CN1069739A - 控制干燥过程而使其具有规整镁成分分布的高活性聚烯烃负载型催化剂组分 - Google Patents

控制干燥过程而使其具有规整镁成分分布的高活性聚烯烃负载型催化剂组分 Download PDF

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Abstract

新的催化剂载体和制备方法，其特征在于：存在 相对于溶剂选定量的施加于载体上的烃溶性含镁化 合物，其中在初始沉淀条件下得到由溶剂化的镁化合 物均匀且基本连续润湿了的表面，从而在载体材料上 形成规整且基本连续的镁化合物的分布并与之共 形。干燥过程条件应有效地维持该载体物质以高度 有效的表面积和孔体积。然后，含有吸附镁的载体以 控制的方式进行干燥而呈基本初始湿润状态，从而载 体上有一至五个单分子层的堆积网眼状镁成分的规 整空间分布。可用于聚合或共聚合烯烃以得到立体 有择的聚合物。

Description

本发明涉及一种用于聚烯烃生产的高活性负载型催化剂，特别是用于具有相当高的粉末堆密度、窄的颗粒尺寸分布和高全同立构的聚丙烯的生产的催化剂。更具体地说，本发明涉及一种催化剂组分的制备方法，该催化剂组分无需添加内电子供体，它可用于将丙烯聚合为有规立构的烯烃聚合物，其中二氧化硅载体是用镁和钛化合物处理的。本发明制备的催化剂的特征在于施加于无机载体上的烃溶性镁化合物的溶剂的用量足以提供由所说的化合物有效地湿润该表面积，使得在载体上存在规整的、基本连续的可达到的镁成分分布以用于进一步反应。在环境条件下将接近饱和的以烃作溶剂的含镁化合物的溶液施加至载体上从而实现基本上物理吸附的镁成份的分布的控制;接着，在升高的温度下干燥足够长的时间以去除一定比例的同施加的镁化合物缔合的烃溶剂至所选定的含量。
使用齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃聚合反应被广泛地应用于工业中。这些催化剂可以高产率生产聚烯烃并使之具有所需的物理特性。但是，使用齐格勒-纳塔型催化剂遇到一些严重的限制。因此，人们不断地寻求和开发新的、改进的催化剂。人们所寻求的一种重要类型的改进的催化剂是用于商业上很重要的α-烯烃如丙烯的聚合过程的催化剂。
在丙烯的聚合中普遍利用的是含镁卤化物载体的催化剂。但当丙烯由镁卤化物负载型催化剂聚合时，加工此聚合物的聚丙烯成型机会遭致严重的腐蚀或别的损坏，这是由在聚丙烯产品中存在的残留镁卤化物直接引起的。更重要的是，按此方法加工的聚丙烯成型制品外观有瑕疪。
现有技术中提到的催化剂还存在别的严重缺陷，即在丙烯聚合物聚合时需用内电子供体以保证丙烯聚合物产品具有高的全同立构性。但是除非仔细地选择电子供体化合物的数量和类型，否则，不仅产品聚合物有规立构性不完全，而且催化活性经常也会不好。即使用合适的电子供体化合物但按错误的顺序加入而形成的催化剂，也将产生不利的影响。
利用电子供体化合物经常会产生附加的一些问题，即最终聚合产物会放出令人不愉快的气味。即使在催化剂形成过程中，采用理想的电子供体化合物、在合适的添加时间、以正确的浓度情况下也将产生这种不愉快的气味。因此，由这些包括一种电子供体化合物催化剂形成的聚合物必须经常进行除灰或去味处理以确保最后的产物不释放任何不愉快的气味。
上文中谈到的这些困难促使本领域的技术人员去制造和开发能克服这些难点的新的催化剂。
催化剂组分，尤其是催化载体的干燥在工业中是常见的。对于单一的载体，煅烧一般是控制收湿性材料吸附的水分的存在，这样至少部分避免了与其它催化剂反应物的水解反应;而水分被广泛地认为是可能导致催化剂中毒的几种物质之一。正是由于这些原因，干燥措施须在严格的条件下完成，使达到基本干燥，参见美国专利4，593，079。
在颁给Short等人的美国专利4，565，795中公开了一种烯烃聚合催化剂，它是由化学处理的二氧化硅载体与二烃基镁化合物和卤化的四价钛化合物反应制备的。二烃基镁化合物用的溶剂是通过蒸发除去的。
Pullukat等人的美国专利4，530，913公开了一种制备固体聚合催化剂组分的方法，该方法是由改性的载体与一种有机镁化合物和一种四价钛化合物反应且无中间干燥步骤形成的。随后，溶剂通过蒸发除去。
颁给Tachikawa等人的美国专利4，686，199公开了一种催化剂组分，它是由一种金属氧化物与一种或多种非卤代的醇镁盐、一种含卤素的化合物和一种钛化合物反应而形成的。在其实例1中，同镁化合物缔合的过量惰性溶剂在氮气氛下通过蒸发而除去，在和另一镁化合物接触后，固体在真空90℃下干燥2小时。
颁给McDaniel等人的美国专利4855，271公开了一种催化剂组分，它是通过包括含有一种镁化合物的高度的多孔氧化铝的载体和醇反应，然后和一种钛和/或钒的卤化物、醇盐、或卤化醇盐反应而制备的。一旦在起始湿度下镁化合物浸渍到氧化铝载体上，就应选择干燥条件以减小载体孔隙率的降低。一般，这包括在约30℃到800℃下进行加热，较优选的干燥温度从约100℃到约400℃。
经过对制备参数条件的仔细考虑和阐明，令人惊奇地发现，所选择的溶剂干燥程度是使催化剂具有所希望的特性并依次改进在制备和使用时聚合物的性能的关键，因为它控制了在相对高的表面积和高的孔体积的无机载体中或上用施加的烃溶剂化和烃溶性镁化合物微沉积的性能。相应于本发明，提供了无需内电子供体、卤化镁载体或多种反应剂的高活性丙烯催化剂的简化的制备方法。
本发明涉及一种催化前体和催化剂，它可用于一种或多种烯烃在聚合反应中采用，以生产均聚物和包括与己烯-1和丁烯-1的三元共聚物的共聚物，所述的烯烃如：乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1等。进而，使用本发明催化剂制备的烯烃聚合物具有均匀的颗粒尺寸分布、高熔体指数和高堆密度等特征。上述这些特性能普遍地提高聚合物的生产速率和加工性能，另外，因催化剂本身具有高度活性，也产生高的聚合物生产率。在实际使用中，其性能反映在制得的催化剂中所保留的表面积和孔体积仍较高，这在下文进行阐述。
本发明催化剂的特征还在于其安全和方便的制备方法。不象前文描述的镁卤化物载体催化剂那样，本发明的催化剂不需要进行昂贵的球磨，也不需要镁卤化物负载型催化剂通常必需的其它昂贵的预聚合过程。所制备的聚合物具有低的卤含量，重要的是减少了经常在些类聚合物加工过程中产生的腐蚀性问题。其次，因催化剂残留的金属含量低而无需对聚合产物进行除灰处理。最后，由于该催化剂经长时间后仍具有相当稳定的活性，因此使用本发明催化剂的聚合反应得到增强。另外，本发明的催化剂可以通过适宜地添加氢而易于控制聚合物的分子量。
本发明催化剂的制备首先将二氧化硅载体和烃加溶的含镁化合物相互作用，然后在精确限定的条件下干燥生成的浆状物以在二氧化硅的表面上形成镁化合物的规整且均匀的沉积物，并且与二氧化硅表面共形。
