CN102869683B - 利用非掺混组分形成齐格勒-纳塔催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了形成催化剂的方法、催化剂、聚合方法以及由此形成的聚合物。所述形成催化剂的方法总体上包括使烷基镁化合物接触醇，形成烷氧基镁化合物；使烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物“A”，其中烷氧基钛和第一试剂在接触烷氧基镁之前是非掺混的独立组分；依次使反应产物“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分。

Description

利用非掺混组分形成齐格勒-纳塔催化剂
相关申请的交叉参考
本申请要求2010年4月22日提交的美国临时申请第12/765,454号的权益。
技术领域
本发明的实施方式一般涉及形成用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔型催化剂组合物的方法。
背景技术
据专利文献反映，形成齐格勒-纳塔催化剂体系的许多方法采用各组分的掺混物。遗憾的是，这种掺混物一般是具有高生产成本的特殊化学品。为降低成本而采用较廉价的原料组分会产生D50粒度小得多的催化剂，这是不利的，因为这样的粒度不仅使催化剂合成慢，而且得到的聚合物的形态差。
因此，需要开发使用较廉价的组分形成粒度较大的齐格勒-纳塔催化剂的方法，所述催化剂能够生产的聚合物的性质与利用由昂贵的掺混物形成的催化剂所生产的聚合物的性质类似。人们还希望提高催化剂生产工艺的批量生产的产率。
发明内容
本发明的实施方式包括一种形成催化剂的方法。所述方法总体上包括使烷基镁化合物接触醇，形成烷氧基镁化合物；使烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物“A”，其中烷氧基钛和第一试剂在接触烷氧基镁之前是非掺混的独立组分；依次使反应产物“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分。
一个或多个实施方式包括前段所述的方法，其中烷基镁化合物用化学式MgR1R2表示，其中R1和R2各自独立地选自C1-C10烷基。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中烷基镁化合物选自丁基乙基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁及其组合。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中所述醇以大约0.5-6当量的量与烷基镁化合物接触。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中所述醇用化学式R4OH表示，其中R4选自C2-C20烷基。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中所述醇选自丁醇、异丁醇、2-乙基己醇及其组合。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第一烷氧基钛用化学式Ti(OR5)4表示，其中R5选自C2-C20烷基。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第一烷氧基钛选自2-乙基己氧基钛、异丙氧基钛、正丁氧基钛及其组合。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第一试剂包括金属卤化物。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第一试剂包括卤化钛。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第二试剂包括金属卤化物。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第三试剂包括金属卤化物。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，所述方法还包括用旋转混合器以一定的搅拌速率剪切反应产物“A”，同时使反应产物“A”依次接触第二、第三试剂，从而提供粒度分布宽度小于2的催化剂组分。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中还原剂选自有机锂化合物、有机镁化合物、有机铝化合物及其组合。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，所述方法还包括依次使反应产物“A”接触第二烷氧基钛，然后接触第二试剂。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第二烷氧基钛用化学式Ti(OR6)4表示，其中R6选自C2-C20烷基。
一个或多个实施方式包括第19段所述的方法，其中第二烷氧基钛选自2-乙基己氧基钛、异丙氧基钛、正丁氧基钛及其组合。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，所述方法还包括使烷基镁化合物接触黏度改性剂，然后接触醇，形成烷氧基镁化合物。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，其中黏度改性剂用化学式AlR3 3表示，其中R3选自C1-C10烷基化合物。
一个或多个实施方式包括第22段所述的方法，其中黏度改性剂选自三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝、正辛基铝、正己基铝及其组合。
一个或多个实施方式包括第22段所述的方法，其中黏度改性剂包括三乙基铝。
一个或多个实施方式包括第22段所述的方法，其中黏度改性剂以大约0.01-0.6当量的量与烷基镁化合物接触。
通过前面任意一段所述的方法形成的催化剂组分。
一个或多个实施方式包括前段所述的催化剂组分，所述催化剂组分还具有至少约5微米的粒度。
