CN101864007B

CN101864007B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

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Publication number: CN101864007B
Application number: CN2009100824161A
Authority: CN
Inventors: 谢伦嘉; 凌永泰; 赵思源; 李志强; 胡青
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2009-04-17
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2029-04-17
Also published as: CN101864007A

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。本发明通过使用一种含有特定结构的1-酰氧基-3-烷氧基丙烷类化合物作为内给电子体合成的催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时具有较好催化活性，聚合产物的等规度较高，分子量分布较宽。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。更具体地说，涉及含一种通式(II)的1-酰氧基-3-烷氧基丙烷类化合物组分的固体催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

技术背景

在本领域内，负载于卤化镁载体上的钛系催化剂已经广泛应用于聚丙烯合成中。卤化镁和醇形成醇合物后，与卤化钛和给电子体化合物反应后制得的催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的催化效率和立体定向性。给电子体化合物作为催化剂的成分之一，在催化剂中扮演着重要的作用，特别是在参与丙烯或高级α-烯烃聚合的负载型催化剂的合成时，内给电子体的加入能够提高催化剂的催化活性和立体定向性。较常用作内给电子体的有如美国专利US4784983中使用邻苯二酸二异丁酯或苯甲酸乙酯等芳香族单酯或双酯类化合物，如中国专利CN1453298中使用的二醇酯化合物，如中国专利CN1313869中使用的琥珀酸酯类化合物，如专利EP361494中使用的二醚类化合物等。在工业生产中，这些内给电子体在实际应用上中各自都存在着一定的缺陷：如使用芳香族二酯类化合物的催化剂的催化活性较低；使用二醚类化合物的催化剂虽然催化活性较高，具有较好的氢调敏感性，但所得聚合物的相对分子质量分布窄等。正因为内给电子体的重要性以及目前的内给电子体在实际应用中存在着的不足，所以对于内给电子化合物的改进研究仍一直在不断进行着。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供了一种用于烯烃聚合的含钛催化剂组分，该催化剂组分是由卤化镁醇合物和至少一种钛化合物及选自通式(II)的1-酰氧基-3-烷氧基丙烷类化合物作为内给电子体合成的催化剂组分，用于丙烯聚合时具有较好催化活性，聚合产物的等规度较高，分子量分布较宽。

本发明的一种用于烯烃聚合的含钛催化剂组分，其包含一种下述通式(I)所示的卤化镁醇合物和至少一种钛化合物以及至少一种选自通式(II)的1-酰氧基-3-烷氧基丙烷类化合物的接触产物。

MgX₂-(ROH)_m

(I)

其中(I)式MgX₂-(ROH)_m中，X为氯或溴，优选氯；R为C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀芳基，优选C₁～C₄的烷基，m数值范围为1～5，优选1.5～3.5。

在通式(I)中，卤化镁化合物MgX₂其中的X也可被C₁～C₁₄烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

通式(I)中，所述的醇ROH中的R基团，为C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀芳基，优选C₁-C₄的烷基。具体的化合物如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇等，优选乙醇。

本发明所述的通式(I)卤化镁醇合物可采用本行业公知的卤化镁醇合物的方法制备，例如可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。

(II)式中，R¹～R⁸基团可以相同或不同，R¹选自C₁～C₁₀烷基，优选甲基或乙基，以甲基为最佳。R²～R⁸基团分别选自氢原子、直链或支链的C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基和C₇～C₂₀芳烷基。其中R²～R³优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、环戊基、环己基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基，以甲基为最佳。R⁴优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基或苯甲基，以甲基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基或苯甲基为佳。

所述通式(II)化合物优选如下化合物：2，2-二甲基-1-乙酰氧基-3-甲氧基丙烷；2，2-二甲基-1-苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷；2，2-二甲基-1-邻甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷；2，2-二甲基-1-间甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷；2，2-二甲基-1-对甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷。特别优选结构式为(III)的化合物。

上述的通式(II)的1-酰氧基-3-烷氧基丙烷类化合物的制备方法，包含以下步骤：

以通式(II)相对应的1，3-二元醇类化合物为原料，先与卤代烷或其他烷基化试剂进行单羟基醚化反应，生成3-烷氧基丙醇类化合物；3-烷氧基丙醇类化合物再与酰氯或酸酐类酰化试剂反应，生成1-酰氧基-3-烷氧基丙烷类化合物。

与通式(II)相对应的1，3-二元醇类化合物是已知的或可以根据现有技术来合成。例如中国发明专利说明书(专利号ZL89107675和ZL91108297.2)有制备方法的描述。

1，3-二元醇类化合物与卤代烷或其他烷基化试剂进行单羟基醚化反应，生成3-烷氧基丙醇类化合物，可以根据现有技术来制备。例如中国发明专利申请公开说明书CN1814602和CN1978416有制备方法的描述。

3-烷氧基丙醇类化合物，按一般酰化反应的方法，在碱存在下与酰化剂酰氯或酸酐进行酰化反应，生成1-酰氧基-3-烷氧基丙烷类化合物。酰化剂优选酰氯，酰化剂与3-烷氧基丙醇类化合物的摩尔比为1-15∶1，优选为1.5～5∶1，；其中碱优选吡啶或三乙胺，碱与酰化剂的摩尔比为1～10∶1，优选为1～3∶1；酰化反应溶剂一般是非质子溶剂，可选自吡啶、四氢呋喃、卤代烷类(如二氯甲烷、三氯甲烷等)、脂肪族烃类(如戊烷、己烷等)和芳烃类(如苯、甲苯和二甲苯等)等，优选使用二氯甲烷或三氯甲烷；反应温度为-20～200℃，优选-5～100℃下进行反应；所述的酰化反应中，反应压力为常压到3大气压，优选为常压下进行反应。

如使用酸酐酰化剂，还可以在酸催化下进行酰化反应(Vogel’s Textbook ofPractical Organic Chemistry 5th ed.，698，1988)，常用的酸催化剂包括硫酸、氯化锌等，优选使用催化量的硫酸。

本发明用于烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其包含以下步骤：

在密闭的容器中，任选的惰性介质加热升温到100℃～140℃，加入卤化镁、醇，充分反应后形成含熔融的卤化镁醇合物的混合物，经高剪切作用后通过低温惰性介质急冷成型，形成球形卤化镁醇合物球粒。高剪切作用可采用常规的方法，如高速搅拌法(如中国专利CN 1330086)，喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机(CN1463990A)等。冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-20℃～-40℃。

对于上述本发明用于烯烃聚合的含钛催化剂组分的下一步合成方法可采用公知的合成方法，如将所述卤化镁醇合物颗粒直接与钛化合物接触反应。优选的方法是将醇合物悬浮于冷的四氯化钛或四氯化钛与惰性溶剂的混合物中(液体的温度通常为-30℃～0℃，优选-20℃～-10℃)，然后将上述混合物加热到40℃～130℃，优选60℃～120℃并在该温度下维持0.5～2.0小时，然后将液体滤掉并回收固体组分。这种用四氯化钛的处理可以进行一次或多次，优选2～4次。所述惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。

所述的钛化合物特别优选的是通式Ti(OR⁹)_4-nX_n所示的钛化合物，式中R⁹为碳原子数为1～20的烃基，R⁹优选C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n为0或选自1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

可以在钛化合物处理期间加入本发明上述的如通式(II)所示的化合物进行反应，可以加入一次或多次。

本发明还涉及一种用于α-烯烃(CH₂＝CHR′，其中R′为氢或C₁-C₆的烷基或芳基)聚合的催化剂，尤其适用于丙烯聚合，其包含以下a、b、c三种组分的反应产物：

a、上述的本发明的含钛的活性催化剂组分；

b、烷基铝化合物；其通式为AlR′″₃，R′″为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为5～1000使用上述烷基铝化合物。

c、任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。

所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR¹²键的通式为R¹⁰ _aR¹¹ _bSi(OR¹²)_c的硅化合物，其中a和b为0、1或2的整数，c为1～3的整数且(a+b+c)的和为4；R¹⁰，R¹¹和R¹²是C₁-C₁₈的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R¹⁰和R¹¹中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R¹²为C₁-C₁₀的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。

此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R¹¹为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R¹²为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

另外还可选择二醚类化合物，其中2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-双(甲氧基甲基)芴是特别优选的。

烷基铝化合物b和任选的外给电子体化合物c可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分a接触反应。

上述的催化剂适合于烯烃CH₂＝CHR′(其中R′是氢或1～6个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

本发明的有益效果：本发明通过使用一种含有特定结构的1-酰氧基-3-烷氧基丙烷类化合物作为内给电子体合成的催化剂，用于丙烯聚合时具有较好催化活性，聚合产物的等规度较高，分子量分布较宽。

具体实施方式

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样，聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10μm M1xED-B 300×7.5nm)

实施例1～5 制备1-酰氧基-3-烷氧基丙烷类化合物

实施例1：制备2，2-二甲基-1-乙酰氧基-3-甲氧基丙烷

将11.8g 2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇与12.3g乙酸酐混匀后，滴入2滴浓硫酸，在室温(27℃)下反应20h。转入分液漏斗中，用3×25ml水洗涤，油层用无水硫酸镁干燥。过滤后，减压蒸馏，收集84℃/-0.098MPa馏分，重11.0g，收率69％，含量98.5％(GC)。

实施例2：制备2，2-二甲基-1-苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷

在100ml三口烧瓶中加入1.7g 2，2-二甲基-1-甲氧基-1-丙醇，再加入20ml二氯甲烷。搅拌，加入1.2ml吡啶。向恒压滴液漏斗中加入10ml二氯甲烷，取2ml苯甲酰氯溶于其中。搅拌条件下，滴加苯甲酰氯液。室温反应12小时。停止反应后，加入30ml的5％的盐酸溶液洗涤两次，再用饱和的碳酸氢钠溶液30ml洗涤2-3次，最后用水洗至ph值为7为止。分出有机层，加入无水硫酸镁干燥一夜。过滤，蒸去溶剂二氯甲烷。得到的粗产品再用柱层析的方法进行分离提纯。填充剂用60-80目的柱层析用硅胶，洗脱剂为体积比为3∶1的石油醚和乙醚的混合溶剂。最后得到无色液体产物。

元素分析：C含量：70.11％；H含量：8.04％。(该化合物C₁₃H₁₈O₃元素分析理论含量：C，70.24％；H，8.16％)。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)(δ，ppm)：1.03(s，6H，C(CH₃)₂)，3.24(s，2H，CH₂OCH₃)，3.34(s，3H，OCH₃)，4.14(s，2H，COOCH₂)，7.42-7.47(t，2H，ArH)，7.54-7.59(t，1H，ArH)，8.03-8.04(d，2H，ArH)

实施例3：制备2，2-二甲基-1-邻甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷

按实施例2操作方法，1.6g 2，2-二甲基-1-甲氧基-1-丙醇、1.5ml吡啶、2.5ml邻甲苯甲酰氯，发生酰化反应，分离，纯化，得到2，2-二甲基-1-邻甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷。

元素分析：C含量：71.35％；H含量：8.23％。(该化合物C₁₄H₂₀O₃元素理论含量：C，71.16％；H，8.53％)。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)(δ，ppm)：1.02(s，6H，C(CH₃)₂)，2.61(s，3H，ArCH₃)，3.23(s，2H，CH₂OCH₃)，3.34(s，3H，OCH₃)，4.12(s，2H，COOCH₂)，7.23-7.27(t，2H，ArH)，7.37-7.40(t，1H，ArH)，7.90-7.93(d，1H，ArH)。

实施例4：制备2，2-二甲基-1-间甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷

按实施例2操作方法，5.1g 2，2-二甲基-1-甲氧基-1-丙醇、3.6ml吡啶、6ml间甲苯甲酰氯，发生酰化反应，得到的粗产品减压蒸馏纯化，得到2，2-二甲基-1-间甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷。

元素分析：C含量：71.43％；H含量：8.35％。(该化合物C₁₄H₂₀O₃元素理论含量：C，71.16％；H，8.53％)。

¹H-NMR(300MHZ，CDCl₃)(δ，ppm)：1.03(s，6H，C(CH₃)₂)，2.41(s，3H，ArCH₃)，3.24(s，2H，CH₂OCH₃)，3.34(s，3H，OCH₃)，4.13(s，2H，COOCH₂)，7.26-7.35(t，2H，ArH)，7.83-7.85(d，2H，ArH)。

实施例5：制备2，2-二甲基-1-对甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷

按实施例2操作方法，1.7g 2，2-二甲基-1-甲氧基-1-丙醇、1.2ml吡啶、2.5ml对甲苯甲酰氯，发生酰化反应，分离，纯化，得到2，2-二甲基-1-对甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷。

元素分析：C含量：71.12％；H含量：8.32％。(该化合物C₁₄H₂₀O₃元素理论含量：C，71.16％；H，8.53％)。

¹H-NMR(300MHZ，CDCl₃)(δ，ppm)：1.02(s，6H，C(CH₃)₂)，2.41(s，3H，ArCH₃)，3.23(s，2H，CH₂OCH₃)，3.34(s，3H，OCH₃)，4.12(s，2H，COOCH₂)，7.23-7.25(d，2H，ArH)，7.92-7.95(d，2H，ArH)。

实施例6催化剂固体组分的制备及丙烯聚合

1、球形氯化镁醇合物的制备：

在500mL的耐压玻璃釜中，加入250ml硅油，升温到130℃，加入20克氯化镁、37ml乙醇，在130℃下搅拌3小时，将混合物经乳化机乳化放入预先冷却至-30℃的2L己烷中，抽滤并用己烷洗涤三次，真空干燥，得到球形氯化镁醇合物。

2、球形催化剂固体组分的制备

在300ML的双层玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入实施例1的球形氯化镁醇合物8克，升温至100℃，在升温过程中加入2，2-二甲基-1-间甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷0.52mmol，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。

3、丙烯聚合

在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气5L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。

表1催化剂的性能

实施例	聚合活性kgPP/gcat	聚合物I.I％	聚合物MIg/ml	聚合物分子量分布
					实施例6	31.4	96.1	15.5	7.5

Claims

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其包含一种下述通式(I)所示的卤化镁醇合物和至少一种钛化合物以及至少一种选自通式(II)的1-酰氧基-3-烷氧基丙烷类化合物的接触产物；

MgX₂-(ROH)_m

(I)

其中(I)式中X为氯或溴，R为C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀的芳基，其中m为1～5；

(II)式中，R¹～R⁸基团相同或不同，R¹选自C₁～C₁₀烷基；R²～R⁸基团分别选自氢原子、直链或支链的C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其中通式(I)中，R为C₁～C₄的烷基；通式(II)中，R¹选自C₁～C₄烷基；R²～R³分别选自C₁～C₁₀烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基或C₇～C₁₀芳烷基；R⁴选自C₁～C₄烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基或C₇～C₁₀芳烷基；R⁵～R⁸选自氢原子。

3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其中通式(II)中，R¹代表甲基或乙基；R²～R³分别选自C₁～C₁₀烷基、C₃～C₈环烷基、或C₇～C₁₀芳烷基；R⁴选自甲基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基或苯甲基；R⁵～R⁸选自氢原子。

4.根据权利要求3所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其中通式(II)中，R¹代表甲基；R²～R³分别选自C₁～C₄烷基。

5.根据权利要求4所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其中通式(II)中，R¹为甲基；R²～R³分别为甲基；R⁴为甲基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基。

6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其中通式(II)的1-酰氧基-3-烷氧基丙烷类化合物选自下列化合物：2，2-二甲基-1-乙酰氧基-3-甲氧基丙烷、2，2-二甲基-1-间甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷、2，2-二甲基-1-邻甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷、2，2-二甲基-1-苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷或2，2-二甲基-1-对甲苯甲酰氧基-3-甲氧基丙烷。

7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其中所述的通式(I)中，R为C₁～C₄的烷基，X为氯原子、m数值范围为1.5～3.5。

8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的钛化合物通式为TiX_n(OR⁹)_4--n，式中R⁹为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0或选自1～4的整数。

9.一种用于烯烃聚合的催化剂，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1～8之一所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，外给电子体化合物组分；

其中铝钛摩尔比为50～1000，外给电子体化合物用量为每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。

10.权利要求9所述的催化剂在烯烃聚合中的应用。