这种催化剂前体可以任选地用具有结构式EXn的改性化合物进行处理。其中E是C、Si、P、B或S;X是Cl、Br、F、I或它们的混合物;n是1-4的整数。最优选采用的是四氯化硅，其用量与存在于溶剂化的含镁反应物中的醇的去除有关。
然后，固体产物再和过量的结构式为TiXnY4-n的含钛化合物接触，该结构式中的X为Cl、Br、I;Y是F、R、OR或NR，其中R为C1-C12的烃基;n是整数1、2、3或4。
本发明的关键之处在于提供一种新的催化剂载体和制备它的方法，其特征在于存在相对于溶剂来说一定量的施加于载体的烃溶性含镁化合物，其中在初始沉淀条件下得到由溶剂化的镁化合物均匀且基本连续湿润了的表面，从而在载体材料上形成规整且基本连续的镁化合物分布，并与该载体材料共形。在这些条件下的干燥过程应有效地维持该载体物质以高度的有效表面积和孔体积。然后，含有吸附了镁的载体以控制的方式进行干燥而呈基本湿润的初始润湿状态，从而在载体上得到一到五个单分子层数量级的堆积网眼状的镁成分的规整空间分布。
使用接近沉淀状态的溶剂化的镁化合物提供粘着但可加工的组成，从而使载体表面被溶剂基本均匀地润湿;利用干燥步骤浓缩溶液同时维持原溶液均匀的分布状态，从而导致在载体上规整的镁成分的空间分布以与其它的催化剂组分相互反应。
本发明的另一方面公开了一种聚合或共聚合烯烃以提供立体有择的聚合物如聚丙烯的代表性方法。在该方法中，在应用与一种或多种可共聚合的单体相一致的丙烯聚合条件下并利用本发明的催化剂聚合丙烯。另外，利用了含铝化合物的第一助催化剂和可以是有规立构化烃基烷氧基硅烷的第二助催化剂。
这里所述的本发明的催化剂体系提供了比现有技术的催化剂更优越的特性，例如，在保持相当高的表面积和孔体积的同时，无需预处理或预聚合，并在普通聚合条件下以高活性产生所需的高堆密度和高的庚烷不溶物的聚合产物。
本发明的催化剂包含一种无机氧化物载体，例如，Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、MgO或它们的混合物。在本发明一个优选的实施方案中，SiO2用作氧化物载体;最优选的是载体表面经处理以去除羟基和/或硅烷醇基团;该预处理过程使产生的表面的结构式部分定义为
Figure 921088876_IMG1
基团。
在一个实施方案中，这种表面预处理是通过在惰性气氛中，优选温度至少为150℃煅烧载体而达到的。更优选地，在惰性气氛优选在含氮气氛中煅烧温度范围从约550℃至约650℃进行煅烧。
较优选地，从载体表面去除表面羟基基团是用六烷基二硅氮烷或氯硅烷对载体进行化学反应而完成的，像Pullukat等人的美国专利4，530，913中公开的那样，用于该申请中的六烷基二硅氮烷中优选六甲基二硅氮烷。
另外，处理二氧化硅以代替含羟基表面的第三种方法是既采用六烷基二硅氮烷的处理也用煅烧处理。在该方法中，这两种加工步骤的顺序是随意选择的，但优选在煅烧前用六烷基二硅氮烷处理。还需指出在该实施方案中煅烧仅需要将其暴露于温度至少为约100℃，尽管高温下暴露肯定是无害的。
预处理的二氧化硅优选高表面积，高孔体积的物质，其表面积应限定为每克约80到约300平方米，中值颗粒大小为约20到200微米，孔体积为约0.6到约3.0cc/g。
用于催化剂的二氧化硅载体基本上是纯的，但也可含有其它无机氧化物，例如：氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铁等。一般地，二氧化硅载体含有至少90%（重）的纯二氧化硅，较优选的是至少为95%，最优选纯二氧化硅的重量百分数为至少99%。
然后，表面改性后的二氧化硅与烃溶性含镁化合物相互反应。这样的相互作用包括与二氧化硅载体上的硅烷醇基团的化学反应或化学吸附，但并未限制据信主要为物理吸附方式的、借助于范德华力、配位缔合、氢键等表面的缔合现象。适用于本方法的烃溶性镁化合物包括二烃氧基镁;结构式为ROMgX的烃氧基镁卤化物，其中R是C3～C12的烃基，X是卤素;烃基镁和它们的混合物。优选的镁化合物是镁的醇盐、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和它们的混合物。尤其优选的镁化合物包括2-甲基-1-戊氧基氯化镁、戊氧基氯化镁、2-乙基-1-己氧基氯化镁、二-2-乙基-1-己氧基氯化镁和它们的混合物。其中，2-乙基-1-己氧基氯化镁和2-甲基-1-戊氧基氯化镁是特别优选的，最优选的是2-甲基-1-戊氧基氯化镁。其它优选的物质是苄氧基氯化镁和苯乙氧基氯化镁。用于本方法的烃溶剂包括异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、苯、甲苯等，这些烃溶剂中，最优选的是庚烷。
烃溶性含镁化合物通常且优选地以12-20M浓度的相当浓的溶液提供，选择这样的浓度是为了得到接近饱和的粘稠溶液但不会有所包含的镁化合物的沉淀（即在环境条件下如不引起沉淀的话就不可能进一步脱除溶剂）。烷氧基镁化合物通常与约0.5到1.5mole/mol，优选约0.8mole/mol的相应的游离醇缔合（亦即在2-甲基-1-戊氧基卤化镁时为2-甲基-1-戊醇）。同样应认为总的游离醇应含有2-甲基-1-戊醇和其它的醇如异丙醇，其中2-甲基-1-戊醇的含量按上面规定，其它醇的含量为总的醇含量的约0-50%。
使用的烃溶性镁化合物的量与载体的表面积有关。通常，该化合物（单独或与一种缔合醇一起）的镁化合物/二氧化硅的重量比从约20到80，优选35到70，最优选44到67将足以在优选的高表面积高孔体积的二氧化硅载体上进行均匀润湿并经干燥形成规整的镁成分的空间分布。一般，所利用的镁化合物对表面积为100m2/g的载体来说，其镁成分的重量百分数为0.1到10，优选0.5到4。为方便起见，使镁化合物的量与优选的高表面积（200-350m2/g或更大）、高孔体积的载体（大于1.0ml/g）相关联的，镁化合物对载体的重量百分数范围为0.1到12，优选0.5到8。对该催化剂体系的进一步观察表明高和低的镁化合物负载量其催化剂活性是相当的，聚合物的物理特性也如此。相对高的Mg负载量导致宽的颗粒大小分布。
载体和可溶性镁化合物间的相互作用通常在约0℃～约150℃下进行，较优选的相互作用温度为从约50℃到约110℃，最优选的温度为从约60℃到约95℃，作用的时间为约5分钟到2小时，尽管一般作用时间在约30分钟和4小时之间。较优选地，相互反应约45分钟到约1.5小时。
该催化剂的下一步制备过程是从烃溶性镁化合物去除足够量的溶剂，从而糊状的烃溶性镁表面成为湿润的与之共形的表面，该表面的特征是在载体物质上和之内形成基本均匀空间沉淀的镁化合物。通过控制干燥过程来去除烃溶剂以达到基本湿润的初始条件，从而使粘性且胶凝的材料形成沉积材料的有孔的涂层或分离的岛状物。对本领域的普通技术人员来说，这表明相当多量的镁化合物将被负载在载体的孔上或里面，但这并不说明在载体表面上没有镁或所有的孔都含有镁。
