第一化学剂主要由三种或少于三种能与所述二烷氧基镁反应的化合物组成。在一个实施方式中，在与所述二烷氧基镁接触之前，将这些化合物中的两种或更多种掺混起来。但是，较为廉价的实施方式可以包括使得化合物独立地与二烷氧基镁接触，使得两种或更多种依次或同时与二烷氧基镁接触。
一些实施方式的一个优点在于，所使用的溶剂(例如己烷)的量显著小于如果使用烷氧基化物掺混物和/或使用多种烷氧基化物或TiCl4的掺混物的情况。
在另一个实施方式中，所述第一化学剂主要由两种化合物组成，这两种化合物没有掺混，而是依次加入二烷氧基镁中。
所述二烷氧基镁和第一化学剂可以在存在惰性试剂的情况下接触。在一些实施方式中，使用烃类试剂。合适的烃试剂包括取代的和未取代的脂族烃和取代的和未取代的芳族烃。例如，试剂可以包括例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1-氯丁烷或它们的组合。
在一些实施方式中，例如，第一化学剂和二烷氧基镁可以在约0-100℃，或者约20-90℃的温度、例如在室温下接触约0.2-24小时，或者约1-5小时。
在一个实施方式中，所述第一化学剂包括至少第一活性化合物、任选的第二和第三活性化合物(″活性″表示具有与二烷氧基镁的反应活性)。在另一个实施方式中，所述第一化学剂主要限于第一、第二和第三活性化合物。
第一化合物和第二化合物(如果存在的话)的实施方式大体上可以用下式表示：A(OxR’Xq 1)y(OxR”Xp 2)z，式中A独立地选自钛、硅、铝、碳、锡和锗；X1和X2是任选的，当一种和/或另一种存在的时候，它们是相同或不同的杂原子；R’和R”独立地选自C1-C10烃基，所述烃基可以是直链的、支链的、芳族的或环状的；x为0或1；y+z是A的价数。
第一和第二化合物的非限制性例子包括钛酸四正丁酯，钛酸四异丙酯，钛酸四乙酯和钛酸四叔丁酯，双(乙基乙酰乙酸根)二异丙氧基钛，钛酸四苯基酯，三甲氧基(五甲基环戊二烯基)钛，二异丙氧基双[BREW]钛(IV)，2-乙基己氧基钛(IV)，三(2，2，6，6-四甲基-3-5-庚烷二酸根钛(III)，甲醇钛，O-烯丙氧基(聚乙烯氧基)-三异丙氧基钛酸酯，烯丙基乙酰乙酸酯基三异丙氧化钛，双(三乙醇胺)-二异丙氧化钛，二正丁氧基(二-2，4-戊二酸)钛，二异丙氧化(二-2，4-戊二酸)钛，二异丙氧化二(四甲基庚二酸)钛，钛酸四异丁酯，乳酸钛，甲基丙烯酸酯基三异丙氧化钛，甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸乙酯基三异丙氧化钛，2-甲基丙烯酰氧基乙氧基三异丙氧化钛酸酯，甲氧基丙氧化钛，甲基苯氧化钛，正壬氧化钛，二(戊二酸)氧化钛，钛酸四正丙酯，硬脂酰氧化钛，四(二2，2-(烯丙氧基甲基)丁氧化)钛，三异丙氧化钛三正丁基氧化锡，三异硬脂酰基异丙氧化钛，三甲基丙烯酸酯基甲氧基乙氧基乙氧化钛，三甲基甲硅烷氧化钛，以及二苯氧化二茂钛。
在一个实施方式中，所述第三化合物是未掺混的金属卤化物，例如TiCl4。
所述第一化学剂的当量可以发生很大的变化。在一个实施方式中，所述第一化合物以大约0.25-2、或大约0.5-1的当量与二烷氧基镁接触。所述第二化合物以大约0.25-3、或者大约1-2、或者大约0.75-1.5的当量与二烷氧基镁接触。所述第三化合物以大约0.5-5、或者大约1-4、或者大约2.25-3的当量与二烷氧基镁接触。
所述第一、第二和第三化合物可以依次与所述二烷氧基镁接触，第三化合物最后接触。任选的，所述第一和第二化合物可以同时掺混或者接触，但是，金属卤化物最后接触，其用量至少足以造成产物“A”沉淀。
在一些实施方式中，所述第一化学剂主要仅由两种组分组成，它们不进行掺混。
通过第一化学剂(具体来说是金属卤化物(例如TiCl4))与二烷氧基镁化合物的接触，使得反应产物″A″沉淀。在一个实施方式中，在一种或多种惰性试剂，例如芳族烃或脂族烃(己烷、庚烷、甲苯等)中对反应产物″A″固体进行洗涤。
然后使得反应产物″A″与第二化学剂接触，形成反应产物″B″。在一个实施方式中，所述第二化学剂包括金属卤化物。在一个实施方式中，所述金属卤化物包括TiCl4。在另一个实施方式中，所述金属卤化物是TiCl4，其在于反应产物″A″接触之前不与任何其它的化合物掺混。
所述第二化学剂的当量可以发生很大的变化。在一个实施方式中，所述第二化学剂的加入当量约为0.1-5，或者约为0.5-3，或者约为1-2。所述反应可以例如在室温下进行30分钟至3小时、2小时或1小时。
在一个实施方式中，反应产物“B”如以上关于反应产物“A”所述进行洗涤。
在一个实施方式中，反应产物″B″与四氯化钛之类的金属卤化物接触。所述反应可以例如在室温下进行30分钟至3小时、2小时或1小时。所述四氯化钛的量可以发生很大的变化。在一个实施方式中，所述四氯化钛的加入当量约为0.1-5，或者约为0.5-3，或者约为1-2。在一个实施方式中，然后如前文所述对产物进行洗涤。
在一个实施方式中，反应产物″B″仅在催化剂形成之前与金属卤化物接触一次，即如下文所述在与第三化学剂接触之前。在另一个实施方式中，反应产物″B″在与第三化学剂接触之前，与金属卤化物接触至少两次。
然后使得反应产物″B″与第三化学剂接触，形成催化剂组分。在一个实施方式中，所述第三化学剂包含有机铝化合物。
在一个实施方式中，所述第三化学剂以大约0.1-2、或者大约0.5-1.2的当量加入反应产物″B″中。
有机铝化合物可包括具有下式的烷基铝化合物：
AlR6 3；
其中R6是C1-C10烷基化合物。烷基铝化合物的非限制性例子一般包括三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAl)、三乙基铝(TEAl)、三正辛基铝和三正己基铝。
应注意，虽然上面说明了主要的反应组分，但是其他组分可以是反应产物或者可用于这些反应，而在上面没有说明。此外，虽然按照主要反应步骤进行描述，但是本领域技术人员应知道在本文所述的反应方案和过程中可以包括其他步骤(例如，洗涤，过滤，干燥，加热和/或滗析步骤)，同时可以进一步设想在某些实施方式中可以取消或合并其他步骤。
在一个实施方式中，对催化剂进行加热处理。所述热处理大体包括对所述催化剂加热至大约40-150℃，或者大约90-125℃，或者大约40-60℃。进行所述热处理的时间可以约为0.5-24小时，或者约为1-4小时。
