CN101679539A - 使用外部给体体系的聚合反应催化剂体系和使用该催化剂体系形成聚合物的方法 - Google Patents
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- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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-
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Abstract
本文描述外部给体体系、催化剂体系和烯烃聚合方法。外部给体体系一般包括由通式SiR2 m(OR3)4－m表示的第一外部给体，该通式中，各R2独立地选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基，各R3独立地选自烷基，m为0－4。外部给体体系进一步包括由通式SiR4 m(OR5)4－m表示的第二外部给体，该通式中，各R4独立地选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基，各R5独立地选自烷基，m为0－4，至少一个R4是C3或更大的烷基。
Description
发明领域
本发明的实施方式一般涉及形成聚烯烃的方法和为此使用的催化剂体系。具体地，本发明的实施方式涉及在催化剂体系中使用的外部给体体系。
背景技术
如专利文献中反映的，人们已经努力改进聚丙烯之类的聚烯烃的分子量分布和/或微观立构规整度，以提高其加工性能。先前的尝试包括利用高成本的催化剂给体。不幸的是，这类给体一般会导致催化剂活性较低，因而进一步增加工艺成本。
因此，仍需要提高聚烯烃的加工性能，同时将其工艺成本降至最小。
发明内容
本发明的实施方式包括用于烯烃聚合反应的催化剂体系的外部给体体系。外部给体体系一般包括由通式SiR2 m(OR3)4-m表示的第一外部给体，该通式中，各R3独立地选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基，各R3独立地选自烷基，m为0-4。外部给体体系进一步包括由通式SiR4 m(OR5)4-m表示的第二外部给体，该通式中，各R4独立地选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基，各R5独立地选自烷基，m为0-4，至少一个R4是C3或更大的烷基。
在一个具体实施方式中，至少一个R2是环烷基。
所述实施方式进一步包括催化剂体系和聚合反应方法。催化剂体系一般包括由通式MR1 x表示的齐格勒-纳塔催化剂组分，该通式中M是过渡金属，R1是卤素、烷氧基或氢羧基(hydrocarboxyl)，x是过渡金属的价数。催化剂体系进一步包括包含有机铝化合物的助催化剂组分和外部给体体系。聚合反应方法一般包括催化剂体系与烯烃单体接触形成聚烯烃。
附图简述
图1示出各样品的屈服应力随拉伸温度的变化。
图2示出各样品的光泽随温度的变化。
图3示出各样品的雾度随温度的变化。
详细描述
介绍和定义
现在给出详细说明。所附各权利要求确定一独立发明，为了防止侵权，应认为本发明包括权利要求中规定的各要素或限制的等同项。根据上下文，以下所有提到“发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可以认为所提到的“发明”是指一项或多项权利要求中叙述的主题，但是不一定是所有权利要求中叙述的主题。以下将更详细地描述各发明，包括具体实施方式、形式和实施例，但是各发明并不限于这些实施方式、形式和实施例，说明书中包括这些实施方式、形式和实施例是使本领域普通技术人员能够结合本专利中的信息和可用的信息与技术来进行和应用各发明。
本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术语，应给予其相关领域技术人员通过在提交本申请时印刷出版物和颁发的专利中了解到的最广的定义。此外，除非另有说明，否则，本文所述所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。
下面进一步列出各种范围。应当认识到，除非另外指出，端点是可以互换的。此外，如本文中所揭示的，设想任意点都在该范围内。
术语“活性”表示在标准的一组条件下，在单位时间内在一个方法中使用的单位重量催化剂制备的产物的重量。
如本文所用，术语“活化剂”定义为能够提高催化剂化合物的活性和/或生产率的负载或未负载的任何化合物或化合物的组合。此外，本文中术语“活化剂”可以与术语“助催化剂”互换使用。
如本文中所用，术语“结晶度”表示采用13CNMR测量的聚合物的结晶部分的测量结果。
催化剂体系
可用于聚合烯烃单体的催化剂体系包括本领域技术人员已知的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔催化剂体系。下面包括了对这种催化剂体系的简要讨论，但是这些简要讨论决不用来将本发明的范围限于这类催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂体系一般由金属组分(如催化剂)与一种或多种其他组分例如催化剂载体、助催化剂和/或例如一种或多种电子给体的组合形成。
齐格勒-纳塔催化剂的具体例子包括一般由以下通式表示的金属组分：
MRx；
其中M是过渡金属，R是卤素、烷氧基、氢羧基，x是过渡金属的价数。例如，x可以是1-4。
例如，过渡金属可选自第IV族至第VIB族(如钛、铬或钒)。在一个实施方式中，R可选自氯、溴、碳酸酯、酯或烷氧基。催化剂组分的例子包括：例如TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。
本领域的技术人员应认识到，催化剂在用于促进聚合反应之前可以某种方式进行“活化”。如下面讨论的，活化可以通过使催化剂与活化剂接触来完成。活化剂可以包括本领域技术人员已知的任何活化剂，包括有机铝化合物，例如，三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TiBAl)。
例如，齐格勒-纳塔催化剂体系还可以包含一种或多种电子给体，电子给体可用于减少制得的聚合物的无规立构形式，因此改变聚合物中二甲苯可溶物量。内部电子给体可以包括：例如，胺、酰胺、酯、酮、腈、醚、硫醚、硫酯、醛、醇盐、盐、有机酸、膦、二醚、琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、马来酸衍生物、二烷氧基苯，以及它们的组合。(参见美国专利第5,945,366号和第6,399,837号，这些专利通过参考结合于此。)
传统的外部电子给体包括路易斯碱，例如，具有通式SiRm(OR’)4-m的有机硅化合物，其中R独立地选自烷基、环烷基、芳基或乙烯基，R’是烷基，各R’可以相同或不同，m为0-4。例如，外部电子给体可以包括单官能或多官能的羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和/或有机硅化合物。例如，外部给体可以包括二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)和/或二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)。外部给体可以与使用的内部给体相同或不同。
传统外部给体虽然一般能产生可接受的催化剂活性，但是外部给体例如CPDS一般形成高结晶度聚合物(如，具有大于约95％的内消旋五单元组(meso pentad)的聚丙烯)。虽然高结晶度聚合物可能是合乎需要的，但是这样高结晶度对某些应用(例如双轴取向薄膜生产(BOPP))可能存在加工性能方面的问题。
因此，本发明的实施方式包括利用能够提供微观立构规整度降低的聚合物(例如，内消旋五单元组小于95％，或小于约94％或小于约93％的聚合物)的给体。例如，外部电子给体包括具有通式SiRm(OR’)4-m的给体，其中R独立地选自烷基、环烷基、芳基或乙烯基，R’是烷基，各R’可以相同或不同，m为0-4。在一个具体实施方式中，至少一个R是C3或更大的烷基。在一个具体的实施方式中，外部给体包括丁基甲基二甲氧基硅烷(BMDS)。
这些尝试已经导致所希望加工性能提高(由微观立构规整度降低证明)同时对某些应用保持所希望的熔体流动和二甲苯可溶物含量。参见美国专利第6,657,024号，该专利通过参考结合于此。但是，BMDS是高成本的外部给体，其制得的日用品成本高，并且催化剂活性明显低于本文讨论的传统给体。
因此，如上所述，本发明的一个或多个实施方式包括使用能够提供微观规立构整度降低的聚合物的给体的外部电子给体体系。外部电子给体体系至少包括第一外部给体和第二外部给体。虽然设想在外部给体体系中可以使用另外的外部给体，但在本文中将只详细讨论第一和第二外部给体。
例如，催化剂体系可包含约0.5ppm-500ppm，约2-200ppm，或约4-50ppm的外部给体体系(以单体重量为基准)。
在一个实施方式中，例如，催化剂体系包含的Al∶Si摩尔比(有机铝活化剂与硅烷给体摩尔比)约为0.5-500，或者约1-200，或者约2-100，或者约5-50，或者约10-40。
第一外部给体可包括上述传统外部给体的任何一种。例如，第一外部给体可包括传统的硅烷外部给体。在一个实施方式中，例如，第一外部给体包括具有通式SiRm(OR’)4-m的给体，其中各R独立地选自烷基、环烷基、芳基或乙烯基，R’是烷基，各R’可以相同或不同，m为0-4。在一个具体实施方式中，至少一个R是环烷基。在一个具体的实施方式中，第一外部给体包括例如CMDS。应理解，在外部给体分子的混合物中，其中一种化合物可能因为其与催化剂活性中心的特定配位特性而在单体嵌入的立构规整性方面起更大的作用(例如，外部给体之一能以支配方式进行微观立构规整度控制)。因此，第一外部给体的选择需考虑该给体在外部给体体系中的支配作用。这种支配作用可能影响为达到适当降低聚合物微观立构规整度以实现加工性能控制(如由拉伸证实的)所需的第二给体量。