实际上，可以观察到这里描述的过分干燥经常在载体上产生较高含量的残留镁成分，但在这种情况下，这一点并不与使用中较好的特性相关。这种现象可能涉及到在优选的干燥措施中与至少部分溶剂化的镁键合得不好的那一部分的选择性去除，结果是这部分物质的总体密度和分布更优化地相关于测量的性能标准，即所定义的和其之间的距离，网状结构的大小和形状或成堆的镁成分的范围直接地反映出干燥过程的最佳结果。
引入本发明方法的干燥步骤应控制在烃稀释剂沸点或低于其沸点的温度下进行，以有效地干燥固体达到起始湿润状态。另外，溶剂的蒸发是借助于在固体产物上吹扫惰性气体如氮气完成的。本发明的另一个实施方案中，进行了控制的干燥过程以使溶剂去除率为每克载体约0.05到约5g溶剂。较优选，溶剂的去除率为约0.01到的2克。
特别地，在优选实施方案中的干燥过程是在低于缔合醇或其共沸物的沸点温度下进行操作的，这样避免了醇的大量去除，保持镁化合物为基本上单体的形式和/或抑制其低聚物的形成。该溶剂的去除是在不太快或不太热条件下完成的。事实表明，如果干燥步骤在短时间低温度下进行能够得到增强的催化剂活性。例如，在一些实施方案中，如果干燥过程在温度从约40℃到约90℃下进行4小时可使催化剂的活性增加，相反，在高温下达8小时这样长的干燥时间对催化剂的性能有不利的影响。通过在惰性气体吹扫下持续约0.5到约10小时稳定地增加加热速率来有效地完成干燥过程。应认识到干燥的程度将随批量的大小而变化。优选进行干燥的时间从约1到约6小时，更优选干燥过程在2-6小时。例如，对于批量为1磅的载体时，如果使用庚烷作为烃溶剂，糊状产物的干燥在温度约60℃到约100℃，时间从约1.5到2小时。在本发明的另一个实施方案中，干燥步骤的终点是由去除的溶剂量或出现所描述的象糊状的固体产物而确定的。此糊状物的出现是用于干燥固体产物初始湿润条件的结果。优选地，在干燥中去除初始溶剂量约50到80%（重）。较优选去除溶剂约60到70%（重）。
典型地，干燥过程将在缓慢的吹扫速度如10ml/min的氮气氛下进行;少量的颗粒状涂层载体可以在桨式搅拌容器中通过来自外部的加热源进行干燥。
应当强调的是，由本发明得到的固体催化剂不应在显著超过起始湿润条件的情况下进行干燥，否则将导致聚合降低或不聚合。过分干燥会导致有效地去除醇，从而导致镁化合物的低聚以及在无机载体表面上镁成分分布的破坏，而且还表现出物质的孔体积显著的减小。低于干燥条件下进行也将产生不同的有害结果。
干燥过程在载体上有效地形成镁化合物的规整的空间分布，其数量可计算为约1到5，优选1到3的单分子层厚度。优选在精确限定的条件下进行干燥过程以在载体物质上获得2到3单分子层（如所计算的）的镁。在本发明的另一个实施方案中，有效地进行干燥过程直到大约35到约70%的所施加的烃溶性含镁化合物留在载体表面上为止。最优选地，干燥后在载体表面上和孔中留有约44-67%的镁化合物。在本发明的另一个实施方案中，控制干燥过程可去除最多约2%的缔合醇。换句话说，干燥后98到100%的缔合醇留在载体上。
干燥条件在优选的范围中变化相信不会限制关系镁成分的空间分布，即网络中孔的尺寸和形状，或形成镁成分的岛状结构中的间隔和堆积大小，它也可以是不规则形状。对于镁成分较高的催化剂负载量如5.0mmol/gSiO2和更高时，控制干燥参数更为重要，因为在较高负载下催化剂湿的外表使操作者倾向于过分干燥。在低载量时，按照感官外表可以更自然地达到正确干燥。
然后，所得的固体催化剂一般通过和一种或多种与之发生化学反应的改性化合物接触并从固体产物上去除醇。本发明利用的合适的改性化合物包括卤化硅、卤化硼、卤化铝、烷基卤化硅和它们的混合物。较具体地说，第一种该改性化合物选自由结构式为SiX4 4的卤化硅、结构式为BX5 3的卤化硼、结构式为AlX6 3的卤化铝和它们的混合物组成的组中，其中X4、X5和X6是相同或不同的，为卤素，优选X4、X5和X6为相同或不同的，为氯或溴。因此，优选的第一种改性化合物是四氯化硅、三氯化铝、四溴化硅、三氯化硼、三溴化硼、三溴化铝或它们的混合物。更优选的是X4、X5和X6为氯。因此，优选的第一种改性化合物为四氯化硅、三氯化硼、三氯化铝或它们的混合物。其中，四氯化硅是最优选的，这也符合仅使用一种改性化合物的情况。
第二种改性化合物在第一种改性化合物和二氧化硅接触后接着进行接触，它选自由具有结构式SiHrX2 s的卤化硅烷，其中X2为卤素，r是1到3的整数，s是1到3的整数，且r和s的总和为4;具有结构式为HX3的卤化氢，其中X3为卤素和它们混合物组成的组中。
优选地，具有以上给出两种结构式之一的第二种改性化合物的特征在于X2和X3是相同或不同的，为氯或溴。在优选的实施方案中，第二种改性化合物是硅烷。其进一步优选的特征是r为整数1或2并且s是整数2或3。更优选的第二种改性化合物的特征是X2和X3都是氯，对于硅烷化合物的情况，r是1，s是3。
优选的第二种改性化合物为三氯硅烷、三溴硅烷、二氯硅烷、二溴硅烷、氯化氢、溴化氢和它们的混合物。其中，三氯硅烷、氯化氢和它们的混合物为更优选。使用三氯硅烷作为第二改性化合物为最优选。
优选地用于形成催化剂组分中的第一和第二种改性化合物的含量是第一与第二种改性化合物的摩尔比范围在约50∶50和约99∶1之间;较优选地，二者比值范围在约60∶40和约95∶5之间;还要优选的摩尔比范围在约70∶30和约95∶8之间;更优选的摩尔比范围在约80∶20和约90∶10之间。
二氧化硅与第一和第二种改性化合物的接触时间并没有优选的时间延续。此接触最好为相继的。也就是说，优选的是第一和第二种改性化合物顺次序与二氧化硅接触，第二种改性化合物紧接着第一种改性化合物之后进行接触。
一种或多种改性化合物与固体之间的接触通常在温度约0℃到约100℃下进行，时间约10分钟到约2小时。较优选地，该接触在约50℃到约75℃下进行。使用改性化合物的场合，它们将与化学反应制备过程中引入的上清液中过量（未缔合）的醇一起去除。所采用的改性化合物的量应超过所引入的醇的量，其用量一般为每mol的镁化合物0.8到1.2mol。
尽管二氧化硅与镁化合物以及二氧化硅与改性化合物之间接触的顺序是随意的，但必须再次强调的是，如使用两种改性化合物，第一种改性化合物和二氧化硅的接触应先于和第二种改性化合物的接触。然而应该理解，虽然镁和改性化合物与二氧化硅接触的顺序是随意的，但最佳的是：二氧化硅先和镁化合物接触，随后再和第一种改性化合物接触，然后再和第二种改性化合物接触。
在本发明的另一个实施方案中，二氧化硅组合物在添加钛前不和改性化合物如四氯化硅接触。在另一个方案中，所得到的组合物用有机烃溶剂，最佳为己烷或庚烷彻底洗涤以基本去除未负载上的残留物，它与二氧化硅表面没有形成粘附性缔合。庚烷为最优选的溶剂。
