CN102399327B

CN102399327B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

Info

Publication number: CN102399327B
Application number: CN 201010283049
Authority: CN
Inventors: 凌永泰; 田宇; 冯再兴; 谢伦嘉; 胡青; 郑刚
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2030-09-16
Also published as: CN102399327A

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。更具体地说，涉及一种由卤化镁/硅胶复合载体与含一种2，2，3-丁三羧酸酯类化合物和钛化合物组分的固体催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。尤其是应用于丙烯聚合，催化剂具有优良的性能，得到的聚合物具有较宽的分子量分布。而在本专利发明人发现之前，本发明的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物还从未被用作内给电子体应用于烯烃聚合的催化剂中。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚合和共聚合中的应用。

技术背景

在本行业内，众所周知给电子体特别是内给电子体对催化剂的活性和聚合产物的等规度具有重大的影响。内给电子体的更新直接导致了催化剂体系的更新。不同内给电子体由于其化学组成和结构的不同，对催化剂体系性能的作用差别很大。因而，使用新型的给电子体能得到一种新型的催化剂。

在USP5122492中，以氯化镁和硅胶(或氧化铝)为复合载体，先将镁载负在硅胶(或氧化铝)上制得复合载体，再与四氯化钛反应，得到的催化剂用于丙烯聚合，催化剂的活性较低。在USP4861847中，首先制得氯化镁的溶液，加入助析出剂苯酐，通过程序升温析和四氯化钛处理出含活性中心的固体催化剂组分。得到的催化剂用于聚丙烯的合成，具有高活性、高等规度的特点。在CN03157185.9中，在上述USP4861847的体系中引入SiO₂，获得一种硅/镁复合载体催化剂体系，使用了常规的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异辛酯等作内给电子体，催化剂在用于烯烃聚合时活性较低；：CN 200510055518.6在所述的硅/镁复合载体催化剂体系中使用二醇酯化合物作为内给电子体，得到的催化剂用于丙烯聚合时，所得聚合物的表观密度增加，粒径分布变窄；在CN 200510055517.1中使用1，3-二醚化合物作为内给电子体，所得的催化剂组分在用于烯烃聚合时，催化剂有好的氢调敏感性，在高氢浓度下，能得到高熔融指数的聚合物。

本专利发明人在研究过程中发现使用通式(I)的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物作为内给电子体合成的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合的时候，催化剂具有良好的催化活性，得到的聚合物具有较宽的分子量分布。而在本专利发明人发现之前，本发明的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物还从未被用作内给电子体应用于烯烃聚合中催化剂中。

发明内容

本发明一种用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其是通过

a)将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液，在溶剂体系中任选地加入惰性溶剂；

b)将上述均匀溶液与至少一种钛化合物进行接触反应得到含钛固体催化剂组分；

c)在a)或b)步骤的体系中加入无机氧化物；

d)在上述的任一步骤中，引入至少一种选自下述通式(I)所示的化合物；

通式(I)中，R₁～R₄相同或不同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基；

所述的钛化合物选自通式Ti(OR⁵)_4-nX_n所示的化合物中的至少一种，式中R⁵为C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n选自1～4的整数。

本发明将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，可按照中国专利CN85100997中所公开的方法来制备卤化镁溶液，并且CN85100997中所公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

其中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。

其中所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。所述的有机环氧化合物具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚或四氢呋喃等。

其中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等。

为了使卤化镁溶解得更加完全，在该溶剂体系中可任选地加入一定量的惰性稀释剂。所述的惰性稀释剂通常可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物和其它有助于卤化镁溶解的其它溶剂，优选甲苯。惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

溶解温度适宜选择在10～150℃之间，其中上限温度不应超过所用溶剂的沸点。

溶解时间以完全溶解为准。

在制备卤化镁溶液的过程中，加入溶液各组分的顺序不分先后。

上述的卤化镁溶液与至少一种钛化合物反应后析出含钛的固体催化剂组份。其中所述的钛化合物选自通式Ti(OR⁵)_4-nX_n所示的化合物中的至少一种，式中R⁵为碳原子数为1～20的烃基，R⁵优选C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n选自1～4的整数。具体化合物如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，所述的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。

所述的无机氧化物优选硅胶，其平均粒径在0.5～80μm，优选2～30μm。

一般地，硅胶使用前需经加热处理以除去水分。硅胶的引入可在卤化镁溶液与钛化合物接触之前之后或同时，优选卤化镁溶液与钛化合物混合之后加入硅胶载体。

硅胶的加入温度为-40～100℃，优选为0～30℃。

钛化合物与卤化镁溶液的接触反应温度优选为：-40～0℃。为了使反应更容易控制，优选地将钛化合物加入卤化镁溶液中进行反应，然后再加入硅胶载体。

所述的通式(I)给电子体化合物可在催化剂组分制备过程中的任意步骤中加入反应体系，优选为催化剂颗粒形成后加入。对于形成的催化剂颗粒可经过常规的洗涤、干燥等步骤，得到流动态的固体催化剂。为了调节催化剂中钛的含量，也可任选地使用新鲜的钛化合物对催化剂颗粒进行一次或多次处理。

在所述的通式(I)2，2，3-丁三羧酸酯类化合物的内给电子体化合物中，优选R₁～R₃为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、环戊基、环己基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基；R₄为异丙基。具体的化合物包括：2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯；2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1-甲基，2，4-二乙基酯；2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1-丙基，2，4-二乙基酯；2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1-丁基，2，4-二乙基酯等。

在上述的通式(I)化合物中，特别优选的基团是：R₁～R₃相同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基。特别优选的化合物为2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯。

所述的通式(I)的化合物可单独使用也可与其它给电子体化合物具体如琥珀酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、二醚类化合物、二醇酯类化合物等一起使用。

在制备固体催化剂组分过程中，其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2-10mol，优选0.5～4mol；有机磷化合物：0.1～3mol，优选0.3～1.0mol；钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的化合物为0.02～0.4摩尔。硅胶的加入量以每克卤化镁计0.1～10克，优选0.5～5克。

在反应体系升温过程中析出固体催化剂颗粒，并可以通过升温速度的快慢来调节含钛的固体催化剂的形态。升温的上限温度应控制在溶剂的沸点以下。

另外，本发明还提供了一种用于CH₂＝CHR₆烯烃聚合反应的催化剂，其中R₆为氢或C₁～C₁₂的烷基或芳基，该催化剂包含以下a)、b)、c)三种组分的反应产物：

a)本发明上述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分；

b)烷基铝化合物；其通式为AlR⁷ ₃，R⁷为相同或不相同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等，其用量一般以Al/Ti摩尔比为50～1000使用所述烷基铝化合物；

c)任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。

所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR¹⁰键的通式为R⁸ _aR⁹ _bSi(OR¹⁰)c的硅化合物，其中a和b为0、1或2的整数，c为1～3的整数且(a+b+c)的和为4；R⁸，R⁹和R¹⁰是C₁-C₁₈的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R⁸和R⁹中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R¹⁰为C₁-C₁₀的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。

此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R⁹为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R¹⁰为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

另外还可选择二醚类化合物，其中2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-双(甲氧基甲基)芴是特别优选的。

上述的烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与上述的催化剂组分进行接触反应。

上述的催化剂适合于烯烃CH₂＝CHR₆(其中R₆是氢或1～12个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。

本发明所提供的催化剂催化烯烃聚合可以采用现有技术中的各种方法，没有特别的限定。烯烃的聚合可按照已知方法进行，聚合方法包括液相本体聚合，淤浆聚合及气相聚合等。聚合温度一般为0℃～150℃，优选60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

值得注意的是，发明人在研究过程中首次将一种含有特定结构的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物作为内给电子体合成的催化剂，应用于丙烯聚合，发现使用通式(I)的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物作为内给电子体合成的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯的聚合的时候，得到的聚合物具有较宽的分子量分布。

具体实施方式

下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样，聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10μm MIXED-B 300x7.5nm)

实施例1

1、催化剂合成：在300ML的双层玻璃反应瓶中，依次加入5.0克无水MgCl₂，120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在60℃下完全溶解后将该溶液冷却至-25℃，滴加50ml四氯化钛，在-25℃下维持半小时，加入硅胶(Davison XP02485，使用前在600℃下干燥4小时)3.0g，在升温过程中加入2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯5mmol，然后缓慢升温至90℃后滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。

2、丙烯聚合：在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气1L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。

实施例2

1、催化剂合成：在300ML的双层玻璃反应瓶中，依次加入5.0克无水MgCl₂，120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在60℃下完全溶解后将该溶液冷却至-25℃，滴加50ml四氯化钛，在-25℃下维持半小时，加入硅胶(Davison XP02485，使用前在600℃下干燥4小时)3.0g，在升温过程中加入2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯和9，9-双(甲氧基甲基)芴共5mmol，两种化合物摩尔比为1∶1，然后缓慢升温至90℃后滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。

实施例3

催化剂的制备同实施例2

在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气5L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。

对比例1

同实施例1，只是将邻苯二甲酸二异丁酯代替2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4-三乙基酯，加入量5mmol，聚合条件同实施例1。

表1催化剂的性能

从表中的数据可以看出，使用通式(I)所示的化合物所得到的聚合物的分子量分布较宽。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，其是通过

a)将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液，在溶剂体系中任选地加入惰性稀释剂；

c)在a)或b)步骤的体系中加入无机氧化物；

d)在上述的任一步骤中，引入至少一种选自下述通式（I）所示的化合物；

通式（I）中，R₁～R₄相同或不同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基或C₇～C₂₀芳烷基；

所述的钛化合物选自通式Ti(OR⁵)_4－nX_n所示的化合物中的至少一种，式中R⁵为C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n选自1～4的整数。

2.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，各种原料的使用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的化合物为0.02～0.4摩尔；无机氧化物加入量以每克卤化镁计为0.1～10克。

3.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述无机氧化物为硅胶。

4.根据权利要求3所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述硅胶的平均粒径为2～30μm。

5.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，所述硅胶的加入量，以每克卤化镁计为0.5～5克。

6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，在b)步骤的体系中加入硅胶。

7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的通式（I）中，R₁～R₄相同或不同，为C₁～C₄直链或支链的烷基。

8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的通式（I）中，R₄为支链取代基。

9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的通式（I）中，R₁～R₃相同或不同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

10.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的通式（I）的化合物为2,2,3‐丁三羧酸‐3‐(1‐甲基乙基)‐1,2,4‐三乙基酯；2,2,3‐丁三羧酸‐3‐(1‐甲基乙基)‐1‐甲基酯‐2,4‐二乙基酯；2,2,3‐丁三羧酸‐3‐(1‐甲基乙基)‐1‐丙基酯‐2,4‐二乙基酯；2,2,3‐丁三羧酸‐3‐(1‐甲基乙基)‐1‐丁基酯‐2,4‐二乙基酯的一种或它们的混合物。

11.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的通式（I）的化合物为2,2,3‐丁三羧酸‐3‐(1‐甲基乙基)‐1,2,4‐三乙基酯。

12.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的通式（I）的化合物任选地单独使用或与琥珀酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、二醚类化合物、二醇酯类化合物一起使用。

13.一种用于CH₂=CHR⁶烯烃聚合反应的催化剂，其中R⁶为氢或C₁～C₆的烷基，该催化剂包含下述组分的反应产物：

a)权利要求1～12之一所述的催化剂组分；

b)烷基铝化合物；

c)任选地，外给电子体组分；

其中烷基铝化合物通式为AlR⁷ ₃，R⁷为相同或不同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，以Al／Ti摩尔比为50～1000使用上述烷基铝化合物；

外给电子体组分为通式R⁸ _aR⁹ _bSi（OR¹⁰）_c的有机硅化合物，其中a和b分别为0、1或2的整数，c为1～3的整数，且a+b+c的和为4；R⁸，R⁹和R¹⁰是C₁～C₁₈的烃基，任选地含有杂原子，其用量为每摩尔烷基铝化合物计为0.005～0.5摩尔。