第二外部给体一般包括能够提供微观立构规整度降低的聚合物(例如，内消旋五单元组小于95％，或小于约94％或小于约93％的聚合物)的给体。例如，第二外部给体包括具有通式SiRm(OR’)4-m的给体，其中R独立地选自烷基、环烷基、芳基或乙烯基，R’是烷基，各R’可以相同或不同，m为0-4。在一个具体实施方式中，至少一个R是C3或更大的烷基。在一个实施方式中，第二外部给体包括BMDS。
外部给体体系可包含例如，约10-90摩尔％，或者约20-75摩尔％，或者约25-70摩尔％，或者约30-65摩尔％，或者约40-80摩尔％，或者约35-60摩尔％，或者约40-55摩尔％，或者约45-50摩尔％的第二外部给体。
在一个实施方式中，例如，外部给体体系包括的第一外部给体与第二外部给体的摩尔比例如约为75∶25，约50∶50，或者约25∶75。在一个具体实施方式中，外部给体体系包括的第一外部给体和第二外部给体为等量(以摩尔为基准)。在一个具体的实施方式中，外部给体体系包括的第二外部给体量大于第一外部给体量(以摩尔为基准)。
已经观察到，通过改变第二外部给体与第一外部给体的比值，可以控制聚合物的性质以及制成的聚合物制品的性质(例如微观立构规整度以及因此的可拉伸性)。
齐格勒-纳塔催化剂体系的组分(如，催化剂、活化剂和/或电子给体)可以与载体结合或者不结合，它们可以相互组合或者分离。齐格勒-纳塔载体材料包括：例如，镁化合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二烷氧基镁、卤化烷氧基镁、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁以及镁的羧酸盐或二氧化硅化合物。
可采用本领域技术人员已知的任何方法形成齐格勒-纳塔催化剂。例如，齐格勒-纳塔催化剂可通过使过渡金属卤化物与金属烷基化物或金属氢化物接触而形成。(参见美国专利第4,298,718号，美国专利第4,298,718号，美国专利第4,544,717号，美国专利第4,767,735号和美国专利第4,544,717号，这些专利通过参考结合于此。)
聚合过程
如本文其它地方说明的，可以采用催化剂体系形成聚烯烃组合物。制备催化剂体系后，如上所述和/或本领域技术人员已知的，可以使用该组合物立刻进行各种方法。在聚合方法中使用的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料在指定的方法中将依据所需的组合物和形成的聚合物的性质变化。这些方法可包括，例如溶液相法，气相法、淤浆相法、本体相法、高压法或者它们的组合。(参见，美国专利第5,525,678号；美国专利第6,420,580号；美国专利第6,380,328号；美国专利第6,359,072号；美国专利第6,346,586号；美国专利第6,340,730号；美国专利第6,339,134号；美国专利第6,300,436号；美国专利第6,274,684号；美国专利第6,271,323号；美国专利第6,248,845号；美国专利第6,245,868号；美国专利第6,245,705号；美国专利第6,242,545号；美国专利第6,211,105号；美国专利第6,207,606号；美国专利第6,180,735号和美国专利第6,147,173号，这些专利通过参考结合于此。)
在一些实施方式中，上述方法一般包括聚合一种或多种烯烃单体形成聚合物。烯烃单体包括，例如C2-C30烯烃单体，或者C2-C12烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。单体可包括烯键式不饱和单体，例如C4-C18二烯烃，共轭或非共轭的二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。其他单体的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。形成的聚合物可包括，例如均聚物、共聚物或三元共聚物。
溶液法例子在美国专利第4,271,060号，美国专利第5,001,205号，美国专利第5,236,998号，美国专利第5,589,555号中描述，这些专利通过参考结合于此。
气相聚合法的一个例子包括连续循环系统，该系统中在反应器中通过聚合反应热加热循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)。在该循环的另一部分通过在反应器的外部冷却系统从该循环气流除去热量。在反应条件下在催化剂存在下，含一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流一般从流化床排出并再循环回到反应器。同时，聚合物产物可以从反应器排出，并且、加入新鲜单体以取代聚合的单体。气相法中反应器的压力可以在例如约100-500psig范围变化，或者约200-400psig，或者约250-350psig范围变化。气相法中反应器温度可以在例如约30-120℃范围变化，或者约60-115℃，或者约70-110℃范围，或者约70-95℃范围变化。(参见，例如，美国专利第4,543,399号；美国专利第4,588,790号；美国专利第5,028,670号；美国专利第5,317,036号；美国专利第5,352,749号；美国专利第5,405,922号；美国专利第5,436,304号；美国专利第5,456,471号；美国专利第5,462,999号；美国专利第5,616,661号；美国专利第5,627,242号；美国专利第5,665,818号；美国专利第5,677,375号；美国专利第5,668,228号，这些专利通过参考结合于此。)
淤浆相法可包括形成固体、颗粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入单体和任选的氢，以及催化剂。该悬浮液可以以间歇或连续方式从反应器中取出(悬浮液可包含稀释剂)，然后可以将其中的挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分再循环至该反应器。在聚合介质中使用的液化稀释剂可包括，例如，C3-C7链烷(如，己烷或异丁烷)。使用的介质一般是在聚合反应条件下的液体，并且是相对惰性的。本体相法与淤浆法类似，但是在本体相法中液体介质也是反应物(如单体)。然而，一个方法可以是例如本体法、淤浆法或者本体淤浆法。
在具体的实施方式中，淤浆法或本体法可以在一个或多个环管反应器中连续进行。催化剂以淤浆或自由流动的干粉形式规则地注入反应器环管，反应器环管本身中充满生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以将氢加入该聚合过程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。环管反应器中的压力例如可保持在约27-50巴，或者约35-45巴，温度例如在约38-121℃。可通过本领域技术人员已知的任何方法通过环管去除反应热，例如通过双夹套管或者热交换器。
或者，可以采用其他类型的聚合反应方法，例如串联、并联或者它们的组合的形式的搅拌反应器。聚合物从反应器取出后，聚合物可以通入聚合物回收系统进行进一步的加工，例如添加添加剂和/或挤出。
已经观察到，本发明的实施方式能够达到控制聚合物的微观立构规整度，同时感受到意外的催化剂活性方面的益处。例如，在具体的实施方式中，催化剂活性可达到使用单一外部给体方法的约30％，或20％，或15％，或10％或5％。在一个具体的实施方式中。催化剂活性大于使用单一外部给体的催化剂活性。例如，在丙烯聚合的具体实施方式中，催化剂的活性例如可达到约25,000-50,000克/克/小时，或者约30,000-45,000克/克/小时，或者约35,000-40,000克/克/小时。
聚合物产物
通过本文所述方法形成的聚合物(和其掺混物)可以包括但不限于：例如，线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物。
除非另外指出，术语“丙烯聚合物”或“聚丙烯”指丙烯均聚物或者主要由丙烯以及有限量的其他共聚单体(例如乙烯)组成的那些聚合物，其中的共聚单体占聚合物重量的小于约2重量％(例如，少量无规共聚物)，或小于约0.5重量％，或者小于约0.1重量％。
如本文中所用，术语“有规立构聚合物”表示其分子在空间中具有规定排列的聚合物，例如，全同立构和间同立构的聚丙烯。术语“立构规整度”指聚合物中的侧基的空间排列。例如，当聚合物的侧基以无规形式排列在通过聚合物主链的假定平面的两侧时该聚合物是“无规的”。与此不同，当聚合物的所有侧基都排列在链的同一侧时该聚合物是“全同立构的”，而当聚合物的侧基交替排列在链的相对侧时该聚合物是“间同立构的”。聚合物的立构规整度可以通过NMR谱进行分析，其中，“mmmm”(内消旋五单元组)表示全同立构单元，“rrrr”(外消旋五单元组)表示间同立构单元。
在一个实施方式中，丙烯聚合物的微观立构规整度(全同立构规整度)例如约为89-95％，或者约91-94％，或者约91-93％。
在一个实施方式中，丙烯聚合物的二甲苯可溶物的含量例如小于约6重量％，或者约为1-5重量％，或者约3-5重量％，或者约2-5重量％。
产物应用
所述聚合物和其掺混物可用于本领域技术人员已知的应用，例如，成形操作(例如，薄膜、片材、管材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑，注塑和旋转式模塑)。薄膜包括通过共挤出或者层压形成的吹塑薄膜或流延薄膜，可用作收缩薄膜、食品包鲜薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包装、重型袋、杂货大口袋、烤制食品和冷冻食品包装、医药包装、工业衬料和膜，例如与食品接触和与非食品接触的应用。纤维包括用于织造形式或非织造形式的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以制造过滤器、尿布织物、医疗手术服和土工用织物(geotextiles)。挤出制品包括，例如，医用软管、电线和电缆涂层，土工用膜(geomembrane)和池塘衬料。成型制品包括单层结构和多层结构，其形式例如为瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。
在一个实施方式中，所述聚合物可用于形成双轴取向的聚丙烯(BOPP)薄膜。如前面讨论的，通过本文所述的实施方式形成的聚合物一般产生的聚合物的立构规整度小于用传统外部给体形成的聚合物。因此，预期这种聚合物能够形成BOPP薄膜。这种薄膜显示改进了性质，例如可拉伸性(如，要求较低拉伸力)。增大可拉伸性一般能使薄膜更快速加热，得到类似的性质和更高产量，例如至少约300-500米/分钟。BOPP薄膜可包括例如棚架，同时取向，管形和双膜泡的工艺。
在一个实施方式中，BOPP薄膜显示改进的光泽和雾度。
在另一个实施方式中，所述聚合物可用于形成注塑制品。在一个实施方式中，所述聚合物可用于形成不透明制品。在一个实施方式中，所述聚合物可用于薄膜的热成形。在一个实施方式中，聚合物可用于拉伸吹塑和片材挤出。
实施例
以不同外部给体和Al∶Si比例制备聚丙烯样品并对样品进行分析。
本文中，“BMDS”表示正丁基甲基二甲氧基硅烷。
术语“CMDS”表示环己基甲基二甲氧基硅烷。
术语“TEAL”表示三乙基铝。
在本文的实施例中使用的催化剂是市售的齐格勒-纳塔催化剂THC A-021(可从TOHO钛(Titanium)获得)。
除非在本文中另外特别标出，所有测试方法是提交本申请时的通用方法。
二甲苯可溶物含量一般是聚合物的立体选择性程度的度量，可采用将聚合物溶解于热二甲苯中，冷却该溶液并沉淀出晶体物质的方式测定。二甲苯可溶物含量是聚合物溶解于冷二甲苯的重量％。
在所有试验中，将10毫克齐格勒-纳塔催化剂与外部给体接触，形成齐格勒-纳塔催化剂体系。然后，这种催化剂体系与丙烯单体在1毫摩尔TEAL助催化剂存在下接触，形成聚丙烯(rxn.温度为77℃，rxn.时间为1小时，原位聚合，约0.05摩尔％H2)，然后分析该聚合物。这些聚合反应的结果列于表1。
表1
| 试验 | 外部给体 | 混合物摩尔比 | Al∶Si摩尔比 | 活性(克/克/小时) | 二甲苯可溶物(重量％) | 熔体流动(克/10分钟) | Mn | Mw | Mz | Mw/Mn |
| 1 | BMDS | N/A | 5 | 19,000 | 2.5 | 3.2 | 80,300 | 446,000 | 2,370,000 | 5.6 |
| 2 | BMDS | N/A | 10 | 20,900 | 3.0 | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| 3 | BMDS | N/A | 20 | 25,200 | 3.4 | 2.4 | 65,300 | 474,000 | 2,370,000 | 7.3 |
| 4 | BMDS/CMDS | 75∶25 | 10 | 30,400 | 1.9 | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| 5 | BMDS/CMDS | 75∶25 | 15 | 37,000 | 3.8 | 4.9 | 61,400 | 454,000 | 2,280,000 | 7.4 |
| 6 | BMDS/CMDS | 75∶25 | 20 | 40,000 | 4.7 | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| 7 | BMDS/CMDS | 75∶25 | 25 | 39,000 | 4.9 | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| 8 | BMDS/CMDS | 50∶50 | 10 | 33,000 | 2.3 | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| 9 | BMDS/CMDS | 50∶50 | 15 | 37,200 | 3.1 | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| 10 | BMDS/CMDS | 50∶50 | 25 | 40,000 | 4.1 | 2.9 | 69,300 | 4446,000 | 1,730,000 | 6.4 |
| 11 | BMDS/CMDS | 50∶50 | 30 | 39,000 | 5.3 | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| 12 | BMDS/CMDS | 25∶75 | 10 | 34,200 | 1.9 | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| 13 | BMDS/CMDS | 25∶75 | 20 | 37,000 | 4.0 | 1.9 | 68,700 | 431,000 | 1,700,000 | 6.3 |
| 14 | BMDS/CMDS | 25∶75 | 30 | 34,500 | 5.1 | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| 15 | BMDS/CMDS | 25∶75 | 40 | 39,600 | 5.5 | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| 16 | CMDS | N/A | 40 | 43,000 | 3.3 | 2.9 | 54,200 | 414,000 | 1,800,000 | 7.6 |
*采用ASTM D1238-95测量熔体流动，采用GPC测量分子量
观察到相比于BMDS催化剂体系，用外部给体混合物制备的催化剂体系的活性明显提高，而混合的给体催化剂体系得到的活性接近CMDS体系的活性(如在约10％之内)。还观察到，活性随Al∶Si比增大而提高。
还观察到，二甲苯可溶物含量也随Al∶Si比增大而提高。但是，在相同的Al∶Si摩尔比条件下该混合物得到的合乎需要的二甲苯可溶物含量小于BMDS体系，因此，为使用更少的给体(节约成本)创造条件。
此外，混合的给体催化剂体系得到的分子量分布比CMDS给体催化剂体系得到的分子量分布稍窄。
还预期立构规整性降低的聚合物因为需要的的拉伸力较小而使BOPP薄膜加工性能提高(如，更快的生产线速度)。表2示出聚合反应试验的(二甲苯不溶物部分)微观立构规整度的结果。
表2
| 试验# | 16 | 1 | 5 | 10 | 13 |
| mmmm | 94.2 | 92.5 | 93.1 | 92.7 | 93.2 |
| mmmr | 1.9 | 2.4 | 2.0 | 2.3 | 2.1 |
| rmmr | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.4 | 0.3 |
| mmrr | 1.6 | 2.3 | 2.2 | 2.1 | 1.9 |
| mmrm+rmrr | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.5 | 0.6 |
| mrmr | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| rrrr | 0.3 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| rrrm | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| mrrm | 0.8 | 1.1 | 1.0 | 1.0 | 0.9 |
观察到，虽然用BMDS制备的样品具有最低的内消旋五单元组，但是用混合给体体系制备的样品显示的立构规整性小于CMDS制备的体系。
进一步分析聚合物的薄膜性质。将聚合物流延为16密耳片材。然后，在Bruckner实验室拉伸机上，于135℃、140℃和150℃，将16密耳的片材双轴拉伸至6×6面积拉伸比。纵向和横向速度各自为30米/分钟。预热时间设定为30秒。结果列于下表3。
表3
| 试验 | 光泽(45°) | 雾度(％) | MD收缩(125℃) | TD收缩(125℃) | WVTR(克/100英寸2/天) | 1％正割模量(kpsi) | 屈服/断裂强度(kpsi) | 屈服/断裂伸长(％) |
| 3 | 92 | 0.6 | 12.2 | 12.5 | 0.74 | 305 | 23.9 | 50.7 |
| 10 | 88.2 | 0.9 | 13.5 | 13.5 | 0.71 | 325 | 30.5 | 65.5 |
| 13 | 91.5 | 0.8 | 12.0 | 13.5 | 0.64 | 319 | 30.2 | 66.4 |
| 16 | 93.3 | 0.4 | 13.5 | 13.5 | 0.77 | 331 | 29.2 | 72.8 |
观察到，在较低拉伸温度(低于145℃)，BOPP薄膜看来是类似的。但是，在较高拉伸温度(如，150℃或更高)，基于BMDS的BOPP的薄膜看来改进了光泽和雾度。参见图1、2和3。
虽然上述内容涉及本发明的实施方式，但是，可以在不偏离本发明的基本范围条件下，对本发明的其他和进一步的实施方式进行设计，并且本发明的范围由以下权利要求书确定。
Claims (20)
1.一种用于聚合烯烃的催化剂体系，该体系包括：
由通式M1 x表示的齐格勒-纳塔催化剂组分，该通式中M是过渡金属，R1是卤素、烷氧基或氢羧基，x是过渡金属的价数；
包含有机铝化合物的助催化剂组分；和
外部给体体系，该体系包含：
由通式SiR2 m(OR3)4-m表示的第一外部给体，该通式中，各R2独立地选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基，各R3独立地选自烷基，m为0-4；和
由通式SiR4 m(OR5)4-m表示的第二外部给体，该通式中，各R4独立地选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基，各R5独立地选自烷基，m为0-4，至少一个R4是C3或更大的烷基。
2.如权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，至少一个R2是环烷基。
3.如权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，第一外部给体包括环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)。
4.如权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，第二外部给体包括正丁基甲基二甲氧基硅烷(BMDS)。
5.如权利要求1所述的催化剂体系，该体系还包括Al∶Si的摩尔比为5∶1至40∶1。
6.如权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，外部给体体系包含约25-80摩尔％的第二外部给体。
7.一种烯烃聚合方法，该方法包括：
提供由通式MR1 x表示的齐格勒-纳塔催化剂组分，该通式中M是过渡金属，各R1是卤素、烷氧基或氢羧基，x是过渡金属的价数；
使齐格勒-纳塔催化剂组分与包含有机铝化合物的助催化剂组分以及外部给体体系接触，形成催化剂体系，其中，外部给体体系包含：
由通式SiR2 m(OR3)4-m表示的第一外部给体，该通式中，各R2独立地选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基，各R3独立地选自烷基，m为0-4，至少一个R2是环烷基；和
由通式SiR4 m(OR5)4-m表示的第二外部给体，该通式中，各R4独立地选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基，各R5独立地选自烷基，m为0-4，至少一个R4是C3或更大的烷基；和
使烯烃单体与催化剂体系在反应区内接触，形成聚烯烃。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，第一外部给体包括环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，第二外部给体包括正丁基甲基二甲氧基硅烷(BMDS)。
10.如权利要求7所述的方法，该方法还包括Al∶Si的摩尔比为5∶1至40∶1。
11.如权利要求7所述的催化剂体系，其特征在于，外部给体体系包含约25-80摩尔％的第二外部给体。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，聚烯烃的微观立构规整度约为小于或等于95％。
13.如权利要求7所述的方法，其特征在于，聚烯烃的二甲苯可溶物含量小于约6重量％。
14.如权利要求7所述的方法，其特征在于，第一外部给体包括CMDS，第二外部给体包括BMDS，催化剂活性为在不存在第二外部给体的条件下同样方法的催化剂活性的约30％之内。
15.采用权利要求7所述的方法形成的聚丙烯。
16.一种双轴取向的薄膜，采用权利要求15所述的聚丙烯形成。
17.一种外部给体体系，该体系包含：
由通式SiR1 m(OR2)4m表示的第一外部给体，该通式中，各R1独立地选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基，各R2独立地选自烷基，m为0-4，至少一个R1是环烷基；和
由通式SiR3 m(OR4)4-m表示的第二外部给体，该通式中，各R3独立地选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基，各R4独立地选自烷基，m为0-4，至少一个R3是C3或更大烷基，其中，在催化剂活性大于约15,000克/克/小时的聚合反应过程中第一外部给体和第二外部给体与齐格勒-纳塔催化剂组分以及烯烃单体接触后，能够形成微观立构规整度小于约95％的聚烯烃。
18.如权利要求17所述的外部给体体系，其特征在于，第一外部给体包括环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)。
19.如权利要求17所述的外部给体体系，其特征在于，第二外部给体包括正丁基甲基二甲氧基硅烷(BMDS)。
20.如权利要求17所述的外部给体体系，其特征在于，外部给体体系包含约25-80摩尔％的第二外部给体。
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