CN102286116B

CN102286116B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

Info

Publication number: CN102286116B
Application number: CN 201010204489
Authority: CN
Inventors: 凌永泰; 谢伦嘉; 田宇; 冯再兴; 赵思源; 胡青; 孙竹芳; 亢宇; 冯华升
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: CN102286116A

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应尤其是丙烯聚合反应的固体催化剂组份，它采用卤化镁醇和物、钛化合物和作为内给电子体的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物反应得到的含钛固体催化剂组分，该含钛固体催化剂组分组成的催化剂应用于丙烯聚合得到了很好的结果，尤其是所得聚合物熔融指数较大，有利于不同牌号聚合物的开发。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。

技术背景

众所周知，Ziegler-Natta催化剂是一种多组分的非均相催化剂，而作为其组分之一的内给电子体对催化剂的性能起着至关重要的作用。所谓的内给电子体是指在催化剂的制备过程中加入的第三组分，它会对催化剂的立体定向能力和活性产生重要的影响。

正是基于内给电子体的这种重要作用，因此人们对不同类型的给电子体进行了详细的研究，并申请了很多专利。近年来引起人们广泛兴趣的给电子体有1，3-二醚、琥珀酸酯、二醇酯等一系列化合物。如：WO03002617A1、US4978648、CN1376722、CN1298887、CN1141285、CN1143651、US5068213、CN1141303、CN1066723、EP0361493、EP0728770、EP0728724、CN1473809、US5095153、CN1268957等专利使用了1，3-二醚类内给电子体化合物作为内给电子体。又如EP1857476A1、WO2004024785A1、CN101195668A、CN1313869、CN1398270、US0050014631、CN1681853、CN101423571A、US20060105906A1、WO0063261A1等使用琥珀酸酯类化合物为给电子体。还有如CN 03140567、CN03140566、CN03140565、CN03124255、CN03109781、CN200410073621、CN200510117429、CN200510112693、CN200510055518、CN200510112692使用二醇酯化合物作为内给电子体。虽然已有众多已知的适合作为内给电子的化合物，但是一方面由于其本身的重要作用，另一方面由于聚合物应用领域的拓展而对催化剂提出新的要求，而这种要求很大程度上可以通过内给电子体的发展来解决，因此，有关使用内给电子体来改善催化剂性能的研究一直是一个热点。

本专利发明人在研究过程中发现使用结构式(Ⅲ)的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物作为内给电子体合成的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合的时候，催化剂具有良好的催化活性，能够得到很高产量的聚合物，而且得到的聚合物具有较高的等规指数和较宽的分子量分布。而在此之前，本发明的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物还从未被用作内给电子体应用于烯烃聚合的催化剂中。

发明内容

本发明一种用于烯烃聚合反应的固体催化剂组份，该催化剂组分包含一种由下述通式(Ⅰ)所示的卤化镁醇合物、通式(Ⅱ)所示的钛化合物和选自结构式(Ⅲ)的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物中的至少一种的接触产物；

MgX₂·(ROH)_m (Ⅰ)

Ti(OR⁵)_4-nX_n (Ⅱ)

其中(Ⅰ)式中X为氯或溴，R为C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀芳基，m为1～5；优选R为C₁～C₄的烷基，X为氯原子，m为1～3.5；

(Ⅱ)式中R⁵为碳原子数1～20的烃基，优选C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，优选Cl；n为0或选自1～4的整数。

(Ⅲ)式中R₁～R₄相同或不同，为C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基；

所述的卤化镁醇合物中的镁、钛化合物中的钛与通式(Ⅲ)的内给电子体化合物摩尔比为Mg∶Ti∶通式(Ⅲ)的化合物＝1～200∶20～4000∶1。

通式(Ⅰ)中，其中的卤化镁MgX₂，X优选为氯。所述的X也可被C₁～C₁₄烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

通式(Ⅰ)中，其中的醇ROH，R为C₁~C₁₂的烷基、C₃~C₁₀的环烷基或C₆~C₁₀芳基，优选R为C₁~C₄的烷基。具体的化合物如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇等。

本发明所述如通式(Ⅰ)的卤化镁醇合物的制备可采用诸如喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等本行业公知的方法制备。具体的制备方法可包括如下步骤：在密闭的容器中，任选先后顺序加入惰性介质、卤化镁、醇，加热升温到100℃~140℃，充分反应后经高剪切作用进入低温惰性介质急冷形成球形卤化镁醇合物球粒。上述的高剪切作用可采用公知的方法如乳化机法(CN1463990A)、高速搅拌法(如CN1330086)，喷雾法(如US6020279)及超重力旋转床法(如CN1580136A)等。所用的低温惰性介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。

通式(Ⅱ)所示的钛化合物Ti(OR⁵)_4-nX_n，式中R⁵为碳原子数为1～20的烃基，优选C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n为0或选自1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

结构式(Ⅲ)的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物中，R₁～R₄相同或不同，为C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基；优选R₁～R₄为C₁～C₄直链或支链的烷基，优选2，3位的取代基为支链取代基。R₁~R₄为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、环戊基、环己基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基；具体的化合物包括：2，3-二异丙基-丁二酸酐，2，3-二异丙基丁二酸酐、2，3-二异丙基丁二酸酐，3-甲基-2-异丙基丁二酸酐，3-乙基-2-异丙基丁二酸酐，3-丙基-2-异丙基丁二酸酐，3-丁基-2-异丙基丁二酸酐，3-苯基-2-异丙基丁二酸酐等。

在上述的结构式(Ⅲ)化合物中，特别优选的基团是：R₁~R₄相同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基。特别优选的化合物为2，3-二异丙基-丁二酸酐。

所述的结构式(Ⅲ)的化合物可单独使用也可与已知的其它内给电子体化合物共同使用。上述的已知的其它内给电子体化合物具体如琥珀酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、二醚类化合物或二醇酯类化合物等已经公开的内给电子化合物。

本发明用于烯烃催化剂组分的制备方法，通常包含以下步骤：

在密闭的容器中，将任选的惰性介质加热升温到100℃~140℃，加入卤化镁、醇，充分反应后形成含熔融的卤化镁醇合物的混合物，经高剪切作用后通过低温惰性介质急冷成型，形成球形卤化镁醇合物球粒。高剪切作用可采用常规的方法，如高速搅拌法(如中国专利CN 1330086)，喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机(CN1463990A)等。冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-20℃~-40℃。

本发明所述的用于烯烃聚合的含钛催化剂组分的下一步合成方法可采用公知的合成方法，如可以将所述卤化镁醇合物颗粒直接与钛化合物进行接触反应，接触反应过程中加入本发明上述的如结构式(Ⅲ)所示的化合物进行反应，可以一次或多次加入。优选的具体方法如下：首先将醇合物与-30℃~0℃，优选-20℃~-10℃的四氯化钛或四氯化钛与惰性溶剂(所述惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。)的混合物反应，其次将上述混合物升温到40℃~130℃，优选60℃~120℃并在该温度下维持0.5~2.0小时，然后滤掉液体，使用四氯化钛进行一次或多次，优选2~4次处理固体组分。再经过滤、洗涤、干燥后得到含钛催化剂组分。

另外，本发明还提供了一种用于CH₂＝CHR₆烯烃聚合反应的催化剂，其中R₆为氢或C₁～C₁₂的烷基或芳基，该催化剂包含以下a)、b)、c)三种组分的反应产物：

a)上述的本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分-含钛活性组分；

b)烷基铝化合物；其通式为AlR⁷ ₃，R⁷为相同或不相同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等，其用量一般以Al/Ti摩尔比为50～1000使用所述烷基铝化合物；

c)任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。

所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR¹⁰键的通式为R⁸ _aR⁹ _bSi(OR¹⁰)_c的硅化合物，其中a和b为0、1或2的整数，c为1～3的整数且(a+b+c)的和为4；R⁸，R⁹和R¹⁰是C₁～C₁₈的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R⁸和R⁹中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R¹⁰为C₁～C₁₀的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。

此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R⁹为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R¹⁰为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

另外还可选择二醚类化合物，其中2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-双(甲氧基甲基)芴是特别优选的。

上述的烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与上述的催化剂组分进行接触反应。

上述的催化剂适合于烯烃CH₂＝CHR₆(其中R₆是氢或1～12个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。

本发明所提供的催化剂催化烯烃聚合可以采用现有技术中的各种方法，没有特别的限定。烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体溶于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，优选60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

值得注意的是，本发明首次将一种含有特定结构的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物作为内给电子体合成的催化剂，应用于丙烯聚合，该催化剂具有催化活性好，聚合产物分子量分布宽、熔融指数高的特点。

具体实施方式

下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样，聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10μm MIXED-B 300x7.5nm)

实施例1

称量5.25g(0.026mol)白色固体2，3-二异丙基琥珀酸盛放在50ml的烧瓶中，然后加入12.5ml乙酰氯，反应液呈浑浊，在加热回流条件下搅拌反应，20分钟后反应液由浑浊变为浅黄色透明液体，3h后结束反应。

采用减压蒸馏装置，在120pa/70℃的条件下减压蒸馏，脱除生成的乙酸和残留的原料乙酰氯，得4.3g目标化合物2，3-二异丙基琥珀酸酐，收率为91.9％。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS，300MHZ)(δ，ppm)：

1.016～1.026(d，6H，(CH₃)₂CH)；1.038～1.049(d，6H，(CH₃)₂CH)；

2.146～2.235(m，2H，2(CH₃)₂CH)；2.708～2.720(d，2H，2(CH)₂CHC＝O)

实施例2

往玻璃反应器中加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃后加入8克球形氯化镁醇合物(MgCl₂·2.4C₂H₂OH)，再升温至100℃，在升温过程中加入2，3-二异丙基丁二酸酐5mmol，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。

在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气1L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。

实施例3

同实施例1，只是将邻苯二甲酸二异丁酯2.5mmol和2，3-二异丙基丁二酸酐2.5mmol混合物(摩尔比为1∶1)代替2，3-二取代基丁二酸酐5mmol。

对比例1

同实施例1，只是将邻苯二甲酸二异丁酯5mmol代替2，3-二异丙基丁二酸酐5mmol。

表1 催化剂的性能

实施例	聚合活性(kg·PP/gcat)	聚合物I.I(％)	聚合物MI(g/10min)	聚合物分子量分布
					实施例2	29.0	90.5	73.6	7.6
实施例3	33.6	96.8	44.5	6.4
					对比例1	35.8	97.9	10.6	5.5

从实施例可知，本发明催化剂组分聚合后所得聚合物熔融指数较大，有利于不同牌号聚合物的开发。

Claims

1.一种用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包含一种由下述通式（Ⅰ）所示的卤化镁醇合物、通式(Ⅱ)所示的钛化合物和选自结构式(Ⅲ)的2,3-二取代基丁二酸酐类化合物中的至少一种的接触产物；

MgX₂·(ROH)_m （Ⅰ）

Ti(OR⁵)_4-nX_n (Ⅱ)

其中（Ⅰ）式中X为氯或溴，R为C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀芳基，其中m为1～5；

(Ⅱ)式中R⁵为C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n选自1～4的整数；

所述的卤化镁醇合物中的镁、钛化合物中的钛与结构式(Ⅲ)的内给电子体化合物摩尔比为Mg:Ti:结构式(Ⅲ)的化合物=1～200:20～4000:1。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的结构式(Ⅲ)中，R₁～R₄相同或不同，为C₁～C₄直链或支链的烷基。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的结构式(Ⅲ)中，R₁～R₄为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的结构式(Ⅲ)中，2，3位的取代基为支链取代基。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的结构式(Ⅲ)化合物中，R₁～R₄相同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的结构式(Ⅲ)化合物为2,3-二异丙基-丁二酸酐。

7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的结构式(Ⅲ)的化合物单独使用或任选地与其它内给电子体化合物共同使用。

8.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，其它内给电子体化合物为琥珀酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、二醚类化合物或二醇酯类化合物。

9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式（Ⅰ）中，R为C₁～C₄的烷基，X为氯原子、m为1.5～3.5。

10.一种用于CH₂=CHR₆烯烃聚合反应的催化剂，其中R₆为氢或C₁～C₁₂的烷基或芳基，其特征在于，该催化剂包含以下a)、b)、c)三种组分的反应产物：

a)权利要求1～9任意一项用于烯烃聚合的固体催化剂组分；

b)烷基铝化合物；

c)任选地，一种外给电子体化合物；

其中烷基铝化合物通式为AlR⁷ ₃，R⁷为相同或不同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，以Al／Ti摩尔比为50～1000使用上述烷基铝化合物；

其中外给电子体组分为通式R⁸ _aR⁹ _bSi（OR¹⁰）_c的硅化合物，其中a和b分别为0、1或2的整数，c为1～3的整数且（a+b+c）的和为4；R⁸，R⁹和R¹⁰相同或不同，为C₁～C₁₈的烃基，任选地含有杂原子，其用量以每摩尔烷基铝化合物计为0.005～0.5摩尔。

11.根据权利要求10所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，其中R⁸，R⁹和R¹⁰为C₁～C₄直链或支链的烷基、C₅～C₆的环烷基；外给电子体组分用量以每摩尔烷基铝化合物计为0.01～0.25摩尔。

12.根据权利要求10所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，其中所述的外给电子体组分选自下列化合物之一：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。