在另一个实施方式中，所述催化剂是预聚的。一般来说，预聚过程包括在所述催化剂已经与助催化剂接触之后，使得少量的单体与催化剂接触。示例性的预聚过程参见美国专利第5,106,804；5,153,158；和5,594,071号，这些专利参考结合入本文中。
除非有另外说明，上述实施方式中的任意一个或者多个可以独立地与一个或多个其它的实施方式按照任意顺序结合。
聚合方法
如本文其它地方说明的，可以采用催化剂体系形成聚烯烃组合物。制备催化剂后，如上所述和/或本领域技术人员已知的，就可以使用该组合物进行各种方法。在聚合方法中使用的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料在指定的方法中将依据形成的聚合物的所需的组成和性质变化。这些方法可包括，例如溶液相法，气相法、淤浆相法、本体相法、高压法或者它们的组合。(参见，美国专利第5,525,678号；美国专利第6,420,580号；美国专利第6,380,328号；美国专利第6,359,072号；美国专利第6,346,586号；美国专利第6,340,730号；美国专利第6,339,134号；美国专利第6,300,436号；美国专利第6,274,684号；美国专利第6,271,323号；美国专利第6,248,845号；美国专利第6,245,868号；美国专利第6,245,705号；美国专利第6,242,545号；美国专利第6,211,105号；美国专利第6,207,606号；美国专利第6,180,735号和美国专利第6,147,173号，这些专利通过参考结合于此。)
在一些实施方式中，上述方法一般包括聚合一种或多种烯烃单体形成聚合物。烯烃单体可以包括，例如C2-C30烯烃单体，或者C2-C12烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。其他单体包括烯键式不饱和单体，例如C4-C18二烯烃，共轭或非共轭的二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。其他单体的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。形成的聚合物可包括，例如均聚物、共聚物或三元共聚物。
溶液法例子在美国专利第4,271,060号，美国专利第5,001,205号，美国专利第5,236,998号，美国专利第5,589,555号中描述，这些专利通过参考结合于此。
气相聚合法的一个例子包括连续循环系统，该系统中在反应器中通过聚合反应热加热循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)。在该循环的另一部分通过在反应器的外部冷却系统从该循环气流除去热量。在反应条件下在催化剂存在下，含一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流一般从流化床排出并再循环回到反应器。同时，聚合物产物可以从反应器排出，并且可加入新鲜单体以取代聚合的单体。气相法中反应器的压力可以在例如约100-500psig范围变化，或者约200-400psig，或者约250-350psig范围变化。气相法中反应器温度可以在例如约30-120℃范围变化，或者约60-115℃，或者约70-110℃范围，或者约70-95℃范围变化。(参见，例如，美国专利第4,543,399号；美国专利第4,588,790号；美国专利第5,028,670号；美国专利第5,317,036号；美国专利第5,352,749号；美国专利第5,405,922号；美国专利第5,436,304号；美国专利第5,456,471号；美国专利第5,462,999号；美国专利第5,616,661号；美国专利第5,627,242号；美国专利第5,665,818号；美国专利第5,677,375号；美国专利第5,668,228号，这些专利通过参考结合于此。)
淤浆相法一般包括形成固体、颗粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入单体和任选的氢，以及催化剂。该悬浮液(其可包含稀释剂)可以以间歇或连续方式从反应器中排出，其中可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分再循环至该反应器。在聚合介质中使用的液化稀释剂可包括，例如C3-C7链烷(如，己烷或异丁烷)。使用的介质一般在聚合反应条件下是液体，并且是相对惰性的。体相方法类似于淤浆方法。然而，一种方法可以是例如本体法、淤浆法或者本体浆液法。
在具体的实施方式中，例如，淤浆法或本体法可以在一个或多个环管反应器中连续进行(串联、并联、或者这些情况的组合)。催化剂以浆液或自由流动的干粉形式规则地注入反应器环管，反应器环管本身可充满生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环浆液。任选地，可以将氢加入该聚合过程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。环路反应器压力保持在约27-45巴，温度约为38-121℃。可通过本领域技术人员已知的任何方法通过环管壁去除反应热，例如通过双夹套管。
或者例如可以使用串联、并联或其组合的搅拌的反应器。聚合物从反应器排出后，聚合物可以通入聚合物回收系统进行进一步的加工，例如添加添加剂和/或挤出。
通过本文所述方法形成的聚合物(和其掺混物)可以包括但不限于：例如，线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯(如间同立构、无规和全同立构)和丙烯共聚物。
在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度可以约为0.86-0.978g/cc，或者约为0.88-0.965g/cc，或者约为0.90-0.96g/cc，或者约为0.91-0.94g/cc。
这种基于乙烯的聚合物的分子量分布至少为4或者例如至少为5。
所述基于乙烯的聚合物的熔体强度约为6.5-11cN，或者约为7-11cN，或者例如约为7-10cN。
所述乙烯聚合物的熔体流动指数(MFI)可以例如约为0.01-1000dg/min.，或者约为0.01-100dg/min.，或者约为0.02-50dg/min.，或者约为0.03-0.1dg/min。
