CN1229092A - 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法 - Google Patents
用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1229092A CN1229092A CN98101108A CN98101108A CN1229092A CN 1229092 A CN1229092 A CN 1229092A CN 98101108 A CN98101108 A CN 98101108A CN 98101108 A CN98101108 A CN 98101108A CN 1229092 A CN1229092 A CN 1229092A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- vinyl polymerization
- titanium
- ether
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 71
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 43
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 10
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 9
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 229940058344 antitrematodals organophosphorous compound Drugs 0.000 claims description 8
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)oxirane Chemical compound COCC1CO1 LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CADAOKXOWMHTKV-UHFFFAOYSA-N C(C)O[Ti](OCC)OCC.[Cl] Chemical compound C(C)O[Ti](OCC)OCC.[Cl] CADAOKXOWMHTKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHSDHNXHBQDMMH-UHFFFAOYSA-L ethanolate;titanium(4+);dichloride Chemical compound CCO[Ti](Cl)(Cl)OCC UHSDHNXHBQDMMH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PTVDYMGQGCNETM-UHFFFAOYSA-N trityl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(OC(=O)C(=C)C)C1=CC=CC=C1 PTVDYMGQGCNETM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 13
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 8
- 229960002337 magnesium chloride Drugs 0.000 description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 229940073589 magnesium chloride anhydrous Drugs 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical class [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000012725 vapour phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提出了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法,其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活剂形成均匀溶液,再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而得到,该催化剂用于乙烯聚合显示了很高的活性,同时所得聚合物的颗粒形态较好,表观密度较高。
Description
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法。
七十年代以来,日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂,使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。比较有代表性的技术是日本三井油化在日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法,该催化剂的具体制备方法为:在灯油介质中经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl2·6C2H5OH醇合物浆液,再与一氯二乙基铝发生酯化反应脱去大部分乙醇,最后用四氯化钛进行载钛反应,得到Ti/MgCl2高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单,反应条件不苛刻,操作容易,用于乙烯聚合或共聚合时活性较高。但是,在整个催化剂制备过程中,载体氯化镁在浆液反应体系中基本保留了原研磨粉碎时形成的不规则片状形式,导致最终得到的Ti/MgCl2固体催化剂粒形较差,粗细不均匀。
中国专利8510097.2公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系,该催化剂体系包括:(甲)含Ti的固体催化剂组分,(乙)烷基铝化合物,(丙)有机硅,其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液,该溶液与四卤化钛或其衍生物混合,在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下,析出固体物;此固体物用多元羧酸酯处理,使其载附于固体物上,再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时,催化剂活性较高,所得聚合物的等规度较高,表观密度大。但该催化剂在用于乙烯聚合时,仍然存在的缺点是催化剂活性较低,例如在实施例24中公开的在85℃、氢气压力0.25Mpa、乙烯压力0.75Mpa的条件下,乙烯聚合2小时,聚合活性为537Kg聚乙烯/gTi,而且氢调不够敏感。
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷,提出了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法,其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活剂形成均匀溶液,再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而得到,该催化剂用于乙烯聚合显示了很高的活性,同时所得聚合物的颗粒形态较好,表观密度较高。
本发明用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,包含如下组份:
A、含钛的固体催化剂组份,其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活剂形成均匀溶液,再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而得到,其中给电子激活剂为有机醇、有机醚中的一种,助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种,
B、有机铝化合物,
组份B与组份A之间的比例,以铝与钛的摩尔比计为5~1000。
本发明催化剂组分A所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水、醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物,上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。
本发明催化剂组分A所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物,丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
本发明催化剂组分A所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯,具体如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。
本发明催化剂组分A所述的给电子体激活剂中的有机醇包括C1~C8的直链醇或异构醇,例如:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、丙三醇,以乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇为最佳。
本发明催化剂组分A所述的给电子体激活剂中的有机醚包括低级脂肪醚,例如:甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
本发明催化剂组分A所述的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂,惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。
本发明催化剂组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物,是指通式为TiXn(OR)4-n,n=1~4,具体如:四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。
本发明催化剂组分A所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种,或它们的混合物。具体如:乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
本发明催化剂组分A所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中,还可以加入金属卤化物调节剂,其中金属卤化物选择铋、锌、铅、钙、汞、钒、铁、钴、锶的卤化物中的一种或它们的混合物。加入金属卤化物的作用是使催化剂在用于乙烯聚合过程中,用氢气来调节聚合物分子量的效果更加明显。
本发明催化剂组分A所述各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计,有机环氧化合物0.01~10摩尔,以0.02~4摩尔为好;有机磷化合物0.01~10摩尔,以0.02~4摩尔为好;给电子激活剂0.005~15摩尔,以0.05~10摩尔为好;金属卤化物0~0.2摩尔,以0.02~0.8摩尔为好;助析出剂0.02~0.8摩尔,以0.03~0.5摩尔为好;过渡金属Ti的卤化物0.2~20摩尔,以1~15摩尔为好;
本发明催化剂组分B所述的有机铝化合物,其通式为AlRnX3-n,式中R为氢,碳原子数为1~20的烃基,特别是烷基、芳烷基、芳基;X为卤素,特别是氯和溴:n为0<n≤3的数。具体化合物如:三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝,其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
在本发明的催化剂体系中,组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5~1000,以100~800为好。
本发明催化剂的制备方法为:在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧、有机磷化合物再加入给电子激活剂,也可以加入金属卤化物,形成均匀透明溶液,在助析出剂存在下,在-35~60℃温度下,最好为-30~5℃;将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液滴入钛化合物中,再将反应混合物升温至60~110℃,将悬浮液在此温度下搅拌10分钟~10小时,停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出,过滤、除去母液,用甲苯和己烷洗涤固体物,制得含钛的固体催化剂组份。
本发明催化剂A、B组分可直接应用于聚合体系,也可先预络合后应用于聚合体系。
本发明的催化剂用于乙烯的均聚合,也可用于乙烯与其它烯烃的共聚合,共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1、。聚合时可采用淤浆聚合,也可采用气相聚合。
本发明的催化剂用于乙烯的聚合或共聚合与现有技术相比具有以下明显优点:
1.由于本发明催化剂的含钛的固体催化剂组份(A)与中国专利85100997.2所公开的含钛的固体催化剂组份相比加入了给电子激活调节剂,例如:有机醇、有机醚等,因此本发明催化剂用于乙烯聚合显示了很高的活性,这一点从以下的数据比较便可以看出:
a、本发明催化剂在80℃、氢气压力0.25Mpa、乙烯压力0.75Mpa的条件下,用于乙烯聚合2小时,活性达39.6KgPE/gcat,
b、而中国专利85100997.2所述的催化剂在其说明书实施例24中公开的为在85℃、氢气压力0.25Mpa、乙烯压力0.75Mpa的条件下,乙烯聚合2小时,聚合活性为537KgPE/gTi(~10.7KgPE/gcat),本
发明人按中国专利85100997.2实例1所述方法制备的催化剂在80℃、氢气压力0.25Mpa、乙烯压力0.75Mpa的条件下,乙烯聚合2小时,所得的活性为7.1KgPE/gcat。
2.本发明催化剂每克催化剂的含钛量为4~7%,而中国专利85100997.2所述的催化剂的含钛量仅为~2%,因此本发明催化剂提高了活性成分的利用率,降低了催化剂的成本。
3.本发明催化剂在制备过程中,催化剂的粒子是一个溶解后再析出的过程,最终得到的催化剂颗粒粗细较均匀,因此在用于乙烯聚合后所得聚合物的颗粒形态较好,表观密度较高,一般为0.33~0.39g/ml,聚合物中粒径20~200目>90%,细粉较少。
4.本发明催化剂在制备过程中,催化剂的固体颗粒形成之后,不需要中国专利85100997.2所述的再用钛化合物活化,因此合成工艺大大简化,钛化合物的用量也大幅度减少,减少了污染,催化剂成本明显降低。
实施例
实例1:
(1)催化剂合成:在经高纯N2充分置换的反应器中,依次加入0.042mol无水MgCl2、60ml甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇,搅拌下升温至80℃,并维持15分钟固体完全溶解,形成均匀溶液,然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol,再维持1小时,将该溶液冷却至-25℃,再将0.5mol四氯化钛滴入其内,然后缓慢升温至80℃,反应3小时,过滤后分别用甲苯和己烷洗涤6次,真空干燥,得到固体催化剂。
(2)乙烯聚合:容积为2升的不锈钢釜经N2充分置换后,在其中加入己烷1000ml,三乙基铝2.5mmol/l己烷,上述所制备的固体催化剂组分2.4毫克(以钛计为0.0025mmol),升温至70℃,再通入乙烯使釜内达0.6MPa(表压),在70℃下,聚合2小时,聚合结果见表1。
实例2
(1)催化剂合成:同实例1
(2)乙烯聚合:容积为2升的不锈钢釜经N2充分置换后,在其中加入己烷1000ml,三乙基铝2.5mmol/l己烷,上述所制备的固体催化剂组分5.2毫克(以钛计为0.00508mmol),升温至75℃,通入氢气使釜内压力达0.25MPa(表压),停止加氢,再通入乙烯使釜内达1.0MPa(表压),在80℃下,聚合2小时,聚合结果见表1。
实例3
(1)催化剂合成:同实例1
(2)乙烯共聚合:在玻璃反应瓶中加入己烷300ml,己烯-144ml,搅拌下加入三乙基铝7.4ml,上述所制备的固体催化剂组分14.7毫克(以钛计为0.01467mmol),升温至55℃,再通入乙烯至0.04MPa,在55℃下,聚合2小时,聚合结果见表1。
比较例1:
(1)催化剂合成:按中国专利85100997.2实例1所述方法制备。
(2)乙烯聚合:条件同实例2,聚合结果见表1。
比较例2:
(1)催化剂合成:按日本专利JP49-51378说明书所公开的方法制备,具体为:将市售的无水氯化镁10mol,悬浮在10L的己烷中,在室温下,滴入60mol乙醇,再搅拌30分钟,维持体系的温度不超过40℃滴入31molAlEt2Cl,搅拌30分钟,加入5molTiCl,体系维持在60℃,搅拌下反应6小时,经过滤、己烷洗涤后得到催化剂。
(2)乙烯聚合:条件同实例2,聚合结果见表1。
表1
从表1所列的实例2、比较例1、比较例2的数据比较可以看出,本发明催化剂用于乙烯聚合的活性较高。
PC2 =MPa | PH2MPA | 己烯ml | 活性Kg/gcat | 表观密度g/ml | 支化度CH3/1000C | 密度g/cm3 | |
实例1 | 0.6 | 0 | 0 | 103 | 0.34 | 1.82 | 0.935 |
实例2 | 0.75 | 0.25 | 0 | 39.6 | 0.33 | 2.2 | 0.954 |
实例3 | 0.04 | 0 | 44 | 2.3 | 16.9 | 0.908 | |
比较例1 | 0.75 | 0.25 | 0 | 7.1 | |||
比较例2 | 0.75 | 0.25 | 0 | 27.6 |
实例4:
(1)催化剂合成:仅将实例1中乙醇改为丁醇,加入量为0.07mol,其
它条件同实例1。
(2)乙烯聚合:条件同实例1,聚合结果见表2。
实例5:
(1)催化剂合成:仅将实例1中乙醇改为甲醇,加入量为0.16mol,其
它条件同实例1。
(2)乙烯聚合:条件同实例1,聚合结果见表2。
表2
实例6:(1)催化剂合成:仅将乙醇的加入量由0.017mol(1ml)改为0.051(3ml),其它条件同实例1。(2)乙烯聚合:条件同实例1,聚合结果见表3。实例7:(1)催化剂合成:仅将乙醇的加入量由0.017mol(1ml)改为0.102(6ml),
醇类 | PC2 =MPa | PH2MPA | 活性Kg/gcat | 表观密度g/ml | |
实例1 | 乙醇 | 0.6 | 0 | 103 | 0.34 |
实例4 | 丁醇 | 0.6 | 0 | 82.3 | 0.38 |
实例5 | 甲醇 | 0.6 | 0 | 22.0 | 0.27 |
其它条件同实例1。(2)乙烯聚合:条件同实例1,聚合结果见表3。实例8:(1)催化剂合成:仅将乙醇的加入量由0.017mol(1ml)改为0.204(12ml),其它条件同实例1。(2)乙烯聚合:条件同实例1,聚合结果见表3。实例9:(1)催化剂合成:仅在加入乙醇1ml的同时加入乙醚1ml,其它条件同实例1。(2)乙烯聚合:条件同实例1,聚合结果见表3。
表3
实例10:(1)催化剂合成:仅在实例1氯化镁的溶解过程中加入氯化锌0.5克,其它条件同实例1。(2)乙烯聚合:条件同实例1,聚合结果见表4。实例11:(1)催化剂合成:仅在实例1氯化镁的溶解过程中加入氯化锌0.5克,其它条件同实例1。(2)乙烯聚合:条件同实例1,仅将乙烯与氢气的压力各改变为0.5Mpa,聚合结果见表4。实例12:(1)催化剂合成:仅在实例1氯化镁的溶解过程中加入氯化锌0.5克.
醇的加入量 | 活性Kg/gcat | 表观密度g/ml | |
实例1 | 0.017mol | 103 | 0.34 |
实例6 | 0.051mol | 60.5 | 0.33 |
实例7 | 0.102mol | 26.0 | 0.33 |
实例8 | 0.204mol | 47.0 | 0.30 |
实例9 | 0.017mol+0.01mol乙醚 | 15.0 | 0.30 |
仅在实例1氯化镁的溶解过程中加入氯化锌0.5克,其它条件同实例1。(2)乙烯聚合:条件同实例1,仅将乙烯与氢气的压力分别改变为0.2Mpa和0.4Mpa,聚合结果见表4。实例13:(1)催化剂合成:条件同实例1。(2)乙烯聚合:条件同实例1,仅将乙烯与氢气的压力分别改变为0.5Mpa和0.5Mpa,聚合结果见表4。实例14:(1)催化剂合成:条件同实例1。(2)乙烯聚合:条件同实例1,仅将乙烯与氢气的压力分别改变为0.2Mpa和0.4Mpa,聚合结果见表4。
表4
氯化锌的加入量 | PC2 =MPa | PH2MPa | 熔融指数g/10min | 表观密度g/ml | |
实例10 | 0.5g | 0.75 | 0.25 | 0.14 | 0.34 |
实例11 | 0.5g | 0.5 | 0.5 | 2.19 | 0.38 |
实例12 | 0.5g | 0.2 | 0.4 | 7.76 | 0.27 |
实例1 | 0 | 0.75 | 0.25 | 0.09 | |
实例13 | 0 | 0.5 | 0.5 | 2.14 | |
实例14 | 0 | 0.2 | 0.4 | 6.47 | |
比较例1 | 0 | 0.75 | 0.25 | 0.08 | |
比较例1 | 0 | 0.5 | 0.5 | 1.8 |
从表4的数据比较可以看出,本发明中加入金属卤化物后,使催化剂在用于乙烯聚合过程中,用氢气来调节聚合物分子量的效果更加明显。同时,电可看出本发明催化剂相对于中国专利85100997.2所述的催化剂,用于乙烯聚合时对于氢调的敏感性更强。
Claims (13)
1.用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,其特征在于,包含如下组份:
A、含钛的固体催化剂组份,其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活调节剂形成均匀溶液,再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而得到,其中给电子激活剂为有机醇、有机醚中的一种,助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种,
B、有机铝化合物,
组份B与组份A之间的比例,以铝与钛的摩尔比计为5~1000。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,其特征在于,组分A所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中,还可以加入金属卤化物调节剂,其中金属卤化物选择铋、锌、铅、钙、汞、钒、铁、钴、锶的卤化物中的一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,其特征在于,组分A所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种,或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,其特征在于,所述的组分A所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物,丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种,或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,其特征在于,所述的组分A所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种,或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,其特征在于,所述的组分A所述的给电子体激活剂中的有机醇包括C1~C8的直链醇或异构醇。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,其特征在于,所述的组分A所述的给电子体激活剂中的有机醚为低级脂肪醚。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,其特征在于,所述的组分A所述的给电子体激活剂中的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、丙三醇中的一种,或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,其特征在于,所述的组分A所述的助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种,或他们的混合物。
10.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,其特征在于,所述的组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种,或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,其特征在于,所述的组分A中卤化镁与给电子激活剂的摩尔比为1∶0.005~15。
12.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,其特征在于,所述的组分A中卤化镁与金属卤化物的摩尔比为1∶0~0.2。
13.权利要求1~12之一所述催化剂中组分A的制备方法为:在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活剂,也可以加入金属卤化物、形成均匀透明溶液,在助析出剂存在下,在-35~60℃温度下,最好为-30~5℃;将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液滴入钛化合物中,再将反应混合物升温至60~110℃,将悬浮液在此温度下搅拌10分钟~10小时,停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出,过滤、除去母液,用甲苯和己烷洗涤固体物,制得含钛的固体催化剂组份。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN98101108A CN1086191C (zh) | 1998-03-17 | 1998-03-17 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法 |
BRPI9908977-7A BR9908977B1 (pt) | 1998-03-17 | 1999-03-16 | sistema de catalisador para uso na polimerização ou copolimerização de etileno, processo para preparar uma composição de catalisador e uso do sistema de catalisador. |
EP99908737A EP1083187B1 (en) | 1998-03-17 | 1999-03-16 | Catalyst system for use in ethylene polymerization and copolymerization and process for preparing the same |
US09/268,826 US6617278B1 (en) | 1998-03-17 | 1999-03-16 | Catalyst system for use in ethylene polymerization and copolymerization and process for preparing the same |
JP2000536759A JP4394280B2 (ja) | 1998-03-17 | 1999-03-16 | エチレン重合又は共重合での使用に適した触媒系、及び該触媒系を調整するための工程 |
PCT/CN1999/000037 WO1999047568A1 (fr) | 1998-03-17 | 1999-03-16 | Systeme catalyseur a utiliser dans la polymerisation et copolymerisation d'ethylene et son procede de preparation |
KR10-2000-7010248A KR100512605B1 (ko) | 1998-03-17 | 1999-03-16 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 시스템 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN98101108A CN1086191C (zh) | 1998-03-17 | 1998-03-17 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1229092A true CN1229092A (zh) | 1999-09-22 |
CN1086191C CN1086191C (zh) | 2002-06-12 |
Family
ID=5216470
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN98101108A Expired - Lifetime CN1086191C (zh) | 1998-03-17 | 1998-03-17 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6617278B1 (zh) |
EP (1) | EP1083187B1 (zh) |
JP (1) | JP4394280B2 (zh) |
KR (1) | KR100512605B1 (zh) |
CN (1) | CN1086191C (zh) |
BR (1) | BR9908977B1 (zh) |
WO (1) | WO1999047568A1 (zh) |
Cited By (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004033504A1 (en) * | 2002-06-06 | 2004-04-22 | China Petroleum & Chemical Corporation | A solid catalyst component for polymerization of ethylene, preparation thereof and a catalyst containing the same |
WO2005100409A1 (fr) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | China Petroleum & Chemical Corporation | Composant catalytique pour la polymerisation d'ethylene, son procede de preparation et catalyseur le contenant |
CN1310968C (zh) * | 2004-07-05 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂、制备方法及其应用 |
WO2007076639A1 (fr) | 2006-01-04 | 2007-07-12 | China Petroleum & Chemical Corporation | Composant de catalyseur pour la polymerisation ou la copolymerisation d'olefines, son procede de preparation, catalyseur contenant ledit composant de catalyseur et son utilisation |
CN1931885B (zh) * | 2005-09-16 | 2010-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制法 |
CN101173014B (zh) * | 2006-10-31 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法和应用 |
CN102286117A (zh) * | 2010-06-18 | 2011-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂 |
CN102286118A (zh) * | 2010-06-18 | 2011-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂 |
CN102295716A (zh) * | 2010-06-25 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂、制法和应用 |
CN102399329A (zh) * | 2010-09-16 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 |
CN102399327A (zh) * | 2010-09-16 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
CN102453162A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯催化剂组分及其催化剂 |
CN101724106B (zh) * | 2008-10-31 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
US8268945B2 (en) | 2009-08-21 | 2012-09-18 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for ethylene polymerization, preparation thereof, and a catalyst comprising the catalyst component |
CN103772543A (zh) * | 2012-10-19 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合用催化剂及其制法 |
CN103772553A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法 |
CN103772536A (zh) * | 2012-10-18 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 |
CN103772549A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及催化剂 |
CN103772546A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合用催化剂组分及其催化剂 |
CN103772552A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及催化剂 |
CN104974279A (zh) * | 2014-04-11 | 2015-10-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法 |
CN104974282A (zh) * | 2014-04-11 | 2015-10-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂 |
CN105085742A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
CN105175587A (zh) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其应用 |
CN105330770A (zh) * | 2014-06-18 | 2016-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂及其应用 |
CN105732855A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于烯烃聚合的主催化剂组分和催化剂 |
CN106170500A (zh) * | 2014-03-14 | 2016-11-30 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
CN107921763A (zh) * | 2015-08-06 | 2018-04-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 包含丙烯‑乙烯‑1‑丁烯三元共聚物的膜 |
CN107949587A (zh) * | 2015-09-11 | 2018-04-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于制备烯烃聚合用催化剂组分的工艺 |
CN109400763A (zh) * | 2017-08-18 | 2019-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 |
CN111072804A (zh) * | 2018-10-19 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分及其应用和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法 |
CN112724287A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和应用 |
CN112724284A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 固体催化剂组分及制备方法与烯烃聚合催化剂和应用 |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1137155C (zh) * | 1999-12-06 | 2004-02-04 | 中国石油化工集团公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系 |
SG95635A1 (en) * | 2000-03-30 | 2003-04-23 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing catalyst for ethylene polymerization and process for producing ehtylene polymer |
ES2269693T3 (es) * | 2001-05-22 | 2007-04-01 | Firmenich Sa | Sistema catalitico para reacciones aldolicas. |
KR100828287B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2008-05-07 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의제조방법 및 그로부터 제조되는 촉매 |
RU2342998C2 (ru) | 2002-12-18 | 2009-01-10 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Магнийдихлоридсодержащие аддукты и каталитические компоненты, полученные с ними |
US6767857B1 (en) | 2003-05-29 | 2004-07-27 | Fina Technology, Inc. | Process for forming a Ziegler-Natta catalyst system having a controlled morphology |
CN1229400C (zh) * | 2003-09-18 | 2005-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
KR20050095133A (ko) * | 2004-03-25 | 2005-09-29 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 에틸렌 중합용 촉매, 및 그의 제조방법과 용도 |
US7351778B2 (en) * | 2004-04-30 | 2008-04-01 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for olefin polymerization and catalyst comprising the same |
SI1947123T1 (sl) * | 2005-10-31 | 2016-09-30 | China Petroleum & Chemical Corporation | Sestavina katalizatorja za polimerizacijo etilena, priprava le-te, in katalizator, ki jo vsebuje |
CN101125898A (zh) * | 2007-07-19 | 2008-02-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂 |
US8344079B2 (en) * | 2007-12-31 | 2013-01-01 | Basf Corporation | Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts |
SA3686B1 (ar) | 2009-10-16 | 2014-10-22 | China Petroleum& Chemical Corp | مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه |
CN102666598B (zh) * | 2009-12-31 | 2015-08-12 | 晓星株式会社 | 烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂 |
KR102126599B1 (ko) | 2012-11-08 | 2020-06-24 | 더블유.알. 그레이스 앤드 컴파니 -씨오엔엔. | 조절된 촉매 특성을 갖는 중합 촉매의 제조 방법 및 올레핀 중합에서의 그의 용도 |
CN104558282B (zh) | 2013-10-18 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 |
KR102019727B1 (ko) | 2013-10-18 | 2019-09-09 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 촉매 구성 성분, 촉매 및 이의 제조 방법 |
CN106232643B (zh) | 2014-05-06 | 2019-02-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 无规丙烯-乙烯共聚物及其制备方法 |
CN111234069B (zh) * | 2018-11-29 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 含镁/钛的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用 |
US11124586B1 (en) | 2020-11-09 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors |
WO2022125581A2 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors |
MX2024003133A (es) | 2021-09-13 | 2024-06-19 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Modificacion con hidrociclon de componentes de sistema catalizador para uso en polimerizaciones de olefina. |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5032270B2 (zh) | 1972-09-14 | 1975-10-18 | ||
JPS58183708A (ja) | 1982-04-20 | 1983-10-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | α−オレフイン重合用固体触媒成分 |
CN1006071B (zh) * | 1985-04-01 | 1989-12-13 | 中国石油化工总公司 | 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系 |
DE69330044T2 (de) * | 1992-10-28 | 2001-07-19 | Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo | Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation |
US5604170A (en) * | 1993-02-23 | 1997-02-18 | Nippon Oil Company, Limited | Solid catalyst components for olefin polemerization and use thereof |
US6635734B2 (en) * | 1994-04-26 | 2003-10-21 | Fina Technology, Inc. | Catalyst system to produce highly crystalline polypropylene |
ZA974798B (en) * | 1996-05-31 | 1998-11-30 | Sastech Pty Ltd | Termpolymerization |
-
1998
- 1998-03-17 CN CN98101108A patent/CN1086191C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-16 JP JP2000536759A patent/JP4394280B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-16 WO PCT/CN1999/000037 patent/WO1999047568A1/zh active IP Right Grant
- 1999-03-16 US US09/268,826 patent/US6617278B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-16 EP EP99908737A patent/EP1083187B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-16 BR BRPI9908977-7A patent/BR9908977B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-03-16 KR KR10-2000-7010248A patent/KR100512605B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7091289B2 (en) | 2002-06-06 | 2006-08-15 | China Petroleum & Chemical Corporation | Solid catalyst component for polymerization of ethylene, preparation thereof and a catalyst containing the same |
WO2004033504A1 (en) * | 2002-06-06 | 2004-04-22 | China Petroleum & Chemical Corporation | A solid catalyst component for polymerization of ethylene, preparation thereof and a catalyst containing the same |
WO2005100409A1 (fr) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | China Petroleum & Chemical Corporation | Composant catalytique pour la polymerisation d'ethylene, son procede de preparation et catalyseur le contenant |
US7153804B2 (en) | 2004-04-12 | 2006-12-26 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for ethylene polymerization, the preparation thereof and catalyst comprising the same |
CN1297575C (zh) * | 2004-04-12 | 2007-01-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 |
CN1310968C (zh) * | 2004-07-05 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂、制备方法及其应用 |
CN1931885B (zh) * | 2005-09-16 | 2010-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制法 |
WO2007076639A1 (fr) | 2006-01-04 | 2007-07-12 | China Petroleum & Chemical Corporation | Composant de catalyseur pour la polymerisation ou la copolymerisation d'olefines, son procede de preparation, catalyseur contenant ledit composant de catalyseur et son utilisation |
CN101173014B (zh) * | 2006-10-31 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法和应用 |
CN101724106B (zh) * | 2008-10-31 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
US8268945B2 (en) | 2009-08-21 | 2012-09-18 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for ethylene polymerization, preparation thereof, and a catalyst comprising the catalyst component |
CN102286117A (zh) * | 2010-06-18 | 2011-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂 |
CN102286118A (zh) * | 2010-06-18 | 2011-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂 |
CN102286118B (zh) * | 2010-06-18 | 2013-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂 |
CN102295716B (zh) * | 2010-06-25 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂、制法和应用 |
CN102295716A (zh) * | 2010-06-25 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂、制法和应用 |
CN102399327A (zh) * | 2010-09-16 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
CN102399329A (zh) * | 2010-09-16 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 |
CN102399327B (zh) * | 2010-09-16 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
CN102399329B (zh) * | 2010-09-16 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 |
CN102453162B (zh) * | 2010-10-22 | 2013-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯催化剂组分及其催化剂 |
CN102453162A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯催化剂组分及其催化剂 |
CN103772536B (zh) * | 2012-10-18 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 |
CN103772536A (zh) * | 2012-10-18 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 |
CN103772543B (zh) * | 2012-10-19 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合用催化剂及其制法 |
CN103772543A (zh) * | 2012-10-19 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合用催化剂及其制法 |
CN103772549A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及催化剂 |
CN103772552A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及催化剂 |
CN103772546A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合用催化剂组分及其催化剂 |
CN103772546B (zh) * | 2012-10-23 | 2016-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合用催化剂组分及其催化剂 |
CN103772552B (zh) * | 2012-10-23 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及催化剂 |
CN103772549B (zh) * | 2012-10-23 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及催化剂 |
CN103772553A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法 |
CN103772553B (zh) * | 2012-10-24 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法 |
CN106170500B (zh) * | 2014-03-14 | 2020-06-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
US10113012B2 (en) | 2014-03-14 | 2018-10-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
CN106170500A (zh) * | 2014-03-14 | 2016-11-30 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
CN104974279A (zh) * | 2014-04-11 | 2015-10-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法 |
CN104974282B (zh) * | 2014-04-11 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂 |
CN104974282A (zh) * | 2014-04-11 | 2015-10-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂 |
CN104974279B (zh) * | 2014-04-11 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法 |
CN105085742A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
CN105085742B (zh) * | 2014-04-29 | 2018-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
CN105330770A (zh) * | 2014-06-18 | 2016-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂及其应用 |
CN105175587A (zh) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其应用 |
CN105732855A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于烯烃聚合的主催化剂组分和催化剂 |
CN107921763A (zh) * | 2015-08-06 | 2018-04-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 包含丙烯‑乙烯‑1‑丁烯三元共聚物的膜 |
US10576720B2 (en) | 2015-08-06 | 2020-03-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Film comprising propylene-ethylene-1-butene terpolymers |
CN107949587A (zh) * | 2015-09-11 | 2018-04-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于制备烯烃聚合用催化剂组分的工艺 |
CN107949587B (zh) * | 2015-09-11 | 2020-04-28 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于制备烯烃聚合用催化剂组分的工艺 |
CN109400763A (zh) * | 2017-08-18 | 2019-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 |
CN109400763B (zh) * | 2017-08-18 | 2021-03-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 |
CN111072804A (zh) * | 2018-10-19 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分及其应用和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法 |
CN111072804B (zh) * | 2018-10-19 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分及其应用和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法 |
CN112724287A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和应用 |
CN112724284A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 固体催化剂组分及制备方法与烯烃聚合催化剂和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1999047568A1 (fr) | 1999-09-23 |
US6617278B1 (en) | 2003-09-09 |
EP1083187B1 (en) | 2006-10-25 |
JP4394280B2 (ja) | 2010-01-06 |
EP1083187A4 (en) | 2004-05-19 |
BR9908977B1 (pt) | 2009-05-05 |
EP1083187A1 (en) | 2001-03-14 |
KR100512605B1 (ko) | 2005-09-05 |
CN1086191C (zh) | 2002-06-12 |
JP2002506893A (ja) | 2002-03-05 |
BR9908977A (pt) | 2000-11-14 |
KR20010041937A (ko) | 2001-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1086191C (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法 | |
CN1099428C (zh) | 用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和用途 | |
CN1958620A (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
CN1137156C (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂及其用途 | |
CN1218972C (zh) | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 | |
CN1098867C (zh) | 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂 | |
CN1931885A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制法 | |
CN1814627A (zh) | 一种催化剂活性组分及包含该活性组分的催化剂 | |
CN1887918A (zh) | 一种用于在高温下烯烃聚合或共聚合的催化剂 | |
CN1233671C (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
CN1177872C (zh) | 用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系及其应用 | |
CN101633705B (zh) | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
CN101080271A (zh) | 可用于生产聚烯烃催化剂的可溶性镁络合物和由此生产的催化剂 | |
CN1958622A (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
CN100366642C (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备方法 | |
CN1086394C (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 | |
CN102040685B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 | |
CN102060945B (zh) | 一种乙烯聚合固体钛催化剂组分的制备和应用 | |
CN1258684A (zh) | 用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和该催化剂的应用 | |
CN1752115A (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备方法 | |
CN112759671B (zh) | 一种烯烃聚合用含Ti的固体催化剂组分、其制备方法、包含其的催化剂与应用 | |
CN1282673C (zh) | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制备方法及其应用 | |
CN101838352B (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
CN112661885B (zh) | 一种烯烃聚合用钛镁基催化剂组分、制备方法及催化剂与应用 | |
CN112625154B (zh) | 一种烯烃聚合用钛系催化剂组分及其制备方法以及包含其的催化剂与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20020612 |
|
CX01 | Expiry of patent term |