CN106432569A - 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，第一阶段为在液体本体反应器中，加入由Ziegler-Natta催化剂和烷基铝化合物组成催化剂和由氢调非敏感性外给电子体和氢调敏感性外给电子体组成复合外给电子体，通入丙烯与乙烯，进行聚合反应，所得聚合物MFR控制为0.01～0.05g/10min；由液体本体反应器出来的物料直接送入第一气体反应器内，继续进行聚合反应，第一气相反应器所得的聚合物MFR控制为0.1～3g/10min；第二阶段为由第一气体反应器出来的物料直接送入第二气体反应器内，同时加入丙烯，乙烯和氢气，继续进行聚合反应，最终聚合物MFR控制为0.5～5g/10min，所得产品具有很宽的分子量分布、高的熔体强度和良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高熔体强度聚丙烯的制备方法。
背景技术
高熔体强度聚丙烯具有明显的应变硬化行为，即在收到拉伸或伸展时熔体会变得更硬更强。这种特性使得它应用在挤出发泡领域时能抵制微孔壁的破裂，避免塌陷和收缩现象，提高材料发泡倍率，冷却后得到均匀的闭孔结构。高熔体强度聚丙烯应用于挤出涂布加工时，能降低颈缩，拉伸比高而不引起熔体共振，涂布速度快，涂层厚度均匀、易控制。
影响聚丙烯熔体强度的主要因素是分子结构，如分子量及其分布、分子链结构。高熔体强度聚丙烯生产技术有辐照接枝法、反应挤出法、釜内聚合法。采用釜内聚合法时，可在聚合制备聚丙烯过程中想反应器加入一定量的引发剂和二烯烃(如1,7-辛二烯或1,9-癸二烯)与丙烯进行接枝聚合，得到含有长支链的支化聚丙烯，也可以生产的含有超高分子量聚丙烯组分来提高产品熔体强度，因为分子量越大熔体强度越高，但是随着分子量的增加，其加工性能下降，因此有必要拓宽其分子量分布，在增加产品分子量提高熔体强度的同时，生成一定量的低分子量聚丙烯来提供加工性能。
现有技术中，US6875826、US7365136、CN1560093A使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体，在不同反应器中加入不同浓度氢气，分别在不同反应阶段制备高分子量聚丙烯级分与低分子量聚丙烯级分，从而拓宽了产品分子量分布。专利US66875826、US7365136利用这种方法在第一阶段制备高分子量聚丙烯组分(＜0.1g/10min)，重量含量为10-35％，在第二阶段中制备了低分子量聚丙烯组分(＞0.5g/10min)，重量含量为65-90％，Mw/Mn＞6，所得线性宽分子量分布聚丙烯具有较高的熔体强度。专利CN1560093A得到的聚丙烯产品Mw/Mn＝8～20，且所得聚丙烯刚性、热变形温度和熔体强度明显优于普通聚丙烯。
现有技术中，CN102816269A、CN102134291B在聚丙烯双环管生产工艺上开发高熔体强度聚丙烯，在第一环管反应器中使用二环戊基二甲氧基硅烷作为第一种外给电子体，控制氢气浓度小于300ppm，第一阶段制备含有超高分子聚丙烯组分(熔体流动速率为0.01～0.3g/10min)，在第二环管反应器中补充四乙氧基硅烷作为第二外给电子体，使用氢气作为分子量调节剂，生产低分子量聚丙烯(0.2～10g/10min)。所得最终产品为1.6～6g/10min，Mw/Mn为6～20。
当采用多个聚合反应器制备高熔体强度聚丙烯时，总是希望在其中某些反应阶段生成分子量尽可能大的组分用来提供良好的力学性能及高熔体强度，在另外其他反应阶段生成分子量尽可能小的组分以提供良好的加工性能。对于US6875826、US7365136、CN1560093A中使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体，通过调节不同反应阶段的氢气浓度来调节分子量及其分布，在一定程度上能够达到拓宽分子量分布的目的，但是二环戊基二甲氧基硅烷为氢调非敏感性外给电子体，在第二阶段制备低分子量聚丙烯组分时需要很高的氢气浓度，使最终产品分子量及其分布的调节具有很大的局限性。CN102816269A、CN102134291B在不同反应阶段加入对氢气敏感性不同的外给电子体，在不加氢气反应器中使用氢调非敏感性外给电子体制备很高分子量组分，在加氢反应器中使用氢调敏感性外给电子体制备低分子量组分，从而使得最终产品具有非常宽的分子量分布，分子量及其分布调节手段也更加丰富。但是需要在不同阶段加入不同外给电子体，这需要对反应流程进行改造，另外如CN102816269A所述，其中循用丙烯中携带有氢气，可能会使第一反应阶段氢气浓度无法维持在低位，给高分子量组分的制备带来较大干扰。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备高熔体强度聚丙烯的方法，所得产品具有较宽的分子量分布、高的熔体强度和良好的力学性能。
本发明人通过反复实验发现，根据不同的分子量级分的要求，将聚合反应分为2个阶段进行，通过加入由氢调非敏感性外给电子体和氢调敏感性外给电子体组成的复合外给电子体，并结合不同阶段分子量调节气氢气的加入，来制备具有宽分子量分布，并含有“高分子量聚丙烯级分”与“低分子量聚丙烯级分”的聚丙烯，从而使得其熔体强度高，达100-500mN。
本发明采用的技术方案是这样的：一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，在一个液相本体聚合反应器和两个气相聚合反应器组成的串联工艺中进行丙烯均聚或者丙烯与乙烯共聚，其中：
第一阶段：在液相本体聚合反应器中，加入催化剂和复合外给电子体，通入丙烯与乙烯，进行聚合反应，所得聚合物熔体流动速率控制为0.01～0.05g/10min；由液相本体聚合反应器出来的物料直接送入第一气体聚合反应器内，继续进行聚合反应，第一气相聚合反应器所得的聚合物熔体流动速率控制为0.1～3g/10min；
第二阶段：由第一气体聚合反应器出来的物料直接送入第二气体聚合反应器内，同时加入丙烯、乙烯和氢气，继续进行聚合反应，最终聚合物熔体流动速率控制为0.5～5g/10min。
其中，所述催化剂由Ziegler-Natta催化剂和烷基铝化合物组成；复合外给电子体由氢调非敏感性外给电子体和氢调敏感性外给电子体组成；所述的氢调非敏感性外给电子体为如通式R1 nSi(OR2)4-n所示的化合物中的一种，其中，R1为C3～C6支化的或者环状的脂肪基团，R2为相同或不同C1-C4饱和脂肪族基团，n为0～3；所述的氢调敏感性外给电子体为如通式为R3 nSi(OR4)4-n所示的化合物中的一种，其中，R3、R4为相同或不同C1～C4链状饱和脂肪族基团，n为0～3。
为了能更好地为最终产品提供高分子量部分聚合物，所述的氢调非敏感性外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二异丙基二甲氧基硅烷中一种；进一步优选自二环己基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。
为了能更好地生成低分子量部分聚合物为最终产品提供加工性能，所述的氢调敏感性外给电子体选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷一种；进一步优选自甲基环己基二甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
其中，本发明所选Ziegler-Natta催化剂为一种商品化催化剂，如中国专利CN85100997、CN98111780.5、CN02100900.7、CN937102795.0所公开，所述的烷基铝化合物优选三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，更优选三乙基铝己烷溶液(0.88mol/L)；烷基铝化合物中的Al、Ziegler-Natta催化剂中的Ti与复合外给电子体中的Si的摩尔比Al：Si：Ti＝100：10：1。
为了实现不同分子量级分的要求，氢调非敏感性外给电子体与氢调敏感性外给电子体的摩尔比为1～90：10～99；进一步优选为4～40：60～96。
为了控制最终聚合物中乙烯的含量,在第一阶段和第二阶段中，乙烯加入量与丙烯的摩尔比均为0～1：20。
为了控制第二阶段低分子量聚丙烯的量，在第二阶段中，以加入的丙烯、乙烯与氢气的总量计，氢气加入量占其总量的摩尔百分比为2～10％。
在制备过程中，液相本体聚合反应器聚合反应温度为60～70℃，压力为25～35MPa；第一气相聚合反应器聚合反应温度为60～90℃，压力15～25MPa；第二气相聚合反应器聚合反应温度为60～90℃，压力为10～20MPa。
本发明所制备的聚丙烯，乙烯的含量为0％～5wt％，Mw/Mn为5～21，熔体强度为100～500mN。
有益效果：与现有技术相比，本发明所述的制备方法，采用的是由氢调非敏感性外给电子体和氢调敏感性外给电子体组成的复合外给电子体，第一阶段在由液相本体反应器与第一气相反应器组成的串联装置内进行，第二阶段在第二气相反应器内进行，在第一反应阶段不加氢气，在第二反应阶段加入分子量调节剂氢气，所加复合外给电子体在第二聚合阶段表现为良好的氢调敏感性，无需在第二阶段补加氢调敏感性外给电子体，简化工序的同时，确保第二阶段无需加入高浓度的氢气即可实现低分子量聚丙烯组分的生产，另外，因第一阶段未加氢气，保证高分子量聚丙烯组分的生产，从而使所得产品具有较宽的分子量分布、高的熔体强度和良好的力学性能。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
测试项目及标准：
熔体流动速率(MFR)：按ISO1133，230℃，2.16kg负荷下测定。
乙烯含量：在布鲁克α-T红外光谱仪上进行。样品在压片机上熔融后制备0.2mm厚薄膜进行测试，根据标准曲线计算样品中乙烯质量分数。
分子量分布(Mw/Mn)：采用英国Polymer Laboratories公司生产的PL-GPC220凝胶渗透色谱仪测定。
熔体强度：采用德国Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司生产的Rheoten熔体强度仪器。该仪器包括一对旋转方向相反的辊子，聚合物经单螺杆挤出机熔融塑化后，在经90°转向的圆孔模头挤出，夹在两个辊子之间，采用等加速度方式旋转拉伸，拉伸力可通过测量力原件测定，从拉伸开始至熔体断裂时测得的最大力值即为熔体强度。
弯曲模量，采用GB9341-88标准测试。
简支梁冲击强度，采用GB/T 1043-2008标准测试。
实施例1.
第一阶段：复合给电子体由二环戊基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷按摩尔比1：20进行复合，Ziegler-Natta催化剂中的Ti、三乙基铝中Al、复合给电子体中Si按摩尔比Al：Si：Ti＝100：10：1比例，用计量泵以0.2g/min加入至液相本体聚合反应器，丙烯加入量为40kg/h，乙烯加入量为0.6kg/h，在反应温度为69℃，压力为30MPa下进行聚合反应，控制停留时间为20分钟，经测定，液相本体聚合反应器所得的聚合物MFR为0.01g/10min；由液体本体反应器出来的物料直接送入第一气体聚合反应器内，在反应温度为80℃，压力为18MPa下，继续进行聚合反应，控制停留时间为20分钟，经测定，第一气体聚合反应器所得的聚合物MFR为0.55g/10min。
第二阶段：由第一气体聚合反应器出来的物料直接送入第二气体聚合反应器内，同时加入丙烯，乙烯和氢气，丙烯加入量为5kg/h，乙烯加入量为0.2kg/h，氢气加入量为10g/h，在反应温度为70℃，压力为14MPa下，继续进行聚合反应，控制停留时间为30分钟，经测定，最终聚合物MFR为2.2g/10min。
实施例2.
与实施例1不同在于整个聚合过程不加入乙烯共聚，其他步骤与参数同实施例1相一致；经测定，液相本体聚合反应器所得的聚合物MFR为0.01g/10min；第一气体反应器所得的聚合物MFR为0.5g/10min；最终聚合物MFR为2.0g/10min。
实施例3.
与实施例1不同在于复合给电子体由二环戊基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷按摩尔比1：20进行复合。经测定，液相本体聚合反应器所得的聚合物MFR为0.01g/10min；第一气体反应器所得的聚合物MFR为0.45g/10min；最终聚合物MFR为1.7g/10min。
实施例4.
与实施例1不同在于复合给电子体由二环戊基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷按摩尔比1：10进行复合。经测定，液相本体聚合反应器所得的聚合物MFR为0.01g/10min；第一气体反应器所得的聚合物MFR为0.4g/10min；最终聚合物MFR为1.55g/10min。
实施例5
与实施例1不同在于复合给电子体由二环己基二甲氧基硅烷与甲基环己基二甲氧基硅烷按摩尔比40：60进行复合。经测定，液相本体聚合反应器所得的聚合物MFR为0.01g/10min；第一气体聚合反应器所得的聚合物MFR为0.43g/10min；最终聚合物MFR为1.45g/10min。
实施例6
与实施例1不同在于复合给电子体由环己基甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷按摩尔比1：99进行复合；经测定，液相本体聚合反应器所得的聚合物MFR为0.01g/10min；第一气体聚合反应器所得的聚合物MFR为0.45；最终聚合物MFR为1.5g/10min。
实施例7
与实施例1不同在于复合给电子体由二异丙基二甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷按摩尔比4：96进行复合；经测定，液相本体聚合反应器所得的聚合物MFR为0.01g/10min；第一气体聚合反应器所得的聚合物MFR为0.55g/10min；最终聚合物MFR为1.75g/10min。
对比例1.
外给电子体为二环戊基二甲基硅烷，Ziegler-Natta催化剂中的Ti、三乙基铝中Al、外给电子体中Si按摩尔比Al：Si：Ti＝100：10：1比例用计量泵以0.2g/min加入至液相本体反应器，重复实施例1步骤及参数。
对比例2.
外给电子体为四乙氧基硅烷，Ziegler-Natta催化剂中的Ti、三乙基铝中Al、外给电子体中Si按摩尔比Al：Si：Ti＝100：10：1比例用计量泵以0.2g/min加入至液相本体反应器，重复实施例1步骤及参数。
向实施例1-7及对比例1-2中得到聚合物中加入2wt‰四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、1wt‰三[2,4二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)和1‰硬脂酸钙(卤素吸收剂HA)进行造粒，所得聚合产品测试结果如表1、表2所示。
表1.聚合产品测试结果
表2.聚合产品测试结果
| Mn(×104) | Mw(×104) | Mw/Mn | 熔体强度(mN) | |
| 实施例1 | 10.6 | 86.2 | 8.1 | 247 |
| 实施例2 | 9.7 | 73.7 | 7.6 | 161 |
| 实施例3 | 9.8 | 85.1 | 8.7 | 304 |
| 实施例4 | 9.3 | 86.7 | 9.3 | 401 |
| 实施例5 | 10.4 | 85.6 | 8.2 | 229 |
| 实施例6 | 9.9 | 80.2 | 8.1 | 197 |
| 实施例7 | 9.1 | 70.8 | 7.8 | 235 |
| 对比例1 | 13.3 | 83.9 | 6.3 | 381 |
| 对比例2 | 7.7 | 55.44 | 7.2 | 50 |
通过比较产品测试结果，利用复合给电子体，在不同反应阶段加入不同分子量调节剂制备的聚丙烯分子量分布宽、具有较高熔体强度，更好刚韧平衡性，当加入乙烯共聚时，产品性能更加优越。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，在一个液相本体聚合反应器和两个气相聚合反应器组成的串联工艺中进行丙烯均聚或者丙烯与乙烯共聚，其中：
第一阶段：在液相本体聚合反应器中，加入催化剂和复合外给电子体，通入丙烯与乙烯，进行聚合反应，所得聚合物熔体流动速率控制为0.01～0.05g/10min；由液相本体聚合反应器出来的物料直接送入第一气体聚合反应器内，继续进行聚合反应，第一气相聚合反应器所得的聚合物熔体流动速率控制为0.1～3g/10min；
第二阶段：由第一气体聚合反应器出来的物料直接送入第二气体聚合反应器内，同时加入丙烯、乙烯和氢气，继续进行聚合反应，最终聚合物熔体流动速率控制为0.5～5g/10min。
其中，所述催化剂由Ziegler-Natta催化剂和烷基铝化合物组成；复合外给电子体由氢调非敏感性外给电子体和氢调敏感性外给电子体组成；所述的氢调非敏感性外给电子体为如通式R1 nSi(OR2)4-n所示的化合物中的一种，其中，R1为C3～C6支化的或者环状的脂肪基团，R2为相同或不同C1-C4饱和脂肪族基团，n为0～3；所述的氢调敏感性外给电子体为如通式为R3 nSi(OR4)4-n所示的化合物中的一种，其中，R3、R4为相同或不同C1～C4链状饱和脂肪族基团，n为0～3。
2.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的氢调非敏感性外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二异丙基二甲氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的氢调敏感性外给电子体选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1任意权利要求所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征于，烷基铝化合物中的Al、Ziegler-Natta催化剂中的Ti与复合外给电子体中的Si的摩尔比为Al：Si：Ti＝100：10：1。
5.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，氢调非敏感性外给电子体与氢调敏感性外给电子体的摩尔比为1～90：10～99。
6.根据权利要求5所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，氢调非敏感性外给电子体与氢调敏感性外给电子体的摩尔比为4～40：60～96。
7.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，在第一阶段和第二阶段中，乙烯加入量与丙烯的摩尔比均为0～1：20。
8.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，在第二阶段中，以加入的丙烯、乙烯与氢气的总量计，氢气加入量占其总量的摩尔百分比为2～10％。
9.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，液相本体聚合反应器聚合反应温度为60～70℃，压力为25～35MPa；第一气相聚合反应器聚合反应温度为60～90℃，压力15～25MPa；第二气相聚合反应器聚合反应温度为60～90℃，压力为10～20MPa。
10.权利要求1-9任意一项权利要求所述的制备方法所得的聚丙烯，其特征在于，乙烯的含量为0％～5wt％，Mw/Mn为5～21，熔体强度为100～500mN。
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