所述基于乙烯的聚合物的熔体指数比I21至少为例如20，或者至少约为30，至少约为40，至少约为50，或者至少约为55。
所述聚合物和其掺混物可用于本领域技术人员已知的应用，例如，成形操作(例如，薄膜、片材、管材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑，注塑和旋转式模塑)。薄膜包括通过共挤出或者层压形成的吹塑薄膜或流延薄膜，可用作收缩薄膜、食品包鲜薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包装、重型袋、杂货大口袋、烤制食品和冷冻食品包装、医药包装、工业衬料和膜，例如与食品接触和与非食品接触的应用。纤维包括用于织造形式或非织造形式的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以制造过滤器、尿布织物、医疗手术服和土工用织物(geotextiles)。挤出制品包括，例如，医用软管、电线和电缆涂层，土工用膜(geomembrane)和池塘衬料。成型制品包括单层结构和多层结构，其形式例如为瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。
已经一般性地描述了本发明，给出以下实施例作为本发明的具体实施方式，用于证明本发明的实施和优点。应理解，实施例以说明方式给出，但不是用来以任何方式限制权利要求书的详细说明。
实施例
在本文中，″BEM″表示丁基乙基镁的20.2重量％的溶液(0.12重量％的Al)。
在本文中，″EHOH″表示2-乙基己醇。
在本文中，″TNBT″表示钛酸四正丁酯。
在本文中，″Ti(OiPr)4″表示钛酸四异丙酯。
在本文中，″Ti(OEt)4″表示钛酸四乙酯。
在本文中，″TTBT″表示钛酸四叔丁酯。
在本文中，″Ti(OiPr)2(EtAcac)2″表示双(乙基乙酰乙酸根)二异丙氧化钛。
在本文中，″TEAl″表示三乙基铝。
在本文中，″TIBAl″表示三异丁基铝。
比较催化剂1：通过以下方式制备比较催化剂1：将100毫摩尔(54.7克)BEM在己烷(总体积为100毫升)中形成浆液，室温搅拌(250rpm)该混合物。此外，216毫摩尔(28.18克)EHOH用50毫升己烷稀释，于室温，在30分钟内将形成的溶液滴加到BEM溶液中。然后，室温再搅拌该反应混合物1小时。
然后，制备步骤包括于室温，在30分钟内将100毫摩尔(77.5克)ClTi(OiPr)3(1M己烷溶液)加入该混合物中。获得不含固体的清澈溶液。然后，室温再搅拌该反应产物1小时。
此外，将100毫摩尔(34.4克)TNBT和150毫升己烷加入到500毫升的量筒中。然后，于室温，在10分钟内，将200毫摩尔(37.04克)TiCl4滴加到TNBT混合物中，形成2TiCl4/Ti(OBu)4。然后在该混合物中加入己烷，形成300毫升的混合物。使形成的混合物静置2小时以上。
然后，该制备步骤包括在室温下，在3小时时间内滴加2TiCl4/Ti(OBu)4，制得固体反应产物″A″。然后将反应产物倾滗，产生的固体用200毫升己烷洗涤三次，然后将固体悬浮于200毫升己烷中。
然后，制备步骤包括于室温在20分钟内将100毫摩尔(19.0克)TiCl4(稀释成50毫升己烷溶液)滴加到反应产物“A”中，形成反应产物“B”。然后，室温再搅拌该反应产物“B”1小时。然后，将反应“C”倾滗，用200毫升己烷洗涤固体。然后将该固体悬浮在200毫升己烷中。
然后，制备步骤包括于室温在20分钟内将100毫摩尔(19.0克)TiCl4(稀释成50毫升己烷溶液)滴加到反应混合物“C”中，形成反应混合物“D”。然后，室温再搅拌该反应混合物“D”1小时。然后，倾滗反应混合物“D”，用200毫升己烷洗涤固体三次。然后将该固体悬浮在150毫升己烷中。
然后，制备步骤包括于室温在25分钟内将16毫摩尔(7.39克)TEAl(25重量％)加入反应混合物“D”中，形成活性比较催化剂1。然后，该活性比较催化剂1在室温再搅拌1小时。然后将所述活性比较催化剂1倾滗和干燥，制得大约14克。
催化剂2：通过以下方式制备催化剂2：将100毫摩尔(54.7克)BEM在己烷(总体积为100毫升)中形成浆液，室温搅拌(250rpm)该混合物。此外，216毫摩尔(28.18克)EHOH在50毫升己烷中形成浆液，于室温，在30分钟内将形成的溶液滴加到BEM溶液中。然后，室温再搅拌该澄清的反应混合物1小时。
然后，制备步骤包括于室温，在1分钟内将50毫摩尔(17.02克)TNBT(在己烷中稀释至100毫升)加入该混合物中。获得不含固体的清澈溶液。然后制备步骤包括在室温下，在1分钟时间内加入75毫摩(20.68克)的Ti(OiPr)4(在己烷中稀释至50毫升)。搅拌速率增大到350rpm。
然后再搅拌该反应产物1小时。然后在室温下，在2小时50分的时间内，将225毫摩(42.7克)TiCl4(用己烷稀释至250毫升)加入该反应混合物中，形成反应产物″A″，以350rpm的转速进行混合。然后，在室温下以350rpm的转速再搅拌该反应产物“A”1小时。然后，倾滗反应混合物“A”，用200毫升己烷对制得的白色固体洗涤三次。然后将该固体催化剂悬浮在200毫升己烷中。
然后制备步骤包括于室温在20分钟内将100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释至50毫升)滴加到固体反应产物“A”中，形成反应产物“B”。然后，室温再搅拌该反应产物“B”1小时。然后，倾滗反应混合物“D”，用200毫升己烷洗涤固体产物“B”三次。然后将该催化剂2悬浮在200毫升己烷中。
催化剂3：通过以下方式制备催化剂3：在室温下，在20分钟的时间内将50毫摩尔(9.5克)TiCl4(在己烷中稀释至25毫升)滴加入一半的催化剂2浆液中，形成反应产物″C″。然后，室温再搅拌该反应混合物“C”1小时。然后，倾滗反应混合物“C”，用100毫升己烷洗涤固体三次。然后将催化剂3悬浮在100毫升己烷中。
催化剂4：通过以下方式制备催化剂4：在室温下，在25分钟内将16毫摩(3.7克)TEAL(25重量％)(稀释至25毫升)加入催化剂3的浆液中，形成催化剂4。然后，室温下再搅拌催化剂4组合物1小时。然后将该固体悬浮在100毫升己烷中。
催化剂5：通过以下方式制备催化剂5：将100毫摩尔(54.7克)BEM在己烷(总体积为100毫升)中形成浆液，室温搅拌(250rpm)该混合物。此外，216毫摩尔(28.18克)EHOH用50毫升己烷稀释，于室温，在30分钟内将形成的溶液滴加到BEM溶液中。然后，室温再搅拌该反应混合物1小时。然后，制备步骤包括于室温，在1分钟内将125毫摩尔(42.55克)TNBT(用己烷稀释至130毫升)加入该混合物中。获得不含固体的清澈反应产物。搅拌速率增大到400rpm。
然后再搅拌该反应产物1小时。然后在室温下，在3小时10分钟的时间内，将225毫摩(42.7克)纯TiCl4加入反应混合物中，形成反应产物″A″。然后，在室温下以400rpm的转速再搅拌该反应产物“A”1小时。然后，倾滗反应产物“A”，用200毫升己烷对制得的白色固体洗涤三次。然后将该固体悬浮在200毫升己烷中。
然后制备步骤包括于室温在20分钟内滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释至50毫升)，形成反应产物“B”。然后，室温再搅拌该反应产物“B”1小时。然后，对反应混合物“B”进行倾滗，用200毫升己烷洗涤固体。然后将该固体悬浮在200毫升己烷中。
然后制备步骤包括于室温在20分钟内滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释至50毫升)，形成反应混合物“C”。然后，室温再搅拌该反应产物“C”1小时。然后，倾滗反应产物“C”，用200毫升己烷洗涤固体三次。然后将该固体悬浮在200毫升己烷中。
制备步骤包括于室温在25分钟内将16毫摩尔(7.39克)TEAL(25重量％)加入反应混合物“C”中，形成催化剂5。然后，室温再搅拌催化剂组合物1小时。然后对所述催化剂5进行倾滗和干燥，制得的产量约为18.5克。
催化剂6：通过以下方式制备催化剂6：将100毫摩尔(54.7克)BEM在己烷(总体积为100毫升)中形成浆液，室温搅拌(250rpm)该混合物。此外，216毫摩尔(28.18克)EHOH在50毫升己烷中形成浆液，于室温，在30分钟内将形成的溶液滴加到BEM溶液中。然后，室温再搅拌该反应混合物1小时。然后，制备步骤包括于室温，在若干分钟内将73毫摩尔(20.68克)Ti(OiPr)4(在己烷中稀释至50毫升)加入该混合物中。获得透明固态凝胶状产物，在搅拌的同时向其中加入150毫升己烷，以溶解所述凝胶状材料。在加入225毫摩尔(42.7克)TiCl4(用己烷稀释至130毫升)的时候，制得反应产物″A″。该搅拌混合物1小时，然后进行倾滗，用200毫升己烷洗涤固体。然后将该固体悬浮在200毫升己烷中。
然后制备步骤包括于室温在20分钟内滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释至50毫升)，形成反应产物“B”。然后，室温再搅拌该反应产物“B”1小时。然后，倾滗反应产物“B”，用200毫升己烷洗涤固体三次。然后将该固体悬浮在200毫升己烷中。
然后，制备步骤包括于室温在25分钟内将16毫摩尔(7.39克)TEAL(25重量％)加入反应产物“B”中，形成活性催化剂6。然后，室温再搅拌催化剂6组合物1小时。然后对催化剂6组合物进行倾滗，然后重新在200毫升己烷中形成浆液。
催化剂7：通过以下方式制备催化剂7：将50毫摩尔(27.4克)BEM在己烷(总体积为50毫升)中形成浆液，室温搅拌(250rpm)该混合物。此外，108.5毫摩尔(14.2克)EHOH用25毫升己烷稀释，于室温，在30分钟内将形成的溶液滴加到BEM溶液中。然后，室温再搅拌该反应混合物1小时。
然后，制备步骤包括于室温，在1分钟内将37.5毫摩尔(8.6克)Ti(OE)4(用己烷稀释至65毫升)加入该混合物中。获得不含固体的清澈反应混合物。搅拌速率增大到400rpm。
然后搅拌该反应混合物1小时。然后在室温下，在2小时30分的时间内，将112.5毫摩(21.2克)TiCl4(用己烷稀释至75毫升)加入该反应混合物中，形成固体反应产物″A″。然后，在室温下以400rpm的转速再搅拌该固体反应产物“A”1小时。然后，倾滗反应产物“A”，用200毫升己烷对制得的白色固体洗涤三次。然后将该固体悬浮在200毫升己烷中。
然后制备步骤包括于室温在20分钟内滴加50毫摩尔(9.5克)TiCl4(用己烷稀释至25毫升)，形成产物“B”。然后，对反应产物“B”进行倾滗，用200毫升己烷洗涤固体。然后将该固体悬浮在200毫升己烷中。
然后制备步骤包括于室温在20分钟内将50毫摩尔(9.5克)TiCl4(稀释成25毫升己烷溶液)滴加到反应产物“B”中，形成反应产物“C”。然后，室温再搅拌该反应产物“C”1小时。然后，倾滗反应产物“C”，用200毫升己烷洗涤固体三次。然后将该固体悬浮在100毫升己烷中。
制备步骤包括于室温在25分钟内将8毫摩尔(3.7克)TEAL(25重量％)加入反应产物“C”中，形成催化剂7。然后，催化剂7在室温下再搅拌1小时。然后对所述催化剂组合物进行倾滗和干燥，制得大约8.5克。
催化剂8：通过以下方式制备催化剂8：将100毫摩尔(54.7克)BEM在己烷(总体积为100毫升)中形成浆液，室温搅拌(250rpm)该混合物。此外，216毫摩尔(28.18克)EHOH在50毫升己烷中形成浆液，于室温，在30分钟内将形成的溶液滴加到BEM溶液中。然后，室温再搅拌该反应混合物1小时。
然后，制备步骤包括于室温，在1分钟内将75毫摩尔(31.8克)Ti(OiPr)2(EtAcac)2(用己烷稀释至200毫升)加入该混合物中。获得不含固体的清澈橙色反应混合物。搅拌速率增大到400rpm。
然后搅拌该反应混合物1小时。然后在室温下，在3小时的时间内，将225毫摩(42.7克)TiCl4(稀释至130毫升)加入反应混合物中，形成固体反应产物″A″。然后，在室温下以400rpm的转速再搅拌该反应混合物“A”1小时。然后，倾滗反应混合物“A”，用200毫升己烷对制得的白色固体洗涤三次。然后将该固体悬浮在200毫升己烷中。
然后制备步骤包括于室温在20分钟内滴加100毫摩尔(19.0克)TiCl4(用己烷稀释至50毫升)，形成反应混合物“B”。然后，在室温下再搅拌1小时。然后，对反应产物“B”进行倾滗，用200毫升己烷洗涤固体。然后将该固体悬浮在200毫升己烷中。
然后，制备步骤包括于室温在20分钟内将100毫摩尔(19.0克)TiCl4(稀释成50毫升己烷溶液)滴加到固体反应混合物“B”中，形成反应混合物“C”。然后，室温再搅拌该反应混合物“C”1小时。然后，倾滗反应混合物“C”，用200毫升己烷洗涤固体三次。然后将该固体悬浮在200毫升己烷中。
然后，制备催化剂8的制备步骤包括于室温在25分钟内将16毫摩尔(7.39克)TEAL(25重量％)加入反应产物“C”中，形成催化剂8组合物。
然后该组合物在室温下再搅拌1小时，然后进行倾滗，然后在200毫升己烷中再一次形成浆液。
催化剂9：通过以下方式制备催化剂9：将10毫摩尔(5.5克)BEM在己烷(总体积为15毫升)中形成浆液，室温搅拌(250rpm)该混合物。此外，22毫摩尔(2.9克)EHOH用10毫升己烷稀释，于室温，在5分钟内将形成的溶液滴加到BEM溶液中。然后，室温再搅拌该反应混合物1小时。
然后，制备步骤包括于室温，在1分钟内将7.5毫摩尔(2.6克)TTBT(在己烷中稀释至50毫升)加入该混合物中。搅拌速率增大到400rpm。
然后搅拌该反应混合物1小时。然后在室温下，在1小时20分的时间内加入22.8毫摩(4.3克)TiCl4(稀释至15毫升)，形成固体反应产物″A″。然后，在室温下以400rpm的转速再搅拌该反应产物“A”1小时。然后，倾滗反应产物“A”，用100毫升己烷对制得的白色固体洗涤三次。然后将该固体悬浮在20毫升己烷中。
然后制备步骤包括于室温在1分钟内滴加10毫摩尔(1.9克)TiCl4(稀释成5毫升己烷溶液)，形成反应产物“B”。然后，室温再搅拌该反应产物“B”1小时。然后，对反应产物“B”进行倾滗，用100毫升己烷洗涤固体。然后将该固体悬浮在20毫升己烷中。
然后制备步骤包括于室温在1分钟内将10毫摩尔(1.9克)TiCl4(稀释成5毫升己烷溶液)滴加到反应产物“B”中，形成反应产物“C。”然后，室温再搅拌该反应产物“C”1小时。然后，倾滗反应产物“C”，用100毫升己烷洗涤固体三次。然后将该固体悬浮在20毫升己烷中。
然后，制备步骤包括于室温在1分钟内将1.6毫摩尔(0.74克)TEAL(25重量％)加入反应产物“C”中，形成催化剂9组合物。然后，室温再搅拌催化剂9组合物1小时。然后对催化剂组合物进行倾滗，然后重新在20毫升己烷中形成浆液。
除了催化剂3以外，形成的各催化剂在80℃，125psig，0.25毫摩尔/升TIBAl助催化剂的条件下与乙烯单体接触1小时，形成聚乙烯。催化剂3在80℃，125psig，0.75毫摩尔/升TIBAl助催化剂的条件下与乙烯单体接触1小时，形成聚乙烯。该聚合反应结果示于表1。
表1
虽然上述内容涉及本发明的实施方式，但是，可以在不偏离本发明的基本范围情况下，对本发明的其他和进一步的实施方式进行设计，并且本发明的范围由所附权利要求书确定。

Claims (16)

1.一种形成催化剂的方法，该方法包括：
使得烷基镁化合物与醇接触，形成二烷氧基镁化合物；
使得所述二烷氧基镁化合物与大量第一化学剂接触，从而形成固体反应产物“A”,所述大量第一化学剂包括第一化合物、第二化合物和第三化合物；所述第一和第二化合物独立地用下式表示:A(OxR’Xq 1)y(OxR”Xp 2)z，式中A独立地选自钛、硅、铝、碳、锡和锗；X1和X2是任选的，当一种和/或另一种存在的时候，它们是相同或不同的杂原子；R’和R”独立地选自C1-C10烷基，所述烷基是直链的、支链的、芳族的或环状的；x为0或1；y+z是A的价数；其中在基本不存在金属卤化物的条件下，使得所述第一化合物和第二化合物与所述二烷氧基镁接触；所述第三化合物是最后接触的，该第三化合物主要由未掺混的TiC14组成；
使得反应产物"A"与第二化学剂接触，形成反应产物"B",所述第二化学剂包括金属卤化物；
使得反应产物"B"与第三化学剂接触，形成催化剂，所述第三化学剂包括有机铝化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基镁化合物用式MgR1R2表示,式中R1和R2独立地选自C1-C10烷基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基镁化合物选自：丁基乙基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁以及它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇以0.5-6当量的量与所述烷基镁化合物接触。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇用式R3OH表示,其中R3选自C2-C20烷基。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应产物B与有机铝化合物接触之前，所述反应产物B不与金属卤化物进一步接触。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R'和R"独立地选自C2-C8烷基，所述烷基是直链的、支链的、芳族的或环状的。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一和第二化合物与所述二烷氧基镁接触之前，将所述第一和第二化合物掺混起来。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于第一和第二化合物，A是钛。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多种第一化学剂主要由所述第一、第二和第三化合物组成。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多种第一化学剂以2-4当量的量加入所述烷基镁化合物中。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一化合物包括钛酸四正丁酯，所述第二化合物包括异丙氧化钛。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二化合物包括钛酸四正丁酯，所述第一化合物包括异丙氧化钛。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于所述第一和/或第二化合物，R'和R"是C3烷基。
15.一种采用权利要求1所述的方法形成的催化剂。
16.一种形成聚乙烯的方法，该方法包括：
提供二烷氧基镁化合物；