在清洗步骤中，产物在环境温度及搅拌下浸入该溶剂中。随后，溶剂通过倾析、虹吸或其它方法去除，此过程可重复进行。实际上，此清洗步骤优选为重复二到四次。
另外，本发明催化剂的制备还包含由上述得到的产物二氧化硅组合物和过量的一种或多种含钛化合物反应，该含钛化合物结构式为TiXnY4-n，其中X为Cl、Br或I;Y为F、R、OR或NR2，其中，R是C1到C12的烃基;n为1、2、3或4。在本发明优选的实施方案中，本发明预期的含钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、二乙氧基二氯化钛等。
最优选地，n为整数4，因此，最优选的钛化合物是四卤化钛，其中四氯化钛是特别优选的。
二氧化硅组合物和卤化钛间的反应在温度从约0℃到约150℃下进行。较优选的反应温度为约50℃-约120℃，最优选的反应温度为约90℃-105℃。
钛化合物和上述得到的二氧化硅组合物的反应时间应确保钛化合物充分吸附到二氧化硅表面上。该过程的时间常从约30分钟到约4小时，较优选的反应发生时间从约1小时到约3.5小时，最优选的反应时间为1-2小时。作为在实施例中的证明，高温下长时间的卤化钛反应步骤可能对形成的催化剂的性质产生不利的影响。
该反应完成后，所得的负载型催化剂用足够量的有机烃溶剂进行彻底清洗以有效地去除来自上述过程的未负载的残留物，然后完全干燥以形成自由流动的固体催化剂组分。用上述方法制备的优选的负载型催化剂的特征在于颗粒状固体具有表面积为80到300m2/gm，优选约160m2/gm;孔体积约0.3到1.6，优选约0.8cc/gm。
该催化剂无需但可采用内电子供体如邻苯二甲酸二丁酯制备，这种供体在本技术领域是公知的例如美国专利4，473，660。也可以利用其它的改进制备技术，例如，用上述用镁处理的载体组分同钛的醇盐的初始反应，其中钛醇盐的实例为四正丁醇钛、甲酚钛、2-乙基己醇钛、四（三甲基甲硅烷基）甲醇钛或异丙醇钛等。接着用四氯化硅清洗，干燥，继续和四氯化钛反应。诸如美国专利5，051，388中描述的那些Dual  site（双位点）催化剂也在预期之中。
硅酯处理可包括单一的四氯化硅、三氯硅烷，它们的混合物或它们按顺序地使用，如美国专利5，034，365所公开的那样。
应理解的是，本文中所涉及的干燥过程可在实践中进行调节以响应钛反应物的化学物质或附加组分的采用，该干燥过程与同烃溶剂缔合的醇的存在或其含量有关。
还应该理解，上述全部处理步骤都涉及固体二氧化硅和液体间的反应。也就是说，和二氧化硅接触的化合物在环境条件下均是液体或基本溶解于惰性烃溶剂中。由此，不需要常用的球磨或其它的固体混合，因此，在现有技术的聚合催化剂的形成中，普遍所使用的昂贵而又困难的操作被取消了。本领域的技术人员熟知，去除本发明所用的烃溶剂是通过常用的方法，例如倾析、过滤或蒸发。
进一步，有关上述的形成过程的观察包括这样的事实：由该催化剂制备的聚合物的物理结构，即形态、堆密度等和原来在载体上反应所得者的物理结构相似。在载体中不存在任何卤素这一事实有助于保持所产生的聚合物中卤含量为最小。同样，在二氧化硅上的相对低浓度的钛和镁倾向于保持所形成的聚合物中的钛和镁的浓度于相似的低值。
本发明的另一方面涉及在烯烃聚合过程中常采用的条件下进行烯烃如乙烯的聚合以制备均聚物和共聚物的过程中本发明催化剂的应用。
当和一种助催化剂联合使用时，所述的催化剂对于α-烯烃的聚合很有用。能够利用在本发明丙烯聚合过程中的第一助催化剂涉及一种含铝的化合物。此含铝化合物优选为烷基铝、烷基卤化铝或它们的混合物。较优选的助催化剂为烷基铝，更优选的是三烷基铝。在三烷基铝中，三乙基铝和三正丙基铝为特别优选，三乙基铝为最优选。
作为有规立构剂的第二助催化剂一般也用于本发明的丙烯聚合过程。该第二助催化剂优选含至少一种硅烷化合物。优选的硅烷化合物为烃基烷氧基硅烷。在本发明中合适的优选烃基烷氧基硅烷包括烃基三烷氧基硅烷、二烃基二烷氧基硅烷和三烃基烷氧基硅烷。这些化合物中，优选的那些都包括一个烃基，该烃基可为苯基、C1-C6烷基和C1-C10的三烷基。最优选的化合物包括己基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷。在二烃基二烷氧基硅烷中、二异丙基二甲氧基硅烷和异丁基异丙基二甲氧基硅烷为特别优选，最优选二异丙基二甲氧基硅烷。
一般烯烃（共）聚合条件包括反应温度从约35℃到约120℃，优选的反应温度从约50℃到约80℃。烯烃（共）聚合反应中采用的压力从约200psig至约600psig，较优选地，从约400psig到约550psig。在优选的实施方案中，丙烯聚合在氢气存在下进行。
下面给出实施例以阐述发明的范畴。
实施例1
催化剂的制备
制备催化剂是通过把具有负载量为2.5mm/gSiO2的六甲基二硅氮烷的5.0gm Davison948-HMDS二氧化硅注入到备有一个搅拌桨、氮吹扫、虹吸管和为庚烷清洗用的进口管的250ml四颈烧瓶中。用电加热器进行加热并由Thermo Watch L7-800温度控制器借助于温度计上的传感器来进行控制。
在100-150ml/min氮气吹扫下，二氧化硅被加热到150℃，同时在90rpm下连续搅拌1小时。随后，烧瓶去掉加热罩冷却到室温并停止搅拌，同时保持氮气的吹扫。冷却后，把含有0.48mol缔合的2-甲基戊醇的7.5mmol/g SiO2的2-甲基戊氧基氯化镁在庚烷中的溶液（0.65M或14%（重））加入到二氧化硅中并在连续氮吹扫和搅拌的情况下反应30分钟。再升温到100℃，时间大约为1.5-2小时。相应的干燥步骤是把烷氧基氯化镁溶液浓缩到50%（重）的浓度。接着，烧瓶和前体催化剂在不搅拌下冷却到室温。
大约10ml纯级庚烷（B.P.＝98.4℃）输入到反应烧瓶，开始搅拌，并且把37.5mmol的四氯化硅通过注射器加入到烧瓶中。各组分在室温下反应30分钟。在这期间溶液的温度上升 度观察到这些化合物的反应。也正是在这段时间，溶液开始变稠并形成块。这些块在10分钟后出现破裂并成为悬浮在溶剂中致密的固体颗粒状物。随后，温度升为45-50℃，并在此温度范围下维持30分钟。然后，停止搅拌和加热，使固体颗粒物沉淀下来。一旦颗粒物沉淀下来，上层清液（包含四氯化硅/过量的醇残留物）被虹吸掉。然后加入70ml新鲜的纯级庚烷并在未进一步加热情况下搅拌1分钟。再让固体沉淀并虹吸掉上层清液。该清洗过程重复两到三次。液体四甲酚钛以50%（体积）的溶液（0.6mmol/gSiO2）加到清洗过的固体上，使之和固体在室温下反应1-5分钟。随后，加入（纯的）18mmol/g SiO2的四氯化钛，温度升为100℃并使各组分反应1小时。此反应的致密颗粒产物如前面清洗步骤所述的方法。用庚烷清洗5-6次。得到的载体含镁量为6.67mg/g载体（或以施加的镁化合物表示），其表面积为240m2/g（BET），孔体积为0.8ml/g（BET）。
所制备的催化剂可有效地作丙烯聚合催化剂。
实施例2
催化剂的制备
一种催化剂的制备按实施例1的方法。只是在干燥过程中，材料被过分干燥，即相应于浓缩烷氧基氯化镁溶液至浓度为约80%（重）。特别地，相应实施例1催化剂Mg的含量基于二氧化硅为6.67%（重），本实施例Mg的含量为7.47%（重）。
实施例3
催化剂的制备
一种催化剂的制备如实施例1的方法，除了二氧化硅是CrosfieldHMDS  EP-10和不添加四甲酚钛。这个实施例表明甲酚盐对于制备高活性、高百分比的庚烷不可溶的聚丙烯催化剂并不是必须的。
分析实施例1和3的结果（见表Ⅰ）证实，尽管缺少四甲酚钛会降低催化剂的活性，但按照本发明的方法制备的聚丙烯的结晶度有一定程度的提高。这表现于聚丙烯的烃不溶性。作为本领域的技术人员注意到，烃不溶物的百分比越高，聚丙烯的结晶度也越高。结晶度越高，聚合物在特定的加工方案和更高标度的用途中就越有用。
例如，具有较高结晶度的聚丙烯更易于注模成型。相似地，成型聚丙烯的冲击强度对结晶度很敏感。在工程树脂应用中，如作汽车缓冲器时，使用聚丙烯的关键，就是耐冲击性，而耐冲击性直接依赖于结晶度。
实施例4
催化剂组分的另一种制备方法
制备标准批量的2-甲基-1-戊氧基氯化镁是通过把用六甲基二硅氮烷处理的（6磅）的Davison（商标）948二氧化硅注入一螺条混合器中而制备的。这些成分在氮气氛下、温度为90℃-100℃下加热一小时。在加热后，混合器和其内含的二氧化硅成分冷却到室温。
向在混合器内冷却了的二氧化硅中加入17.2%（重）的2-甲基-1-戊氧基氯化镁的庚烷溶液（16.8磅）。开始搅拌并在氮气氛中、100℃时加热混合器中的成分2到3小时，结果是67%（重）的溶剂被蒸发，剩下干的、自由流动的固体产物。分析此固体产物发现具有如下化学组成：
组分  %（重）
Si  47.9
Mg  4.67
Cl  15.8
烃溶剂  31.63
此标准批量产物贮存于无水和无氧的环境中。
2-甲基-1-戊氧基氯化镁标准批量（8g）引入备有一搅拌桨和氮吹扫的250ml四颈圆底烧瓶中;庚烷（10ml）加入烧瓶中并开始搅拌;向该悬浮液中添加四氯化硅（2.55ml，20mmol），随后立即加入三氯硅烷（0.45ml，4mmol）。烧瓶的内容物在40℃下搅拌40分钟。然后，加热过的内容物冷却到室温并用庚烷（70ml）清洗，该清洗步骤重复两次，总共进行三次这样的清洗。
清洗的产物移回烧瓶并在室温下和四氯化钛（10ml，90mmol）接触。内容物在90℃下加热1小时，由此产生的固体产物用庚烷（80ml）清洗。此清洗步骤重复5次，共进行六次。洗过的固体产物用氮气、在无水和无氧下进行干燥。
用X-线荧光分析产物，发现钛、镁、二氧化硅和氯的含量如下：
催化剂化合物  %（重）
Ti  5.3
Mg  3.9
Si  47.3
Cl  13.1
实施例5
利用实施例1-2催化剂的丙烯聚合
液体丙烯分别和实施例1至3的每个催化剂进行反应。除了实施例1至3的每个催化剂40mg以外，还利用两种助催化剂，这两种助催化剂是三乙基铝和异丁基三甲氧基硅烷（IBTMS）。三乙基铝和IBTMS的用量为：铝与钛与IBTMS的摩尔比分别是40∶1∶8。每个丙烯聚合反应是在压力为460psig和温度70℃下进行的。在每次操作中，使用4.5mmol的氢气控制丙烯均聚物产品的分子量。
这些聚合反应的结果概括在表1中。聚合反应时间为1小时。需要指出，如果固体产物过分干燥，那么所得的催化剂的活性不好并不利地影响孔体积。
Figure 921088876_IMG2
实施例6
利用实施例4的催化剂进行丙烯的聚合
按实施例4制备的催化剂组分（0.02g）和三乙基铝（TEAL）、异丁基异丙基二甲氧基硅烷（IBIP）输入到1升的Parr（商标）反应器中。引入反应器的TEAL和IBIP含量为：TEAL和IBIP与例4制备的催化剂组分的摩尔比值是80∶8∶1。
向反应器的催化剂体系内容物添加庚烷（20ml）。由此，再加入氢气（400ml），而后加丙烯（325g）。内容物在压力460psig下加热到70℃进行1小时。
称重并分析该聚合反应的聚丙烯产物。
需要指出，下面记录的聚丙烯产物的临界%烃不溶特性是下述方法测得的，将磨过的通过20目筛子的聚丙烯样品（1g至1.5g）在真空炉100℃下干燥30分钟。在测定了准确重量的干燥样品被置于套管中在干燥器中干燥并冷却到室温。含研磨的聚丙烯样品的套管进行称重，然后将其放入内有约150ml的庚烷和一些沸石的提取瓶中。接着，将烧瓶和冷凝器相连。通入冷却水，加热冷凝器。庚烷溶剂沸腾两小时后，停止加热，从冷凝器烧瓶中取出套管。套管和其聚丙烯内容物再在真空炉内100℃下加热30分钟，随后在干燥器中冷却至室温。套管和其内容物再进行称重。回流后聚丙烯的重量除以回流前的其重量表示烃不溶物的百分比，计算其值为98.0%，堆密度是25.61b/ft3，聚丙烯活性为7，500。
实施例7-10
二氧化硅载体的影响
在这些实施例中，试验了多种具有宽范围的孔体积和表面积的不同二氧化硅载体。按实施例1制备催化剂，只是使用了不同的二氧化硅载体。按实施例5的方法对这几个实施例进行丙烯的聚合。
结果概括于表2中，也包括例1催化剂得到的结果。结果表明，在多种具有宽范围的孔体积和表面积的二氧化硅载体上可有效地进行丙烯的聚合。
实施例11-13
烷氧基氯化镁化合物溶解度的影响
在这些实施例中，采用不同的烷氧基氯化镁化合物进行研究。除了改变烷氧基氯化镁化合物，催化剂按例1制备。所有催化剂干燥至含50%（重）烷氧基镁化合物（计算值±10%）。
这些实施例的结果概括于表3中，也包括了实施例1中催化剂得到的结果。按例5进行丙烯聚合，结果表明除了2-甲基戊氧基氯化镁外，其它的烷氧基氯化镁化合物同样可用于丙烯聚合。例13中所得的催化剂比其它的催化剂活性低。
Figure 921088876_IMG4
实施例14-17
添加第二改性化合物的影响
在这些实施例中，催化剂按实施例1制备（50%浓度），除了代替SiCl4与附着的ROMgCl反应而采用按序添加85%mol SiCl4和15%HSiCl3。实施例17中，按序添加此改性化合物，但在该例子中未加入四甲酚钛。
这些实施例的结果概括于表4中。这些实施例比较了含SiCl4、SiCl4-HSiCl3和无钛酯化合物的SiCl4-HSiCl3催化剂。在所有例子中，制备的催化剂对丙烯聚合有好的催化活性，合成的聚合物有很好的物理特性。
实施例18
下面表5中的实施例报导了在不同制备阶段催化剂的表面积和孔体积的数据。这些数据说明过分干燥导致表面积，尤其是孔体积会分别下降至约60-80m2/gm和0.3cc/gm。保留的表面积，尤其是孔体积对得到高活性的聚合催化剂很重要。
表      5
表面积（m2/g) 孔体积（cc/gm）
SiO2 220 1.60
添加烷氧基氯化镁并控制干燥 120 0.60
过分干燥 60－80 0.30
添加SiCl4并用溶剂清洗 140 0.80
添加钛化合物 160 0.80
实施例19-25
镁负载量和干燥对按比例放大的1-3磅催化剂的影响
这些实施例表明了利用较大规模的设备时获得在二氧化硅载体上沉积适量的烷氧基氯化镁的重要性。
按实施例1制备催化剂，只是使用两种不同负载的烷氧基氯化镁以表明干燥过程的重要。例19-21表示5mmol Mg/gSiO2负载量，例22-25代表7mmol Mg/gSiO2的负载量。
这些实施例的结果概括在表6中。表6中的结果表明，2-甲基戊氧基氯化镁的浓缩程度至44%或更大增强了制得的催化剂的性能。如果烷氧基氯化镁化合物浓缩得不够，将导致不好的性能，即低堆密度和低催化剂活性。而且，在利用更高浓缩程度的烷氧基氯化镁（＞52%）的实例中会产生较低的但可接受的活性。
实施例26-32
ROMgCl沉积时干燥温度和时间对催化剂活性的影响
下列表7中的实施例表明了ROMgCl沉积时干燥温度和时间对催化剂活性的重要性。这些实施例的催化剂按实施例1制备，除了在干燥过程中使用不同的温度和时间。结果表明，在高温下长的ROMgCl干燥时间对催化剂活性产生不利的影响。
Figure 921088876_IMG7
＊表示降低的负载量（即使用ROMgCl、SiCl4、Ti（OR）4和TiCl4常量的50%）。
实施例33-39
在TiCl4反应步骤过程中温度和时间对催化剂活性的影响
下列表8中的实施例显示了在TiCl4反应步骤中所采用的温度和时间的重要性。除了改变TiCl4反应过程的反应温度和时间，这些实施例中的催化剂按例1的方法制备。下列数据表明，在高温下长的TiCl4反应步骤对催化剂的性能产生不利的影响。
Figure 921088876_IMG8
＊代表降低的负载量（即使用ROMgCl、SiCl4、Ti（OR）4和TiCl4常量的50%）。
实施例40-43
镁负载量的影响
下列表9中的实施例研究了镁负载量对催化剂活性和生成的聚合产物的物理性质的影响。按例1制备这些实施例中的催化剂，但利用不同的烷氧基氯化镁负载量。在这些实施例中，研究了每磅二氧化硅负载1.1mmol至7.5mmol镁的结果。表9的数据表明，不论镁负载量高低，催化剂的活性都是相当的，聚合物的物理性质也如此。聚合物颗粒大小的分布在负载量大于1.1mmol时均较宽。而且，数据表明，在较高的镁负载量下低的催化剂堆密度降低了催化剂的产率。为了得到好的聚合物堆密度和颗粒大小，催化剂应均匀地分布在载体物质的孔中。催化剂堆密度的测量表明，随着镁负载量增加，堆密度下降。虽不希望被任何机理限制，这表示催化剂在载体外表面上形成或与载体物质分离。
Figure 921088876_IMG9

Claims (23)

1、一种用于至少一种α-烯烃聚合反应的负载型催化剂组分的制备方法，该方法包括：将一种加溶于烃溶剂中的烃溶性镁化合物和一种无机催化剂载体进行反应，该步骤包括将在所述溶剂中的所述的镁化合物施加到所述载体上；然后，干燥如此处理的载体以去除烃溶剂；其特征在于还包括：进行所说的干燥过程以除去选定比例的所述溶剂使镁成分在所述无机载体的有效表面积中和上形成规整的空间分布，其中干燥步骤完成后的镁含量是无机载体重量的约0.1到约12%(重)。
2、按权利要求1的方法，其中所述溶剂的去除速率是约0.05到约5g溶剂/g载体/hr。
3、按权利要求2的方法，其中溶剂的去除速率是约0.1到约2g溶剂/g载体/hr。
4、按权利要求1、2或3的方法，其中所述的干燥步骤去除初始溶剂量的约50到约80%（重）。
5、按权利要求1至4的任一项的方法，其中无机载体是二氧化硅。
6、按权利要求1至5中的任一项的方法，其中至少一种所述的α-烯烃能产生一种立体有择的聚合物。
7、按权利要求1至6中的任一项的方法，其中所述的烯烃为丙烯。
8、按权利要求1至7中的任一项的方法，其中烃溶性镁化合物是烷氧基卤化镁。
9、按权利要求8的方法，其中所述的烷氧基卤化镁是烷氧基氯化镁。
10、按权利要求9的方法，其中所述的烷氧基卤化镁是2-甲基-1-戊氧基氯化镁。
11、按权利要求8、9或10的方法，其中所述的烷氧基卤化镁与0.5到1.5mol/mol的一种相应于该烷氧基基团的烷基部分的醇相缔合。
12、按权利要求8至11中任何一项的方法，其中在所述烃溶剂中的烷氧基镁囟化物溶液接近或在饱和状态。
13、按权利要求1至11中任何一项的方法，其中所述溶剂是庚烷。
14、按权利要求1至12中任何一项的方法，其中镁化合物与载体的重量比是从约20到80%。
15、按权利要求8至13中的任一项的方法，其中干燥过程效果为去除不多于约2%的缔合醇。
16、按权利要求1至15中的任一项的方法，其中干燥是在温度低于溶剂的沸点下进行的。
17、按权利要求1至16中的任一项的方法，其中所述的催化剂组分可以用下述一种或多种物质进行处理：
（a）一种改性化合物，它选自：卤化硅、卤化硼、卤化铝或它们的混合物;式SiHrX2 s所示的硅烷，其中X2是卤素，r是一个1到3的整数，s是一个1到3的整数，且r和s的总和为4;结构式为HX3的卤化氢，其中X3是卤素或它们的混合物;
（b）一种或多种含钛的化合物，其化学式为TiXnY4-n，其中X是Cl、Br、或I;Y是F、R或NR2，其中R是C1到C12的烃基;n是2、3或4。
18、一种颗粒状的催化剂组分，它可用于制备一种催化剂，该催化剂可用于高产率和高活性地聚合α-烯烃以得到具有高的堆密度和高庚烷不溶物的立体有择的聚合物，该催化剂组分包括：高表面积/高孔体积的二氧化硅载体，并用一种烷氧基镁囟化物浸渍而规整地微分布于载体上，该卤化物的用量应足以使所说的载体中和上含0.1%-12%（重）的镁，处理过的载体表面在除去部分所说的溶剂后被基本均匀地润湿。
19、按权利要求18的催化剂组分，其中干燥的二氧化硅的表面积为约200到400m2/g，较优选225到260;孔体积为约0.3到1.5，较优选0.6到0.8ml/g。
20、按权利要求18或19的催化剂组分，其中载体含有最多达50%的溶剂。
21、按权利要求20的催化剂组分，其中载体含有从20%到50%的溶剂。
22、按权利要求18至21的催化剂组分，其中烷氧基卤化镁和一种醇缔合，并且从98到100%的缔合醇存在于该载体上。
23、按权利要求16的催化剂组分，其中负载上的卤化镁化合物由下列任一种或多种化合物进行处理：
（a）一种改性化合物，它选自：卤化硅、卤化硼、卤化铝或它们的混合物;结构式为SiHrX 2s的硅烷，其中X2是卤素，r是1到3的整数，s是1到3的整数，且r和s的总和为4;结构式为HX3的卤化氢，其中X3是卤素或它们的混合物;
（b）一种或多种含钛化合物，如式TiXnY4-n所示，其中X是Cl、Br或I;Y是F、R或NR2，其中R是C1到C12的烃基;n是2、3或4。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5221650A (en) * 1987-09-21 1993-06-22 Quantum Chemical Corporation Supported high activity polypropylene catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol
US5275991A (en) * 1987-09-21 1994-01-04 Quantum Chemical Corporation Supported high activity polyolefin catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol
US5939348A (en) * 1991-11-06 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution
US5470812A (en) * 1991-11-06 1995-11-28 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
US6291384B1 (en) 1991-11-06 2001-09-18 Mobil Oil Corporation High activity catalyst prepared with alkoxysilanes
EP0729478B1 (en) * 1993-11-18 1999-01-07 Mobil Oil Corporation A catalyst composition for the copolymerization of ethylene
US5661097A (en) * 1994-08-12 1997-08-26 The Dow Chemical Company Supported olefin polymerization catalyst
JP3866478B2 (ja) * 2000-03-28 2007-01-10 株式会社東芝 半導体集積回路
RU2005135113A (ru) * 2003-04-15 2006-05-10 Базелль Полиолефине Итали с.р.л. (IT) Каталитические системы типа циглера-натта и способ их получения
DE10317395A1 (de) * 2003-04-15 2004-11-04 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
DE102008047796A1 (de) 2008-09-17 2010-04-15 Siemens Aktiengesellschaft Vorrichtung zur Erzeugung von breitbandigem Schall im Hörbereich des Menschen
US9175100B2 (en) 2010-11-26 2015-11-03 Saudi Basic Industries Corporation Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization
CA2863694C (en) * 2012-03-05 2020-11-03 Univation Technologies, Llc Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom
CN105344382A (zh) * 2015-11-30 2016-02-24 南京威安新材料科技有限公司 一种高效催化剂

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135809A (en) * 1960-07-21 1964-06-02 Southern Res Inst Isomerization process
NL162661B (nl) * 1968-11-21 1980-01-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1.
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
US3591656A (en) * 1969-01-24 1971-07-06 Exxon Research Engineering Co Heterogeneous catalyst process
US4156063A (en) * 1971-06-25 1979-05-22 Montecanti Edison, S.p.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
IT1054410B (it) * 1975-11-21 1981-11-10 Mitsui Petrochemical Ind Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
US4565795A (en) * 1979-12-07 1986-01-21 Phillips Petroleum Company Polymerization and catalysts
US4530913A (en) * 1980-01-16 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
IT1132230B (it) * 1980-07-24 1986-06-25 Anic Spa Procedimento per la produzione dell'enzima colesterolo-esterasi e per idrolisi degli esteri con acidi grassi del colesterolo mediante l'impiego dell'enzima stesso
EP0052471B1 (en) * 1980-11-11 1985-09-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process and catalyst for polymerization of olefins
US4394291A (en) * 1981-03-04 1983-07-19 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
JPS58162607A (ja) * 1982-03-19 1983-09-27 Mitsui Toatsu Chem Inc α−オレフインの重合方法
CA1225080A (en) * 1983-01-28 1987-08-04 Gil R. Hawley Polyolefin polymerization process and catalyst
JPS59221309A (ja) * 1983-05-31 1984-12-12 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフイン重合用触媒成分
US4508843A (en) * 1983-08-08 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures
US4503159A (en) * 1983-08-19 1985-03-05 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
US4612299A (en) * 1984-07-09 1986-09-16 Amoco Corporation Magnesium carboxylate supports
US4544716A (en) * 1984-06-22 1985-10-01 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
JPH0655783B2 (ja) * 1984-07-31 1994-07-27 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
JPH0674292B2 (ja) * 1984-11-30 1994-09-21 東燃株式会社 エチレン重合用触媒成分の製造法
JPH072776B2 (ja) * 1985-01-28 1995-01-18 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
CA1263370A (en) * 1985-03-25 1989-11-28 Masaaki Katao CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS USING THE SAME
DE3680394D1 (de) * 1985-06-17 1991-08-29 Idemitsu Petrochemical Co Verfahren zur herstellung von polyolefinen.
US4738942A (en) * 1985-12-23 1988-04-19 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution and high melt index
EP0240254A3 (en) * 1986-03-31 1989-07-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst, production and use
JPS62256802A (ja) * 1986-04-28 1987-11-09 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフイン重合体の製造法
CA1311741C (en) * 1987-05-04 1992-12-22 Robert C. Job Preparation of olefin polymerization catalyst component
DE3730022A1 (de) * 1987-09-08 1989-03-16 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
JPH0780968B2 (ja) * 1987-09-09 1995-08-30 住友化学工業株式会社 オレフィン重合体の製造法
US5034365A (en) * 1990-05-09 1991-07-23 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst
US5275991A (en) * 1987-09-21 1994-01-04 Quantum Chemical Corporation Supported high activity polyolefin catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol
CA1329801C (en) * 1987-09-21 1994-05-24 Charles K. Buehler Modified silica based catalyst
US4950631A (en) * 1987-09-21 1990-08-21 Quantum Chemical Corporation Modified silica based catalyst
US4950630A (en) * 1987-11-30 1990-08-21 Toa Nenryo Kogyo, K.K. Method for production of catalyst component for olefin polymerization
DE3819577A1 (de) * 1988-06-09 1989-12-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polypropylens
US5037789A (en) * 1990-03-23 1991-08-06 Quantum Chemical Corporation Non-supported catalyst
US5232998A (en) * 1990-05-09 1993-08-03 Quantum Chemical Corporation Olefin polymerization using silica supported catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
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