CN101035818A - 齐格勒－纳塔催化剂、其制备方法及其用于烯烃聚合的用途 - Google Patents

齐格勒－纳塔催化剂、其制备方法及其用于烯烃聚合的用途 Download PDF

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Abstract

一种制备固体催化组分齐格勒－纳塔的方法，包括将微粒多孔载体与烃溶性有机镁前体化合物在烃溶剂中的溶液相接触；使所述烃溶性有机镁前体化合物和一定量脂族或芳族醇进行反应，所述脂族或芳族醇的量在依照式(I)计算的脂族或芳族醇的摩尔当量的可接受范围内；其中Equ醇＝相对于镁有机前体摩尔量的脂族或芳族醇的摩尔当量，(mmole MgR/g载体)＝每克微粒固体载体的镁有机前体的毫摩尔量，wt％(H2O)/载体＝固体载体上物理吸附的水的重量百分比，所述镁有机前体化合物转化为镁－氧化合物。

Description

齐格勒-纳塔催化剂、其制备方法及其用于烯烃聚合的用途
技术领域
本发明涉及一种齐格勒-纳塔催化剂，特别涉及制备该催化剂的方法以及将该催化剂用于聚合反应的方法。
背景技术
齐格勒-纳塔催化剂有利地用于烯烃聚合反应以制备立构规整的直链聚合物。通常该催化剂包括在含卤化镁的载体上的三烷基铝(例如三乙基铝)与固体组分及任选的内电子给体的组合，所述固体组分包括过渡金属化合物如氯化钛作为助催化剂，所述载体通常是多孔微粒载体(如二氧化硅、三氧化铝等)。通常，该齐格勒-纳塔催化剂是细小的固体粒子，但也使用可溶性的形式和负载的催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂特别适用于乙烯、丙烯和其它1-烯烃的均聚和共聚反应生成薄膜、纤维和模制物。
US专利号5162465和5006620公开了使用齐格勒-纳塔催化剂体系制备丙烯聚合物的方法，该催化体系的组成为：基于赋予形状的微细硅胶的钛组分，该组分除钛、镁、氯和苯羧酸衍生物之外还包含铝组分和硅烷组分。这两份专利都使用镁有机前体化合物进行负载粒子的浸渍。总的来说，这些化合物是对空气和水分敏感的，需要将其他溶剂添加到该催化剂制备方法中。其次，其使用卤化剂如氯或氯化氢将镁有机前体化合物转化为卤化镁，所述卤化剂通常被认为是有毒且对环境不友好的化合物。
EP 288845公开了一种负载催化组分，包含卤化镁和作为载体的粒子固体，该固体经鉴定是硅胶，依照其制备方法源于所述微粒载体和有机镁前体化合物的反应制得。通过使用这种催化组分，可以良好的催化效率从1-烯烃制造出具有良好形态特征和堆积密度的聚合物。
EP-A 761696涉及一种齐格勒-纳塔型催化体系，包含平均粒径为5～200μm的微粒大孔硅胶作为载体，该硅胶是由较小的亚粒子通过喷雾干燥制得的。此外，形成卤化镁的前体化合物获自有机镁化合物种类。该催化体系在C2-C101-烯烃的聚合反应中表现出良好的产率和立体定向性。
EP 829490 B1也描述了一种齐格勒-纳塔型催化体系，其中微粒载体浸渍有镁有机化合物，其最终转化为含卤素的镁化合物。
现有技术中所述的上述专利都使用有机镁前体化合物浸渍载体粒子。特别地，EP 829490 B1描述了将负载的有机镁前体转化为含镁-氧键的中间体。在后续步骤中该镁中间体被转化为含卤素的镁化合物。然而，所描述的方法中，前体到中间体镁化合物的转化步骤是有些非特异性的，所产生催化剂的性能特别是聚合生产率较差。
因此本发明的目的在于克服上述局限性，开发一种就聚合生产率而论改进的齐格勒-纳塔型催化体系。所形成的催化剂具有高活性，可以制造具有良好形态特征和堆积密度的α-1-烯烃的聚合物。
发明内容
本发明提供一种制备齐格勒-纳塔催化剂用的固体催化组分的方法。该方法包括：
a)将微粒多孔载体与烃溶性有机镁前体化合物在烃溶剂中的溶液相接触；
b)使所述烃溶性有机镁前体化合物和一定量脂族或芳族醇进行反应，所述脂族或芳族醇的量至少约与依照式(I)计算的脂族或芳族醇的摩尔当量相等，超出量不高于该摩尔当量的约15％：
Figure A20058003409700111
其中
Equ醇＝相对于镁有机前体摩尔量的脂族或芳族醇的摩尔当量，
(mmole MgR/g载体)＝每克微粒固体载体的镁有机前体的毫摩尔量，
wt％(H2O)/载体＝固体载体上物理吸收的水的重量百分比，
所述镁有机前体化合物转化为镁-氧化合物。
具体实施方式
本发明提供一种固体催化组分，其可与作为助催化剂的铝化合物以及任选的作为附加助催化剂的外电子给体(也称为“立体结构改进剂”)一起使用，以形成齐格勒-纳塔型催化体系，该固体催化组分包括钛或钒化合物、含至少一种卤素的镁化合物、微粒多孔载体和任选的内电子给体。该固体催化组分是通过如下方法制备的：将微粒多孔载体与烃溶性有机镁前体化合物在烃溶剂中接触，然后将有机镁前体转化为含氧的镁中间体。然后，该中间体镁-氧化合物被转化为含至少一种卤素的镁化合物。