一个或多个实施方式包括形成催化剂的方法，所述方法包括提供掺混物，所述掺混物包括烷基镁化合物和黏度改性剂；使掺混物接触醇，形成烷氧基镁化合物；使烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物“A”，其中烷氧基钛和第一试剂在接触烷氧基镁之前是非掺混的独立组分；依次使反应产物“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分。
一个或多个实施方式包括通过前段所述的方法形成的催化剂组分。
一个或多个实施方式包括前面任意一段所述的方法，这样的方法与在黏度改性剂存在下不减少溶剂的相同方法相比，具有提高的催化剂产率。
一个或多个实施方式包括使乙烯发生聚合的方法，所述方法包括使乙烯单体接触催化剂，形成聚乙烯，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法形成：使烷基镁化合物接触醇，形成烷氧基镁化合物；使烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物“A”，其中烷氧基钛和第一试剂在接触烷氧基镁之前是非掺混的独立组分；依次使反应产物“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分。
一个或多个实施方式包括通过前段所述的方法形成的聚乙烯聚合物。
一个或多个实施方式包括使乙烯发生聚合的方法，所述方法包括使乙烯单体接触催化剂，形成聚乙烯，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法形成：提供掺混物，所述掺混物包括烷基镁化合物和黏度改性剂；使掺混物接触醇，形成烷氧基镁化合物；使烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物“A”，其中烷氧基钛和第一试剂在接触烷氧基镁之前是非掺混的独立组分；依次使反应产物“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分。
一个或多个实施方式包括通过前段所述的方法形成的聚乙烯聚合物。
附图说明
图1是所形成的催化剂1与参比催化剂及其形成的粉料（fluff）相比的粒度分布图。
图2是所形成的催化剂1和2及其形成的粉料的粒度分布图。
图3是所形成的催化剂2和3及其粉料的粒度分布图。
图4是所形成的催化剂3、4、5和6的粒度分布图。
图5是所形成的催化剂6和7的粒度分布图。
图6是所形成的催化剂8、9、10及其形成的粉料的粒度分布图。
图7是所形成的催化剂9和11及其形成的粉料的粒度分布图。
具体实施方式
引言和定义
现在给出详细说明。所附权利要求书中的每一项限定一项独立发明，为了防止侵权，应认为该独立的发明包括权利要求中规定的各要素或限制的等同内容。根据上下文，以下所有提到的“本发明”，在一些情况下可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可以认为所提到的“本发明”是指一项或多项权利要求中叙述的主题，但不一定是所有权利要求中叙述的主题。以下将更详细地描述各项发明，包括具体实施方式、形式和实施例，但是各项发明并不限于这些实施方式、形式或实施例，说明书中包括这些实施方式、形式和实施例是为了使本领域的普通技术人员能够结合本专利中的信息和可用的信息与技术来实现和应用各项发明。
本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术语，应给予在提交本申请时相关领域的人员按印刷出版物和公布的专利中的表述而赋予该术语的最宽泛的定义。此外，除非另有说明，否则，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。
此外，各种范围和/或数值限制可能在下文清楚地陈述出来。应当认识到，除非另外指出，否则，端点是可以互换的。此外，任何范围包括落在清楚陈述的范围或限制之内的同样量级的迭代范围。
如本文所用，术语“室温”意味着几度温差对研究中的现象如制备方法无关紧要。在一些环境中,室温可以包括约20-28℃(68-82℉)的温度，在其他环境中，室温可以包括例如约50-90℉。但是，室温测量通常不包括对工艺温度进行严密的监控，因此上述内容不会将本文所述的实施方式限制于任何预定的温度范围。
术语“当量”表示某种组分与原料的摩尔比。如本文所用，在一些实施方式中，原料是烷基镁化合物或金属镁。
催化剂体系
齐格勒-纳塔催化剂体系一般由金属组分(如催化剂前体)与一种或多种其他组分如催化剂载体、助催化剂和/或例如一种或多种电子给体的组合形成。
齐格勒-纳塔催化剂的具体例子包括一般由以下通式表示的金属组分：
MRx；
其中M是过渡金属，R是卤素、烷氧基或氢羧基，x是过渡金属的价数。例如，x可以是1-4。
例如，过渡金属可选自第IV族至第VIB族(如钛、钒或铬)。在一个实施方式中，R可选自氯、溴、碳酸酯、酯或烷氧基。催化剂组分的例子包括：例如TiCl4、TiBr4、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。
本领域的技术人员应认识到，催化剂在用于促进聚合反应之前可以某种方式进行“活化”。如下面进一步讨论的，通过使催化剂与活化剂接触完成活化，所述活化剂在一些情况下也称作“助催化剂”。这种齐格勒-纳塔活化剂的实施方式包括有机铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TiBAl)。
齐格勒-纳塔催化剂体系还可以包含一种或多种电子给体，例如内电子给体和/或外电子给体。可以使用内电子给体来减少形成的聚合物的无规形式，从而减少聚合物中二甲苯可溶物的量。内电子给体可以包括：例如，胺、酰胺、酯、酮、腈、醚、硫醚、硫酯、醛、醇化物、盐、有机酸、膦、二醚、琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、马来酸衍生物、二烷氧基苯或它们的组合。(参见美国专利第5,945,366号和第6,399,837号，这些专利通过参考结合于此。)
可以使用外电子给体进一步控制所制得的无规聚合物的量。外电子给体可以包括例如单官能或多官能的羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和/或有机硅化合物。在一个实施方式中，外给体可以包括例如二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)和/或二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)。外给体可以与所用的内电子给体相同或不同。
齐格勒-纳塔催化剂体系的组分(如催化剂、活化剂和/或电子给体)可以与载体结合或者不结合，它们可以相互组合或者分离。齐格勒-纳塔的载体材料可以包括例如二卤化镁（如二氯化镁或二溴化镁）、二氧化硅或者氧化铝。
具体的齐格勒-纳塔催化剂的形成方法的非限制性例子在美国专利第6,734,134号和第6,174,971号中有描述，这些专利通过参考结合于此。
本发明的实施方式总体上包括通过在形成催化剂的过程中引入黏度改性剂（例如烷基铝）来改良催化剂的粒度。例如，在以下反应方案的步骤1中添加的AlR3 3起黏度改性剂的作用，而不是像最后一步添加的AR7 3那样作为还原剂。对用于本发明实施方式的可能反应方案的非限制性代表例子说明如下：
1)MgR1R2+AlR3 3+2R4OH→Mg(OR4)2
2)Mg(OR4)2+Ti(OR5)4+TiCl4→“A”(溶液)
3)“A”(溶液)+Ti(OR6)4→“B”(溶液)
4)“B”(溶液)+TiCl4→“C”(固体)
5)“C”(固体)+TiCl4→“D”(固体)
6)“D”(固体)+TiCl4→“E”(固体)
7)“E”(固体)+AR7 3→催化剂
应注意，虽然上面说明了主要的反应组分，但是其他组分可以是反应产物或者可用于这些反应，而在上面没有说明。此外，虽然按照主要反应步骤进行了描述，但是本领域技术人员知道，在本文所述的反应方案和过程中可以包括其他步骤(例如，洗涤、过滤、干燥、搅动、搅拌或滗析步骤)，同时可以进一步设想在某些实施方式中可以取消其他步骤。此外，可以设想本文所述的任何试剂可以与另一种试剂组合，只要添加顺序符合本发明的精神。
如上所述，本发明的实施方式包括形成齐格勒-纳塔催化剂的方法。所述方法总体上包括形成和/或提供化学式Mg(OR4)2表示的烷氧基镁化合物。在一个实施方式中，烷氧基镁化合物可这样形成：使含镁化合物接触醇，形成烷氧基镁化合物。在一个或多个实施方式中，该反应在室温至约90℃或室温至约85℃的反应温度下进行例如最多约10小时。
含镁化合物可用下式表示：
MgR1R2；
其中，R1和R2独立地选自C1-C10烷基。含镁化合物的非限制性说明例包括例如丁基乙基镁(BEM)、二乙基镁、二丙基镁和二丁基镁。
醇可由下式表示：
R4OH;
其中，R4选自C2-C20烷基。醇的非限制性说明例包括例如丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。可以例如约0.5-6当量或者约1-3当量（即每摩尔［Mg］）将醇加入到含镁化合物中。
在另一个实施方式中，所述方法还可任选包括使含镁化合物与黏度改性剂接触或掺混，使所得溶液更适合粒度较大的催化剂的受控沉淀。所述黏度改性剂可包括下式表示的有机铝化合物：
AlR3 3;
其中，R3选自C1-C10烷基化合物。烷基铝化合物的非限制性说明例一般包括例如三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAl)、三乙基铝(TEAl)、正辛基铝和正己基铝。在一个具体实施方式中，黏度改性剂包括TEAl。一般地，增加黏度改性剂的添加量会增大催化剂的D50粒度，改善粉料形态（fluff morphology）。因此，根据所需的催化剂粒度和粉料形态，可以例如约0.01-0.6，或者约0.05-0.4，或者约0.1-0.3摩尔当量将黏度改性剂加入含镁化合物。
在制备所得烷氧基镁化合物时，可调节醇R4OH的添加量，将所有的金属烷基转化为非还原性金属烷氧化物。例如，通常可以例如约1-6，或者约1-3，或者约2-3摩尔当量将醇加入含镁化合物/黏度改性剂。
已经观察到，与不用黏度改性剂的方法相比，黏度改性剂与含镁化合物一起使用得到具有更大的粒度分布的催化剂。例如，催化剂的粒度D50(用MelvernHydro2000μp测定)一般例如至少约为5微米，或者至少约为10微米，或者至少约为15微米。在一个或多个实施方式中，本发明实施方式的催化剂的粒度比不用黏度改性剂得到的相同催化剂大至少约100%，或者大至少约120%，或大至少约200%。
在后面的步骤中，现有的继续形成齐格勒-纳塔催化剂的做法一般是采用生产成本高的特殊化学品的掺混物。因此，本发明的一个或多个实施方式，无论单独还是组合，一般包括换掉掺混试剂，从而降低生产成本，同时保持通过掺混物得到的一个或多个有益性质。
因此，本发明的实施方式包括使烷氧基镁化合物接触第二化合物和第三化合物，形成反应产物“A”。所得反应产物“A”是溶液产物。如本文所用，“溶液”表示两种或更多种化合物的均匀混合物。
此反应可以在惰性溶剂存在下进行。可以使用各种烃作为惰性溶剂，但是选择的任何烃在所有相关反应温度下应保持液体形式，用于形成负载型催化剂组合物的成分应至少可部分溶解于所述烃。因此，虽然在一些实施方式中所述成分仅部分溶解于烃，但烃在此仍视为溶剂。合适的烃溶剂包括取代的和未取代的脂族烃以及取代的和未取代的芳烃。例如，惰性溶剂可以包括例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1-氯丁烷或它们的组合。
在一个或多个实施方式中，例如，该反应可以在约0-100℃，或者约20-90℃温度下进行约0.2-24小时，或者约1-4小时。
第二化合物是一般用下式表示的烷氧基钛：
Ti(OR5)4;
其中，R5选自C2-C20烷基。第二化合物的非限制性说明例包括烷氧基钛，如2-乙基己氧基钛、异丙氧基钛Ti(OiPr)4、正丁氧基钛Ti(OBu)4及其组合。烷氧基钛可以例如约0.25-3，或者约0.5-2，或者约0.5-1摩尔当量加入烷氧基镁化合物中。
第三化合物是第一金属卤化物。在一个例子中，第一金属卤化物可以例如约0.05-2，或者约0.1-1，或者约0.1-0.5摩尔当量加入烷氧基镁化合物。
第一金属卤化物可包括本领域技术人员已知的任何金属卤化物，例如，四氯化钛(TiCl4)。