使得所述二烷氧基镁化合物与多种未掺混的第一化学剂接触，从而形成固体反应产物,所述多种第一化学剂包括第一化合物、第二化合物和第三化合物；所述第一和第二化合物独立地用下式表示:A(OxR’Xq 1)y(OxR”Xp 2)z，式中A独立地选自钛、硅、铝、碳、锡和锗；X1和X2是任选的，当一种和/或另一种存在的时候，它们是相同或不同的杂原子；R’和R”独立地选自C1-C10烷基，所述烷基是直链的、支链的、芳族的或环状的；x为0或1；y+z是A的价态；其中在基本不存在金属卤化物的条件下，使得所述第一化合物和第二化合物与所述二烷氧基镁接触；所述第三化合物是最后接触的，该第三化合物主要由未掺混的TiC14组成；从而形成固体反应产物；
使所述反应产物与选自以下的化学剂接触，从而形成催化剂：卤化剂/钛酸化剂,活化剂，以及它们的组合；
使所述催化剂与乙烯单体接触，形成聚乙烯。
CN200980104547.3A 2008-02-07 2009-02-06 齐格勒-纳塔催化剂 Active CN101939105B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/069,190 US8003741B2 (en) 2008-02-07 2008-02-07 Ziegler-Natta catalyst
US12/069,190 2008-02-07
PCT/US2009/033317 WO2009100287A1 (en) 2008-02-07 2009-02-06 Ziegler-natta catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101939105A CN101939105A (zh) 2011-01-05
CN101939105B true CN101939105B (zh) 2015-11-25

Family

ID=40939449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980104547.3A Active CN101939105B (zh) 2008-02-07 2009-02-06 齐格勒-纳塔催化剂

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8003741B2 (zh)
EP (1) EP2242580B1 (zh)
KR (1) KR101587787B1 (zh)
CN (1) CN101939105B (zh)
BR (1) BRPI0908053B1 (zh)
EA (1) EA019637B1 (zh)
ES (1) ES2541317T3 (zh)
WO (1) WO2009100287A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8592535B2 (en) * 2010-01-11 2013-11-26 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom
US10351640B2 (en) * 2010-04-22 2019-07-16 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components
US10711077B2 (en) * 2011-02-07 2020-07-14 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology
US9382347B2 (en) 2011-02-16 2016-07-05 Fina Technology Inc Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides
US8501653B2 (en) * 2011-02-16 2013-08-06 Fina Technology, Inc. Heat-treated Ziegler-Natta catalysts for ethylene polymerization
CN102321206B (zh) * 2011-06-23 2013-04-24 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯聚合催化剂及制备和应用
US9624321B2 (en) * 2014-06-13 2017-04-18 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
WO2016091872A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for the production of high density polyethylene
CN105985477B (zh) * 2015-02-12 2018-10-16 中国石油天然气股份有限公司 用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法
US11214633B2 (en) * 2019-09-10 2022-01-04 Braskem America, Inc. Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006499A (en) * 1987-11-30 1991-04-09 Bp Chemicals Limited Ziegler-natta catalyst and a process for its preparation

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107413A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4114319A (en) 1977-12-23 1978-09-19 Peachtree Doors, Inc. Bottom sweep and rail unit for foam-filled doors
US4271060A (en) 1979-09-17 1981-06-02 Phillips Petroleum Company Solution polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
JPS5991107A (ja) 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
JPS6155104A (ja) 1984-08-24 1986-03-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US5066738A (en) 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
JP2940684B2 (ja) 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
US5236998A (en) 1991-03-07 1993-08-17 Occidental Chemical Corporation Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers
US5589555A (en) 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
DE69329313T3 (de) 1992-06-17 2008-07-31 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylencopolymerzusammensetzung
US5456471A (en) 1992-08-18 1995-10-10 Macdonald; Donald K. Golf practice apparatus and fabricating process
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
EP1623999A1 (en) 1993-04-26 2006-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US6245705B1 (en) 1993-11-18 2001-06-12 Univation Technologies Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5945366A (en) 1995-08-21 1999-08-31 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for polymerization of olefins and catalyst
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
US6486274B1 (en) * 1997-01-28 2002-11-26 Fina Technology, Inc. Hydrogen response Ziegler-Natta catalyst for narrowing MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US6930071B2 (en) * 1997-01-28 2005-08-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for polyolefins
US6734134B1 (en) 1997-01-28 2004-05-11 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for tuning MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US6693058B1 (en) 1997-01-28 2004-02-17 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for narrow to broad MWD of polyoefins, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US6174971B1 (en) 1997-01-28 2001-01-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
US6864207B2 (en) 1997-01-28 2005-03-08 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst for polyolefins
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6124507A (en) 1997-12-10 2000-09-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Electron donors
US6207606B1 (en) 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US7354880B2 (en) 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
US6180735B1 (en) 1998-12-17 2001-01-30 Univation Technologies Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6346586B1 (en) 1999-10-22 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6271323B1 (en) 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6420580B1 (en) 1999-11-05 2002-07-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions and method of polymerization therewith
US6340730B1 (en) 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US6359072B1 (en) 2000-02-16 2002-03-19 Univation Technologies, Llc Polyethylene films having improved optical properties
KR100851032B1 (ko) * 2001-12-17 2008-08-12 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 폴리올레핀의 분자량 분포를 좁히기 위한 향상된 수소반응지글러-나타 촉매, 이것의 제조방법, 사용방법 및이것으로 제조된 폴리올레핀
US6846887B2 (en) 2003-02-18 2005-01-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalysts, production thereof and method of use
US20050085601A1 (en) * 2003-10-15 2005-04-21 Kayo Vizzini Process for forming Ziegler-Natta catalyst for use in polyolefin production
EP1673166A4 (en) * 2003-09-22 2009-06-17 Fina Technology ZIEGLER-NATTA CATALYST FOR POLYOLEFINS
US7468339B2 (en) * 2004-12-17 2008-12-23 Fina Technology, Inc. Diketonate complex-derived catalysts useful for preparing polyolefins
US7473664B2 (en) * 2006-06-23 2009-01-06 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006499A (en) * 1987-11-30 1991-04-09 Bp Chemicals Limited Ziegler-natta catalyst and a process for its preparation

Also Published As

Publication number Publication date
US20090203856A1 (en) 2009-08-13
EA201001185A1 (ru) 2011-02-28
KR20100114890A (ko) 2010-10-26
CN101939105A (zh) 2011-01-05
ES2541317T3 (es) 2015-07-17
BRPI0908053B1 (pt) 2020-02-27
US8003741B2 (en) 2011-08-23
BRPI0908053A2 (pt) 2015-08-11
KR101587787B1 (ko) 2016-01-22
WO2009100287A1 (en) 2009-08-13
US20110275509A1 (en) 2011-11-10
EP2242580A1 (en) 2010-10-27
EP2242580B1 (en) 2015-04-08
EA019637B1 (ru) 2014-05-30
EP2242580A4 (en) 2012-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101939105B (zh) 齐格勒-纳塔催化剂
CN101472679B (zh) 齐格勒-纳塔催化剂的形成
US6930071B2 (en) Ziegler-natta catalyst for polyolefins
CN102869683B (zh) 利用非掺混组分形成齐格勒-纳塔催化剂
US6864207B2 (en) Ziegler-Natta catalyst for polyolefins
US10294311B2 (en) Ziegler-natta catalysts doped with non-Group IV metal chlorides
CN101932385A (zh) 使用混合的齐格勒-纳塔催化剂体系制备的聚乙烯材料
TWI546314B (zh) 觸媒系統之形成方法、由彼所形成之戚－乃（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）觸媒、包含彼之聚合方法、及由該聚合方法所形成之聚乙烯
CN101117364A (zh) 含有作为电子给体的环烷二元羧酸酯的烯烃聚合催化剂
CN101903101A (zh) 用于粒度控制的齐格勒-纳塔催化剂
CN103068484A (zh) 利用非掺混组分连续形成齐格勒-纳塔催化剂
CN102711980B (zh) 齐格勒-纳塔催化剂体系以及由其形成的聚合物
CN107915793A (zh) 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用和烯烃聚合的方法
CN107915795A (zh) 烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用
US8501653B2 (en) Heat-treated Ziegler-Natta catalysts for ethylene polymerization
CN107915792A (zh) 烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用
CA2659223A1 (en) Promoter system for polymerization processes and polymers formed therefrom
CN107915791A (zh) 烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用
CN106459244A (zh) 齐格勒‑纳塔催化剂的形成
CN107915789A (zh) 烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant