CN1085915A - 生产具有减少的己烷可提取物的乙烯聚合物的方法 - Google Patents

生产具有减少的己烷可提取物的乙烯聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1085915A
CN1085915A CN93117628A CN93117628A CN1085915A CN 1085915 A CN1085915 A CN 1085915A CN 93117628 A CN93117628 A CN 93117628A CN 93117628 A CN93117628 A CN 93117628A CN 1085915 A CN1085915 A CN 1085915A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium tetrachloride
magnesium
solution
titanous chloride
catalyst system
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN93117628A
Other languages
English (en)
Inventor
R·J·若根森
G·L·格克
E·D·福勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of CN1085915A publication Critical patent/CN1085915A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

适用于生产具有减少的己烷可提取物的乙烯共 聚物的齐格勒—纳塔型催化剂体系，该体系包括(a)有 机铝组分和(b)由金属镁还原四氯化钛而制得的三氯 化钛组分。

Description

本发明是关于适用于生产具有减少的己烷可提取物的乙烯聚合物的齐格勒-纳塔型催化剂体系，该体系包括（a）有机铝组份和（b）由金属镁还原四氯化钛而制得的三氯化钛组份。
三氯化钛是齐格勒-纳塔催化剂体系中公知的组份。在该体系中所用的三氯化钛可以购买到，通常是用金属铝还原四氯化钛而生产的。虽然，采用了这种方法生产的三氯化钛的催化剂活性提高，当其用于乙烯与更高级α-烯烃如已烯的共聚时，发现该催化剂促进了具有不理想的高含量可提取物和挥发性油的粘性树脂的产生。发明人认为这种高含量可提取物和挥发性油的产生是由于-至少是部分由于在该催化剂中存在有混合晶体，TiCl3.1/3AlCL3，已知当用金属铝还原四氯化钛时会产生这种晶体。
也可以用氢气还原四氯化钛来制备适用于齐格勒-纳塔催化剂体系的三氯化钛。然而，该方法成本极高，并产生有害于环境的副产物如氯化氢。
生产三氯化钛的另一种方法是用有机镁化合物如二烷基镁或烷基氯化镁还原四氯化钛。然而，该方法成本也很高，而且，象用氢还原的方法一样，也会形成不希望的副产物，在该方法中形成的是氯代烷，在使用前必须将其从三氯化钛产物中分离出来。
本发明提供了一种改进的通过还原四氯化钛生产三氯化钛的方法，所得的三氯化钛不含不希望的副产物，可以与有机铝助催化剂一起用于乙烯与高级α-烯烃的共聚，所得的乙烯共聚物具有减少的己烷可提取物，该方法包括用所需的化学计量的金属镁处理四氯化钛，将四氯化钛还原成三氯化钛。根据该方法，四氯化钛还原为三氯化钛的反应是在电子给体溶剂中进行的，形成二氯化镁和三氯化钛，然后，与该电子给体形成可溶性配合物。此后，向该溶液中再加入二氯化镁，将Mg/Ti比提高到所需要的值，完成所希望的催化剂成份的形成。然后，将溶液浸渍在合适的载体中，或者，在加或不加适宜填料的情况下喷雾干燥，得到理想的催化剂的分离颗粒。
因此，本发明提供了适于生产具有减少的己烷可提物的乙烯共聚物的改进型催化剂体系，它包括：
（a）有机铝组份，和
（b）三氯化钛组份，其制备方法是（ⅰ）通过在电子给体溶剂中用所需的化学计量的金属镁处理四氯化钛，将该四氯化钛还原成三氯化钛并产生二氯化镁的用金属镁还原四氯化钛;（ⅱ）向所得溶液中再加入附加的二氯化镁，将Mg/Ti比提高到理想的值，然后（ⅲ）将该溶液浸渍到合适的载体中，或者，在加或不加适宜填料的情况下喷雾干燥，得到催化剂的分离颗粒。
由该方法制备的催化剂不含不希望的副产物，不必再加工即可用于乙烯与高级α-烯烃的共聚，所得的乙烯共聚物具有减少的己烷可提取物。除了提供不含不希望的副产物的催化剂体系之外，本发明提供了独特的制备所说催化剂体系的方法，其中就地制备三氯化钛组份，即不需要生产和分离这种腐蚀性极强、与水反应性很强，难以输送的材料。因此，本发明提供方便的制备该催化剂的方法，该方法不必直接输送三氯化钛，也不必从催化剂中除去不希望的副产物。
按照本发明用金属镁还原四氯化钛的反应是在电子给体溶剂中进行的，形成二氯化镁和三氯化钛，然后与电子给体形成可溶的配合物。当采用四氢呋喃（THF）作为溶剂时，可以用下面的反应式来说明之：
用作反应溶剂的电子给体化合物是在25℃为液体的有机化合物，在其中，所用的四氯化钛，以及所产生的三氯化钛和二氯化镁的配合物都可以溶解。然而，所用的电子给体化合物必须不含活泼氢的基因，如醇基，因为这类基团很容易与镁和四氯化钛反应。有时，电子给体化合物也称作路易斯碱。
合适的电子给体化合物包括脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。特别适用的是含1至4个碳原子的饱和脂族羧酸的烷基酯;含7至8个碳原子的芳族羧酸的烷基酯;含2至8个碳原子、最好是4至5个碳原子的脂族醚;含4至5个碳原子的环脂族醚，最好是含4个碳原子的单醚或二醚;和含3至6个碳原子、最好是含3至4个碳原子的脂族酮。最优选的电子给体是四氢呋喃。如果需要，可用一个或多个取代基取代这些电子给体化合物，这些取代基在四氯化钛还原期间以及随后用该还原产物进行聚合期间所处的反应条件下呈惰性。
由于镁与四氯化钛有很强的反应性，最好使用颗粒状的金属，而不用粉末状金属。使用大的颗粒状金属而不用较细的粉末限制了金属的反应性，使反应以较平缓和较好控制的方式进行。以这种方式进行反应还限制了四氯化钛过度还原成二氯化钛，否则即可能发生这种还原。通常，所用镁颗粒的平均粒径为约0.25mm至约10mm，最好是约1mm至约4mm。
用来进行还原反应所需的基本上化学计量的金属镁将四氯化钛还原为三氯化钛，即对于每两摩尔的四氯化钛使用大约一克原子的金属镁。至少需要化学计量的镁将四氯化钛完全还原成三氯化钛。另一方面，过量的镁是不需要的，因为以后必须从反应混合物中除去这些过量的镁。此外，使用过量的镁会导致四氯化钛过度还原为二氯化钛。
如前所述，用金属镁还原四氯化钛的反应，是在电子给体化合物中进行的。对于每摩尔四氯化钛，可以使用大约5摩尔至400摩尔的电子给体化合物，优选使用大约50摩尔至200摩尔的电子给体化合物。
