CN104926971B

CN104926971B - 一种烯烃聚合固体催化剂及制备方法

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Publication number: CN104926971B
Application number: CN201410099452.XA
Authority: CN
Inventors: 林伟国; 荣峻峰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2034-03-18
Also published as: CN104926971A

Abstract

一种烯烃聚合固体催化剂，包括负载于MgCl₂载体上的TiCl₄和给电子体化合物，所述的给电子体化合物烷基苯胺或羰基吡啶衍生物，所述的烷基苯胺的烷基为C₁～C₄的烷基；所的羰基吡啶衍生物选自吡啶甲醛、乙酰基吡啶或丙酰基吡啶，所述催化剂中镁含量为5～20质量%，钛含量为0.5～10质量%，氮含量为0.1～5.0质量%。该催化剂具有很高的乙烯聚合催化活性，催化乙烯与共聚单体聚合时可以得到含有较少己烷可提取物的聚乙烯树脂，并具有很好的材料性能。

Description

一种烯烃聚合固体催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合固体催化剂及其制备方法。具体地说，是一种以MgCl₂为载体，TiCl₄为活性组分的烯烃聚合固体催化剂及其制备方法。

背景技术

在生产高密度聚乙烯(HDPE)或线型低密度聚乙烯(LLDPE)的过程中，可以通过加入碳原子数大于3的不饱和烯烃共聚单体（如丁烯、己烯等）与乙烯共聚，降低聚合物的密度，可以改善聚乙烯的多种性能，如机械加工性能、溶解性能、耐热性能、抗腐蚀性能等，从而得到综合性能优异的聚乙烯树脂。

聚乙烯中的小分子共聚物可以为聚乙烯树脂提供增塑和润滑作用，降低聚乙烯树脂的结晶度，改善聚乙烯树脂的加工性能，但同时可能带来树脂粘性增加的问题。而大分子部分则为聚乙烯树脂提供更好的韧性，如：拉伸性能、抗冲击性能、抗撕裂性能等，因此共聚单体在聚合物中的分布愈合理，控制聚乙烯树脂中的小分子无规共聚物含量有利于控制并提高聚乙烯树脂的综合性能。

以MgCl₂为载体，TiCl₄为活性中心的Ziggler-Natta催化剂在气相聚合工艺以及以己烷为溶剂的淤浆聚合工艺中，存在共聚时共聚单体分布不合理，产生了较高含量的己烷可提取物，以及小分子的粘性树脂，需要通过高级α-烯烃共聚或多段聚合工艺提高产品质量或对催化剂性能进行改进以减少这部分物质，改善产品性能。

CN1085915A公开了一种生产具有减少的己烷可提取物的乙烯聚合物的方法，该体系包括有机铝组分和由金属镁还原四氯化钛而制得的三氯化钛组分，可以减少乙烯共聚物的己烷可提取物，以及小分子的粘性树脂。

CN1077113C提及一种催化剂组合物，通过将一种镁化合物和一种钛化合物载于一种固体惰性多孔载体，并用一种二甲基铝氯化物和一种三烷基铝化合物的混合物活化该前体来制备的，得到的产物具有双峰值分子量分布，且不含α-烯烃低聚物，通过专利公开文本可以看出，该发明是通过烷基铝混合物改善了α-烯烃低聚物含量状况，没有产生影响装置运行的α-烯烃低聚油状物。

CN1580084A公开了一种双活性组分聚烯烃催化剂及其制法与应用，该催化剂中包括载体MgCl₂·n(ROH)、TiCl₄和吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，其制备方法是在载体的悬浮液中加入含吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛和四氯化钛的溶液，使活性组分负载到氯化镁载体上制成催化剂。该催化剂用于乙烯聚合反应，可得到双峰或宽分子量分布的烯烃聚合物，该聚合物具有单一熔点和高结晶度。

CN101205264B公开了一种乙烯聚合固体催化剂及制备方法，一种乙烯聚合固体催化剂，该催化剂包括负载于MgCl₂载体上的TiCl₄和吡啶-2-烷基亚胺, 该催化剂具有很高的乙烯聚合催化活性，可制备窄分子量分布（M_W/M_N=3～4）的线性聚乙烯，所得到的线性聚乙烯具有很好的材料性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂及制备方法，该催化剂具有很高的乙烯聚合活性，催化乙烯与共聚单体聚合时可以得到含有较少己烷可提取物的聚乙烯树脂。

本发明提供的乙烯聚合固体催化剂，包括负载于MgCl₂载体上的TiCl₄和给电子体化合物，所述的给电子体化合物为烷基苯胺或羰基吡啶衍生物，所述的烷基苯胺的烷基为C₁～C₄的烷基；所述的羰基吡啶衍生物选自吡啶甲醛、乙酰基吡啶或丙酰基吡啶，所述催化剂中镁含量为5～20质量%，钛含量为0.5～10质量%，氮含量为0.1～5.0质量%。

本发明在MgCl₂为载体，TiCl₄为活性组分的固体催化剂中，加入烷基苯胺或羰基吡啶衍生物为催化剂的内给电子体，可以有效降低聚乙烯中的己烷可抽提物。

具体实施方式

本发明将氯化镁载体用烷氧基钛预分散后；加入内给电子体—烷基苯胺或羰基吡啶衍生物，然后用醇活化载体，或者先用醇活化载体，再加入烷基苯胺化合物或羰基吡啶衍生物；最后负载TiCl₄制成催化剂。该催化剂用于乙烯与共聚单体的聚合，得到的聚合物具有较少的己烷可抽提物以及粘性树脂，同时还具有良好的物理机械性能和流变性能。

本发明提供的催化剂中镁含量优选为10～18质量%，钛含量优选为3～8质量%，氮含量优选为1.0～3.0质量%。

本发明催化剂所述的内给电子体化合物为烷基苯胺或羰基吡啶衍生物。

所述的烷基苯胺上的取代烷基可为单取代或多取代，优选的取代烷基数为1～3个，取代位优选位于苯环的2、4、6位。所述的取代烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

本发明所述的烷基苯胺优选：2-乙基苯胺，2-正丙基苯胺，2-异丙基苯胺，2-正丁基苯胺，2-异丁基苯胺，2-叔丁基苯胺，2，6-二甲基苯胺，2，6-二乙基苯胺，2，6-二异丙基苯胺，2，6-二异丁基苯胺，2，6-二叔丁基苯胺，2，4-二甲基苯胺，2，4-二乙基苯胺，2，4-二异丙基苯胺，2，4-二异丁基苯胺，2，4-二叔丁基苯胺，2-甲基-6-乙基苯胺，2-甲基-6-异丙基苯胺，2-甲基-6-异丁基苯胺，2-甲基-6-叔丁基苯胺，2-乙基-6-异丙基苯胺，2-乙基-6-异丁基苯胺，2-乙基-6-叔丁基苯胺，2-异丙基-6-异丁基苯胺，2-异丙基-6-叔丁基苯胺，2-异丁基-6-叔丁基苯胺，2，4，6-三甲基苯胺，2，4，6-三乙基苯胺，2，4，6-三异丙基苯胺，2，4，6-三异丁基苯胺，2，4，6-三叔丁基苯胺，2-甲基-4，6-二甲基苯胺，2-甲基-4，6-二乙基苯胺，2-异丙基-4，6-二甲基苯胺，2-异丙基-4，6-二乙基苯胺，2，4-二异丙基-6-甲基苯胺，2，4-二叔丁基-6-甲基苯胺。

所述的羰基吡啶衍生物的羰基取代位为2～4位。所述的羰基吡啶衍生物优选2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛、4-吡啶甲醛、2-乙酰基吡啶、3-乙酰基吡啶、4-乙酰基吡啶或4-丙酰基吡啶。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括：

（1）将MgCl₂载体悬浮在惰性烃溶剂中，30～200℃加入分散剂Ti（OR')₄将载体预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl₂的摩尔比为0.01～1.0，

（2）将给电子体化合物用有机溶剂配成溶液，加入（1）步制成的悬浮液中，30～150℃充分反应，所述给电子体化合物与MgCl₂的摩尔比为0.001～0.5，

（3）向（2）步反应后体系中加入C₂～C₈的醇活化载体，所述醇与MgCl₂的摩尔比为0.1～2.0，

（4）向（3）步活化后的载体中加入TiCl₄充分反应，TiCl₄与MgCl₂的摩尔比为0.1～2.0，收集固体用惰性溶剂洗涤、干燥。

本发明催化剂制备方法中，（1）步是对氯化镁载体进行预分散，使用烷氧基钛Ti（OR')₄为分散剂，将氯化镁分散制得悬浮液，所述的Ti（OR')₄中的R'优选C₂～C₆的烷基，所述的烷氧基钛优选乙氧基钛、丙氧基钛或丁氧基钛。所述分散剂与MgCl₂的摩尔比优选0.01～0.1，分散氯化镁的温度优选30～80℃。

本发明方法（2）步和（3）步为向载体中引入给电子体化合物和用醇活化载体。所述（2）、（3）步的顺序可调换，即先用醇活化载体，再引入给电子体化合物。

具体的制备方法包括：

（2）向（1）步悬浮液中加入C₂～C₈的醇活化载体，所述醇与MgCl₂的摩尔比为0.1～2.0，

（3）将给电子体化合物用有机溶剂配成溶液，加入（2）步活化后的载体中，30～150℃充分反应，所述给电子体化合物与MgCl₂的摩尔比为0.001～0.5，

（4）向（3）步反应后体系中加入TiCl₄充分反应，TiCl₄与MgCl₂的摩尔比为0.1～2.0，收集固体用惰性溶剂洗涤、干燥。

本发明方法中，配制给电子体化合物溶液所用的有机溶剂要将给电子体化合物完全溶解并与载体充分反应，以利于活性中心在载体上均匀分布。所述的有机溶剂选自C₅～C₈的烷烃、C₁～C₄的卤代烷烃、苯、甲苯或二甲苯，所述的C₁～C₄的卤代烷烃优选二氯甲烷或二氯乙烷。所用的有机溶剂与给电子体化合物的质量比为0.5～150、优选1～50。所述的给电子体化合物与MgCl₂的摩尔比优选为0.005～0.1。

上述方法中，用有机溶剂溶解给电子体化合物的温度优选30～100℃，将给电子体化合物的有机溶液加入载体悬浮液中进行反应的温度优选30～100℃、更优选50～80℃，反应时间优选0.1～2.0小时。

本发明方法中，活化载体所用的C₂～C₈的醇优选乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或己醇。活化载体所用醇与MgCl₂的摩尔比优选0.1～1.0。

所述方法（4）步为负载活性组分TiCl₄的过程，加入TiCl₄进行反应的温度优选30～100℃，时间优选0.5～12小时。

本发明方法中，（1）步制备MgCl₂载体悬浮液和（4）步负载TiCl₄后，洗涤固体所述的惰性烃溶剂选自C₅～C₁₅的烷烃或C₆～C₈的芳烃，优选C₅～C₁₂的烷烃，更优选己烷、庚烷、辛烷或癸烷。

本发明提供的催化剂适用于乙烯聚合或使乙烯与至少一种C₃～C₈的α-烯烃进行共聚，聚合时以含铝有机化合物为助催化剂，聚合时Al/Ti的摩尔比为20～2000、优选25～1000。聚合温度为10～110℃、优选20～100℃，聚合压力为0.1～8.0MPa、优选0.1～1.0MPa。

所述的助催化剂优选甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝和一氯二乙基铝中的至少一种。乙烯与α-烯烃进行共聚时的共聚单体优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯。

用本发明催化剂进行烯烃聚合时优选气相聚合工艺，采用的气相法聚合反应装置可以是气相搅拌床反应器或气相流化床反应器，也适用于淤浆聚合工艺。聚合时的溶剂选自烷烃、芳烃和卤代烷烃，优选的溶剂为正构烷烃或异构烷烃，如正丁烷、正己烷、正庚烷、异丁烷、异戊烷或异辛烷。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中采用的测定方法如下：

Cl元素含量—采用化学滴定法测定。

Ti、Mg元素含量—采用等离子发射光谱法测定。

氮含量—采用化学发光法测定。

实例1

制备固体催化剂组分

（1）取400g（4.24mol）无水氯化镁粉末，放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，氮气保护下加入2000mL己烷，搅拌并升温至70℃，加入40mL （0.12mol）的丁氧基钛[Ti(OBu)₄]，使氯化镁粉末在己烷中充分分散，继续搅拌并在70℃反应1小时，制成悬浮液。

（2）将8mL（7.52g，42.42mmol）的2，6-二异丙基苯胺用16mL（21.23g，249.9mmol）二氯甲烷溶解后加入（1）步制成的悬浮液中，搅拌下于70℃反应1小时，缓慢滴加160mL（1.72mol）的正丁醇，继续在此温度下反应1小时，得到活化载体的己烷悬浮液。滴入160mL（1.46mol）TiCl₄溶液，70℃搅拌反应2小时。停止搅拌，静置至反应液分层，抽去上层清液，用6000mL己烷分三次洗涤沉淀物至洗液完全无色，减压干燥得到流动性良好的固体催化剂A，其中钛含量为4.43质量%，镁含量为15.26质量%，Cl含量为54.5质量%，氮含量为1.54质量%。

实例2

按实例1的方法制备固体催化剂B，不同的是（2）步中正丁醇的加入量为240mL（2.6mol），并用2，4，6-三甲基苯胺为给电子体化合物，其加入量为12mL（11.52g，85.20mmol），用24mL（31.84g，374.9mmol）二氯甲烷溶解，制得的催化剂B的钛含量为3.84质量%，镁含量为15.08质量%，Cl含量为55.6质量%，氮含量为1.43质量%。

实例3

按实例1的方法制备固体催化剂C，不同的是（2）步中2，6-二甲基苯胺的加入量为32mL（31.49g，259.84mmol），用64mL（84.90g，999.7mmol）二氯甲烷溶解，制得的催化剂C的钛含量为4.21质量%，镁含量为15.23质量%，Cl含量为56.4质量%，氮含量为2.18质量%。

实例4

按实例1的方法制备固体催化剂D，不同的是（2）步中加入26mL（24.96g，184.60mmol）2，4，6-三甲基苯胺，用52mL（71.64g，843.5mmol）二氯甲烷溶解，制得的催化剂D的钛含量为4.64质量%，镁含量为15.1质量%，Cl含量为55.8质量%，氮含量为2.35质量%。

实例5

按实例1的方法制备固体催化剂E，不同的是（2）步中加入4mL（4.50g，42.05mmol）2-甲醛吡啶为给电子体化合物，用8mL（10.62g，125.0mmol）二氯甲烷溶解，制得的催化剂E的钛含量为4.48质量%，镁含量为15.6质量%，Cl含量为56.1质量%，氮含量为2.08质量%。

实例6

按实例1的方法制备固体催化剂F，不同的是（2）步中加入26mL（24.96g，184.60mmol）2-乙酰基吡啶为给电子体化合物，用52mL（71.64g，843.5mmol）二氯甲烷溶解，制得的催化剂F的钛含量为4.35质量%，镁含量为15.3质量%，Cl含量为55.9质量%，氮含量为2.15质量%。

对比例1

按CN1128822C的方法制备固体催化剂H，

（1）取400g（4.24mol）无水氯化镁粉末，放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，氮气保护下加入2000mL己烷，搅拌并升温至70℃，加入40mL（0.12mol）的丁氧基钛[Ti(OBu)₄]，使氯化镁粉末在己烷中充分分散，继续搅拌并在70℃反应1小时，制成悬浮液。

（2）缓慢滴加160mL（1.72mol）的正丁醇，继续在此温度下反应1小时，得到活化载体的己烷悬浮液。滴入160mL（1.46mol）TiCl₄溶液，70℃搅拌反应2小时。停止搅拌，静置至反应液分层，抽去上层清液，用6000mL己烷分三次洗涤沉淀物至洗液完全无色，减压干燥得到流动性良好的固体催化剂H，其中钛含量为5.10质量%，镁含量为15.20质量%，Cl含量为55.2质量%。

实例7～13

高压乙烯聚合反应。

在气相法聚乙烯聚合装置上进行评价，控制反应温度88℃，反应总压2.0MPa，采用丁烯作为共聚单体，乙烯分压0.7MPa，氢气/乙烯摩尔比为0.13，丁烯/乙烯摩尔比为0.35。对所得到的聚乙烯粉料进行己烷抽提，结果见表1。使用各催化剂所得聚乙烯产品的性能测试结果见表2。

由表1、2可知，采用本发明催化剂制备的聚乙烯树脂己烷可抽提物明显较低，所吹膜料的动静摩擦系数也较低，伸长率较高，综合性能较好。

表1

表2

注：样品均为未加任何添加剂的粉料样品。

Claims

1.一种乙烯聚合固体催化剂，包括负载于MgCl₂载体上的TiCl₄和给电子体化合物，所述的给电子体化合物为烷基苯胺或羰基吡啶衍生物，所述的烷基苯胺的烷基为C₁～C₄的烷基；所述的羰基吡啶衍生物选自吡啶甲醛、乙酰基吡啶或丙酰基吡啶，所述催化剂中镁含量为5～20质量％，钛含量为0.5～10质量％，氮含量为0.1～5.0质量％，所述的烷基苯胺上的取代烷基为1～3个，所述的取代烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中镁含量为10～18质量％，钛含量为3～8质量％，氮含量为1.0～3.0质量％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的羰基吡啶衍生物的羰基取代位为2～4位。

4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：

(1)将MgCl₂载体悬浮在惰性烃溶剂中，30～200℃加入分散剂Ti(OR')₄将载体预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl₂的摩尔比为0.01～1.0，

(2)将给电子体化合物用有机溶剂配成溶液，加入(1)步制成的悬浮液中，30～150℃充分反应，所述给电子体化合物与MgCl₂的摩尔比为0.001～0.5，

(3)向(2)步反应后体系中加入C₂～C₈的醇活化载体，所述醇与MgCl₂的摩尔比为0.1～2.0，

(4)向(3)步活化后的载体中加入TiCl₄充分反应，TiCl₄与MgCl₂的摩尔比为0.1～2.0，收集固体用惰性溶剂洗涤、干燥。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述(2)、(3)步的顺序可调换。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步所述的Ti(OR')₄中的R'为C₂～C₆的烷基。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的给电子体化合物与MgCl₂的摩尔比为0.01～0.5。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(3)步活化载体所用的C₂～C₈的醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或己醇。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(3)步活化载体所用的醇与MgCl₂的摩尔比为0.1～1.0。

10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的惰性烃溶剂选自C₅～C₁₂的烷烃或C₆～C₈的芳烃。

11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步配制给电子体所用的有机溶剂选自C₅～C₈的烷烃、C₁～C₄的卤代烷烃、苯、甲苯或二甲苯。

12.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述(4)步中加入TiCl₄的反应温度为30～100℃。