CN103880990B - 烯烃配位聚合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
烯烃配位聚合催化剂组分及催化剂属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域。烯烃聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由卤化镁载体、过渡金属卤化物、C1–C20的有机醇、C1–C30的有机卤化物、C2–C30的有机酸和有机硅化合物组成；卤化镁、过渡金属卤化物、有机醇、有机卤化物、有机酸和有机硅化合物的摩尔比为：1：（5-40）：（0.05–10）:（0.001–3）：（0.001–3）：（0.01-10）；所述的助催化剂为有机铝化合物。本发明催化剂的颗粒形态良好，呈球形、准积密度高、流动性好；催化剂活性高，氢调性能良好，聚烯烃颗粒形态好、呈球形、准积密度高，适用于淤浆法聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。
Description
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合催化剂和烯烃聚合领域,具体涉及用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂及催化剂的制备方法。
背景技术
烯烃配位聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃配位聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形催化剂。
专利96106647.4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得到烯烃聚合催化剂。
专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2直接溶于乙醇制备了MgCl2醇加合物，再将TiCl4负载在MgCl2醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂，在制备MgCl2醇加合物时加入了另一种碳原子数小于6的醇。
专利201310598556.0公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的一元醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物、有机硅化合物和有机硼化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能、聚烯烃的堆积密度；本专利发现，在卤化镁载体溶解后，再加入有机磷化合物和有机硼化合物，可以明显提高催化剂的催化活性和聚烯烃的堆积密度、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。其中所述的多羟基固态物是指具有多羟基的固态化合物或带有多羟基化合物的固态材料或本身具有多羟基的固态材料。多羟基固态物是氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、硅胶、聚合氧化铝、多羟基POSS、纤维素、多糖、甲壳素等。
本专利发现，在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂，加入有机醇，加入有机卤化物，加入有机酸，加入有机硅化合物，制备液体MgCl2醇加合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇加合物接触，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态和流动性、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能和聚烯烃颗粒形态和准积密度。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好、准积密度高，且粒径分布均匀；催化剂氢调性能优异；催化剂负载量高，催化剂活性高；聚合物颗粒形态好、呈球形，堆积密度高，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；主催化剂的制备工艺简单，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂及催化剂的制备方法。
本发明所提供的烯烃聚合或乙烯与共聚单体共聚合的球形催化剂由主催化剂和助催化剂组成；所述的主催化剂由卤化镁载体、过渡金属卤化物、C1–C20的有机醇、C1–C30的有机卤化物、C2–C30的有机酸和有机硅化合物组成；卤化镁、过渡金属卤化物、C1–C20的有机醇、C1–C30的有机卤化物、C2–C30的有机酸和有机硅化合物的摩尔比为：1：（5-40）：（0.05–10）:（0.001–3）：（0.001–3）：（0.01-10）。主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:（10-500）。
其中，所述的卤化镁作为载体选自通式（1）为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X选自卤素；a=0、1或2，b=0、1或2，a+b=2。具体选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、二乙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁等中的至少一种，其中，优选二氯化镁。
其中，所述的过渡金属卤化物选自通式（2）为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为0到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。R1具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、一丁氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比优选（5-40）：1。
其中，所述的有机卤化物是碳原子数为C1–C30的有机卤化物，优选氯代己烷、溴代己烷、1-溴辛烷、苄氯、6-溴-1-己醇、10-氯-1-癸醇、1,10-二溴癸烷、1,3-二溴丙醇，环氧氯丙烷、三氯叔丁醇、1-氯-2-羟基己烷、二氯乙烷、二氟丁烷或四氯化碳等中的一种或多种；有机卤化物与卤化镁的摩尔比优选（0.001–3）：1。
其中，所述的有机酸是碳原子数为C2–C30的一元或多元有机酸，优选乙酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、氨基酸、丁二酸、己二酸、一氯化乙酸、二氯化乙酸、己酸、硬脂酸、山梨酸、山梨醇酸、葡萄糖酸、α-羟基异丁酸、苹果酸、酒石酸、2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、氧氟羧酸或果糖酸等中的一种或多种；其中所述C2–C30的氨基酸选自丙氨酸、精氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、色氨酸、甘氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、组氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺酸、酪氨酸、丝氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、缬氨酸或苏氨酸等氨基酸中的一种或多种；有机酸与卤化镁的摩尔比优选（0.001–3）：1。
其中，所述的有机醇是碳原子数为C1–C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇，优选脂肪醇，脂肪醇中选乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，或两种或两种以上的混合醇，优选异辛醇，乙醇或丙醇等。有机醇与卤化镁的摩尔比优选（0.1–10）：1。
其中，所述的有机硅化合物符合通式Si(OR3)x(OR4)y(OR5)z(OR6)q，其中R3、R4、R5和R6是碳原子数是C1–C30的脂肪烃基、C1–C30的环烷基或C6–C30的芳基；其中R3、R4、R5和R6相同、不完全相同或完全不同；0≤x＜2，0≤y＜2，0≤q＜2和0＜z≤4，x+y+z+q=4。有机硅化合物选自三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基环戊氧基硅、三乙氧基环己氧基硅、三乙氧基丙氧基硅、三甲氧基乙氧基硅、三甲氧基环戊氧基硅、三甲氧基环己氧基硅、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、硅胶或环戊基二甲基甲氧基硅烷等中的一种或几种。优选四甲氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基环戊氧基硅、硅胶或四乙氧基硅烷中的一种或多种。有机硅化合物与卤化镁的摩尔比为（0.01-10）：1。
本发明的特征之一是固体主催化剂的制备过程中加入卤化镁载体，所述的卤化镁作为载体选自通式（1）为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X选自卤素；a=0、1或2，b=0、1或2，a+b=2。
本发明的特征之一是固体主催化剂的制备过程中加入过渡金属卤化物，所述的过渡金属卤化物选自通式（2）为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为0到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比优选（5-40）：1。
本发明的特征之一是固体主催化剂的制备过程中加入有机醇，所述的有机醇是碳原子数为C1–C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇，优选脂肪醇，脂肪醇中选乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，或两种或两种以上的混合醇，优选异辛醇、乙醇或丙醇。有机醇与卤化镁的摩尔比优选（0.05–10）：1。
本发明的特征之一是固体主催化剂的制备过程中加入有机硅化合物，所述的有机硅化合物符合通式Si(OR3)x(OR4)y(OR5)z(OR6)q，其中R3、R4、R5和R6是碳原子数是C1–C30的脂肪烃基、C3–C30的环烷基或C6–C30的芳基；其中R3、R4、R5和R6可以相同、不完全相同或完全不同；0≤x＜2，0≤y＜2，0≤q＜2和0＜z≤4，x+y+z+q=4；优选四甲氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基环戊氧基硅、四乙氧基硅烷中的一种。有机硅化合物与卤化镁的摩尔比为（0.01-10）：1。
本发明的特征之一是固体主催化剂的制备过程中加入有机卤化物，所述的有机卤化物是碳原子数为C1–C30的有机卤化物，选自氯代己烷、溴代己烷、1-溴辛烷、苄氯、6-溴-1-己醇、10-氯-1-癸醇、1,10-二溴癸烷、1,3-二溴丙醇，1-氯-2-羟基己烷、环氧氯丙烷、三氯叔丁醇、二氯乙烷、二氟丁烷或四氯化碳等中的一种或多种；有机卤化物与卤化镁的摩尔比优选（0.001–3）：1。
本发明的特征之一是固体主催化剂的制备过程中加入有机酸，所述的有机酸是碳原子数为C2–C30的一元或多元有机酸，优选乙酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、氨基酸、丁二酸、己二酸、一氯化乙酸、二氯化乙酸、己酸、硬脂酸、山梨酸、山梨醇酸、葡萄糖酸、α-羟基异丁酸、苹果酸、酒石酸、2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、氧氟羧酸或果糖酸等中的一种或多种；其中所述C2–C30的氨基酸选自丙氨酸、精氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、色氨酸、甘氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、组氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺酸、酪氨酸、丝氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、缬氨酸或苏氨酸等氨基酸中的一种或多种；有机酸与卤化镁的摩尔比优选（0.001–3）：1。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将卤化镁载体分散于惰性有机溶剂中，加入有机醇，于50至150℃下搅拌溶解1至5h；
2）将1)溶液降温至10℃至80℃，依次加入有机卤化物、有机酸和有机硅化合物，反应0.5至5h；
3）在-25至30℃下，向步骤2）得到的体系中加入过渡金属卤化物，加完后在-25至30℃下反应0.5-5h，再将体系升温至20-150℃，优选50-120℃，反应0.5-5h，在升温过程中，固体颗粒逐渐析出，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次，过滤除去未反应物，真空干燥得到粉末状固体主催化剂，真空干燥温度为40℃至130℃，优选50℃至100℃；真空干燥时间为0.5小时至5小时，优选1小时至4小时。
其中，所述的惰性有机溶剂选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃或C3～C10的饱和杂环烃或它们的混合溶剂，优选甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷或十二烷，或它们的混合溶剂。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂还需有助催化剂组成。所述的助催化剂为常见的有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，乙氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO等；催化剂与助催化剂的摩尔比为1:10-500。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的用途为：是乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯)与α-烯烃共聚合的催化剂，其中，所述的α-烯烃选自C3～C20的烯烃，优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：
本发明的目的是提供的烯烃共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂的氢调性能优异；催化剂活性高；聚合物颗粒形态良好、呈球形；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
采用GC测定主催化剂中有机卤化物、有机醇或有机酸的质量百分含量，结果见表1。
采用ICP测定主催化剂中Mg,Ti和Si的质量百分含量。
聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为5kg、温度为190℃。
等规聚丙烯和聚丙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为2.16kg、温度为230℃。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇6.5ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入四乙氧基硅烷5ml、一氯己烷0.02ml、山梨酸0.7克，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加25ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷30ml，加入异辛醇7ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，依次加入四乙氧基硅烷0.5ml、1-溴辛烷0.2ml、苯甲酸1克，反应2h。将体系降至-10℃下，滴加20ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇8ml，搅拌升温至100℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入三乙氧基甲氧基硅烷2ml、二氯乙烷0.04ml、邻苯二甲酸1.1克，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至95℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇7ml，搅拌升温至110℃，反应4h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷0.5ml、环氧氯丙烷0.2ml、柠檬酸0.03克，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加30ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例5
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇4ml，加入乙醇0.2ml，搅拌升温至120℃，反应5h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入四乙氧基硅烷4ml、环氧氯丙烷0.15ml、果糖酸0.05克，，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应3h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于90℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例6
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇2ml，丙醇1ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入四乙氧基硅烷8ml、三氯叔丁醇0.2ml、葡萄糖酸0.3克，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加40ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例7
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入乙醇6ml，搅拌升温至100℃，反应4h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入三乙氧基苄氧基硅烷3ml、二氟丁烷0.2ml、酒石酸0.05克，，反应3h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至65℃反应4h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例8
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入癸醇6ml，搅拌升温至90℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷5ml、四氯化碳0.2ml、硬脂酸1克，反应3h。将体系降至-10℃下，滴加30ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例9
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g苯基氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇6.5ml，搅拌升温至90℃，反应5h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入三乙氧基环己氧基硅烷6ml、三氯甲烷0.5ml、己二酸0.2克，反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于110℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例10
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g甲基氯化镁，加入正癸烷30ml，加入异辛醇6.5ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入三乙氧基环戊氧基硅烷6ml、8-溴-1-辛醇0.2ml、二氯乙酸0.3克，反应2h。将体系降至-5℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于120℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例11
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二乙氧基镁，加入十二烷20ml，加入异辛醇5ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入四乙氧基硅4ml、硅胶0.05克、10-氯-1-癸醇0.2ml、对苯二甲酸0.01克，反应2h。将体系降至0℃下，滴加35ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，甲苯洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例12
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二乙氧基镁，加入十二烷20ml，加入异辛醇5ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入四乙氧基硅4ml、硅胶0.05克、10-溴-1-癸醇0.2ml、谷氨酸0.1克，反应2h。将体系降至0℃下，滴加35ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤3次（每次30毫升），于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例13
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入十二烷20ml，加入异辛醇8ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入四乙氧基硅6ml、硅胶0.1克、环氧氯丙烷0.5ml、蛋氨酸0.8克，反应2h。将体系降至0℃下，滴加35ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤5次（每次30毫升），于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例14
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入癸烷20ml，加入异辛醇8ml，加入丙醇3ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入四乙氧基硅5ml、硅胶0.15克、环氧氯丙烷0.5ml、苹果酸0.8克，反应2h。将体系降至0℃下，滴加35ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例15
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入癸烷20ml，加入异辛醇8ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入四乙氧基硅5ml、硅胶0.05克、环氧氯丙烷0.5ml、三氯叔丁醇0.2ml、柠檬酸0.8克，反应2h。将体系降至0℃下，滴加35ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例16
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入癸烷20ml，加入异辛醇8ml，加入乙醇0.5ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入四乙氧基硅5ml、硅胶0.05克、三氯叔丁醇0.15ml、苹果酸0.8克、酒石酸0.2克，反应2h。将体系降至0℃下，滴加35ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例17
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入癸烷20ml，加入异辛醇8ml，加入乙醇0.3ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入四乙氧基硅5ml、1-氯-2-羟基己烷0.15ml、苹果酸1.5克，反应2h。将体系降至0℃下，滴加35ml三氯丁氧基钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
对比例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入癸烷20ml，加入异辛醇6.5ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷5ml，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加25ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于80℃真空干燥2小时，得到流动性较好的粉末状固体主催化剂。催化剂的氢调性能较差、聚烯烃颗粒形态差。
应用方式一
乙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分20mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式二
乙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入30ml1-己烯。升温至80℃后,充入氢气0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式三
丙烯聚合：将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分20mg，脱水己烷2500ml，助催化剂AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.1MPa，充入丙烯至2.9MPa，恒压恒温反应2h。用于丙烯聚合，所得聚丙烯的准积密度为0.38-0.45.
应用方式四
丙烯共聚合：将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分20mg，脱水己烷2500ml，助催化剂AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后加入1-丁烯0.3kg,充入氢气0.1MPa，充入丙烯至2.9MPa，恒压恒温反应2h。用于丙烯聚合，所得聚丙烯的准积密度为0.35-0.43.
主催化剂中Mg，Si，有机卤化物和有机酸的质量百分含量见表1。
结果见表2。
表1主催化剂中Mg，Si，有机卤化物和有机醇的质量百分含量
表2
Claims (7)
1.烯烃配位聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由卤化镁载体、过渡金属卤化物、C1–C20的有机醇、C1–C30的有机卤化物、C2–C30的有机酸和有机硅化合物组成；卤化镁、过渡金属卤化物、C1–C20的有机醇、C1–C30的有机卤化物、C2–C30的有机酸和有机硅化合物的摩尔比为：1：(5-40)：(0.05–10):(0.001–3)：(0.001–3)：(0.01-10)；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：(10-500)；
其制备方法，包括以下步骤：
1)将卤化镁载体分散于惰性有机溶剂中，加入有机醇，于50至150℃下搅拌溶解1至5h；
2)将1)溶液降温至10℃至80℃，依次加入有机卤化物、有机酸和有机硅化合物，反应0.5至5h；
3)在-25至30℃下，向步骤2)得到的体系中加入过渡金属卤化物，加完后在-25至30℃下反应0.5-5h，再将体系升温至20-150℃，反应0.5-5h；静置，分层，过滤，己烷洗涤；每次过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比为：(5-40)：1；
4)以甲苯或己烷洗涤产物，过滤除去未反应物，真空干燥得到粉末状固体主催化剂；
其中，所述的惰性有机溶剂选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃或C3～C10的饱和杂环烃或它们的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于：所述的卤化镁载体选自通式(1)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X选自卤素；a＝0、1或2，b＝1或2，且a+b＝2。
3.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于：过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,或Hf；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为1到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、COR`或COOR`，R`是C1～C10的脂肪族基；过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比为(5-40)：1。
4.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于在制备催化剂过程中加入有机酸，所述的有机酸是碳原子数为C2–C30的一元或多元有机酸；有机酸与卤化镁的摩尔比为(0.001–3)：1。
5.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于：所述的C1–C20的有机醇是碳原子数为C1–C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇；有机醇与卤化镁的摩尔比为(0.05–10)：1。
6.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于：所述的有机硅化合物符合通式Si(OR3)x(OR4)y(OR5)z(OR6)q，其中R3、R4、R5和R6是碳原子数是C1–C30的脂肪烃基或C6–C30的芳基；其中R3、R4、R5和R6相同、不完全相同或完全不同；其中0≤x＜2，0≤y＜2，0≤q＜2和0＜z≤4，x+y+z+q＝4；有机硅化合物与卤化镁的摩尔比为(0.01-10)：1。
7.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂的应用，其特征在于：所述的烯烃聚合催化剂作为乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯与α-烯烃的共聚合、或丙烯与α-烯烃的共聚合催化剂，其中，所述的α-烯烃选自C3～C20的烯烃。
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