CN102295716B - 一种用于乙烯聚合的催化剂、制法和应用 - Google Patents

一种用于乙烯聚合的催化剂、制法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102295716B
CN102295716B CN 201010208951 CN201010208951A CN102295716B CN 102295716 B CN102295716 B CN 102295716B CN 201010208951 CN201010208951 CN 201010208951 CN 201010208951 A CN201010208951 A CN 201010208951A CN 102295716 B CN102295716 B CN 102295716B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alcohol
tellurium
compound
catalyzer
mole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN 201010208951
Other languages
English (en)
Other versions
CN102295716A (zh
Inventor
孙怡菁
马冬
黄庭杰
王丽莎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN 201010208951 priority Critical patent/CN102295716B/zh
Publication of CN102295716A publication Critical patent/CN102295716A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102295716B publication Critical patent/CN102295716B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂，本发明在催化剂合成过程中加入碲化合物，采用该方法制备的固体催化剂组分，无须加入助析出剂就可以得到固体催化剂组分，且催化剂具有活性高、氢调敏感的特点。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂、制法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法，及其在烯烃聚合中的应用。
背景技术
传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂来改进聚合物产品的性能。
七十年代以来，日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。
日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂为Ti/Mg高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作较容易。但是，由于该催化剂采用极性差别较大的醇类和烷烃类溶剂来溶解卤化镁，使得卤化镁不能完全被溶解而生成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。这样就给所制备的催化剂带来一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。
中国专利98101108.X提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，而且低分子物含量较少。但该催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体析出物，加入了助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。助析出剂对催化剂的氢调敏感性有抑制作用，且对操作条件要求较高
针对上述催化剂体系存在的不足，本发明在催化剂合成过程中发现加入碲化合物，采用该方法制备催化剂，无须加入助析出剂就可以得到固体催化剂，且催化剂具有活性高、氢调敏感的特点。
发明内容
本发明合成一种新型的Z-N催化剂用于乙烯聚合，该催化剂在合成过程中，固体催化剂与母液易分离。且催化剂具有活性高、聚合时具有良好的氢调敏感性。
本发明一种用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组分：
A、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物溶液作用，再加入碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物进行处理而得到的固体催化剂组分；
B、有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数，组分(B)与组分(A)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000；
其中所述的给电子体化合物为C1～C20的直链醇或异构醇；所述的碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物，其中碲化合物为四氯化碲、四溴化碲或四碘化碲，优选四氯化碲。有机醇包括C1～C8的直链醇或异构醇；其中卤化镁、给电子体化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物和碲化合物的加料比，以每摩尔卤化镁计，给电子体化合物为0.005～15摩尔，优选0.05～10摩尔，过渡金属Ti的卤化物0.2～20摩尔，碲化合物为0.001～10摩尔，优选0.05～5摩尔。
碲化合物为卤化碲与有机醇和/或甲苯的混合物，卤化碲与有机醇或甲苯的摩尔比为0.1～100摩尔，优选1～50摩尔。
本发明详细说明：
1.卤化镁溶液的制备
卤化镁溶液是卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系并将给电子体加入卤化镁溶液中所得到的均匀溶液，这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。
本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10℃～150℃，以20℃～130℃为好。溶解时可以在溶解体系中加或不加惰性稀释剂，惰性稀释剂可采用苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，其中以甲苯、二甲苯为最佳。
本发明催化剂A组分中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。
本发明催化剂A组分中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。其中，较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯为最好。
本发明催化剂组分(A)所述的给电子体，为C1～C20的直链醇或异构醇，具体如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇、以C1～C8的直链醇为最佳。
本发明在卤化镁均匀溶液与过渡金属钛的卤化物或其衍生物接触后再加入碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物。碲化合物为四氯化碲、四溴化碲、四碘化碲，以四氯化碲为最好，有机醇包括C1～C8的直链醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇以C1～C4的直链醇为最佳。
本发明催化剂组分(A)所述各组分之间的加料摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机磷化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；给电子体化合物0.005～15摩尔，以0.05～10摩尔为好；金属卤化物0～0.2摩尔，烷基金属化合物0～2摩尔，以0～0.5摩尔为好；过渡金属Ti的卤化物0.2～20摩尔，碲化合物为0.001～10摩尔，以0.05～5摩尔为好，卤化碲与有机醇或甲苯的摩尔比为0.1～100摩尔，以1～50摩尔为好，卤化碲与有机醇和/或甲苯的混合物的制备方法为将卤化碲在0-40℃下加入到有机醇和/或甲苯中搅拌3小时以上。
2.催化剂固体组分制备
将上述步骤得到的卤化镁溶液与过渡金属钛的卤化物或其衍生物接触后再加入卤化碲与有机醇和/或甲苯的混合物。碲化合物需反应一定时间以得到载体催化剂固体组分。
本发明催化剂加入卤化碲与有机醇和/或甲苯的混合物是在卤化镁均匀溶液与过渡金属钛的卤化物或其衍生物接触后，反应温度在-30～110℃，以-10～80℃为最佳。
当采用滴加卤化钛的方法时，滴加时间最好控制在5小时以内，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4～100℃为好。
固体组分(A)的特征与化学成分
经过上述步骤，制得了本发明催化剂体系的(A)组分，此组分可以固体物或悬浮液的形式使用。
在本发明的催化剂体系中，组分(B)中铝与组分(A)中钛的摩尔比为5～1000，以20～800为好。
本发明催化剂的组分A的一种制备方法为：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧、有机磷化合物中再加入给电子体化合物，形成均匀透明溶液，加或不加烷基金属化合物，在-35～60℃温度下，最好-30～10℃，将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液，在-30～110℃再加入卤化碲与有机醇和或甲苯的混合物。再将悬浮液在20～110℃温度下搅拌反应1分钟～10小时，停止搅拌后沉降，过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物(在洗涤剂中也可加入少量组分(B)，以达到预络合的效果，当采用该方法时，组分(B)的用量，以铝与钛的摩尔比计为100～0.001，较好为10～0.01，最好为1～0.1。)，制得含钛的固体催化剂组分。该固体组分含钛1～8％。
本发明催化剂A、B组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。
本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基1-戊烯。
聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。
聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
下面的实施例和参考例将对本发明作进一步描述。但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例：
(一)催化剂合成：
实施例1：在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl2、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30mL四氯化钛滴入其内，然后加入5ml四氯化碲与乙醇的混合液将溶液升温至80℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
四氯化碲与乙醇的混合液制备，将四氯化碲1.56克加到8ML乙醇中，在0℃搅拌2小时，停搅拌，室温静置，待用。
实施例2同实施例1，仅将加入四氯化碲与乙醇的混合液改为3ML。
实施例3同实施例1，仅将加入四氯化碲与乙醇的混合液改为1ML。且四氯化碲与乙醇的混合液制备改为，将四氯化碲3克加到3ML乙醇中，在0℃搅拌2小时，停搅拌，室温静置，待用。
实施例4：同实施例1，仅将四氯化碲与乙醇的混合液制备，将四氯化碲5克加到10ML甲苯中，在20℃搅拌2小时，停搅拌，室温静置，待用。
实施例5：同实施例1，仅将四氯化碲与乙醇的混合液改为3ML。且四氯化碲与乙醇的混合液制备改为，将四氯化碲1.56克加到12ML乙醇中，在0℃搅拌2小时，停搅拌，室温静置，待用。
实施例6：仅将加入四氯化碲与乙醇的混合液制备改为，将四氯化2.8克加到8ML乙醇中，在0℃搅拌2小时，停搅拌，室温静置，待用。
实施例7：在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl2、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30mL四氯化钛滴入其内，然后加入5ml四氯化碲与正丁醇的混合液，将溶液升温至80℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
四氯化碲与正丁醇的混合液制备，将四氯化碲1.56克加到9ML正丁醇中，在10℃搅拌2小时，停搅拌，室温静置，待用。
比较例1：在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl2、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0mL乙醇，继续反应15分钟，然后加入邻苯二甲酸酐0.5g，再维持30分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将20mL四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至40℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
(二)乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000mL，三乙基铝1.5mL(1mol/L己烷溶液)，计量的(5～6mg)上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.26MPa，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
表1
  比较例1   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实例5   实例6
  聚合活性KgPE/gcat   15.0   29.0   23.0   18.0   8.7   23.0   17.0
  聚合物表观密度g/ml   0.31   0.31   0.27   0.31   0.30   0.30   0.33
  MIg/10min   1.8   6.44   1.9   2.51   2.26   1.9   2.83
由实施例和比较例的数据可见，本发明所得的催化剂用于乙烯聚合，具有高催化活性，较高的聚合物表观密度和较好的氢调敏感性。

Claims (11)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组分：
A、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物溶液作用，再加入碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物进行处理而得到的固体催化剂组分；
B、有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数，组分（B）与组分（A）之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000；
所述的给电子体化合物为C1～C20的直链醇或异构醇；所述的碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物，其中碲化合物为四氯化碲、四溴化碲或四碘化碲，有机醇包括C1～C8的直链醇或异构醇；其中卤化镁、给电子体化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物和碲化合物的加料比，以每摩尔卤化镁计，给电子体化合物为0.005～15摩尔，过渡金属Ti的卤化物0.2～20摩尔，碲化合物为0.001～10摩尔。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，其中卤化镁、给电子体化合物、和碲化合物的加料比，以每摩尔卤化镁计，给电子体化合物为0.05～10摩尔，碲化合物为0.05～5摩尔，所述的碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物，其中卤化碲与有机醇或甲苯的摩尔比为0.1～100摩尔；组分（B）与组分（A）之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为20～800。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述的给电子体化合物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇或苯乙醇。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述的碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物，其中碲化合物为四氯化碲；有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述的碲化合物的有机醇和/或甲苯混合物，有机醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种，或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯中的一种，或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。
10.权利要求1～9之一所述催化剂组分A的制备方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系，再加入给电子体，形成均匀透明溶液，在-30~60℃温度下，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物溶液滴入卤化镁均匀溶液中，在-30～110℃再加入卤化碲与有机醇和/或甲苯的混合物；再将悬浮液在20～110℃温度下搅拌反应1分钟～10小时，停止搅拌后沉降、过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。
11.权利要求1～9之一所述的催化剂在乙烯均聚合或共聚合中的应用。
CN 201010208951 2010-06-25 2010-06-25 一种用于乙烯聚合的催化剂、制法和应用 Active CN102295716B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010208951 CN102295716B (zh) 2010-06-25 2010-06-25 一种用于乙烯聚合的催化剂、制法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010208951 CN102295716B (zh) 2010-06-25 2010-06-25 一种用于乙烯聚合的催化剂、制法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102295716A CN102295716A (zh) 2011-12-28
CN102295716B true CN102295716B (zh) 2013-03-27

Family

ID=45356412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010208951 Active CN102295716B (zh) 2010-06-25 2010-06-25 一种用于乙烯聚合的催化剂、制法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102295716B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532357B (zh) * 2010-12-10 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法和应用
CN105199023A (zh) * 2014-06-18 2015-12-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂及其应用
CN105199022B (zh) * 2014-06-18 2019-06-28 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂及其应用
CN106632755B (zh) * 2015-10-29 2019-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂体系及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1229092A (zh) * 1998-03-17 1999-09-22 中国石油化工集团公司 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法
CN1611516A (zh) * 2003-10-29 2005-05-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合或共聚合的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7037989B2 (en) * 2003-05-27 2006-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1229092A (zh) * 1998-03-17 1999-09-22 中国石油化工集团公司 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法
CN1611516A (zh) * 2003-10-29 2005-05-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合或共聚合的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102295716A (zh) 2011-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101173014B (zh) 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法和应用
CN101942050B (zh) 淤浆工艺乙烯聚合催化剂组分及制备方法
CN101260166A (zh) 一种乙烯均聚合与共聚合催化剂及其制备方法
CN102295716B (zh) 一种用于乙烯聚合的催化剂、制法和应用
CN102875707A (zh) 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂
CN105111336A (zh) 一种乙烯聚合催化剂的给电子体、类球形催化剂、制备方法
CN1931885B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制法
CN103772543B (zh) 一种乙烯聚合用催化剂及其制法
CN104974282A (zh) 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂
CN102977232B (zh) 一种用于乙烯聚合的催化剂体系
CN103772553A (zh) 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法
CN101565476B (zh) 淤浆法乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法和应用
CN102060945B (zh) 一种乙烯聚合固体钛催化剂组分的制备和应用
CN102532357B (zh) 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法和应用
CN102977233B (zh) 一种用于乙烯聚合的催化剂体系
CN102039188B (zh) 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN101775086B (zh) 一种乙烯均聚合与共聚合的制备方法
CN105330770A (zh) 一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂及其应用
CN103772550A (zh) 一种乙烯聚合用催化剂组分及其催化剂
CN1282673C (zh) 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制备方法及其应用
CN105175587A (zh) 一种用于乙烯聚合的催化剂及其应用
CN102977231B (zh) 一种用于乙烯聚合的催化剂体系
CN102977235B (zh) 乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂
CN101519463A (zh) 乙烯聚合和共聚反应催化剂的制备方法
CN102059150B (zh) 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant