CN105985477B - 用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体乙氧基镁分散于直链烷烃中，并搅拌至充分溶解，降低体系温度至‑20～‑10℃后，加入四氯化钛，反应1‑3小时后，升温至45‑50℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、洗涤、预活化，得催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法。
背景技术
近几年来,滚塑工业发展迅速，全国各地的各种滚塑厂家已达数十家，这些厂家所生产的滚塑制品种类越来越多，应用领域越来越广泛。虽然我国在滚塑工业上的进步明显，但是同国外发达国家先进水平相比，差距还是存在的,造成这种局面的原因有很多，各厂家所用的滚塑原料的品种单一是其中的一个主要因素，目前国内99％以上的滚塑制品原料为PE，其中的95％是滚塑级的LLDPE。滚塑级LLDPE是非常适合于滚塑成型的材料，但在耐热蠕变性、抗低温冲击性、耐环境应力开裂性能以及耐溶胀性能等方面却不及交联聚乙烯。
中国专利200910213313.4涉及一种滚塑用聚乙烯组合物包含线性低密度聚乙烯、表面改性纳米碳纤维、抗氧剂、光稳定剂几种组分，经过挤出造粒，得到滚塑用聚乙烯组合物。这种聚合物在造粒过程中，极易改变材料性质，也存在发生提前交联、向热固性改变的可能。中国专利201010506076.3涉及一种硅烷交联聚乙烯滚塑专用料，是由几种原料反应挤出、研磨等工序生产的。该专用料在物理研磨过程中，存在发热、粘结，导致发生交联现象，需要有合适的研磨工艺和冷却方式,才能够成功地研磨出合格的滚塑用交联聚乙烯粉料。
中国专利CN104098727A设计一种高密度聚乙烯树脂，堆积密度在0.33-0.38kg/m3,粉末粒度在200-400μm之间大于总质量的80％，其粉末流动性不好影响滚塑加工产品质量。
本发明采用淤浆法聚合直接生产一种粉末堆积密度在0.38kg/m3,粉末粒度更细，滚塑加工流动性更好的专用料，避免研磨过程中性能下降且降低成本，直接可用于滚塑制品生产。
发明内容
本发明的目的是生产一种用于生产可交联滚塑用高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法。以该高密度聚乙烯共聚物为原料，加入交联剂和抗氧剂，用滚塑工艺加工制成各种制品，制品性能良好。
本发明提供一种用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体乙氧基镁分散于直链烷烃中，并搅拌至充分溶解，降低体系温度至-20～-10℃后，加入四氯化钛，反应1-3小时后，升温至45-50℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、洗涤、预活化，得催化剂。
本发明所述的用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其中，乙氧基镁与四氯化钛质量比优选为10％-50％。
本发明所述的用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其中，四氯化钛与钛酸丁酯的摩尔比优选为1:1。
本发明所述的用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其中，所述直链烷烃优选为C6-C13，直链烷烃用量优选为20-50ml/g乙氧基镁。
本发明所述的用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其中，溶解温度优选为60-130℃，搅拌转数优选为100-500rpm。
在制备可交联滚塑用高密度聚乙烯树脂的过程中，包括以下步骤：
(1)催化剂的制备
将载体乙氧基镁分散于直链烷烃中，并搅拌至充分溶解，降低体系温度至-20～-10℃后，加入四氯化钛，反应1-3小时后，升温至45-50℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、洗涤、预活化，得催化剂；
(2)助催化剂选取
烷基铝为助催化剂，通式为AlRnX3-n，
式中：
R为碳原子数1～10的烷基，
X为卤素，n为0<n≤3的数；
(3)聚合反应
将步骤(1)制得的催化剂与步骤(2)中助催化剂、正己烷或正庚烷，加入聚合反应釜，聚合釜温度升至40-60℃时，通入共聚单体α-烯烃、氢气和乙烯，反应温度控制在80℃-86℃，反应压力控制在0.6Mpa-1.0Mpa，反应1-3小时后，降温至常温，出料，聚合物浆料经分离和干燥处理，得到聚乙烯树脂。
在制备可交联滚塑用高密度聚乙烯树脂的过程中，其中，步骤(2)中X优选为氯或溴；步骤(3)中催化剂与助催化剂用量质量比优选为2％-20％、正己烷或正庚烷用量优选为0.1-0.5L/mg催化剂；步骤(3)中氢气与乙烯质量比优选为1％-5％；共聚单体加入量为乙烯加入量的0.1wt％-1wt％；步骤(3)中所述α-烯烃优选为己烯-1、辛烯-1。
本发明涉及的一种可交联滚塑用高密度聚乙烯树脂制，其具有良好的机械性能和加工性能。以该树脂为原料，用滚塑成型工艺加工成各种制品，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于600％。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
步骤(1)中降低体系温度：
在本发明中，对步骤(1)中的体系温度并无特别限定，通常将载体乙氧基镁分散于直链烷烃中，并搅拌至充分溶解，降低体系温度至-20～-10℃；如果体系温度降至小于-20℃时，由于温度太低，造成催化剂形态差的可能，而体系温度降至高于-10℃时，造成催化剂活性低，并无其他有益效果。
步骤(1)中乙氧基镁与四氯化钛质量比：
在本发明中，对步骤(1)中乙氧基镁与四氯化钛质量比并无特别限定，通常步骤(1)中乙氧基镁与四氯化钛质量比为10％-50％；如果步骤(1)中乙氧基镁与四氯化钛质量比小于10％，由于四氯化钛用量过少，造成载钛量少，催化剂活性低的可能，而步骤(1)中乙氧基镁与四氯化钛质量比大于50％时，由于四氯化钛用量过大，造成浪费，游离钛过多，需多次洗涤的可能，并无其他有益效果。
步骤(1)中四氯化钛与钛酸丁酯的摩尔比：
在本发明中，对步骤(1)中四氯化钛与钛酸丁酯的摩尔比并无特别限定，通常步骤(1)中四氯化钛与钛酸丁酯的摩尔比为1:1，如果四氯化钛与钛酸丁酯的摩尔比小于1:1，由于钛酸丁酯用量过多，造成催化剂活性低的可能，而四氯化钛与钛酸丁酯的摩尔比大于1:1，由于钛酸丁酯用量过多，造成浪费，且催化剂形态差的可能，并无其他有益效果。
步骤(1)中所述直链烷烃：
在本发明中，对步骤(1)中所述直链烷烃并无特别限定，通常步骤(1)中所述直链烷烃为C6-C13，直链烷烃用量为20-50ml/g乙氧基镁。
如果直链烷烃用量小于20ml/g乙氧基镁，由于直链烷烃用量过少，造成存在载体分散不均匀，导致催化剂颗粒形态差，聚合性能差的可能，而直链烷烃用量为大于50ml/g乙氧基镁，由于直链烷烃用量过多，造成浪费，且存在活性中心少，从而导致催化剂活性低的可能，并无其他有益效果。
步骤(1)中溶解温度：
在本发明中，对步骤(1)中溶解温度并无特别限定，通常步骤(1)中溶解温度为60-130℃；如果步骤(1)中溶解温度小于60℃，由于温度过低，造成载体溶解不均匀，催化剂形态差，而步骤(1)中溶解温度高于130℃，由于温度过高，造成载体分解，催化剂活性低，并无其他有益效果。
步骤(1)中搅拌转数：
在本发明中，对步骤(1)中搅拌转数并无特别限定，通常步骤(1)中搅拌转数为100-500rpm；如果步骤(1)中搅拌转数小于100rpm，由于转速过低，造成用时过长，浪费时间载体分散不均匀，导致催化剂颗粒形态差，聚合性能差的可能，而步骤(1)中搅拌转数大于500rpm，由于转速过大，造成催化剂活性低，并无其他有益效果。
步骤(2)中X：
在本发明中，对步骤(2)中X并无特别限定，通常可列举为氯或溴。
步骤(3)中催化剂与助催化剂用量质量比：
在本发明中，对步骤(3)中催化剂与助催化剂用量质量比并无特别限定，通常步骤(3)中催化剂与助催化剂用量质量比为2％-20％；如果步骤(3)中催化剂与助催化剂用量质量比小于2％，由于催化剂用量过少，造成活性中心少，聚合速率低；而如果步骤(3)中催化剂与助催化剂用量质量比大于20％，催化剂用量过多，造成浪费，且聚合产物灰分高，性能差，并无其他有益效果。
步骤(3)中正己烷或正庚烷用量：
在本发明中，对步骤(3)中正己烷或正庚烷用量并无特别限定，通常步骤(3)中正己烷或正庚烷用量为0.1-0.5L/mg催化剂，如果步骤(3)中正己烷或正庚烷用量小于0.1L/mg催化剂，由于正己烷或正庚烷用量过少，造成体系内聚合物分散不均匀，形态差，传热差；而步骤(3)中正己烷或正庚烷用量大于0.5L/mg催化剂，由于正己烷或正庚烷用量过多，造成浪费，且催化剂活性中心少，聚合速率低，并无其他有益效果。
步骤(3)中氢气与乙烯质量比：
在本发明中，对步骤(3)中氢气与乙烯质量比并无特别限定，通常步骤(3)中氢气与乙烯质量比1％-5％，如果步骤(3)中氢气与乙烯质量比小于1％，由于氢气用量过少，造成聚合物分子量高，影响加工流动性；而步骤(3)中氢气与乙烯质量比大于5％，由于氢气用量过多，造成浪费，且分子量低影响产品性能，并无其它有益效果。
步骤(3)中共聚单体加入量：
在本发明中，对步骤(3)中共聚单体加入量并无特别限定，通常步骤(3)中共聚单体加入量为乙烯加入量的0.1wt％-1wt％；如果步骤(3)中共聚单体加入量小于乙烯加入量的0.1wt％，由于共聚单体用量过少，造成反应速率低、形态差；而步骤(3)中共聚单体加入量大于乙烯加入量的1wt％，由于共聚单体加入量过大，用量浪费，且产品性能下降，并无其它有益效果。
步骤(3)中所述α-烯烃：
在本发明中，对步骤(3)中所述α-烯烃并无特别限定，通常步骤(3)中所述α-烯烃可列举为己烯-1、辛烯-1。
实施例1
将乙氧基镁10g、癸烷200ml加入催化剂制备釜中，搅拌转速100rpm，在60℃充分溶解后温度下，降温至-20℃,2h滴加四氯化钛57.8ml，搅拌转速300rpm，反应1小时，升温至45℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、己烷洗涤5次。将其与分散剂正己烷1L、助催化剂三异丁基铝0.02g加入聚合反应釜；釜温度升至40℃时，通入乙烯200g，2g氢气和0.2g共聚单体己烯-1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.6Mpa，反应1小时，降温至常温、出料、常温干燥2h，得到聚乙烯粉末。
该聚乙烯树脂的密度为0.948g/cm3，熔融指数(5kg)为6g/10min，堆积密度0.38g/cm3，粉末粒度在125-200μm之间大于总量的85.2％。该聚乙烯树脂加入交联剂、抗氧剂后滚塑加工，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于600％。
实施例2
将乙氧基镁10g、癸烷500ml加入催化剂制备釜中，搅拌转速500rpm，在130℃充分溶解后温度下，降温至-10℃，2h滴加四氯化钛11.6ml，搅拌转速300rpm，反应3小时，升温至50℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、己烷洗涤5次。将其与分散剂正己烷5L、助催化剂三异丁基铝0.2g加入聚合反应釜；釜温度升至60℃时，通入乙烯200g、10g氢气和2g共聚单体己烯-1，反应温度控制在86℃，反应压力控制在1.0Mpa，反应3小时，降温至常温、出料、常温干燥2h，得到聚乙烯粉末。
该聚乙烯树脂的密度为0.95g/cm3，熔融指数(5kg)为6.2g/10min，堆积密度0.39g/cm3，粉末粒度在125-200μm之间大于总量的88.3％。该聚乙烯树脂加入交联剂、抗氧剂后滚塑加工，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于550％。
实施例3
将乙氧基镁10g、癸烷200ml加入催化剂制备釜中，搅拌转速100rpm，在60℃充分溶解后温度下，降温至-15℃,2h滴加四氯化钛23.1ml，搅拌转速300rpm，反应1小时，升温至45℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、己烷洗涤5次。将其与分散剂正己烷1L、助催化剂三异丁基铝0.1g加入聚合反应釜；釜温度升至50℃时，通入乙烯200g，5g氢气和1g共聚单体己烯-1，反应温度控制在83℃，反应压力控制在0.8Mpa，反应1.5小时，降温至常温、出料、常温干燥2h，得到聚乙烯粉末。
该聚乙烯树脂的密度为0.950g/cm3，熔融指数(5kg)为6.8g/10min，堆积密度0.395g/cm3，粉末粒度在125-200μm之间大于总量的87.6％。该聚乙烯树脂加入交联剂、抗氧剂后滚塑加工，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于630％。
实施例4
将乙氧基镁10g、癸烷500ml加入催化剂制备釜中，搅拌转速350rpm，在110℃充分溶解后温度下，降温至-10℃，2h滴加四氯化钛28.9ml，搅拌转速300rpm，反应3小时，升温至48℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、己烷洗涤5次。将其与分散剂正己烷5L、助催化剂三异丁基铝0.1g加入聚合反应釜；釜温度升至55℃时，通入乙烯200g、5g氢气和1.5g共聚单体己烯-1，反应温度控制在82℃，反应压力控制在1.0Mpa，反应2小时，降温至常温、出料、常温干燥2h，得到聚乙烯粉末。
该聚乙烯树脂的密度为0.953g/cm3，熔融指数(5kg)为6.8g/10min，堆积密度0.395g/cm3，粉末粒度在125-200μm之间大于总量的88.5％。该聚乙烯树脂加入交联剂、抗氧剂后滚塑加工，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于610％。
实施例5
将乙氧基镁10g、癸烷200ml加入催化剂制备釜中，搅拌转速250rpm，在80℃充分溶解后温度下，降温至-15℃,2h滴加四氯化钛34.7ml，搅拌转速300rpm，反应1小时，升温至50℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、己烷洗涤5次。将其与分散剂正己烷2.5L、助催化剂三异丁基铝0.08g加入聚合反应釜；釜温度升至51℃时，通入乙烯200g，4g氢气和0.6g共聚单体辛烯-1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.7Mpa，反应1.5小时，降温至常温、出料、常温干燥2h，得到聚乙烯粉末。
该聚乙烯树脂的密度为0.951g/cm3，熔融指数(5kg)为6.4g/10min，堆积密度0.392g/cm3，粉末粒度在125-200μm之间大于总量的83.1％。该聚乙烯树脂加入交联剂、抗氧剂后滚塑加工，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于590％。
实施例6
将乙氧基镁10g、癸烷200ml加入催化剂制备釜中，搅拌转速300rpm，在100℃充分溶解后温度下，降温至-20℃,2h滴加四氯化钛17.3ml，搅拌转速300rpm，反应1小时，升温至50℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、己烷洗涤5次。将其与分散剂正己烷2.5L、助催化剂三异丁基铝0.1g加入聚合反应釜；釜温度升至55℃时，通入乙烯200g，8g氢气和1.0g共聚单体辛烯-1，反应温度控制在83℃，反应压力控制在0.8Mpa，反应2小时，降温至常温、出料、常温干燥2h，得到聚乙烯粉末。
该聚乙烯树脂的密度为0.955g/cm3，熔融指数(5kg)为6.9g/10min，堆积密度0.40g/cm3，粉末粒度在125-200μm之间大于总量的85.2％。该聚乙烯树脂加入交联剂、抗氧剂后滚塑加工，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于620％。
实施例7
将乙氧基镁10g、癸烷450ml加入催化剂制备釜中，搅拌转速400rpm，在90℃充分溶解后温度下，降温至-15℃，2h滴加四氯化钛24ml，搅拌转速300rpm，反应3小时，升温至50℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、己烷洗涤5次。将其与分散剂正己烷1L、助催化剂三异丁基铝0.1g加入聚合反应釜；釜温度升至50℃时，通入乙烯200g、6g氢气和0.8g共聚单体己烯-1，反应温度控制在86℃，反应压力控制在0.8Mpa，反应2.5小时，降温至常温、出料、常温干燥2h，得到聚乙烯粉末。
该聚乙烯树脂的密度为0.953g/cm3，熔融指数(5kg)为6.8g/10min，堆积密度0.405g/cm3，粉末粒度在125-200μm之间大于总量的87.1％。该聚乙烯树脂加入交联剂、抗氧剂后滚塑加工，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于600％。
实施例8
将乙氧基镁10g、癸烷350ml加入催化剂制备釜中，搅拌转速300rpm，在85℃充分溶解后温度下，降温至-15℃，2h滴加四氯化钛30ml，搅拌转速300rpm，反应2小时，升温至50℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、己烷洗涤5次。将其与分散剂正己烷2L、助催化剂三异丁基铝0.2g加入聚合反应釜；釜温度升至50℃时，通入乙烯200g、8g氢气和1.2g共聚单体辛烯-1，反应温度控制在83℃，反应压力控制在0.6Mpa，反应2.5小时，降温至常温、出料、常温干燥2h，得到聚乙烯粉末。
该聚乙烯树脂的密度为0.950g/cm3，熔融指数(5kg)为7.0g/10min，堆积密度0.41g/cm3，粉末粒度在125-200μm之间大于总量的82.3％。该聚乙烯树脂加入交联剂、抗氧剂后滚塑加工，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于610％。
对比例1
对比专利CN104098727A中实施例1，将10g二氯化镁、300ml己烷加入催化剂制备釜，搅拌转速200rpm，充分溶解后80℃下，滴加四氯化钛35ml，控制钛镁摩尔比1，反应3.5小试，过滤、洗涤5次。将其与1L己烷、助催化剂三乙基铝3ml加入聚合反应釜，控制铝钛摩尔比100，加入氢气0.002摩尔/升；釜温度升至50摄氏度时，反应3小试，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。高密度聚乙烯粉末99.0％(质量分数)与交联剂0.6％(质量分数)和抗氧剂0.4％(质量分数)于常温下高速混合器内混合10min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于100小时，断裂伸长率大于500％。
表1催化剂制备工艺数据对比
表2聚合物性能及加工性能数据
本发明对比发明CN104098727A，催化剂制备采用乙氧基镁作为载体，滴加四氯化钛在低温条件下进行，并加入给电子体钛酸丁酯。
根据表2，本发明聚合物密度、堆积密度较对比专利好，粉末粒度也较对比专利更细，粉末流动性更好，利于滚塑加工，滚塑加工制品性能方面，较对比专利性能指标具有较大突破。
由于催化剂性能决定聚合物产物性能，可见本发明制备催化剂形态良好，比专利CN104098727A中催化剂的制备工艺条件，本发明中催化剂制备过程中反应温度低，形成Mg-Ti活性体系结构稳定，其形态良好；添加给电子体钛酸丁酯，活性中心Ti与给电子形成络合结构，空间结构稳定，空间位阻小，催化剂形态良好，催化剂选择性好；本发明中催化剂制备效率高。
Claims (2)
1.一种用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体乙氧基镁分散于直链烷烃中，并搅拌至充分溶解，降低体系温度至-20～-10℃后，加入四氯化钛，反应1-3小时后，升温至45-50℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、洗涤、预活化，得催化剂；
所述直链烷烃为C6-C13，直链烷烃用量为20-50ml/g乙氧基镁；
乙氧基镁与四氯化钛质量比为10％-50％；
四氯化钛与钛酸丁酯的摩尔比为1:1。
2.根据权利要求1所述的用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：溶解温度为60-130℃，搅拌转数为100-500rpm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |