CN104837619A - 基于丙烯的三元共聚物 - Google Patents

基于丙烯的三元共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN104837619A
CN104837619A CN201380063828.5A CN201380063828A CN104837619A CN 104837619 A CN104837619 A CN 104837619A CN 201380063828 A CN201380063828 A CN 201380063828A CN 104837619 A CN104837619 A CN 104837619A
Authority
CN
China
Prior art keywords
terpolymer
hexene
derived units
content
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380063828.5A
Other languages
English (en)
Inventor
M·加尔万
A·诺伊曼
O·富斯科
B·加迪
G·科利纳
T·卡普托
S·斯奎尔佐尼
A·马祖科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Technology Co BV
Original Assignee
Basell Technology Co BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Technology Co BV filed Critical Basell Technology Co BV
Publication of CN104837619A publication Critical patent/CN104837619A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，所述三元共聚物可通过在有催化剂体系的情况下使丙烯、乙烯和1-己烯共聚的步骤而制得，所述催化剂体系包含通过使以下组分接触而得到的产物，所述组分是：(a)固体催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物以及至少两种电子给体化合物，其中一种电子给体化合物的存在量按摩尔计占给体的总量的40到90％并且所述一种电子给体化合物选自琥珀酸酯，且另一种电子给体化合物选自1，3-二醚，(b)铝烃基化合物，以及(c)任选地外部电子给体化合物。其中在所述三元共聚物中：(i)1-己烯衍生单元的含量按重量计在0.5到5.0％的范围内；(ii)乙烯衍生单元的含量按重量计高于1.4％并满足以下关系式(1)：C2＜C6-0.2(1)其中C2是按重量计乙烯衍生单元的百分数含量，并且C6是按重量计1-己烯衍生单元的百分数含量；(iii)熔融温度在130℃到138℃的范围内。

Description

基于丙烯的三元共聚物
本发明涉及尤其适合生产管材的丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物。
在本领域中已知丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物用于生产管材。例如，WO2006/002778涉及包含丙烯/乙烯和α烯烃的三元共聚物的管材系统，其中乙烯含量按摩尔计是0-9％，优选地是从1到7％，并且1-己烯含量在按重量计从0.2到5％的范围内。
当需要较小直径的管材时，重要的是具有有限的管材壁厚。这允许获得含有较少材料的管材，并且最重要的是在供给方面因更大的内径而改善管材的效率。然而，当壁厚变小时，管材可能变得易脆，因而有必要使用尤其是在低温下具有高抗冲击性的材料。
申请人发现有可能从这些范围中选择具有改善的性能特别是改善的冲击性能的组合物以用于较小直径管材。
因而本发明的一个目的是含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，所述三元共聚物可通过在存在催化剂体系的情况下使丙烯、乙烯和1-己烯发生共聚而制得，所述催化剂体系包含通过使以下组分接触而得到的产物，所述组分是：
(a)固体催化剂组分，其包含卤化镁，具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，以及至少两种电子给体化合物，其中一种电子给体化合物存在量按摩尔计占给体总量的40到90％并所述一种电子给体化合物选自琥珀酸酯，而另一种电子给体化合物选自1,3-二醚，
(b)铝烃基化合物，以及
(c)任选地外部电子给体化合物。
其中在三元共聚物中：
(i)1-己烯衍生单元的含量范围是按重量计从0.5％到5.0％，优选地从1.0％到3.2％，更优选地从1.5％到3.0％，更优选地从1.5％到2.8％；
(ii)乙烯衍生单元的含量范围按重量计高于1.4％，优选地高于1.5％，更优选地高于1.6％并满足以下关系(1)：
C2<C6-0.2  (1)
其中C2是按重量计乙烯衍生单元的百分数含量，并且C6是按重量计1-己烯衍生单元的百分数含量；优选地关系式(1)为C2<C6-0.3；更优选地为C2<C6-0.5；
(iii)熔融温度在从130.0℃到138.0℃的范围内；优选地从133.0℃到137.0℃的范围内。
优选地，熔体流动速率(MFR)(ISO 1133230℃，5kg)在从0.1到3.9g/10min，优选地从0.5到1.9g/10min的范围内。
本发明的三元共聚物具有丙烯序列的全同立构类型的立构规整性，这通过低于10重量％，优选地低于8重量％，更优选地低于7重量％的低二甲苯可提取物值清楚的看到。
结晶温度优选地在从70℃到100℃，优选地从80℃到97℃，更优选地从85℃到97℃的范围内。
本发明的三元共聚物显示出改善的耐冲击值和最重要的是的DBTT(韧-脆转变温度)改进值。这些特性使本发明的三元共聚物特别适合于制得管材，特别是耐压管材。
因而本发明的另一目的是提供包括本发明的三元共聚物的一种管。
本文所用术语“管”也包括管件、阀以及例如热水管道系统通常所需的各个部件。同样包含在此定义范围内的是单层管和多层管，其中例如一个或多个层是金属层，并且可以包括粘合层。
这些制品可通过本领域熟知的各种工业流程制造，例如模制、挤出等。
在本发明的又一实施例中，本发明的三元共聚物进一步包括无机填充剂，所述无机填充剂的量是按重量计相对于100份的所述异相聚丙烯组合物的0.5至60份。这些填充剂的典型实例是碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和滑石。优选滑石和碳酸钙。多种填充剂也可具有成核效应，例如还是成核剂的滑石。成核剂的量通常是按重量计聚合物量的0.2至5％。
本发明的三元共聚物还适用于提供具有除具有光滑内表面和外表面的构造之外的任何构造管壁的聚丙烯管。实例是具有类夹层管壁的管、具有带纵向延伸空腔的中空壁结构的管、具有带螺旋空腔的中空壁结构的管、具有光滑内表面和紧凑或中空外表面、呈螺旋形外表面或环状肋外表面的管，这些管与各自管端部的构造无关。
以本身公知的方式(例如通过(共)挤出或模制)制造根据本发明的制品、压力管和相关配件。
可使用不同类型的聚烯烃挤出机(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)进行制品挤出。
本发明的另一实施例是提供一种方法，其中将所述异相聚合物组合物模制成所述制品。
当管为多层管时，至少一个层由上述三元共聚物制成。另外的一层或多层优选地由R-CH＝CH2烯的非晶态聚合物或晶体状聚合物(例如均聚物和共聚物或三元共聚物)制成，其中R为氢原子或C1-C6烷基。特别优选的是如下聚合物：
1)全同立构的或主要为全同立构的丙烯均聚物；
2)丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯的无规共聚物和三元共聚物，其中共聚单体总含量按重量计为0.05％至20％，或全同立构丙烯均聚物或主要为全同立构的丙烯均聚物和所述聚合物的混合物；
3)异相聚合物共混物，其包括(a)丙烯均聚物和/或第(2)项的共聚物和三元共聚物的一种以及弹性体部分(b)；所述弹性体部分(b)包括乙烯与丙烯和/或C4-C8α-烯烃的共聚物和三元共聚物，任选地包含少量二烯烃，与所公开的聚合物(2)(a)相同；和
4)非晶态聚合物，例如氟化聚合物、聚二氟乙烯(PVDF)。
在多层管中，管的各层可具有相同的或不同的厚度。
在固体催化剂组分(a)中，琥珀酸酯优选地选自式(I)的琥珀酸酯。
其中，彼此相同或不同的基团R1和R2是C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，可选择地含有杂原子；并且彼此相同或不同的基团R3和R4是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳基、烷芳基或芳烷基，前提是它们的至少一种是支链烷基；相对于式(I)结构中确定的两个不对称碳原子，所述化合物是类型(S,R)或(R,S)的立体异构体。
R1和R2优选地为C1-C8烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。特别优选的是多种化合物，在所述化合物中，R1和R2选自伯烷基，特别是支链伯烷基。合适的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基以及新戊基。
特别优选的是化合物，其中R3和/或R4基团为仲烷基，如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基，或环烷基，如环已基、环戊基、环己基甲基。
上述化合物的实例是二乙基-2,3–双(三甲基硅烷基)琥珀酸酯、二乙基-2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸酯、二乙基-2,3-二苄基琥珀酸酯、二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸酯、二异丁基2,3-二异丙基琥珀酸酯、二乙基-2,3-双(环己基甲基)琥珀酸酯、二乙基-2,3-二异丁基琥珀酸酯、二乙基-2,3-二新戊基琥珀酸酯、二乙基-2,3-二环戊基琥珀酸酯、二乙基-2,3-二环己基琥珀酸酯的(S,R)(S,R)纯构型或混合构型，可选择地是外消旋构型。
在上述的1,3-二醚中，特别优选的是式(II)的化合物
其中RI和RII是相同的或不同的，并且是氢或还能够形成一种或多种环状结构的直链或支链C1-C18烃基；彼此相同或不同的RIII基团是氢或C1-C18烃基；除了它们不能为氢之外，彼此相同或不同的RIV基团与RIII的含义相同。RI至RIV基团可分别含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
优选地，RIV是1-6个碳原子的烷基并且更优选为甲基，而RIII基团优选是氢。此外，当RI是甲基、乙基、丙基或异丙基时，RII可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基；当RI是氢时，RII可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；RI和RII也可以相同，并可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊烷基、苯基、苄基、环己基、环戊基。
可有利地使用的醚的具体实例包括：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-联苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环已基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环已基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
此外，特别优选的是式(iii)的1,3-二醚。
其中，RIV基团具有与如上所述相同的含义，并且彼此相同或不同的RIII和RV基团则选自由氢；卤素，优选是Cl和F；直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基组成的组，并且两个或更多RV基团可以彼此连接以形成饱和的或不饱和的稠环结构，所述稠环结构可选地由RVI基团取代，RVI基团选自由卤素(优选氯和氟)；直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基组成的组。所述RV和RVI基团任选地包含作为碳原子或氢原子或二者的取代基的一个或多个杂原子。
优选地，在式(I)和(ii)的1,3-二醚中，所有RIII基团均为氢，并且所有RIII基团均为甲基。此外，特别优选式(ii)的1,3-二醚，其中，RV基团的两个或更多个彼此健合以形成一个或者多个稠环结构，优选的是苯环，并可被RVI基团取代。特别优选式(IV)的化合物：
其中，相同或者不同的RVI基团是氢；卤素，优选地为Cl和F；直链或支链的Cl-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，这些基团可选择地包含一种或多种杂原子，所述杂原子选自由作为碳原子或者氢原子或二者的取代基的N、O、S、P、Si和卤素，特别地为Cl和F组成的组；基团RIII和RIV是如上述式(III)定义的内容。
式(II)和(III)中包括的化合物的具体实例为：
1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；
1,1双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基硅烷基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚；
9,9-双(甲氧基甲基)芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴；
如上所述，所述催化剂组分(a)包括除以上电子给体外的钛化合物，其具有至少一个Ti-卤键和卤化镁。卤化镁优选为专利文献中熟知的作为齐格勒-纳塔催化剂载体的活化形式的MgCl2。专利USP4,298,718和USP4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利中可知，活化形式的二卤化镁可用作烯烃聚合催化剂的组分中的载体或辅助载体，通过X-射线谱对二卤化镁进行表征，其中出现在非活化卤化物谱中的最强衍射线的强度变小，并被晕圈取代，所述晕圈的最高强度相对于较强衍射线的最高强度朝向更小角度迁移。
在本发明的催化剂组分使用的优选钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，也可使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n是钛的化合价，y是1和n-1之间的数字，X是卤素，并且R是具有1至10个碳原子的烃基。
优选地，催化剂组分(a)的平均粒径是15至80μm，更优选地是20至70μm，甚至更优选地是25至65μm。如上所述，琥珀酸酯的量为按摩尔计相对于给体总量的40至90％。优选地琥珀酸酯的范围按摩尔计是50至85％，更优选地为65至80％。优选地1,3-二醚构成其余的量。
优选地，烷基-Al化合物(b)选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以采用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
优选的外部电子电子给体化合物包括硅化合物、醚类、酯类如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺类、杂环化合物和优选地2,2,6,6-四甲基哌啶、酮类和1,3-二醚。另一类优选的外给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物类，其中a和b为0至2的整数，c为0至3的整数，并且(a+b+c)的和是4；R5、R6以及R7是具有可选地含有杂原子的1-18碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷及1,1,1-三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。外电子给体化合物的使用量使有机铝化合物和所述电子给体化合物的摩尔比是5至500，优选为5至400，优选为10至200。
在温度低于大约60℃(优选地大约0℃到30℃)下，催化剂形成组分可与液态惰性烃类溶剂(例如，丙烷、正己烷或正庚烷)接触大约6秒到60分钟。
可将上述催化剂组分(a)、(b)和任选的化合物(c)供给至预接触容器，其中供给量使重量比(b)/(a)在0.1-10范围之内，如果存在化合物(c)，则重量比(b)/(c)是对应如上所述的摩尔比的重量比。优选地，所述组分在10℃到20℃下预接触1至30分钟。预接触容器通常为搅拌釜反应器。
优选地，然后在发生预聚合步骤的预聚合反应器中加入预接触的催化剂。可以在第一反应器中进行预聚合步骤，所述第一反应器选自环流反应器或连续搅拌釜反应器，并且通常在液相中进行预聚合步骤。液体介质包括一种或多种液态α-烯烃单体，任选择地添加有惰性烃溶剂。所述烃溶剂可以是芳香族溶剂(例如甲苯)，或者脂肪族溶剂，例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2,2,4-三甲基戊烷。如果存在的话，烃溶剂相对于α-烯烃的总量按重量计低于40％，优选低于20％。优选地，在没有惰性烃溶剂的条件下进行步骤(a)。
在此反应器中平均存留时间范围通常是2至40分钟，优选地为10至25分钟。温度范围是10℃至50℃，优选地15℃至35℃。采用这些条件能够获得一定的预聚合度，其优选范围为每克固体催化剂组分60至800g，优选地为每克固体催化剂组分150至500g。步骤(a)还通过浆料中的低浓度固体(通常在每升浆料含50g至300g固体的范围内)进行表征。
采用欧洲专利申请1012195中所描述的聚合方法制备所述丙烯-乙烯-己烯-1聚合物。
具体地，所述方法包括在反应条件下，在催化剂存在下将单体供给至所述聚合区，并从所述聚合区收集聚合物产物。在所述方法中，生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流过所述聚合区(提升管)的一个(第一个)，离开所述提升管并进入另一个(第二个)聚合区(下降管)，在重力作用下聚合物颗粒以致密化形式向下流过所述第二个聚合区，离开所述下降管并再进入到提升管中，从而建立起提升管和下降管之间的聚合物循环。
在下降管中，会达到固体的高密度值，其接近于聚合物的体积密度。因而可沿流动方向获得压力的正增益，从而可能再将聚合物引入提升管，而不需要特殊的机械装置的帮助。由此，建立起一个“回路”循环，其由两个聚合区之间的压力平衡和引入系统的压头损失所限定。
通常，通过向所述提升管供给含有相关单体的气体混合物，建立提升管中的快速流化条件。优选地，通过在适当的时候使用气体分布器装置，在将聚合物再引入所述提升管的位置下方实现供给气体混合物。输送气体进入提升管的速度高于运行条件下的输送速度，优选地为2至15m/s。
通常，离开提升管的聚合物和气体混合物被输送至固体/气体分离区。可通过使用常规分离装置实现固体/气体分离。聚合物从分离区进入下降管。离开分离区的气体混合物被压缩、冷却并输送到提升管，如果合适的话，可向气体混合物中加入补充单体和/或分子量调节剂。通过用于气体混合物的再循环管线实现所述输送。
使用适合于控制固体流的装置(例如机械阀)通过计量离开下降管的聚合物的量可实现对在两个聚合区之间循环的聚合物的控制。
诸如温度的运行参数是烯烃聚合过程中常见的参数，例如温度是50到120℃。
可在0.5到10MPa，优选为1.5到6MPa的运行压力进行第一阶段过程。
有利地是，在聚合区中使一种或多种惰性气体的量保持在使得惰性气体的分压总和优选地是气体总压的5到80％的水平上。例如，惰性气体可以是氮气或丙烷。
在所述提升器上任意位置将多种催化剂加入提升管。然而，也可在下降管的任意位置加入所述多种催化剂。催化剂可以是任何物理状态，因此可以使用固体催化剂或者液态催化剂。
给出下面实例是为了说明本发明，而不是限制本发明。
实施例
表征方法
-熔化温度和结晶温度：由差示扫描量热法(DSC)确定。称量6±1mg，以20℃/min的速率加热至220℃±1℃，并且在氮气流中保持温度2分钟，然后以20℃/min的速率冷却至40℃±2℃，从而在温度下保持2min使试样结晶。然后，再次在以20℃/min的速率升温至220℃±1℃的条件下熔化试样。记录熔化扫描过程，获得差示热分析图，由此读取熔体温度和结晶温度。
-熔体流动速率：按照ISO 1133(230℃，5kg)的方法确定熔体流动速率。
-二甲苯中溶解度：测定过程如下。
将2.5g聚合物和250ml二甲苯加入装有制冷器和磁搅拌器的玻璃烧瓶。在30分钟内将温度升高到溶剂的沸点。然后，在回流和搅拌的条件下将得到的清液再保持30分钟。然后在冰水浴中保持密闭的烧瓶30分钟，并且还在25℃下于电热恒温水浴中保持30分钟。在快速过滤纸上过滤这种如此形成的固体。将100ml的滤液注入预先称重的铝容器，在氮气流下加热板上加热所述铝容器以通过蒸发除去溶剂。然后将容器放置于真空下80℃烘箱中至恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
-1-己烯和乙烯含量：在三元共聚物中通过的13C-核磁共振法测定：
核磁共振法分析在AV-600光谱仪上获取13C核磁共振谱，所述光谱仪在120℃、150.91MHz和傅里叶变换模式下运行。丙烯CH的峰值用于28.83处的内部参考。使用如下参数获得13C核磁共振光谱，所述参数是：
使用下列关系式由偶氮二甲酸二异丙酯计算出以摩尔百分数表示的1-己烯和乙烯的总量，所述关系式是：
[P]＝PP+0.5PH+0.5PE
[H]＝HH+0.5PH
[E]＝EE+0.5PE
根据下表计算出丙烯/1-己烯/乙烯共聚物的13C核磁共振波谱的归属，所述表是：
区域 化学位移 归属 次序
1 46.93–46.00 Sαα PP
2 44.50–43.82 Sαα PH
3 41.34-4.23 Sαα HH
4 38.00-37.40 Sαγ+Sαδ PE
5 35.70-35.0 4B4 H
6 35.00-34.53 Sαγ+Sαδ HE
7 33.75-33.20 CH H
8 33.24 Tδδ EPE
9 30.92 Tβδ PPE
10 30.76 Sγγ XEEX
11 30.35 Sγδ XEEE
12 29.95 Sδδ EEE
13 29.35 3B4 H
14 28.94–28.38 CH P
15 27.43–27.27 Sβδ XEE
16 24.67-24.53 Sββ XEX
17 23.44-23.35 2B4 H
18 21.80–19.90 CH3 P
19 14.22 CH3 H
屈服伸长率：根据ISO 527测量
断裂伸长率：根据ISO 527测量
断裂应力：根据ISO 527测量
冲击测试：ISO 9854
用于机械分析的试样
根据ISO 294-2获得的试样
弯曲模量
根据ISO 178测定
拉伸模量
根据ISO527测定
DBTT(韧-脆转变温度)
经由具有如下特征的冲击试验机通过双轴冲击试验测量DBTT(韧-脆转变温度)，所述特征是：
-具有固有频率等于或大于15000Hz的称重传感器
-能施加约16J(5.3Kg质量*30cm的下降高度)的标称能量的冲击
-直径为1/2"的半球冲击器
-直径为38mm的试样支撑器
-能够对力/时间曲线求积分
DBTT试验说明：
在几个不同的温度下对10个1.55*38mm注射成型试样进行冲击，以找到分别出现脆性韧性破坏的20-80％、40-60％、80-20％比例时的三个温度值。
脆性破坏是吸收小于或等于2焦耳的总能量的预期的破坏。然后在上述3个温度值间绘制最佳插值曲线。由发生50％脆性破坏和50％韧性破坏情况时的温度用于表示DBTT。
实施例1
固体催化剂组分的制备
将1000mL的TiCl4加入装配有机械搅拌器、夹套和热电偶的2000mL五颈玻璃反应器，所述五颈玻璃反应器通过氮气进行吹扫，并且将反应器冷却到-5℃。搅拌的同时，在-5℃下加入60.0g的平均粒径是58μm的微球形MgCl2．1.7C2H5OH(依据EP728769中的实施例1中所述的方法制备)。将温度上升到40℃，并且加入一定量的二乙基-2,3-丁二酸二异丙酯，例如所述量使镁/琥珀酸酯的摩尔比为13。将温度上升到100℃，并且在此温度值下保温60min。在停止搅拌15min后，从而使固体沉降下来。将液体虹吸抽除。在虹吸之后，加入新的TiCl4和一定量的9,9-双(甲氧基甲基)芴以使镁/二醚的摩尔比为26。然后将温度上升到110℃，并且在搅拌下保温30min。接着将反应器冷却到75℃，并且停止搅拌15min。在沉降和虹吸之后，加入新的TiCl4。然后将温度上升到90℃，搅拌悬浮液15min。接着将温度降到75℃，并且停止搅拌15min。在沉降和虹吸之后，在60℃下使用无水己烷(6x1000ml)将固体洗涤六次，并且在25℃下用己烷洗涤一次。在旋转蒸发仪上干燥固体。
催化剂体系的制备
在将上述固体催化剂组分引入聚合反应器之前，在15℃的温度下使其与三乙基铝(TEAL)和二环戊基-二甲氧基硅烷(DCPMS)相接触。
预聚合
然后，在将催化剂体系引入聚合反应器之前，将其悬浮保持在液态丙烯中达到9min的存留时间，在20℃下进行预聚合处理。
聚合
在催化剂的存在下通过聚合丙烯、乙烯和己烯-1在连续条件下制备共聚物，所述聚合在包括EP 1012195中描述的聚合仪器的设备中进行。将催化剂输送至包括两个相连的圆柱形反应器(提升管和下降管)的聚合仪器。通过再循环来自气固分离器的气体，在提升管中建立快速流化环境。对离开反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后进行干燥。表1中示出主要的操作条件和所制得的聚合物的特性。
比较例2
根据实施例1的条件进行比较例2，不同之处在于通过类似于EP-A-728769的实施例5来制备固体催化剂组分，但采用微球形MgCl2·1.7C2H5OH代替MgCl2·2.1C2H5OH。该催化剂组分与作为外给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)及三乙基铝(TEAL)一起使用。
表1
C2乙烯；C3丙烯；C61-己烯
表2中列出了所得材料的性质，表2是：
表2
实施例1 对比例2
MFR5Kg/230℃ g/10min 1.0 1.03
C6-NMR ％ 2.5 2.6
C2-NMR ％ 1.6 1.7
X.S. ％ 8.4 6.6
ISO表征
弯曲模量24h MPa 820 830
拉伸模量24h MPa 740 750
IZOD0℃24h kJ/m2 12.6 8
屈服应力 ％ 26 26
断裂伸长率 kJ/m2 350 360
Tm ℃ 136.7 136
Tc ℃ 95.4 93
DB/TT ℃ 6.1 >10
从表2结果可清楚看到，本发明的三元共聚物显示出改善性能，并且最重要的DB/TT明显低于比较例2。

Claims (7)

1.一种含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，所述三元共聚物可通过在催化剂体系存在下共聚丙烯、乙烯和1-己烯的步骤制得，所述催化剂体系包括通过使以下组分接触而得到的产物，所述组分是：
(a)固体催化剂组分，其包括卤化镁、具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物以及至少两种电子给体化合物，其中一种电子给体化合物的量按摩尔计为给体总量的40到90％，并且所述一种电子给体化合物选自琥珀酸酯，而另一种电子给体化合物选自1，3-二醚，
(b)铝烃基化合物，以及
(c)任选地外部电子给体化合物，
其中在所述三元共聚物中
(i)所述1-己烯衍生单元的含量按重量计在0.5至5.0％的范围内；
(ii)所述乙烯衍生单元的含量按重量计高于1.4％并满足以下关系式(1)：
C2＜C6-0.2  (1)
其中，C2为按重量计所述乙烯衍生单元的百分数含量，并且C6为按重量计所述1-己烯衍生单元的百分数含量；
(iii)所述熔融温度在130.0℃到138.0℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的三元共聚物，其中所述1-己烯衍生单元的含量按重量计在1.5％到3.2％的范围内，并且所述乙烯衍生单元的含量按重量计高于1.5％。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的三元共聚物，其中关系式(1)为C2＜C6-0.3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的三元共聚物，其中所述熔体流动速率(MFR)(ISO 1133230℃，5kg)在0.5到1.9g/10min的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的三元共聚物，其中所述琥珀酸酯的存在量按摩尔计在50到85％的范围内，并且所述1，3-二醚组成其余的量。
6.管材系统和片材，其包含根据权利要求1至5所述的聚烯烃组合物。
7.单层或多层管材和片材，其中至少一个层包含根据权利要求1所述的聚烯烃组合物。
CN201380063828.5A 2012-12-12 2013-11-25 基于丙烯的三元共聚物 Pending CN104837619A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20120196624 EP2743073A1 (en) 2012-12-12 2012-12-12 Propylene-based terpolymers
EP12196624.6 2012-12-12
PCT/EP2013/074555 WO2014090552A1 (en) 2012-12-12 2013-11-25 Propylene-based terpolymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104837619A true CN104837619A (zh) 2015-08-12

Family

ID=47355870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380063828.5A Pending CN104837619A (zh) 2012-12-12 2013-11-25 基于丙烯的三元共聚物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150322179A1 (zh)
EP (2) EP2743073A1 (zh)
CN (1) CN104837619A (zh)
BR (1) BR112015013370B1 (zh)
WO (1) WO2014090552A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112469746A (zh) * 2018-07-27 2021-03-09 Sabic环球技术有限责任公司 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物
CN112469747A (zh) * 2018-07-27 2021-03-09 Sabic环球技术有限责任公司 制备基于丙烯的三元共聚物的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9650458B2 (en) * 2013-03-15 2017-05-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of propylene terpolymers and terpolymers obtained thereby
EP3856800A1 (en) * 2018-09-28 2021-08-04 Borealis AG Process for producing a prepolymerized solid ziegler-natta catalyst

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1518562A (zh) * 2001-12-12 2004-08-04 ��������ϩ����������޹�˾ 用于烯烃聚合反应的方法
CN101035818A (zh) * 2004-09-07 2007-09-12 诺沃连科技控股公司 齐格勒－纳塔催化剂、其制备方法及其用于烯烃聚合的用途
CN101421318A (zh) * 2006-04-24 2009-04-29 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 具有低灰分含量的丙烯聚合物的制造方法
CN101679539A (zh) * 2007-06-19 2010-03-24 弗纳技术股份有限公司 使用外部给体体系的聚合反应催化剂体系和使用该催化剂体系形成聚合物的方法
WO2011128146A1 (en) * 2010-04-14 2011-10-20 Basell Poliolefine Italia Srl Propylene-based terpolymers for films
WO2012031951A1 (en) * 2010-09-06 2012-03-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene-based terpolymers for film
WO2012139897A1 (en) * 2011-04-12 2012-10-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (zh) 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
TR200000617T1 (tr) 1998-07-08 2000-10-23 Montell Tecnology Company Bv Gazı-fazı polimerizasyonu için işlem ve aygıt.
PL345209A1 (en) * 1999-04-15 2001-12-03 Basell Technology Co Bv Components and catalysts for the polymerization of olefins
WO2006002778A1 (en) 2004-06-25 2006-01-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. PIPE SYSTEMS MADE FROM RANDOM COPOLYMERS OF PROPYLENE AND α-OLEFINS
ATE495204T1 (de) * 2008-11-18 2011-01-15 Borealis Ag Statistisches propylen/hexen-copolymer, das in gegenwart eines metallocen-katalysators hergestellt wird
WO2012031952A1 (en) * 2010-09-06 2012-03-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene-based terpolymers for films
CN103201747B (zh) * 2010-11-18 2015-11-25 国际商业机器公司 用于验证多个数据处理系统的方法和设备
CN104520374B (zh) * 2011-12-05 2016-08-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于管材的丙烯型三元共聚物组合物
US9356764B2 (en) * 2013-07-25 2016-05-31 Spidercloud Wireless, Inc. Hybrid joint processing for use in a radio access network

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1518562A (zh) * 2001-12-12 2004-08-04 ��������ϩ����������޹�˾ 用于烯烃聚合反应的方法
CN101035818A (zh) * 2004-09-07 2007-09-12 诺沃连科技控股公司 齐格勒－纳塔催化剂、其制备方法及其用于烯烃聚合的用途
CN101421318A (zh) * 2006-04-24 2009-04-29 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 具有低灰分含量的丙烯聚合物的制造方法
CN101679539A (zh) * 2007-06-19 2010-03-24 弗纳技术股份有限公司 使用外部给体体系的聚合反应催化剂体系和使用该催化剂体系形成聚合物的方法
WO2011128146A1 (en) * 2010-04-14 2011-10-20 Basell Poliolefine Italia Srl Propylene-based terpolymers for films
WO2012031951A1 (en) * 2010-09-06 2012-03-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene-based terpolymers for film
WO2012139897A1 (en) * 2011-04-12 2012-10-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112469746A (zh) * 2018-07-27 2021-03-09 Sabic环球技术有限责任公司 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物
CN112469747A (zh) * 2018-07-27 2021-03-09 Sabic环球技术有限责任公司 制备基于丙烯的三元共聚物的方法
CN112601766A (zh) * 2018-07-27 2021-04-02 Sabic环球技术有限责任公司 制备基于丙烯的共聚物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150322179A1 (en) 2015-11-12
EP2931513B1 (en) 2018-05-23
BR112015013370A2 (pt) 2017-07-11
EP2743073A1 (en) 2014-06-18
BR112015013370B1 (pt) 2021-07-27
WO2014090552A1 (en) 2014-06-19
EP2931513A1 (en) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103635495B (zh) 聚丙烯膜和片材
CN103154124B (zh) 汽车内饰元件
EP2501727B1 (en) Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions
EP1985638B1 (en) Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization
CN101175778B (zh) 丙烯-乙烯共聚物和它们的制备方法
CN103476806B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
EP2443159B1 (en) Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions
US6248829B1 (en) Polymers of propene
CN105899554A (zh) 用于制备丙烯三元共聚物的方法以及由此得到的三元共聚物
US11292899B2 (en) Propylene-based polymer, method for producing the same, propylene-based resin composition and molded article
EP2780380B1 (en) Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions
CN101400710B (zh) 包括烯烃预聚合步骤的聚合丙烯的方法
CN101627058A (zh) 利用烷基铝的分阶段加入的气相丙烯聚合法
EP3083821A1 (en) Soft heterophasic polyolefin composition
CN104837619A (zh) 基于丙烯的三元共聚物
WO2002012352A1 (fr) Procede de production d&#39;un polymere d&#39;alpha-olefine
CN103814050B (zh) 制备高纯度丙烯聚合物的方法
CN104995221A (zh) 用于制备丙烯无规共聚物的方法
CN105143528B (zh) 聚丙烯纤维
CN101472961A (zh) 基于1,3-二醚的用于烯烃聚合的催化剂组分
CN114437263B (zh) 一种低voc低气味聚丙烯树脂及其制备方法和应用
CN105121485A (zh) 成核丙烯类聚烯烃组合物
JP7186594B2 (ja) プロピレン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150812

RJ01 Rejection of invention patent application after publication