通常情况下是将四氯化钛加到金属镁与电子给体化合物的混合物中，但是，也可以将金属镁加到四氯化钛于电子给体化合物的溶液中，甚至可以将四氯化钛与金属镁一起加到电子给体化合物中。一般情况下反应是在电子给体化合物的沸点以下进行，优选是50℃至70℃之间。反应维持在一种惰性气氛中，即在用镁还原四氯化钛期间所处的条件下，不发生反应的气氛。
在由金属镁对四氯化钛的还原反应所形成的溶液中，每含有两摩尔所得的三氯化钛即含有一摩尔二氯化镁，并且基本上不含不希望的副产物。为了形成理想的催化剂成份，必须向该溶液中再加入附加的二氯化镁，将Mg/Ti比增加到所需要的值。然后，将该溶液浸渍到合适的载体中，或者，在加或不加适宜填料的情况下喷雾干燥，得到理想的催化剂的分离颗粒。
加到溶液中的用来提高Mg/Ti比的二氯化镁的数量通常取决于溶液是浸渍到合适的载体中还是喷雾干燥。由于在喷雾干燥时，干燥并不局限于完全在载体的孔隙内发生，所以，在采用该方法时所使用的二氯化镁的数量通常比采用将溶液浸渍于载体中的方法时要多。一般情况下，向溶液中加入足够数量的二氯化镁，将Mg/Ti比提高到1∶1至56∶1的范围，最好是1.5∶1至5∶1的范围。当溶液进行喷雾干燥时，优选加入足够数量的二氯化镁，将Mg/Ti比提高到1.5∶1至15∶1的范围，最优选的是提高到4∶1至6∶1的范围。另一方面，当溶液浸渍于载体中时，优选加入足够数量二氯化镁，使Mg/Ti比提高到1.5∶1至10∶1的范围，最优选的是2∶1至5∶1的范围。
二氯化镁在电子给体溶液中的溶解可以通过在约20℃至电子给体沸点的温度下搅拌电子给体溶液中的二氯化镁来进行。由于二氯化镁在有四氯化钛存在下比有三氯化钛存在下更容易溶解于电子给体化合物中，因此，在通过向四氯化钛的电子给体溶液中加金属镁而使四氯化钛还原为三氯化钛的情况中，优选在加入金属镁之前将二氯化镁和四氯化钛都溶解在电子给体化合物中。当然，也可以在向混合物中加入四氯化钛之前将二氯化镁溶解于金属镁与电子给体化合物的混合物中，但这样做看不出有什么特别的好处。
然后，将按该方法制得的三氯化钛和二氯化镁的溶液浸渍于合适的载体中，或者，在加或不加合适填料的情况下进行喷雾干燥，得到理想催化剂的分离颗粒。
按该方法制备的浸渍的或喷雾干燥的催化剂组份具有如下通式：
其中
ED为电子给体化合物，
m为1至56，优选为1.5至5，
P为5至115，优选为6至13，和
q为2至85，优选为3至12。
通过将三氯化钛和二氯化镁在电子给体化合物中的溶液与合适的载体混合使该溶液浸渍在载体中，并在约100℃的温度下干燥除去过量的电子给体化合物。
可用作载体的材料是对于催化剂体系的其它成份为惰性，并在随后的聚合期间也呈惰性的固体、颗粒状多孔材料。合适的载体材料包括无机材料如硅和/或铝的氧化物。通常，这些材料的平均粒径为约10至250微米、优选约10至约150微米;表面积至少为每克3平方米，优选至少为每克50平方米。采用平均孔径至少为80埃，优选至少为100埃的二氧化硅载体，可以提高催化剂的聚合活性。载体材料应该是干燥的，不含吸附的水。可以通过加热使载体材料干燥，例如，当以二氧化硅作为载体时，加热温度至少应为600℃。另外，当采用二氧化硅时，也可以在至少200℃的温度下干燥，并用约百分之1重量至约百分之8重量的一种或多种下述铝活化剂化合物处理。按该方法用铝化合物改性载体，可以提高催化剂活性，改进所得乙烯聚合物的形态。其它的有机金属化合物，如二乙基锌，也可以用来改性载体。
浸渍的载体适合含有约3%（重量）至约50%（重量）、优选含有约10%（重量）至约30%（重量）的Mg/Ti/ED催化剂成份。
三氯化钛和二氯化镁的电子给体化合物溶液可以通过喷雾干燥，而不用浸渍到载体中的方法。喷雾干燥是按以下步骤进行的：将溶液与合适的填料混合，还可以将所得淤浆任意加热到电子给体化合物沸点的温度;然后，用合适的雾化装置使淤浆雾化，形成分离的球形颗粒。将淤浆液与惰性干燥气体一起通过雾化器进行雾化，所说的惰性气体即在雾化过程的条件下不发生反应的气体。可以用雾化喷嘴或高速离心圆盘进行雾化。为了使淤浆液雾化和除去过量的电子给体化合物，干燥气体的体积流量必须远远超过淤浆液的体积流量。通常，为了促进淤浆液雾化和除去过量的电子给体化合物，将干燥气体加热到高于电子给体化合物沸点的温度，约为160℃，然而，如果将干燥气体的体积流量维持在非常高的值，也可以采用低于电子给体化合物的沸点的温度。合适的雾化压力为约1磅/平方吋至200磅/平方吋。
任何对于催化剂体系的其它成份呈惰性、并且在随后的聚合期间也呈惰性的固体颗粒材料都可以用作三氯化钛和二氯化镁溶液的填料，以形成适合于喷雾干燥的淤浆液。这种材料可以是有机的或无机的。合适的填料包括二氧化硅、二氧化钛、聚苯乙烯、和碳酸钙。烟雾状疏水二氧化硅是优选的，它可以使淤浆液具有高的粘度，使喷雾干燥的颗粒具有良好的强度。
用作填料的颗粒材料的平均粒径应当不大于50μm，优选不大于10μm。与将三氯化钛和二氯化镁溶液浸渍于载体中的方法中所用的颗粒材料一样，用作填料的颗粒材料应该是干燥的，即没有吸附的水。
应当将足够数量的填料与三氯化钛和二氯化镁的溶液相混合，形成适合于喷雾干燥的淤浆液，即在淤浆液中该填料的含量为0%（重量）至约15%（重量），优选为约2.5%（重量）至约10%（重量）。在喷雾干燥法中，这种淤浆液形成分离的催化剂颗粒，该颗粒中填料的含量为0%。（重量）至约50%（重量），优选为约10%（重量）至约30%（重量）。按该方法生产的喷雾干燥的催化剂颗粒平均粒径为约5μm至约200μm，优选为约10μm至约30μm。
为了使浸渍的或喷雾干燥的催化剂适用于生产乙烯聚合物，必须用能够将所说催化剂中的钛原子变换成可以使乙烯有效聚合的状态的化合物活化这些催化剂。可以用如下结构的有机铝化合物进行这种活化
其中X是CL或OR′，
R和R′是含1至14个碳原子的饱和烃基因，该基因可以是相同的或不同的，
e是0至1.5，
f是0或1，和
d+e+f＝3。
R和R′可以被一个或多个在聚合反应条件下呈惰性的取代基取代，优选的R和R′是含1至8个碳原子的烷基。
这类活化剂化合物可以单独使用，或者结合起来使用，其中包括诸如Al（C2H5）3、Al（C2H5）2Cl、Al2（C2H5）3Cl3、Al（C2H5）2H、Al（C2H5）2（OC2H5）、Al（i-C4H9）3、Al（i-C4H9）2H、Al（C6H13）3和Al（C8H17）3。
如果需要，在将浸渍的或喷雾干燥的催化剂引入到聚合反应器之前，可以将其部分活化。然而，任何在聚合反应器之外进行的活化都应当限制活化剂化合物的加入量，使催化剂中活化剂化合物：电子给体的摩尔比不超过2∶1，因为已经发现更高的摩尔比会大大降低催化剂活性。为了保持最高催化活性，优选的活化剂化合物的用量应当使得催化剂的活化剂化合物∶电子给体摩尔比为约0.1∶1至约1∶1。在约20℃至约80℃、优选约50℃至约70℃的温度下，于烃溶剂淤浆液中进行这种部分活化，随后干燥所得的混合物，除去溶剂。然后，将所得的干燥产物加到聚合反应器中，于其中再用附加的活化剂进行完全活化，该活化剂可以是与前面相同的或不同的化合物。另外，也可以将含有催化剂和活化剂的烃淤浆液直接加到反应器中。这种淤浆液一般含有1%重量至75%（重量）的催化剂和活化剂。
另一方面，如果需要，也可以按照美国专利US4383095和4376062中所述的方法，将浸渍的或喷雾干燥的催化剂完全在聚合反应器中活化，而不进行任何反应器之外的预先活化，该专利公开的内容作为参考结合在本发明中。
用本发明催化剂体系所进行的聚合是通过将乙烯或乙烯和至少一种含3至8个碳原子的α-烯烃混合物与催化剂体系的两个组份、即有机铝组份和三氯化钛组份相接触来完成的。可以采用溶液、淤浆或气相聚合工艺进行聚合。优选是于气相、沸化床中进行聚合。在美国专利US  4302565，US  4302566和US  4303771等中叙述了适用于气相聚合的合适的流化床反应体系，这些文献公开的内容作为参考结合在本发明中。
为了更有效地控制每种物质在反应器中的数量，一般通过分别的加料管向反应器中加入部分活化或完全未活化的三氯化钛催化剂组份和完全活化该组份所需的一需要量的有机铝助催化剂。然而，如果需要，可以将两者一起加入。在任何情况下，都以这样的数量于反应器中加入有机铝助催化剂和三氯化钛组份，即使总的钛∶铝原子比为约10∶1至约400∶1，优选为约15∶1至约60∶1。
可以将溶解在惰性液体溶剂中的有机铝助催化剂加入到反应器中，该溶剂即为在聚合条件下不发生反应的溶剂。烃类如异戌或烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油优选用作这类溶剂。通常，这种溶液含有5%（重量）至75%（重量）的有机铝助催化剂。如果需要，可以使用较低浓度较高浓度的溶液，或者，在没有溶剂存在的情况下加入有机铝助催化剂，或者，如果需要的话，将有机铝悬浮于液态单体流中。当使用溶剂并在气相中进行聚合时，应当严格控制加到反应器中的溶剂的量，以避免使用过量的液体，影响聚全反应。
用来溶解有机铝助催化剂的溶剂也可以用来将三氯化钛组份引入到反应器中。高沸点溶剂如矿物油优选用作这种溶剂。尽管可以在没有溶剂或通过悬浮于液态单体中向反应器中加入固体三氯化钛组份，然而，可以用这类溶剂分散固体催化剂组份并促使其流到反应器中。这种分散液一般含有1%（重量）至75%（重量）的催化剂组份。
与乙烯聚合的α-烯烃每分子含有3至8个碳原子。在这些α-烯烃中距双键两个碳原子更近处不含任何支链。合适的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、庚烯-1和辛烯-1。优选的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1和辛烯-1。
聚合时所用的温度可以有变化范围，当进行气相或淤浆聚合时，温度为约10℃至约115℃，当进行溶液聚合时，温度为约150℃至约250℃。当聚合反应在气相中进行时，则温度必须维持在低于所得聚合物烧结温度的范围内，以防止聚合物结块。另一方面，在气相聚合期间所用的温度必须足够高，以防止反应混合物大量冷凝成液态，因为这种冷凝会使正在形成的聚合物颗粒彼此粘接在一起，可能加剧聚合物结块问题。这麻种烦一般与使用含5个或更多碳原子的α-烯烃有关，这种烯烃具有相当高的露点。尽管可以允许较少的冷凝，但任何冷凝都会导致反应器中形成污垢。
当希望制备密度为0.91g/cm3至0.97g/cm3的聚合物时，一般使用的温度为约75℃至约115℃，优选为约75℃至约100℃。若希望所得聚合物的密度小于0.91g/cm3，则应当使用较低的温度，为约10℃至约80℃，优选为约40℃至约60℃，这是因为产物具有较低的烧结温度。正如Frederick John Karol等在欧洲专利0120503中所述，在后一种情况下，还需要用大量稀释气体稀释反应混合物，防止结块，并保证聚合连续进行。
所用的压力可以是低于一大气压至超过大气压。适用于气相、淤浆和溶液聚合的压力可以高达约7000KPa，优选约70KPa至约3500KPa。
如果需要，可以在有惰性气体存在下进行聚合，即该气体在聚合条件下不发生反应的气体。也可以存在有链转移剂如氢。然而，应该保持反应器基本上不含不希望的催化剂毒物，如水份、氧气、一氧化碳、二氧化碳、乙炔等。
当在流化床中进行聚合时，气体反应混合物通过床的表面气体流速必须超过产生流化所需最小流速，以保证流化床可用于生产。
在用本发明催化剂体系生产的乙烯与高级α-烯烃如己烯的共聚物中，正己烷可提取物的含量比采用由铝而不是镁还原四氯化钛所得的三氯化钛组份的类似催化剂体系所生产的共聚物中正己烷可提物含量低高达50%。
下面的实施例是用来说明本发明，而并非限制本发明范围。
用下面的试验方法确定实施例中所得聚合物的性能：
密度
按ASTM D-1928，步骤C制备样品板，并老化。然后，按ASTM D-1505在密度梯度柱中测量密度。所得结果以克/cm3为单位。
熔体指数（MI）
按ASTM  D-1238，条件E测量，温度为190℃，所得结果以每10分钟克表示。
流动指数（FI）
按ASTM  D-1238，条件E测量，所用的样品重量为上面熔体指数试验中的样品重量的10倍。
熔体流动比（MFR）
流动指数与熔体指数的比。
正己烷可提取物
将200平方吋、1.5密尔厚的样品膜切成“1×6”的条，称重（精确至0.1mg）。把这些条放在一个容器中，在50±1℃用300ml正己烷提取2小时，然后，把提取液倒入精确称重（0.1Mg）过的配衡培养皿中。在真空干燥器中干燥该提取物，然后称量该培养皿（精确至0.1mg）。将可提取物的重量相对于起始样品重量进行规度化，然后，以正己烷可提取物的重量分数表示。
产率
将树脂产物的样品灰化，确定灰份的重量百分数。用无素分析法确定灰份中Ti的数量。以每百份聚合物中Ti的份数来表示产率。
催化剂的粒径
用术语D10、D50和D90表示由Leeds  and  Northrup  Micro-trac粒径分析仪，以十二烷为溶剂测得的标准对数粒径分布的特殊百分分布，如催化剂颗粒具有D50的12μm，则其中间粒径为12μm。D90的18μm表示90%的颗粒其粒径小于18μm，D10的8μm表示10%的颗粒其粒径小于8μm。
实施例1
（a）制备TiCl3催化剂组份
于装有压力和温度控制器、汽轮式搅拌器的1900升容器中制备三氯化钛催化剂组份。整个过程中一直维持氮气氛（＜5ppmH2O）。
将一千四百八十升（1480l）的无水四氢呋喃（＜40ppmH2O）加到该容器中。把四氢呋喃加热到50℃，加入1.7公斤颗粒状金属镁（70.9克原子），随后加入27.2公斤四氯化钛（137摩尔）。金属镁的粒径为0.1mm至4mm。在大约一个半小时内加入四氯化钛。
继续搅拌该混合物。由加入四氯化钛所导致的放热使得该混合物的温度在大约三小时内升至72℃左右。通过加热将温度在70℃左右再维持大约四小时。之后，加入61.7公斤二氯化镁（540摩尔），在70℃再加热维持八小时。然后，用100μm的过滤器过滤该混合物，除去未溶解的二氯化镁和未反应的镁（＜0.5%）