我们出乎意料地发现从镁有机前体化合物到镁-氧中间体化合物的转化步骤的化学计量并不固定，而是必须非常具体地对反应参数进行调节，即载体与镁有机前体的摩尔比和载体上物理吸附的水的量，以及载体表面上可得到的羟基部分。与最佳化学计量值存在偏差会以非线性方式产生在聚合活性和聚合物形态方面较差的催化剂。在这方面，非线性表示由反应物化学计量的微小变化而使催化剂性能产生突然的(出乎意料的，不可推测的)明显变化。
微粒固体载体
依照本发明，在催化体系的制备中使用了微粒多孔载体。该载体可以是齐格勒-纳塔型催化剂中通常所用的、可以适合1-烯烃的聚合反应的任何形式载体。该载体应当具有对含至少一种卤素的镁化合物进行化学、物理或机械结合的能力。
一种通常所用的齐格勒-纳塔催化剂载体是微粒无机氧化物，其按照DIN 66131测定的比表面积范围为约10～约1000m2/g，优选为约50～约700m2/g，更优选为约100～约600m2/g，并且平均粒径范围为约5～约200μm，优选为10～100μm，更优选为10～60μm。此处的平均粒径是指按照ASTM Standard D 4464-00用Malvern MastersizerAnalysis(Fraunhofer激光散射)测定的粒径分布的体积平均数(中值)。
用于本发明催化体系的固体催化组分制备中的微粒无机氧化物可以是颗粒状的(不规则的)或喷雾干燥的(半球形、微球形的)。可有利地使用煅制二氧化硅。锻制二氧化硅的粒子可以在之后的湿法化学处理中堆积成更大的聚集体。而且，该微粒载体可以是由文献中已知的粒子成形方法得到的其它任何微粒氧化物。
对于无机氧化物，可以想到的主要是硅、铝、钛、锆或元素周期表中第I或II主族的金属的氧化物，或者这些氧化物的混合物。优选的氧化物实例包括氧化铝、磷酸铝、氧化镁或层状硅酸盐。特别优选的是使用二氧化硅(硅胶)，也可以使用混合氧化物，例如硅酸铝或硅酸镁。
在本发明的催化组分中用作载体的微粒无机氧化物通常具有0.1～10cm3/g，优选为1.0～4.0cm3/g的孔体积，所述的数值是按照DIN66133的水银孔率法和依照DIN 66131的氮吸附法进行测定的。
用于制备本发明催化体系的固体催化组分的微粒无机氧化物的pH值(即H+离子浓度的负对数)可根据所用的制备方法而改变。优选的pH值范围为约3.0～约9.0，更优选的为约5.0～约7.0。该pH值是利用S.R.Morrison，The Chemical Physics of Surfaces，Plenum Press，New York[1977]，pages 130 ff中所述的方法进行确定的。
制备之后，该无机氧化物的表面上通常含有羟基。分别通过水的解离或Si-OH基团的缩合，可以将羧基的含量减小或几乎完全除去。这可以通过热处理或化学处理进行。通常，热处理包括在约250～约900℃，优选约600～约800℃的温度下将氧化物加热约1～约24小时，优选约2～约20小时，更优选约3～约12小时。可以通过使用常规干燥剂如SiCl4、氯硅烷和烷基铝处理氧化物，而实现以化学方法除去羟基。优选地，所用的无机氧化物除了含有以氢氧根形式键合的水之外，通常还包含0.1～5wt.％的物理吸附水。含水量通常是通过在160℃和常压下将无机氧化物干燥至恒重来确定的。重量的损失对应于最初物理吸附水的含量。
钛或钒的化合物
该固体催化组分还包含钛或钒的化合物。
通常使用的钛化合物包括三价或四价钛的卤化物。也可以考虑使用烷氧基卤化钛化合物以及两种或多种钛化合物的混合物。合适的钛化合物的实例包括TiBr3、TiBr4、TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-异-C3H7)Cl3、Ti(O-正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-正-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-正-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-正-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4或Ti(O-正-C4H9)4。优选地，该钛化合物中的卤素组分是氯。同样优选的是，这些卤化钛中除包含钛之外仅包含卤素。在这些氯化钛中，特别优选四氯化钛。
可用于制备本发明催化体系的固体催化组分中的钒化合物包括卤化钒、卤氧化钒、烷醇钒和乙酰丙酮钒。优选的钒化合物是那些氧化级为3～5的钒化合物。
有机镁化合物
在固体催化组分的制备过程中，用至少一种烃溶性有机镁化合物浸渍该微粒多孔催化剂载体。此处的术语“烃溶性”是指在室温下，所述有机镁化合物以至少5％的量溶于基本上不包含共溶剂如醚类的脂族或芳族烃溶剂中。为提高有机镁化合物的溶解性，可以添加有机金属化合物，例如三烷基铝。
在制备固体催化化合物的进一步过程中，通过使用已知方法，例如通过与卤化剂接触，将有机镁化合物转化成为含至少一种卤素的镁化合物。此处的术语“卤素”是指氯、溴、碘或氟，或者两种或多种卤素的混合物。优选地，该含至少一种卤素的镁化合物包含氯或溴，特别是氯。
适合的有机镁化合物的实例包括二烷基、二芳基和烷基芳基镁化合物、烷氧基镁或芳氧基镁或格里纳德(Grignard)化合物。
适合的不含卤素的镁化合物的实例包括二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁、二乙氧基镁、二正丙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丁氧基镁、二仲丁氧基镁、二叔丁氧基镁、二戊氧基镁、正丁氧基乙氧基镁、正丁氧基仲丁氧基镁、正丁氧基辛氧基镁或二苯氧基镁。
其中优选的是二乙基镁、正丁基乙基镁和正丁基辛基镁。
含卤素的Grignard化合物的实例包括正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁。
特别优选的用于制备固体催化组分的镁化合物为二(C1-C10烷基)镁化合物。
内电子给体化合物
除了在用有机镁化合物浸渍载体的步骤中与有机镁化合物接触的配位电子给体化合物之外，在固体催化组分的制备中可以使用一种或多种所谓的内电子给体化合物。适合的内电子给体化合物的实例包括单官能或多官能羧酸、羧酸酐或羧酸酯，以及酮、醚、醇、内酯或有机磷或有机硅化合物。
优选的内电子给体化合物包括羧酸衍生物，特别是具有以下通式的邻苯二甲酸衍生物：
Figure A20058003409700151
其中X和Y各自表示氯或溴原子，或C1-C10烷氧基，或者X和Y合起来表示形成酸酐官能的氧原子。特别优选的内电子给体化合物是式(I)的邻苯二甲酸酯，其中X和Y各自表示C1-C8烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。优选的邻苯二甲酸酯的实例包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二2-乙基己酯。
优选的内电子给体化合物的其它实例包括任选取代的3元或4元环烷烃-1，2-二羧酸的二酯，以及取代的二苯甲酮-2-羧酸或取代的二苯甲酮-3-羧酸的单酯。对于在合成这些酯的酯化反应中所用的羟基化合物，可以使用常规的醇，例如C1-C15或C5-C7环烷醇，所述醇可以任选被一个或多个C1-C8烷基取代，以及使用C1-C10酚。
另一组适合的内电子给体化合物是未取代的或取代的(C1-C10烷基)-1，3-丙二醚，和琥珀酸酯的基团的衍生物。
在本发明的固体催化组分的制备中，也可以使用两种或多种内电子给体化合物的混合物。
当用于微粒固体组分的制备中时，对于每摩尔有机镁和卤化镁化合物的总量，内电子给体化合物的使用量通常为0.05～2.0摩尔，优选为0.4～0.6摩尔。
从镁有机前体到镁-氧中间体的转化步骤
除了别的方法，有机镁前体化合物到镁-氧中间体(特别是烷醇镁)的转化可以通过以特定的化学计量方式添加烷醇来实现。
通常在制备固体催化组分的过程中，使用C1-C8的烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或2-乙基己醇，或者这些烷醇中两种或多种的混合物，优选使用乙醇。
依照本发明，醇的摩尔当量(相对于镁有机前体)必须被调整到使镁有机前体定量转化为镁-氧中间体。但用于使镁有机前体定量转化的醇的用量不应当有明显的过量。醇的最佳摩尔当量依照式(I)计算：
Figure A20058003409700161
其中：
Equ醇＝相对于镁有机前体摩尔量的烷醇的摩尔当量，
(mmole MgR/g载体)＝每克微粒固体载体的镁有机前体的毫摩尔量，
wt％(H2O)/载体＝固体载体上物理吸附的水的重量百分比(见下页)。
所用醇的摩尔当量应当至少约与依照上式(I)确定的Equ醇值相等，超出量不高于由上式(I)确定的Equ醇值的约15％，优选超出量不高于该值的约10％，更优选超出量不高于该值的约2％。
固体催化组分的制备
本发明的固体催化组分优选通过如下两阶段法来制备。
在第一阶段，将微粒多孔载体如无机氧化物悬浮在惰性溶剂中，所述惰性溶剂优选为液体烷烃(例如己烷、庚烷、辛烷等)或芳烃溶剂(例如甲苯或乙苯)，用烃溶性有机镁化合物的溶液(在烃溶剂例如庚烷中)处理所形成的浆液，然后将形成的混合物通常在搅拌下于约10℃～约120℃的温度下反应约0.5～约5小时。然后在约-20～约50℃的温度下，依照式(I)加入化学计量的C1-C8醇，优选反应约60分钟。
然后加入钛或钒的化合物(优选为钛的化合物)和任选的内电子给体化合物，对于每摩尔镁化合物的总和，钛化合物的添加量为约1～约15摩尔，优选为约2～约10摩尔，内电子给体化合物的添加量为约0.01～约1摩尔，优选为约0.4～约0.6摩尔。将形成的混合物通常在搅拌下于约10℃～150℃的温度下，优选为约60℃～约130℃的温度下反应至少约30分钟。然后通过过滤收集所得到的固体产物，并用C1-C10烷基苯进行洗涤，优选用乙苯进行洗涤。
在第二阶段，将由第一阶段得到的固体产物用过量的四氯化钛或者四氯化钛在惰性溶剂中的过量溶液进行萃取，所述惰性溶剂优选C7-C10烷基苯，惰性溶剂中含至少5wt.％四氯化钛。萃取通常持续至少约30分钟。然后将产物用液态烷烃洗涤，直到洗涤液中四氯化钛的含量少于2wt.％。
该固体催化组分中，无机氧化物与钛或钒化合物的摩尔比范围优选为1000～1，更优选为100～2，特别为50～3。
本发明的固体催化组分的优点在于其聚合性能，特别是催化剂生产率与现有技术相比有明显提高。
铝化合物助催化剂
除固体催化组分之外，本发明的催化体系还包含铝化合物作为助催化剂。
适合的铝化合物的实例包括三烷基铝以及其中烷基被烷氧基或卤素原子如氯或溴所取代的衍生物。烷基可以相同或不同。该烷基可以是直链或支链烷基。优选的三烷基铝化合物是其中烷基各自具有1～8个碳原子的那些，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或甲基二乙基铝。
外电子给体化合物
除铝化合物之外，本发明的催化体系优选包含进一步作为助催化剂的外电子给体化合物。可用于本发明催化体系的外电子给体化合物的实例包括单官能或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，以及酮、醚、醇、内酯以及有机磷和硅化合物。也可以使用两种或多种外电子给体化合物的混合物。该外电子给体化合物与在固体催化组分a)的制备中使用的内电子给体化合物可以相同或不同。优选的外电子给体化合物是通式(II)的有机硅化合物：
R1 nSi(OR2)4-n         (II)
其中各个R1可以相同或不同，表示C1-C20烷基、任选被C1-C10烷基取代的5～7元环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳基-C1-C10烷基，R2可以相同或不同，为C1-C20烷基，n为整数1、2或3。
优选的式(II)化合物是二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、异丙基叔丁基二甲氧基硅烷、异丙基仲丁基二甲氧基硅烷、异丁基仲丁基二甲氧基硅烷。
催化体系的制备
为了制备本发明的催化体系，通常可以在约0℃～200℃，优选为约20℃～约90℃的温度下，和在约1～约100巴，特别是约1～约40巴的压力下，将作为助催化剂的铝化合物和作为附加助催化剂的外电子给体化合物按照任意顺序与固体催化组分单独接触或以混合形式与固体催化组分接触。
优选地，铝化合物助催化剂的添加量使得铝化合物与固体催化组分中的过渡金属的原子比为约10∶1～约800∶1，特别为约20∶1～约200∶1。
本发明的催化体系可有利地用于1-烯烃的聚合。适合的1-烯烃包括直链或支链C2-C10烯烃，特别是直链C2-C101-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或4-甲基-1-戊烯。也可以聚合这些1-烯烃的混合物。
本发明的包含固体催化组分和作为助催化剂的铝化合物或者铝化合物与外电子给体化合物的催化体系，是用于制备丙烯聚合物的优良催化体系，所述丙烯聚合物包括丙烯均聚物和丙烯与一种或多种具有高至10个碳原子的其它1-烯烃的共聚物。此处所用的术语“共聚物”还指其中无规引入具有高至10个碳原子的其它1-烯烃的共聚物。在这些共聚物中，共聚物的含量通常小于约15wt.％。该共聚物也可以是所谓的嵌段共聚物或抗冲共聚物的形式，其通常至少包含丙烯均聚物或含有少于15wt.％的具有高至10个碳原子的其它1-烯烃的丙烯无规共聚物基质、以及含有15～80wt.％的具有高至10个碳原子的其它1-烯烃的丙烯共聚物软相。也可以考虑共聚单体的混合物，得到例如丙烯的三元共聚物。
聚合
丙烯聚合物的制备可以在任何适合1-烯烃聚合的常用反应器中，间歇地或优选连续地以悬浮聚合或气相聚合的形式进行，所述连续即在溶液(本体相)中进行。适合的反应器的实例包括连续操作的搅拌式反应器、环管反应器、流化床反应器或者水平或垂直搅拌的粉末床反应器。可以理解，聚合可以在连续连接的串联反应器中进行。反应时间取决于所选择的反应条件。反应时间通常为约0.2～约20小时，一般为约0.5～约10小时。
通常，聚合在约20℃～约150℃，优选为约50℃～约120℃，更优选为约60℃～约90℃的温度下，和在约1～100巴，优选为约15～约40巴，更优选为约20～约35巴的压力下进行。
通过加入聚合领域常用的聚合物链转移剂或链终止诱导剂如氢气，可以在较宽范围内控制或调节所制备的聚合物的分子量。除了惰性溶剂如甲苯或己烷、或者惰性气体如氮气或氩气之外，也可以加入少量的聚合物粉末，例如聚丙烯粉末。
使用本发明的催化体系制备的丙烯聚合物的(重量)平均分子量通常为约10,000～1,000,000g/mol，熔体流动速率为约0.1～100g/10min，优选为约0.5～50g/10min。熔体流动速率对应于依照ISO 1133在230℃的温度和2.16Kg的负载下从试验仪器中10分钟之内挤压的量。某些应用可能需要与上面所述不同的分子量，这些应用也被认为包括在本发明的范围之内。
与现有技术的催化体系相比较，本发明的催化体系能够使1-烯烃聚合产生具有良好形态和高堆积密度的聚合物。此外，本发明的催化体系具有较高的生产率。
由于可通过使用含本发明固体催化组分的催化体系得到的聚合物具有良好的机械性能，这些聚合物，特别是丙烯均聚物或丙烯与一种或多种具有高至10个碳原子的其它1-烯烃的共聚物，可以有利地用于薄膜、纤维或模制品的生产，特别是薄膜的生产。
通过以下试验来表征下面实施例中得到的固体催化组分、催化体系以及聚合物。
平均粒径D的测定：
为了确定微粒无机氧化物的平均粒径D，按照ASTM Standard D4464-00，通过激光散射(Malvern)分析来测定氧化物粒子的粒度分布，并根据得到的结果计算体积平均(中值)粒径。
聚合物样品的粒度分布的测定：
为了确定所制备的聚合物样品的粒度分布，按照ASTM Standard D4464-00，通过激光散射(Malvern)分析来测定未经处理的压热聚丙烯粉末，并根据结果计算体积平均(中值)粒径。
比表面积的测定：
依照DIN 66131通过氮吸附法测定比表面积。
孔体积的测定：
依照DIN 66133通过水银孔率法测定孔体积。
pH值的测定：
使用S.R.Morrison，The Chemical Physics of Surfaces，PlenumPress，New York[1977]，pages 130 ff中所述的方法测定硅胶的pH值。
水含量的测定：
为了确定物理吸附水的含量，将5g硅胶在160℃和常压下干燥(恒重)。重量损失对应于最初物理结合的水含量。
催化剂生产率的测定：
催化剂的生产率被定义为使用每克固体催化组分所得到的聚合物的克数。
熔体流动速率(MFR)的测定：
依照ISO-Norm 1133，在230℃和2.16Kg的负载下测定MFR。
等规度指数的测定：
依照ISO Norm 1873-1：1999测定等规度指数。
下面的实施例描述了本发明。对比例的提供用于比较的目的，不用于对本发明的示例作用。
实施例1
将平均粒径D为60μm的喷雾干燥硅胶(SiO2)用作微粒多孔载体。该硅胶还具有如下特征：比表面积为500m2/g，孔体积为1.6cm3/g，pH值为6.5，水含量为2.5wt.％。
将该硅胶在乙苯中调成浆，用正丁基乙基镁(在正庚烷中的)溶液进行处理，对每摩尔SiO2使用0.5摩尔的有机镁化合物。将溶液在95℃的温度下搅拌30分钟，然后冷却到5℃，然后基于有机镁化合物加入1.3摩尔当量的乙醇。在添加后，将反应混合物加热到60℃，然后冷却到10℃。在该温度下基于有机镁化合物添加4摩尔当量的TiCl4，然后加热到105℃。在该加热过程中，在50℃时对每摩尔镁有机化合物添加0.41摩尔的邻苯二甲酸二正丁酯。在105℃继续搅拌1小时，然后将生成的固体过滤出来。
用四氯化钛在乙苯中的10vol.％溶液，对得到的固体产物进行萃取。然后从萃取剂中分离固体产物，用正庚烷进行洗涤，直至洗涤液中仅含0.3wt.％的四氯化钛为止。
所得到的固体催化组分中包含
4.2wt.％ Ti
8.9wt.％ Mg
33.6wt.％ Cl
对比例A
在该对比例中，重复实施例1的步骤，所不同的是相对于有机镁化合物添加2.5摩尔当量的乙醇。二氧化硅载体和镁的摩尔比与实施例1中相同。
所得到的固体催化组分中包含
4.2wt.％ Ti
8.7wt.％ Mg
34.5wt.％ Cl
实施例2
重复实施例1的步骤，所不同的是硅胶包含3.0wt.％的物理吸附水。依照式(I)将乙醇的量改变为1.1当量。二氧化硅载体和镁的摩尔比与实施例1中相同。
所得到的固体催化组分中包含
4.2wt.％ Ti
8.4wt.％ Mg
34.5wt.％ Cl
对比例B
在该对比例中，重复实施例2的步骤，所不同的是硅胶包含2.0wt.％的物理吸附水。乙醇的量没有调整，保持为1.1当量。二氧化硅载体和固体氯化镁的摩尔比与实施例1中相同。
在TiCl4的添加过程中，发生较强的变色，变为黑色，这表明Ti(IV)发生了还原，催化剂不能使用，不得不丢弃。
实施例3
重复实施例1的步骤，所不同的是有机镁化合物的使用量的比值为0.33摩尔/摩尔SiO2。依照式(I)将乙醇的添加量改变为0.8摩尔当量。
所得到的固体催化组分中包含
4.2wt.％ Ti
9.9wt.％ Mg
34.5wt.％ Cl
对比例C
在该对比例中，重复实施例3的步骤，所不同的是添加过量的乙醇(1.85摩尔当量)。
所得到的固体催化组分中包含
4.2wt.％ Ti
9.2wt.％ Mg
34.5wt.％ Cl
聚合
在相同的条件下，在如下所述的聚合反应中测试实施例1～3中以及对比例A～C中的固体催化组分：
将10毫摩尔的三乙基铝、0.5毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷(各自溶解在10ml庚烷中)和915g的液态丙烯在环境温度下搅拌中加入到5升的压力釜中，用于本体聚合。然后将催化剂(25mg溶解在10ml庚烷中)和另一部分915g的液态丙烯加入到反应器中。将反应器在10min之内加热到70℃，然后使催化剂再聚合60分钟。通过释放压力和冷却反应器，结束反应。回收聚丙烯均聚物，并通过重量分析确定催化剂的生产率(g聚合物/g固体催化组分)。确定原样聚合物的熔体流动速率和基于二甲苯可溶物的等规度指数。
对于气相聚合，减少加入到反应器中的丙烯的量。首先，在添加氢气后加入190ml的丙烯，将另外190ml的丙烯添加到反应器中以将烷基和硅烷冲洗到反应器中。然后将反应物加热到40℃，使用第三等分丙烯即190ml丙烯将催化剂添加到反应器中。然后将反应器迅速加热到75℃，反应器压力在400psig保持1小时。1小时后将反应器压力降至大气压，通过反应器底部的Strahman阀取出其内含物。
通过使用上述聚合方法和使用实施例1～3和对比例A～C中制备的固体催化组分得到的丙烯均聚物的性能如下表1所示。
表1
  实施例/对比例   1   2   3   A   B   C
  SiO2/Mg摩尔比   2/1   2/1   3/1   2/1   2/1   3/1
  乙醇的当量数   1.3   1.1   1.85   2.5   1.1   1.85
  mmoles Mg/g SiO2   8.32   8.32   5.49   8.32   8.32   5.49
  载体吸附的水wt％   2.5％   3.0％   2.5％   2.5％   2.0％   2.5％
  生产率(气相)   26300   25300   17200   18630   n.m.   21000
  MFR(气相)   10   9.8   10   11.4   n.m.   9.6
  生产率(本体)   39000   36800   25000   28000   0   21000
  MFR(本体)   11.9   12.5   11.5   10.6   n.m.   n.m.
  wt％二甲苯可溶物(气相)   1.37   1.33   1.43   1.46   n.m.   n.m.
  wt％二甲苯可溶物(本体)   1.63   1.69   1.67   1.34   n.m.   n.m.
n.m.＝未测定
齐格勒-纳塔催化剂是持续改善的主体，因为他们的性能如活性/生产率、形态、立构规整性非常强烈地影响着聚合过程。在制备/制造过程中通常会生成副产物，其必须被清洗掉，从而为催化剂提供高活性和高立构规整性。因此找到能够产生最高性能催化剂以及最低含量不需要副产物的化学计量就成为人们关心的问题。
在该特定情形中，这一问题可以通过仔细控制镁有机前体到镁-氧中间体的转化来解决。出乎意料的是，结果发现如果使用过量的转化试剂(醇)，那么相应催化剂的聚合性能明显差于使用精确化学计量的转化试剂的催化剂。转化试剂的精确化学计量值是由催化剂载体的种类、物理吸附水的量以及(惰性)载体和活性组分即镁化合物之间的比率而影响的。
实施例4-6和对比例D-H
在典型的实验室规模实验中，在环境温度下将10g获自W.R.GraceCo.Davison Division的商品名为Silipol 2229的硅胶在150ml的乙苯中成浆，然后添加丁基乙基镁(BEM，放热反应到39℃)，然后在95℃加热30分钟。将该混合物冷却到5℃。在该温度下将乙醇(溶解在40ml的乙苯中)经20分钟逐滴加入(进一步外部冷却)，观察到发生放热反应，释放出乙烷和丁烷。在添加过程中，溶液的温度不应当超过10℃。乙醇的添加量(以相对于镁的摩尔当量表示)依照上述式(I)进行计算。实际使用的乙醇的摩尔当量与由式(I)计算的理论量之间的差别如下所示：
  实施例/对比例   Equ乙醇(计算值)   使用的乙醇摩尔量   偏差％(+/-)
  456对比例D对比例E对比例F对比例G对比例H   1.0961.230.8361.0961.0961.0961.0960.636   1.101.250.852.501.801.301.001.85   0.36％(+)1.62％(+)1.67％(+)128％(+)64.2％(+)18.6％(+)8.76％(-)191％(+)
将该无色浆液在10℃再搅拌10分钟，然后以梯度方式(20-40-85℃)加热到85℃，在该温度下搅拌30分钟。将该浆液冷却到10℃，用6摩尔当量的TiCl4在不超过20℃的温度下处理(逐滴缓慢加入)。浆液的颜色发生变化，从白色到浅黄色，直到橙色。将混合物加热至50℃，然后逐滴加入0.41摩尔当量的邻苯二甲酸二烷基酯，然后加热到105℃，在搅拌和回流下保持60分钟(包括加热时间约为90分钟)。最终将该橙色浆液转移到(80℃)萃取过滤器中，从溶剂中过滤，用TiCl4在乙苯中的1∶9混合物在125℃套管温度下连续萃取2.0小时。然后将萃取溶剂过滤出来，用3部分庚烷洗涤催化剂，在真空下干燥该催化剂固体形成易流动的浅绿米色粉末。测定了每克催化剂每小时生产的聚丙烯的克数，即生产率P。
表2
  实施例/对比例   载体中％水   Mg(mmoles/gSiO2)   使用的乙醇当量数   生产率(gPP/gCAT)
  456对比例D对比例E对比例F对比例G对比例H   3.02.02.03.03.03.03.03.0   8.38.35.58.38.38.38.35.5   1.101.250.852.501.801.301.001.85   360004000028000275003150035000500019500
实施例和对比例明确表明各催化剂的聚合性能高度取决于乙醇的量，其必须适合于负载量(mmoles Mg/g SiO2)和二氧化硅载体中的水含量。该最佳乙醇用量的偏差会导致较差的催化剂。
现有技术并没有描述这些依赖性(水和负载量)，也没有描述接近理论化学计量所取得的意料不到的性能改进。
尽管上述描述包含和很多特别情形，但这些特别情形不应当被解释为对本发明的限定，而仅应当被解释为对其优选实施方式的举例。本领域的技术人员将会想象到很多在由后附权利要求所限定的本发明的范围和精神内的其它实施方式。

Claims (40)

1.一种制备齐格勒-纳塔催化剂用的固体催化组分的方法，包括：
a)将多孔微粒载体与烃溶性有机镁前体化合物在烃溶剂中的溶液相接触；
b)使所述烃溶性有机镁前体化合物和一定量脂族或芳族醇进行反应，所述脂族或芳族醇的量至少约与依照式(I)计算的脂族或芳族醇的摩尔当量Equ醇相等，且超出量不高于该摩尔当量的约15％：
Figure A2005800340970002C1
          (I)
其中
Equ醇＝相对于镁有机前体摩尔量的脂族或芳族醇的摩尔当量，
(mmole MgR/g载体)＝每克微粒固体载体的镁有机前体的毫摩尔量，
wt％(H2O)/载体＝固体载体上物理吸附的水的重量百分比，
所述有机镁前体化合物转化为镁-氧化合物；以及
c)将过渡金属化合物与所述多孔微粒载体和所述镁-氧化合物组合而形成反应混合物。
2.如权利要求1的方法，其中所述多孔微粒载体是无机含氧化合物，选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、磷酸铝、硅酸铝和硅酸镁。
3.如权利要求1的方法，其中所述多孔微粒载体的比表面积为约10m2/g～约1000m2/g。
4.如权利要求1的方法，其中所述多孔微粒载体的比表面积为约50m2/g～约700m2/g。
5.如权利要求1的方法，其中所述多孔微粒载体的比表面积为约100m2/g～约600m2/g。
6.如权利要求1的方法，其中所述多孔微粒载体的平均粒度为约5μm～约200μm。
7.如权利要求1的方法，其中所述多孔微粒载体的平均粒度为约10μm～约100μm。
8.如权利要求1的方法，其中所述多孔微粒载体的平均粒度为约15μm～约60μm。
9.如权利要求1的方法，其中所述烃溶剂为芳族或脂族烃，选自己烷、庚烷、辛烷、甲苯和乙苯。
10.如权利要求1的方法，其中所述有机镁前体化合物包括二烷基、二芳基或烷基芳基镁化合物、烷氧基镁或芳氧基镁化合物或Grignard化合物。
11.如权利要求1的方法，其中所述有机镁前体化合物包括选自以下的一种或多种化合物：二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁、二乙氧基镁、二正丙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丁氧基镁、二仲丁氧基镁、二叔丁氧基镁、二戊氧基镁、正丁氧基乙氧基镁、正丁氧基仲丁氧基镁、正丁氧基辛氧基镁和二苯氧基镁。
12.如权利要求1的方法，其中所述有机镁前体化合物包括选自以下的一种或多种化合物：二乙基镁、正丁基乙基镁和正丁基辛基镁。
13.如权利要求1的方法，其中所述有机镁前体化合物包括选自以下的一种或多种化合物：正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、苯基氯化镁和苯基溴化镁。
14.如权利要求1的方法，其中所述有机镁前体化合物为二(C1-C10烷基)镁化合物。
15.如权利要求1的方法，其中所述脂族醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或2-乙基己醇及其混合物。
16.如权利要求1的方法，其中所述醇的超出量不高于如式I所计算的Equ醇值的约10％。
17.如权利要求1的方法，其中所述醇的超出量不高于如式I所计算的Equ醇值的约2％。
18.如权利要求1的方法，其中所述过渡金属化合物为钛或钒的化合物。
19.如权利要求1的方法，其中所述过渡金属化合物为钛化合物，选自TiBr3、TiBr4、TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-异-C3H7)Cl3、Ti(O-正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-正-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-正-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-正-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O-正-C4H9)4。
20.如权利要求1的方法，其中所述过渡金属化合物为钒化合物，选自卤化钒、卤氧化钒、烷醇钒和乙酰丙酮钒。
21.如权利要求1的方法，其中所述有机镁化合物和多孔微粒载体的摩尔比范围为0.1∶1～1.0∶1。
22.如权利要求1的方法，其中所述多孔微粒载体悬浮在惰性液体介质中形成浆液，将所述有机镁化合物在烃溶剂中的溶液添加到该浆液中。
23.如权利要求1的方法，进一步包括将所述反应混合物与内电子给体化合物相组合的步骤。
24.如权利要求23的方法，其中所述内电子给体化合物是具有如下通式的邻苯二甲酸衍生物：
Figure A2005800340970005C1
其中X和Y各自表示氯或溴原子或C1-C10烷氧基，或者X和Y合起来表示形成酸酐官能的氧原子。
25.如权利要求24的方法，其中所述内电子给体化合物选自邻苯二甲酸酯，其中X和Y各自为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
26.如权利要求24的方法，其中所述邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
27.如权利要求23的方法，其中所述内电子给体包括以下的一种或多种：取代或未取代的3元或4元环烷1，2-二羧酸的二酯、取代的二苯甲酮2-羧酸或取代的二苯甲酮3-羧酸的单酯。
28.如权利要求1的方法，进一步包括用四氯化钛在惰性溶剂中的溶液从反应混合物中萃取出该固体催化组分，以及回收该固体催化组分的步骤。
29.如权利要求28的方法，进一步包括将所述固体催化组分与铝化合物助催化剂相组合而形成齐格勒-纳塔催化剂的步骤。
30.如权利要求29的方法，其中所述铝化合物为三烷基铝化合物，其中所述烷基可以相同或不同且各自具有1～约8个碳原子。
31.如权利要求29的方法，其中所述三烷基铝化合物包括选自以下的一种或多种化合物：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和甲基二乙基铝。
32.如权利要求29的方法，进一步包括将外电子给体与所述固体催化组分相组合的步骤。
33.如权利要求32的方法，其中所述外电子给体包括选自以下的一种或多种化合物：单官能或多官能羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷和硅化合物。
34.如权利要求32的方法，其中所述外电子给体包括具有如下通式的有机硅化合物：
R1 nSi(OR2)4-n
其中各R1可以相同或不同，且表示C1-C20烷基、任选被C1-C10烷基取代的5～7元环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳基-C1-C10烷基，各R2可以相同或不同，且为C1-C20烷基，n为整数1、2或3。
35.如权利要求34的方法，其中所述外电子给体包括选自如下的一种或多种化合物：二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、异丙基叔丁基二甲氧基硅烷、异丙基仲丁基二甲氧基硅烷和异丁基仲丁基二甲氧基硅烷。
36.一种确定与有机镁化合物进行反应、从而用于制备齐格勒-纳塔催化剂的固体催化组分的醇的化学计量的方法，该方法包括：
a)提供预定量的有机镁前体化合物，添加到预定量的微粒固体载体中；
b)计算出与该镁有机前体进行反应的脂族或芳族醇的摩尔当量，该脂族或芳族醇的摩尔当量依照下式计算：
Figure A2005800340970007C1
其中
Equ醇＝相对于镁有机前体摩尔量的脂族或芳族醇的摩尔当量，
(mmole MgR/g载体)＝每克微粒固体载体的镁有机前体的毫摩尔量，
wt％(H2O)/载体＝微粒固体载体上物理吸附的水的重量百分比。
37.一种使至少一种烯烃进行聚合反应的方法，包括以下步骤：
a)依照包括如下步骤的方法提供齐格勒-纳塔催化剂：
i)使多孔微粒载体与烃溶性有机镁前体化合物在烃溶剂中的溶液相接触；
ii)使所述烃溶性有机镁前体化合物和一定量的脂族或芳族醇进行反应，所述脂族或芳族醇的量至少约与依照式(I)计算的脂族或芳族醇的摩尔当量Equ醇相等，且超出量不高于该摩尔当量的约15％；
Figure A2005800340970008C1
(I)
其中
Equ醇＝相对于镁有机前体摩尔量的脂族或芳族醇的摩尔当量，
(mmole MgR/g载体)＝每克微粒固体载体的镁有机前体的毫摩尔量，
wt％(H2O)/载体＝固体载体上物理吸附的水的重量百分比，
并将所述有机镁前体化合物转化为镁-氧化合物；以及
iii)将过渡金属化合物与所述多孔微粒载体和所述镁-氧化合物相组合而形成反应混合物，
iv)将所述混合物与钛化合物或钒化合物进行反应，形成固体催化剂组分，
v)回收所述固体催化剂组分，
vi)将所述固体催化剂组分与有机铝助催化剂相组合，从而得到齐格勒-纳塔催化剂；和
b)将至少一种烯烃与该齐格勒-纳塔催化剂在聚合反应条件下进行接触，从而得到聚合产物。
38.如权利要求37的方法，其中所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。
39.如权利要求37的方法，其中所述至少一种烯烃包括丙烯和具有高至约10个碳原子的1-烯烃。
40.如权利要求38的方法，其中所述聚合产物被成形为薄膜、片材、纤维或模制物。
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