所述方法还可任选包括使反应产物“A”接触烷氧基钛，形成反应产物“B”。所得反应产物“B”也是溶液产物。烷氧基钛用下式表示：
Ti(OR6)4;
其中，R6选自C2-C20烷基。烷氧基钛的非限制性说明例包括2-乙基己氧基钛、正丁氧基钛Ti(OBu)4、异丙氧基钛Ti(OiPr)4及其组合。烷氧基钛可以例如约0-3，或者约0-1.0摩尔当量加入反应产物“A”中。
然后，所述方法可包括使反应产物“B”与第二金属卤化物接触，形成固体反应产物“C”。此反应可以在惰性溶剂存在下进行。所述惰性溶剂可以包括例如在本文前面讨论的任何溶剂。
在一个或多个实施方式中，例如，该反应可以在约0-100℃，或者约20-90℃温度下进行约0.2-36小时，或者约1-4小时。
第二金属卤化物可以足以使固体反应产物“C”从溶液中沉淀出来的量加入到反应产物“B”中。第二金属卤化物可包括本领域技术人员已知的任何金属卤化物，例如，四氯化钛(TiCl4)。第二金属卤化物可以例如约0.5-5，或者约1-4，或者约1.5-2.5摩尔当量接触反应产物“B”。
然后，所述方法可包括依次卤化的步骤。例如，所述方法接着可包括使固体反应产物“C”接触第三金属卤化物，形成固体反应产物“D”。例如，此反应可以在惰性溶剂存在下进行。所述惰性溶剂可以包括例如在本文前面讨论的任何溶剂。此外，在一个或多个实施方式中，反应在室温下进行。
第三金属卤化物可包括本领域技术人员已知的任何金属卤化物，例如，TiCl4。第三金属卤化物可以例如约0.25-4，或者约0.5-3，或者约0.75-1.5摩尔当量接触反应产物“C”。
在下一步，所述方法接着可包括使固体反应产物“D”接触第四金属卤化物，形成固体反应产物“E”。例如，此反应可以在惰性溶剂存在下进行。所述惰性溶剂可以包括例如在本文前面讨论的任何溶剂。此外，在一个或多个实施方式中，反应在室温下进行。
第四金属卤化物可包括本领域技术人员已知的任何金属卤化物，例如，TiCl4。第四金属卤化物可以例如约0.25-4，或者约0.5-3，或者约0.75-1.5摩尔当量接触反应产物“D”。
然后，所述方法包括还原反应产物“E”，形成活性催化剂。在一个实施方式中，反应产物“E”通过使反应产物“E”接触还原剂AR7 3来还原。还原剂可以例如约0.02-2，或者约0.05-0.5，或者约0.1-0.25摩尔当量加入反应产物“E”中。
所述还原剂可选自例如有机锂化合物、有机镁化合物、有机铝化合物及其组合。在一个非限制性实施方式中，有机铝化合物可由下式表示：
AlR7 3
其中，R7 3选自C1-C10烷基化合物。烷基铝化合物的非限制性说明例一般包括例如三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAl)、三乙基铝(TEAl)、正辛基铝和正己基铝。在一个具体实施方式中，还原剂包括TEAl。所得催化剂适用于烯烃聚合。
已经发现，与不存在黏度改性剂的相同方法相比，黏度改性剂AlR3 3与含镁化合物组合使用有利地降低了反应产物Mg(OR4)2的黏度。
又一方面，在催化剂合成方案的第一步引入黏度改性剂也有利地加快了固体颗粒在合成过程中的沉降速率。在一个或多个实施方式中，固体（例如中间体）的沉降时间例如短于15分钟。
通过调整可溶性催化剂前体（即[Mg]）和/或沉淀剂（例如[TiCl4]）的浓度，控制催化剂合成方案的沉淀步骤，为调节所得固体催化剂组分的形态提供了有效手段。例如，降低催化剂合成溶液中[Mg]的浓度，可增大所得催化剂组分的平均粒度。虽然通过有意增大稀释剂或溶剂（例如己烷）的浓度，如简单地加入更多溶剂，可得到类似的降低[Mg]的效果，但这会不利地导致生产成本升高。
为了提高批量生产的产率和降低生产成本，在沉淀时减少溶剂的量是有利的，但因为与此同时增加了[Mg]，所以现有的做法导致催化剂的D50粒度小到不可接受的程度。已经发现，当采用黏度改性剂时，即使采取节省成本的措施，如沉淀时减少溶剂的量，也能得到足够大的催化剂D50粒度。在一个或多个实施方式中，沉淀时可减少约5%-50%，或者约15%-45%，或者约20%-40%的己烷。例如，在一个或多个实施方式中，与不用黏度改性剂，沉淀时己烷也没有任何减少，但其他方面相同的催化剂合成方法所形成的催化剂相比，本发明的催化剂的D50粒度一般至少与之相等，或者至少高约50%，或者至少高约100%。
在一个或多个实施方式中，所述催化剂可具有双峰粒度分布。在本文中，包括多个粒度峰的单一催化剂视为“双峰”催化剂。例如，粒度分布宽度约大于2.0的催化剂通常在约大于30微米的粒度处显示尺寸较大的颗粒部分的小峰。已经发现，在沉淀过程中引入搅拌旋转混合器可有效减少粒度较大的颗粒。例如，在一个或多个实施方式中，使用三叶金属旋转混合器时，搅拌速率可例如约为250-500rpm。为了在沉淀过程中进一步促进剪切，可利用四叶旋转混合器（例如四叶特氟隆旋转混合器）进一步减少尺寸较大的颗粒。
为了在固体沉淀步骤进一步减少溶剂和提高催化剂批量生产的产率，宜少加或者完全不加与反应产物“A”接触的烷氧基钛Ti(OR6)4。在沉淀时减少溶液体积可增加用来制备批料的原料的量，使反应器避免像在其他条件下那样充满液体。此外，金属烷氧化物会在沉淀过程中消耗TiCl4；因此，少用或不用Ti(OR6)4可确保实现MgCl2完全沉淀。例如，在一个或多个实施方式中，可在无Ti(OR6)4的情况下合成催化剂，其中反应产物“A”依次在一个或多个步骤（例如合成方案的步骤4、5和6）中与TiCl4结合，然后在最后一步与还原剂结合。
聚合方法
如本文其他地方所指出，可以采用催化剂体系形成聚烯烃组合物。如上所述和/或如本领域技术人员所知，制备催化剂体系后，就可以使用该组合物实施各种方法。在聚合方法中使用的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料随特定的方法而变化，取决于形成的聚合物所需的组成和性质。这些方法可包括例如溶液相法、气相法、淤浆相法、本体相法、高压法或者它们的组合。(参见美国专利第5,525,678号;美国专利第6,420,580号;美国专利第6,380,328号;美国专利第6,359,072号;美国专利第6,346,586号;美国专利第6,340,730号;美国专利第6,339,134号;美国专利第6,300,436号;美国专利第6,274,684号;美国专利第6,271,323号;美国专利第6,248,845号;美国专利第6,245,868号;美国专利第6,245,705号;美国专利第6,242,545号;美国专利第6,211,105号;美国专利第6,207,606号;美国专利第6,180,735号和美国专利第6,147,173号，这些专利通过参考结合于此。)
在一些实施方式中，上述方法一般包括使一种或多种烯烃单体聚合形成聚合物。烯烃单体可包括例如C2-C30烯烃单体或C2-C12烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。单体可包括例如烯键式不饱和单体、C4-C18二烯烃、共轭或非共轭的二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。其他单体的非限制性例子包括例如降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。
溶液法的例子在美国专利第4,271,060号、美国专利第5,001,205号，美国专利第5,236,998号、美国专利第5,589,555号中有描述，这些专利通过参考结合于此。
气相聚合法的一个例子包括连续循环系统，其中循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)在反应器中通过聚合反应热加热。在该循环的另一部分，通过反应器外部的冷却系统从该循环气流中除去热量。在反应条件下，在催化剂存在下，含一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流一般从流化床排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器排出，并且可加入新鲜单体以替换聚合的单体。气相法中反应器的压力可以在例如约100-500psig，或者约200-400psig，或者约250-350psig的范围内变化。气相法中反应器的温度可以在例如约30-120℃，或者约60-115℃，或者约70-110℃，或者约70-95℃的范围内变化。(参见，例如，美国专利第4,543,399号；美国专利第4,588,790号；美国专利第5,028,670号；美国专利第5,317,036号；美国专利第5,352,749号；美国专利第5,405,922号；美国专利第5,436,304号；美国专利第5,456,471号；美国专利第5,462,999号；美国专利第5,616,661号；美国专利第5,627,242号；美国专利第5,665,818号；美国专利第5,677,375号；美国专利第5,668,228号，这些专利通过参考结合于此。)
淤浆相法一般包括形成固体微粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入单体和任选的氢，以及催化剂。该悬浮液(可包含稀释剂)可以间歇或连续方式从反应器中排出，其中可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分再循环至该反应器。在聚合介质中使用的液化稀释剂可包括例如C3-C7链烷(如己烷或异丁烷)。使用的介质在聚合反应条件下通常是液体，并且是相对惰性的。本体相法与淤浆法类似，区别在于，在本体相法中液体介质也是反应物(如单体)。然而，一种方法可以是例如本体法、淤浆法或者本体淤浆法。
在一个具体的实施方式中，淤浆法或本体法可以在一个或多个环管反应器中连续进行。例如，催化剂以淤浆或自由流动的干粉形式有规律地注入反应器环管，反应器环管本身可充满生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以将氢(或例如其他链终止剂)加入该过程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。环管反应器中的压力可保持在例如约27-50巴，或者约35-45巴，温度例如在约38-121℃。可利用任何合适的方法通过环管壁去除反应热，例如通过双夹套管或者热交换器。
或者，可以采用其他类型的聚合反应方法，例如串联、并联或者它们的组合形式的搅拌反应器。将聚合物从反应器排出后，可以将聚合物通入聚合物回收系统，供进一步加工，例如添加添加剂和/或挤出。
聚合物产物
通过本文所述方法形成的聚合物(及其掺混物)可以包括但不限于：例如，线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
除非在本文中另外指出，否则，所有测试方法都是提交本申请时的通用方法。
在一个或多个实施方式中，聚合物包括乙烯系聚合物。如本文所用,术语“乙烯系”可以与术语“乙烯聚合物”或“聚乙烯”互换使用，表示一种聚合物中包含例如至少约50重量%,或者至少约70重量%,或者至少约75重量%,或者至少约80重量%,或者至少约85重量%，或者至少约90重量%的聚乙烯，所述含量是相对于聚合物总重量的比例。
例如，乙烯系聚合物的密度(依据ASTM D-792测得)可以约为0.86-0.98克/立方厘米,或者约为0.88-0.965克/立方厘米,或者约为0.90-0.965克/立方厘米，或者约为0.925-0.97克/立方厘米。
乙烯系聚合物的熔体指数(MI2)(依据ASTM D-1238测得)可以例如约为0.01-100分克/分钟,或者约为0.01-25分克/分钟,或者约为0.03-15分克/分钟，或者约为0.05-10分克/分钟。
在一个或多个实施方式中，聚合物包括低密度聚乙烯。
在一个或多个实施方式中，聚合物包括线型低密度聚乙烯。
在一个或多个实施方式中，聚合物包括中密度聚乙烯。本文所用的术语“中密度聚乙烯”是指密度例如约为0.92-0.94克/立方厘米或约为0.926-0.94克/立方厘米的乙烯系聚合物。
在一个或多个实施方式中，聚合物包括高密度聚乙烯。如本文所用，术语“高密度聚乙烯”是指密度例如约为0.94-0.97克/立方厘米的乙烯系聚合物。
已经发现，黏度改性剂AlR3 3与含镁化合物组合使用的优点是得到改进的聚合物本体密度。在一些实施方式中，虽然与第一步不使用黏度改性剂的相同催化剂合成方法相比，催化剂的D50粒度大得多，但本体密度值可大于约0.25克/立方厘米，在其他实施方式中大于约0.35克/立方厘米，在其他实施方式中大于约0.40克/立方厘米。
产物应用
所述聚合物及其掺混物可用于本领域的技术人员已知的应用领域，例如，成型操作(例如，薄膜、片材、管材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转式模塑)。薄膜包括通过挤出或共挤出或者层压形成的吹塑薄膜、取向薄膜或流延薄膜，可在例如与食品接触和与非食品接触的应用中用作收缩薄膜、食品保鲜薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包装、重型袋、杂货大口袋、烘焙食品和冷冻食品包装、医用包装、工业衬料和膜。纤维包括用于织造形式或非织造形式的纵切薄膜、单丝、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以制造例如大包、袋子、绳子、细绳、地毯背衬、地毯纱线、过滤器、尿布织物、医用服装和土工织物(geotextiles)。挤出制品包括例如医用软管，电线和电缆涂层，片材，例如热成型片材(包括型材和塑性瓦楞纸板)，土工膜(geomembrane)和池塘衬料。模塑制品包括单层和多层构造物，其形式例如为瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。
实施例
为了降低合成催化剂的生产成本，这第一个实施例说明了在本发明的两个步骤中用较廉价的原料代替现有催化剂合成方案中通常使用的昂贵掺混物的效果。出于比较的目的，现有催化剂合成方案的一个例子总体上如下所示：
1)MgR1R2+2R3OH->Mg(OR3)2
2)Mg(OR3)2+ClA(OxR4)y→A(溶液)
3)A(溶液)+TiCl4/Ti(OR5)4→B(固体)
4)B(溶液)+TiCl4→C(固体)
5)C(固体)+TiCl4→D(固体)
6)“D”(固体)+TiCl4→“E”(固体)
7)“E”(固体)+AR7 3→催化剂
其中第二和第三步中的ClA(OxR4)y和TiCl4/Ti(OR5)4通常是昂贵的掺混物，如分别为ClTi(OiPr)3和2TiCl4/Ti(OBu)4。根据现有的催化剂合成方案，用这些昂贵的掺混物ClTi(OiPr)3和2TiCl4/Ti(OBu)4制备的催化剂在本文中称作参比催化剂。
根据本发明的一个或多个实施方式，利用类似的合成方案制备催化剂1，其中在步骤（2）中用较廉价的材料TiCl4和Ti(OR5)4代替ClTi(OiPr)3，在步骤（3）中用Ti(OR6)4代替2TiCl4/Ti(OBu)4。具体而言，在步骤（1）中，丁基乙基镁（BEM）与2-乙基己醇（2-EHOH）以1:2.2的摩尔比结合，形成乙氧基镁。然后在步骤（2）中，分别以0.75:1和0.25:1的当量摩尔比（即每摩尔Mg）向乙氧基镁中加入异丙氧基钛Ti(OiPr)4和TiCl4，形成反应产物溶液“A”。接着在步骤3中，以0.5:1的当量摩尔比向反应产物溶液“A”中加入正丁氧基钛（TNBT），形成反应产物溶液“B”。在后面的步骤中，反应产物“B”分三个步骤（例如合成方案的步骤4、5和6）依次与TiCl4结合，然后在最后一步与还原剂结合。
所形成的催化剂1和参比催化剂的体积平均粒度分布示于图1。如图所示，催化剂1具有单峰分布，但其约等于5微米的平均D50粒度小于参比催化剂约为8微米的平均D50粒度。此外，用催化剂1制成的粉料的本体密度(0.24克/立方厘米)小于用参比催化剂制备的粉料的本体密度(0.41克/立方厘米)。
在第二个实施例中，催化剂合成方案包括使含镁化合物MgR1R2与黏度改性剂AlR3 3接触或掺混，使所得溶液更适合粒度较大的催化剂的受控沉淀。根据本发明的一个或多个实施方式，利用与制备催化剂1相同的总体合成方案制备催化剂2，不同的是在步骤（1）中将AlR3 3与MgR1R2掺混，然后接触醇R4OH。具体地，在步骤（1）中这样形成烷氧基镁：摩尔比为1:0.10的丁基乙基镁（BEM）和三乙基铝（TEAl）的掺混物与2-乙基己醇（2-EHOH）混合。加入足量的2-乙基己醇，将金属烷基全部转化为非还原性金属烷氧化物。出于比较的目的，图2显示了催化剂1和催化剂2的体积平均粒度分布。如图所示，与催化剂1约为5微米的D50粒度相比，催化剂2的平均D50粒度大得多，约等于16.2微米。
此外，当过筛后用于类似条件下的聚合反应时，相比于催化剂1，催化剂2清楚地显示聚合物本体密度得到改进。图2显示了用催化剂1和2进行标准聚合反应得到的累积聚合物粒度分布。如图所示，虽然催化剂2的D50粒度比催化剂1的D50粒度大200%以上，但催化剂2得到的聚合物本体密度为0.35克/立方厘米，相比之下，催化剂1得到的聚合物本体密度为0.24克/立方厘米。因此，如此实施例所示，在催化剂合成方案的步骤（1）中引入还原剂AlR3 3导致沉淀的颗粒明显更大，并且改进了聚合物本体密度。
在第三个实施例中，为了提高批量生产的产率并降低生产成本，进行催化剂合成时，在沉淀过程中减少25%的溶剂。根据本发明的一个或多个实施方式，利用与制备催化剂2相同的总体合成方案制备催化剂3，不同的是在沉淀步骤（4）中溶剂的用量约比合成催化剂2的沉淀步骤（4）、（5）和（6）中溶剂的用量少25%。催化剂1、2和3的合成中均使用己烷作为溶剂。出于比较的目的，图3显示了催化剂2和催化剂3的体积平均粒度分布。如图所示，与催化剂2约为16.2微米的D50粒度相比，催化剂3的平均D50粒度小，约等于12.0微米。由于己烷溶剂减少25%，沉淀过程中[Mg]增大，所以催化剂3的D50粒度更小是预料之中的。但需要指出，即使溶剂减少25%，与在合成方案的步骤（1）中不用黏度改性剂（例如TEAl）所形成的催化剂1和参比催化剂相比，催化剂3具有更大的D50粒度。用催化剂3制得的粉料也显示出良好的本体密度。
此外，催化剂3表现出双峰粒度分布，在超过约30微米的较大粒度处有一个较小的峰，如其约等于3.5的粒度分布宽度所示。根据本发明的一个或多个实施方式，另外合成了几种催化剂（沉淀时溶剂减少25%），以说明在沉淀过程中用三叶金属旋转混合器和四叶特氟隆旋转混合器增强剪切，从而减小在较大粒度处的峰的效果。具体而言，按照制备催化剂3所用的合成方案制备催化剂4、6和7，其中在步骤（1）中，黏度改性剂TEAl与BEM以约0.10:1的摩尔比掺混。还按照制备催化剂3所用的方案制备催化剂5，但黏度改性剂TEAl与BEM的摩尔比约等于0.05:1。表1列出了在沉淀过程中采用三种不同的旋转混合器速度制备催化剂3、4、5和6所得到的粒度分布宽度。对于用三叶金属旋转混合器合成催化剂，用350rpm的旋转混合器速度（催化剂3）得到了最小的粒度分布宽度。无论是将三叶旋转混合器速度降低到250rpm（催化剂4），还是将旋转混合器速度提高到500rpm（催化剂6），在减小催化剂粒度分布宽度方面均无任何改进。此外，减小黏度改性剂TEAl的浓度（催化剂5）对于减小催化剂粒度分布宽度也无任何改进。但在图5中，出人意料的是，在合成中使用四叶特氟隆旋转混合器（催化剂7）对于减小催化剂粒度分布宽度具有巨大的改进，将其数值减小到约1.6。除了叶片更多之外，四叶特氟隆旋转混合器的叶片更厚，有助于在沉淀过程中对催化剂进行更有效的剪切。
表1
在第四个实施例中，为了进一步提高批量生产的产率并降低生产成本，进行催化剂合成时，在沉淀过程中减少40%的溶剂。根据本发明的一个或多个实施方式，利用与制备催化剂2相同的总体合成方案制备催化剂8、9和10，不同之处是在沉淀步骤（4）、（5）和（6）中，己烷溶剂的用量约比合成催化剂2的沉淀步骤（4）、（5）和（6）中己烷的用量少40%。此外，研究了沉淀时减少40%的溶剂与跟MgR1R2掺混的黏度改性剂AlR3 3的浓度的关系。表2列出了每种催化剂在合成中使用的黏度改性剂TEAl的浓度、平均D50粒度和粒度分布宽度。数据显示，在催化剂合成方案的步骤（1）中，黏度改性剂（TEAl）的增加使所得催化剂的平均D50粒度增大。此外，将黏度改性剂浓度从0.10的摩尔比增大到0.25的摩尔比，还会减小粒度分布宽度，如催化剂9和10所示。图6显示了这些催化剂以及用这些催化剂制得的粉料的粒度分布。
表2
  催化剂  AlR3 3   AlR3 3/Mg   D50粒度   粒度分布宽度
  8  TEAl   0.05   4.9微米   2.7
  9  TEAl   0.10   7.2微米   21.0
  10  TEAl   0.25   9.3微米   10.8
在第五个实施例中，在合成催化剂时，在合成方案的步骤（3）中不加烷氧基钛Ti(OR6)4，以确定在沉淀时减少40%己烷的情况下，减小金属烷氧化物的浓度对改进催化剂形态的影响，以及减小金属烷氧化物的浓度对催化剂产率的影响，因为在沉淀过程中，金属烷氧化物的存在具有竞争效应，它会消耗TiCl4。根据本发明的一个或多个实施方式，利用与制备催化剂2相同的总体合成方案制备催化剂9和11，不同之处是形成催化剂11时，在步骤（3）中不加Ti(OR6)4；在形成催化剂9和11时，在沉淀步骤（4）、（5）和（6）中己烷溶剂的用量约比合成催化剂2的沉淀步骤（4）、（5）和（6）中己烷的用量少40%。表3汇总了合成催化剂的过程中所用的几种组分及相应的用量（每摩尔Mg）。
表3
  催化剂  AlR3 3   AlR3 3/Mg   Ti(OR6)4   Ti(OR6)4/Mg
  11  TEAl   0.10   TNBT   0.50
  12  TEAl   0.10   无   无
图7显示了催化剂9和11的体积平均粒度分布。如图所示，催化剂9的平均D50粒度约等于7.2微米，粒度分布宽度约为21.0，催化剂11的D50粒度约为4.0微米，粒度分布宽度约为1.5。没有步骤（3）[即不加Ti(OR6)4]和沉淀时减少40%己烷的催化剂合成方法表现出良好的单峰粒度分布或者改进的粒度分布宽度，但不那么有利地提供了些许较小的D50粒度。
虽然上述内容涉及本发明的实施方式，但是，可以在不偏离本发明的基本范围的情况下，对本发明的其他和进一步的实施方式进行设计，本发明的范围由所附权利要求书限定。

Claims (30)

1.一种形成催化剂的方法，该方法包括：
使烷基镁化合物接触黏度改性剂，然后接触醇，形成烷氧基镁化合物，其中所述黏度改性剂用化学式AlR3 3表示，其中R3选自C1-C10烷基化合物；
使烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物溶液“A”，其中第一烷氧基钛和第一试剂在接触烷氧基镁化合物之前是非掺混的独立组分，且所述第一试剂包括金属卤化物；以及
依次使反应产物溶液“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分，
其中在形成反应产物溶液“A”之后，催化剂的形成是在不加Ti(OR6)4的情况下进行的，其中R6选自C2-C20烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基镁化合物用式MgR1R2表示,式中R1和R2独立地选自C1-C10烷基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基镁化合物选自丁基乙基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁以及它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇以0.5-6摩尔当量的量与所述烷基镁化合物接触。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇用式R4OH表示,其中R4选自C2-C20烷基。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇选自丁醇、异丁醇、2-乙基己醇以及它们的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一烷氧基钛用式Ti(OR5)4表示，其中R5选自C2-C20烷基。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一烷氧基钛选自2-乙基己氧基钛、异丙氧基钛、正丁氧基钛及其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分具有小于2的粒度分布宽度和至少5微米的粒度D50。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一试剂包括卤化钛。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二试剂包括金属卤化物。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三试剂包括金属卤化物。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括用旋转混合器以250-500rpm的搅拌速率剪切反应产物“A”，同时使反应产物“A”依次接触第二试剂和第三试剂，从而提供粒度分布宽度小于2且粒度D50至少为5微米的催化剂组分。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自有机锂化合物、有机镁化合物、有机铝化合物以及它们的组合。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Ti(OR6)4包括2-乙基己氧基钛。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Ti(OR6)4包括异丙氧基钛。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Ti(OR6)4包括2-乙基己氧基钛、异丙氧基钛和正丁氧基钛。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分具有至少10微米的粒度D50。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Ti(OR6)4包括正丁氧基钛。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述黏度改性剂选自三甲基铝、三异丁基铝、正辛基铝、正己基铝及其组合。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述黏度改性剂包括三乙基铝。
22.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述黏度改性剂以0.01-0.6摩尔当量的量与所述烷基镁化合物接触。
23.一种通过如权利要求1所述的方法形成的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分具有小于2的粒度分布宽度和至少5微米的粒度D50。
24.如权利要求23所述的催化剂组分，其特征在于，所述粒度D50是至少15微米。
25.一种形成催化剂的方法，该方法包括：
提供掺混物，所述掺混物包括烷基镁化合物和黏度改性剂，其中所述黏度改性剂用化学式AlR3 3表示，其中R3选自C1-C10烷基化合物；
使所述掺混物接触醇，形成烷氧基镁化合物；
使所述烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物溶液“A”，其中所述第一烷氧基钛和所述第一试剂在接触所述烷氧基镁化合物之前是非掺混的独立组分，且所述第一试剂包括金属卤化物；以及
依次使所述反应产物溶液“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分，所述催化剂组分具有小于2的粒度分布宽度和至少5微米的粒度D50，
其中在形成反应产物溶液“A”之后，催化剂的形成是在不加Ti(OR6)4的情况下进行的，其中R6选自C2-C20烷基。
26.一种通过如权利要求25所述的方法形成的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分具有至少10微米的粒度D50。
27.一种使乙烯聚合的方法，该方法包括：
使乙烯单体与催化剂接触，形成聚乙烯，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法形成：
使烷基镁化合物接触黏度改性剂，然后接触醇，形成烷氧基镁化合物，其中所述黏度改性剂用化学式AlR3 3表示，其中R3选自C1-C10烷基化合物；
使所述烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物溶液“A”，其中所述第一烷氧基钛和所述第一试剂在接触所述烷氧基镁化合物之前是非掺混的独立组分，且所述第一试剂包括金属卤化物；以及
依次使所述反应产物溶液“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分，
其中在形成反应产物溶液“A”之后，催化剂的形成是在不加Ti(OR6)4的情况下进行的，其中R6选自C2-C20烷基，
其中所述催化剂具有小于2的粒度分布宽度和至少10微米的粒度D50，且所述聚乙烯具有大于0.25克/立方厘米的本体密度。
28.一种通过如权利要求27所述的方法形成的聚乙烯聚合物，其特征在于，所述聚乙烯具有大于0.35克/立方厘米的本体密度。
29.一种使乙烯聚合的方法，该方法包括：
使乙烯单体与催化剂接触，形成聚乙烯，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法形成：
提供掺混物，所述掺混物包括烷基镁化合物和黏度改性剂，其中所述黏度改性剂用化学式AlR3 3表示，其中R3选自C1-C10烷基化合物；
使所述掺混物接触醇，形成烷氧基镁化合物；
使所述烷氧基镁化合物接触第一烷氧基钛和第一试剂，形成反应产物溶液“A”，其中所述第一烷氧基钛和所述第一试剂在接触所述烷氧基镁化合物之前是非掺混的独立组分，且所述第一试剂包括金属卤化物；
依次使所述反应产物溶液“A”接触第二试剂，然后接触第三试剂，再接触第一还原剂，形成催化剂组分，
其中在形成反应产物溶液“A”之后，催化剂的形成是在不加Ti(OR6)4的情况下进行的，其中R6选自C2-C20烷基,
其中所述催化剂具有小于2的粒度分布宽度和至少10微米的粒度D50，且所述聚乙烯具有大于0.25克/立方厘米的本体密度。
30.一种通过如权利要求29所述的方法形成的聚乙烯聚合物，其特征在于，所述聚乙烯具有大于0.40克/立方厘米的本体密度。
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