（b）喷雾干燥TiCl3催化剂组份
在大约两小时内，将一百公斤（100Kg）烟雾状的粒径为0.1μm至1μm的二氧化硅（CAB-O-SIL
Figure 93117628X_IMG1
TS-610，Cabot Corporation生产）加到按实施例1（a）制得的溶液中。在加入时用汽轮式搅拌器搅拌该混合物，之后，再搅拌若干小时，使二氧化硅完全分散于该溶液中。在此过程中，维持混合物的温度为70℃，并一直保持氮气氛（＜5ppmH2O）中。
用装有旋转雾化器的直径为8呎的封闭式循环喷雾干燥器将所得淤浆喷雾干燥。调整旋转雾化器使所得催化剂颗粒具有D50的12μm。喷雾干燥器的洗涤器部分的温度保持在-4℃左右。
将入口温度为140℃的氮气引入喷雾干燥器中，并使其以约1700公斤/小时的速度循环。向喷雾干燥器中加入约35℃的催化剂淤浆，加入的速度为90-95公斤/小时，或足以产生出口气体的温度约为100℃的速度加入。雾化的压力略高于大气压。
喷雾干燥的催化剂含有2.5%（重量）的Ti.6.3%（重量）的Mg和29.2%（重量）的THF。以十二烷为溶剂、用Leeds  and  Northrup  Micro-trac粒径分析仪测得该颗粒具有D10的8μm，D50的12μm和D90的18.6μm。
（c）部分活化TiCl3催化剂组份
在氮气氛下，于装有汽轮式搅拌器的400升容器中，将根据实施例1（b）制得的分离的催化剂颗粒与矿物油混合，形成含有约28%（重量）的固体催化剂组份的淤浆液。加入含50%（重量）的三正己基铝的物油溶液，搅拌淤浆液一小时。三正己基铝溶液的用量足以对催化剂中每摩尔四氢呋喃提供0.2摩尔该化合物。然后，加入含30%（重量）的二乙基氯化铝的矿物油溶液，再搅拌淤浆液两小时。二乙基氯化铝溶液的用量足以对催化剂中每摩尔四氢呋喃提供0.5摩尔该化合物。
（d）乙烯与己烯-1的共聚
将按照实施例1（c）所述内容制备的催化剂淤浆液与三乙基铝助催化剂一起用于乙烯与己烯-1的共聚合，该共聚合是在类似于美国专利US4302565，4302566，4303771中所叙的大型流化床反应器体系中进行的。
将催化剂淤浆液与含10%（重量）助催化剂的异或烷溶液一起连续地加入聚合反应器中。
氢气作为链转移剂加入反应器中，以调节所得聚合物的分子量。氮气作为稀释剂加入。
下表Ⅰ汇总了聚合过程中所用反应条件、所得聚合物的性能、和催化剂体系的产率。
比较例A
本实施例说明了一种催化剂的制备方法和应用，该催化剂中的三氯化钛组份是用铝而不是镁还原四氯化钛制得。
（a）制备Ticl3催化剂组份
在装有压力和温度控制器和汽轮式揽拌器的600升容器中制备三氯化钛催化剂组份。在整个过程中维持氮气氛（＜5ppmH2O）。
向该容器中加入四百六十升（460L）无水四氢呋喃（＜40ppmH2O），随后加入18.7公斤四氢呋喃（＜40ppmH2O），随后加入18.7公斤无水（＜100ppmH2O）二氧化镁（196摩尔）和7.67公斤TiCl3·1/3 AlCl3（3805摩尔TiCl3）。将该混合物在60℃搅拌加热两小时，然后在30-40℃搅拌加热四小时，使镁和钛化合物溶解。然后，用100μm过滤器过滤该混合物，除去未溶解的二氯化镁（＜0.5%）。
（b）喷雾干燥TiCl3催化剂组份
将根据实施例1（a）制得的溶液缓慢地加到27公斤（27KgR）粒径为0.1μm至1μm的烟雾状二氧化硅（CAB-O-SILRTS-610，Cabot Corporation生产）中。在室温下，用螺旋带搅拌该混合物两小时，使二氧化硅完全分散于溶液中。在整个过程中维持氮气氛（＜5ppmH2O）。
用带有旋转雾化器的直径为8呎的封闭式循环喷雾干燥器将所得溶液喷雾干燥。调整旋转雾化器，使所得催化剂颗粒具有D50的15μm。喷雾干燥器的洗涤器部份的温度维持在0℃左右。
将入口温度为105℃氮气引入于喷雾干燥中，使其以约1100公斤/小时的速度循环。向喷雾干燥器中加入的约35℃的催化剂淤浆液，加入的速度为78公斤/小时，或足以产生出口气体的温度约为65℃的速度加入。雾化的压力略高于大气压。
喷雾干燥的催化剂含有2.0%（重量）的Ti.5.7%（重量）的Mg和32.7%（重量）的THF。以十二烷为溶剂、用Leeds  and  Northrup  Micro-trac粒径分析仪测得该颗粒具有D10的6μm，D50的15μm，D90的38μm。
（c）部分活化TiCl3催化剂组份
在氮气氛下，于装有汽轮式搅拌器的400升容器中，将根据比较例1（b）制得的分离的摧化剂颗粒与物油混合，形成含有约28%（重量）的固体催化剂组分的淤浆液。加入含30%（重量）的二乙基氯化铝的矿物油溶液，搅拌淤浆液一小时。二乙基氯化铝溶液的用量足以对催化剂中每摩尔四氢呋喃提供0.5摩尔该化合物。然后，加入含50%（重量）的三正己基铝的矿物油溶液，再搅拌淤浆液两小时。三正己基铝的用量足以对催化剂中每摩尔氢呋喃提供0.2摩尔该化合物。
（d）乙烯与己烯-1的共聚
将按照比较例1（c）所述方法制备的催化剂淤浆液与三乙基铝助催化剂。一起用于乙烯与己烯-1的共聚合，该共聚合是在类似于美国专利US4302565、4302566、和4303771中所叙述的大型流化床反应器体系中进行的。
将催化剂淤浆液与含10%（重量）助催化剂的异戊烷溶液一起连续地加入聚合反应器中。
氢气作为链转移剂加入反应器中，以调节所得聚合物的分子量。氮气作为稀释剂加入。
下表Ⅰ汇总了聚合过程中所用反应条件、所得聚合物的性能、和催化剂体系的产率。
表Ⅰ
聚合条件  实施例1  比较例1
温度,℃  88  86
总压,KPa  2150  1960
Al进料速度,克原子/小时  11.35  4.64
Ti进料速度,克原子/小时  0.29  0.13
Al/Ti原子比  39  36
乙烯,摩尔%  29.03  30.57
已烯,摩尔%  4.23  4.21
氮气,摩尔%  56.53  48.80
氢气,摩尔%  4.33  4.74
异戊烷,摩尔%  -  5.81
已烯/乙烯摩尔比  0.146  0.138
氢气/乙烯摩尔比  0.149  0.155
保留时间,小时  2.7  4.0
气体流速,米/秒  0.68  0.73
聚合物性能
密度,g/cm30.918 0.918
熔体指数,g/10种  0.98  0.98
流动指数,g/10种  26.7  28.2
熔体流动比  27.2  28.8
正已烷可提取物,重量%  1.5  3.1
产率
公斤聚合物/小时  10555  3470
Ti,PPm  1.3  0.8

Claims (10)

1、一种催化剂体系，包括
(a)有机铝组份，和
(b)三氯化钛组份，其制备方法是(i)通过在电子给体溶剂中用所需的化学计量的金属镁处理四氯化钛，将该四氯化钛还原成三氯化钛并产生二氯化镁的用金属镁还原四氯化钛，所说的电子给体溶剂不含带有活性氢的基团；(ii)向所得溶液中再加入附加的二氯化镁，将Mg/Ti比提高到1∶1至56∶1的范围内；然后(iii)将溶液浸渍到合适的载体中，或者，在加或不加适宜填料的情况下喷雾干燥，得到催化剂的分离颗粒。
2、权利要求1的催化剂体系，其中，金属镁为颗粒状，其平均粒径为约0.25mm至约10mm。
3、权利要求1或2的催化剂体系，其中，向溶液中加入足够数量的二氯化镁，使Mg/Ti比提高到1.5∶1至10∶1的范围，然后将溶液浸渍到二氧化硅载体中，或者，向溶液中加入足够数量的二氧化镁，使Mg/Ti比提高到1.5∶1至15∶1，用烟雾状疏水二氧化硅作为填料，喷雾干燥该溶液。
4、权利要求1-3中任何一项的催化剂体系，其中，通过把四氯化钛加到金属镁与电子给体的混合物中，使四氯化钛还原成三氯化钛。
5、权利要求1-3中任何一项的催化剂体系，其中，通过把金属镁加到四氯化钛的电子给体溶液中，使四氯化钛还原成三氯化钛。
6、权利要求5的催化剂体系，其中，在加入金属镁之前，将二氯化镁溶于电子给体中。
7、权利要求1-6中任何一项的催化剂体系，其中，使三氯化钛组份在烃溶剂中形成淤浆，并用有机铝化合物使其部分活化。
8、权利要求1-7中任何一项的催化剂体系，其中，电子给体为四氢呋喃。
9、聚合乙烯的方法，包括使乙烯，或乙烯与至少一种含3至8个碳原子的α-烯烃的混合物、与催化有效量的按权利要求1-8中任何一项制备的催化剂体系相接触。
10、适用于作为齐格勒-纳塔催化剂体系组份的三氯化钛组合物的生产方法，包括（ⅰ）通过在电子给体溶剂中用所需的化学计量的金属镁处理四氯化钛，将该四氯化钛还原成三氯化钛并产生二氯化镁，使四氯化钛还原成三氯化钛，所说的电子给体溶剂不含带有活性氢的基团;（ⅱ）向所得溶液中再加入二氯化镁，将Mg/Ti比提高到1∶1到56∶1的范围内;然后（ⅲ）将该溶液浸渍到合适的载体中，或者，在加或不加适宜填料的情况下喷雾干燥，得到催化剂的分离颗粒。
CN93117628A 1992-08-10 1993-08-09 生产具有减少的己烷可提取物的乙烯聚合物的方法 Pending CN1085915A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/926,633 US5290745A (en) 1992-08-10 1992-08-10 Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
US926,633 1992-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1085915A true CN1085915A (zh) 1994-04-27

Family

ID=25453485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93117628A Pending CN1085915A (zh) 1992-08-10 1993-08-09 生产具有减少的己烷可提取物的乙烯聚合物的方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5290745A (zh)
EP (1) EP0584626A3 (zh)
JP (1) JPH07292031A (zh)
KR (1) KR940003971A (zh)
CN (1) CN1085915A (zh)
AU (1) AU4451593A (zh)
BR (1) BR9303323A (zh)
CA (1) CA2103632A1 (zh)
CZ (1) CZ162893A3 (zh)
FI (1) FI933505A (zh)
HU (1) HUT68489A (zh)
NO (1) NO932833L (zh)
PL (1) PL300014A1 (zh)
ZA (1) ZA935777B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100368440C (zh) * 2002-07-15 2008-02-13 陶氏环球技术公司 喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法
CN100471882C (zh) * 2003-11-20 2009-03-25 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 喷雾干燥的混合金属齐格勒催化剂组合物
CN1980959B (zh) * 2004-07-07 2011-03-30 陶氏环球技术公司 制备乙烯聚合物组合物的多阶段方法
CN103804556A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合方法和乙烯聚合物及其制备方法
CN105482002A (zh) * 2014-10-10 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法
CN110546173A (zh) * 2017-05-03 2019-12-06 伊奎斯塔化学有限公司 乙烯α-烯烃共聚物和方法
CN111417660A (zh) * 2017-12-05 2020-07-14 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 活化的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系

Families Citing this family (120)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2138312A1 (en) * 1993-12-17 1995-06-18 Eric Allan Lucas Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
US5514455A (en) 1994-07-08 1996-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5503914A (en) 1994-07-08 1996-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5589539A (en) 1994-11-23 1996-12-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing an in situ polyethylene blend
AU3799495A (en) 1994-11-23 1996-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation In situ polyethylene blend
US5677375A (en) * 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5736258A (en) 1995-11-07 1998-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5925448A (en) 1995-11-07 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from a blend of ethylene copolymers
CA2193758A1 (en) 1996-01-04 1997-07-05 Mark Chung-Kong Hwu High strength polyethylene film
US6113862A (en) * 1997-04-23 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Fluidized bed polymerization reactor with multiple fluidization grids
US6117399A (en) * 1997-04-23 2000-09-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Fluidized bed polymerization reactor with multiple fluidization grids
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US20060293470A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Cao Phuong A Polymerization process using spray-dried catalyst
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6617405B1 (en) 1999-07-14 2003-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6458738B1 (en) 2000-09-22 2002-10-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray-drying compositions and methods of spray-drying
US6388051B1 (en) 2000-12-20 2002-05-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for selecting a polyethylene having improved processability
EP1509552A1 (en) * 2002-06-03 2005-03-02 Univation Technologies LLC Solid, particulated, spray dried, heterogenous catalyst composition
CN1194993C (zh) * 2002-06-06 2005-03-30 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂
US6855655B2 (en) 2002-07-15 2005-02-15 Univation Technologies, Llc Supported polymerization catalyst
US6982237B2 (en) * 2002-07-15 2006-01-03 Univation Technologies, Llc Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same
US6780808B2 (en) 2002-07-15 2004-08-24 Univation Technologies, Llc Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same
MXPA05006584A (es) * 2002-12-18 2005-08-16 Basell Poliolefine Spa Componentes de catalizador para la polimerizacion de olefinas.
WO2004074329A1 (fr) * 2003-02-24 2004-09-02 China Petroleum & Chemical Corporation Support complexe pour catalyseur de polymerisation du propylene, composant de catalyseur et catalyseur contenant ce composant
MY136156A (en) 2003-04-29 2008-08-29 China Petroleum & Chemical A solid main catalyst component for ethylene polymerization, a process for preparing the same and a catalyst containing the same.
BRPI0411170A (pt) * 2003-05-12 2006-07-18 Union Carbide Chem Plastic processo de polimerização de olefinas em fase gasosa
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
ES2533544T3 (es) 2003-09-23 2015-04-10 Dow Global Technologies Llc Composición de catalizador para polimerización de etileno
EP1682587B1 (en) * 2003-11-14 2017-11-01 versalis S.p.A. Improved solid catalyst component
ITMI20032206A1 (it) * 2003-11-14 2005-05-15 Polimeri Europa Spa Migliorato componente solido di catalizzatore per la (c0)polimerizzazione dell'etilene e processo utilizzante detto.
CN1279069C (zh) * 2003-12-03 2006-10-11 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯催化剂及其制备方法
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
US7790826B2 (en) 2004-05-06 2010-09-07 DowGlobal Technologies Inc. Polymer molding compositions
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
US8173569B2 (en) * 2004-08-09 2012-05-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Robust spray-dried ziegler-natta procatalyst and polymerization process employing same
US20060054692A1 (en) * 2004-08-09 2006-03-16 David Dickey Wireless inventory management system and method
US20080051537A1 (en) * 2004-08-09 2008-02-28 Carnahan Edmund M Supported Bis(Hydroxylarylaryloxy) Catalysts For Manufacture Of Polymers
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
BRPI0517210B1 (pt) 2004-12-17 2017-01-24 Dow Global Technologies Inc “composição adequada para tubos, composição adequada para películas sopradas, composição adequada para artigos moldados soprados, tubo, película, artigo moldado por sopro e método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina”
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
US7312279B2 (en) * 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
US6995235B1 (en) 2005-05-02 2006-02-07 Univation Technologies, Llc Methods of producing polyolefins and films therefrom
US20060281879A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions
US20070049711A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-01 Chi-I Kuo Catalyst compositions comprising support materials having an improved particle-size distribution
US7947797B2 (en) 2005-09-14 2011-05-24 Univation Technologies, Llc Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness
US20070109911A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-17 Neubauer Anthony C High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
KR20090024671A (ko) * 2006-04-07 2009-03-09 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리올레핀 조성물, 그로부터 제조된 물품 및 그의 제조 방법
KR100718022B1 (ko) * 2006-04-25 2007-05-14 한화석유화학 주식회사 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물
RU2008122073A (ru) 2006-05-02 2009-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Композиции полиэтилена высокой плотности, способ их получения, оболочки проводов и кабелей, изготовленные из них, и способ получения таких оболочек проводов и кабелей
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
WO2008030313A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Univation Technologies, Llc Methods for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
EP2059540B1 (en) * 2006-09-07 2012-12-26 Univation Technologies, LLC Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature
EP2081966B1 (en) 2006-10-03 2019-02-20 Univation Technologies, LLC Method for preventing catalyst agglomeration based on production rate changes
MX2009004347A (es) 2006-10-23 2009-07-02 Dow Global Technologies Inc Composiciones de polietileno, metodos de preparacion de las mismas y articulos preparados a partir de las mismas.
BRPI0713185B1 (pt) * 2007-05-02 2018-08-28 Dow Global Technologies Inc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, tampa de garrafa, método para produzir uma tampa de garrafa e composição de polietileno de alta densidade
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
CN101965368B (zh) * 2007-12-31 2014-08-27 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物组合物及其制备方法和由其制备的制品
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
ES2392698T3 (es) * 2008-11-10 2012-12-13 Borealis Ag Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas
KR101698618B1 (ko) 2009-01-08 2017-01-20 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 중합 방법을 위한 첨가제
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
JP5583142B2 (ja) 2009-01-23 2014-09-03 エボニック デグサ ゲーエムベーハー Ｐｅ ｍ１ｂ フィルム ｚｎ／ｃｒ
WO2010084054A1 (en) 2009-01-23 2010-07-29 Evonik Oxeno Gmbh Polyolefin gas phase polymerization with 3-substituted c4-10-alkene
WO2010088265A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices
EP2504388B1 (en) 2009-11-23 2016-08-10 Dow Global Technologies LLC Compositions, films and methods of preparing the same
EP2510019A2 (en) 2009-12-07 2012-10-17 Univation Technologies, LLC Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins
RU2554881C2 (ru) 2010-02-18 2015-06-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы управления работой реактора для полимеризации
WO2011103402A1 (en) 2010-02-22 2011-08-25 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
CN103038264A (zh) 2010-04-05 2013-04-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于以冷凝的和超-冷凝的模式聚合含有高分子量部分的基于烯烃的聚合物的方法
US8722804B2 (en) 2010-04-13 2014-05-13 Univation Technologies, Llc Polymer blends and films made therefrom
US8809220B2 (en) 2010-04-13 2014-08-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method of making Ziegler-Natta type catalysts
MX351134B (es) 2010-04-14 2017-10-03 Dow Global Tech Llc Star Recipientes de combustible hechos a partir de composiciones de polietileno con resistencia a arrastre mejorada.
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
US20130115708A1 (en) 2010-07-16 2013-05-09 Univation Technologies, Llc Systems and Methods for Measuring Particle Accumulation on Reactor Surfaces
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
EP2651982B1 (en) 2010-12-17 2018-04-11 Univation Technologies, LLC Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product
RU2577324C2 (ru) 2010-12-22 2016-03-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для способов полимеризации полиолефина
RU2013135707A (ru) * 2010-12-31 2015-02-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Управление молекулярно-массовым распределением полимера с использованием смешанных каталитических систем
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
EP2750797B1 (en) 2011-11-08 2020-04-01 Univation Technologies, LLC Methods of preparing a catalyst system
US8653208B2 (en) 2012-05-18 2014-02-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Process for preparing catalysts and catalysts made thereby
RU2662936C2 (ru) 2012-11-01 2018-07-31 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Смешанные совместимые катализаторы циглера-натты/хромовые для получения улучшенных полимерных продуктов
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
EP4039366A1 (en) 2012-12-28 2022-08-10 Univation Technologies, LLC Supported catalyst with improved flowability
BR112015016824B1 (pt) 2013-01-14 2020-10-06 Univation Technologies, Llc. Método para produzir um sistema catalítico e processo de polimerização
US20160145359A1 (en) * 2013-06-29 2016-05-26 Dow Global Technologies Llc A polyethylene composition and process for polymerizing the same
US9988475B2 (en) 2013-08-19 2018-06-05 Dow Global Technologies Llc Method for producing one or more ethylene-based polymers
US9879105B2 (en) 2013-11-15 2018-01-30 Dow Global Technologies Llc Polyolefin composition and method of producing the same
CN104926971B (zh) * 2014-03-18 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合固体催化剂及制备方法
KR101701398B1 (ko) 2014-11-17 2017-02-01 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
WO2016093987A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 Dow Global Technologies Llc Polyethylene compositions having living hinge properties
SG11201705576YA (en) 2015-01-21 2017-08-30 Univation Tech Llc Methods for gel reduction in polyolefins
SG11201705607QA (en) 2015-01-21 2017-08-30 Univation Tech Llc Methods for controlling polymer chain scission
US10414887B2 (en) 2015-10-02 2019-09-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
WO2018048472A1 (en) 2016-09-09 2018-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pilot plant scale semi-condensing operation
WO2018075243A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
WO2018118258A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for controlling start up conditions in polymerization processes
US10647798B2 (en) 2016-12-22 2020-05-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Spray-dried olefin polymerization catalyst compositions and polymerization processes for using the same
EP3580244A1 (en) 2017-02-07 2019-12-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
US10479759B2 (en) 2017-02-08 2019-11-19 Clariant Corporation Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts
EP3720888A1 (en) * 2017-12-05 2020-10-14 Univation Technologies, LLC Modified spray-dried ziegler-natta (pro)catalyst systems
AR114620A1 (es) 2017-12-15 2020-09-30 Dow Global Technologies Llc Formulación que contiene una composición de polietileno de alta densidad y cinta de goteo para microirrigación que la contiene
CN108299577A (zh) * 2018-01-31 2018-07-20 上海化工研究院有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
CN112055719B (zh) 2018-05-02 2022-11-25 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
US12043687B2 (en) 2018-08-02 2024-07-23 Borealis Ag Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process
WO2020083386A1 (zh) 2018-10-26 2020-04-30 中国石油化工股份有限公司 含介孔材料的聚烯烃催化剂组分及其制备方法和应用
AR119038A1 (es) 2019-06-11 2021-11-17 Dow Global Technologies Llc Tapas o cierres moldeados por inyección y métodos de estos
US20230220136A1 (en) 2020-07-22 2023-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin Compositions and Articles Thereof
EP4259669A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
AR124405A1 (es) 2020-12-21 2023-03-22 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno para aplicaciones de cierre
US20240084116A1 (en) 2021-01-29 2024-03-14 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic compositions comprising bimodal polyethylene and articles manufactured therefrom
US20240218100A1 (en) 2021-06-10 2024-07-04 Dow Global Technologies Llc Catalyst compositions that have modified activity and processes to make them
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof
AR128480A1 (es) 2022-02-11 2024-05-15 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de densidad media bimodal

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL177314C (nl) * 1974-04-08 1985-09-02 Mitsubishi Chem Ind Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator.
CA1104298A (en) * 1978-02-23 1981-06-30 Akinobu Shiga Catalysts for the polymerization of olefins
US4410672A (en) * 1980-04-23 1983-10-18 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polymerization catalysts and process for the production of ethylenic polymers by use thereof
JPS5968306A (ja) * 1982-10-13 1984-04-18 Mitsubishi Chem Ind Ltd エチレン共重合体の製造方法
CS244770B1 (cs) * 1984-08-23 1986-08-14 Vladimir Bocek Katalyzátor pro polymeraci a kopolymeraci etvlenu
JP2654687B2 (ja) * 1989-05-17 1997-09-17 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100368440C (zh) * 2002-07-15 2008-02-13 陶氏环球技术公司 喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法
CN100471882C (zh) * 2003-11-20 2009-03-25 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 喷雾干燥的混合金属齐格勒催化剂组合物
CN101372520B (zh) * 2003-11-20 2010-12-08 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 喷雾干燥的混合金属齐格勒催化剂组合物
CN1980959B (zh) * 2004-07-07 2011-03-30 陶氏环球技术公司 制备乙烯聚合物组合物的多阶段方法
CN103804556A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合方法和乙烯聚合物及其制备方法
CN103804556B (zh) * 2012-11-07 2016-09-14 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合方法和乙烯聚合物及其制备方法
CN105482002A (zh) * 2014-10-10 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法
CN105482002B (zh) * 2014-10-10 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法
CN110546173A (zh) * 2017-05-03 2019-12-06 伊奎斯塔化学有限公司 乙烯α-烯烃共聚物和方法
CN110546173B (zh) * 2017-05-03 2021-04-06 伊奎斯塔化学有限公司 乙烯α-烯烃共聚物和方法
CN111417660A (zh) * 2017-12-05 2020-07-14 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 活化的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系
CN111417660B (zh) * 2017-12-05 2023-12-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 活化的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系

Also Published As

Publication number Publication date
BR9303323A (pt) 1994-03-22
HU9302300D0 (en) 1993-11-29
JPH07292031A (ja) 1995-11-07
FI933505A (fi) 1994-02-11
FI933505A0 (fi) 1993-08-09
CA2103632A1 (en) 1994-02-11
NO932833L (no) 1994-02-11
NO932833D0 (no) 1993-08-09
US5290745A (en) 1994-03-01
CZ162893A3 (en) 1994-02-16
AU4451593A (en) 1994-02-17
EP0584626A2 (en) 1994-03-02
PL300014A1 (en) 1994-02-21
EP0584626A3 (en) 1994-10-05
ZA935777B (en) 1994-03-08
KR940003971A (ko) 1994-03-14
HUT68489A (en) 1995-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1085915A (zh) 生产具有减少的己烷可提取物的乙烯聚合物的方法
CN1036595C (zh) 乙烯以及其与烯烃混合物的聚合方法
CN1044372C (zh) 烯烃聚合催化剂的固体组份及其制备和该催化剂及其应用
CN1209386C (zh) 催化剂
CN1038754C (zh) 有颗粒载体的齐格勒－纳塔型催化剂及其制备方法和用途
CN1726080A (zh) 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分
CN1993391A (zh) 强喷雾干燥的齐格勒－纳塔前催化剂及使用其的聚合方法
CN1218971C (zh) 用于烯烃聚合催化剂的复合载体及其催化剂组分和催化剂
CN86100355A (zh) 烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂和聚合方法
CN1030084A (zh) 用于烯烃气相聚合的以多孔金属化物为载体的催化组合物的处理方法及其在烯烃聚合中的应用
CN1138337A (zh) 催化剂组合物
CN1882616A (zh) 喷雾干燥的混合金属齐格勒催化剂组合物
CN1035385C (zh) 制备稳定的聚烯烃的方法
CN1668654A (zh) 喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法
CN1148387C (zh) 含锆和环链二烯基的固体催化成分、生产法及其存在下的烯烃聚合法
CN1066274A (zh) 用于烯烃聚合反应的组分和催化剂
CN1177868C (zh) 镁/钛烷氧基配合物以及由此制得的聚合催化剂
CN1008098B (zh) 同时进行乙烯二聚反应和乙烯与二聚反应产物的共聚反应的方法
CN1044282A (zh) 调节乙烯聚合物分子量分布的催化剂
CN1010022B (zh) 烯烃聚合催化剂成分的制备
CN1069739A (zh) 控制干燥过程而使其具有规整镁成分分布的高活性聚烯烃负载型催化剂组分
CN103073661A (zh) 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分
CN1068576A (zh) 用于乙烯(共)聚合的催化剂固体组分的制备方法
CN1069032A (zh) 高孔隙率的球形颗粒状的结晶烯烃聚合物和共聚物
CN1095849C (zh) 一种齐格勒－纳塔型催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication