CN103304691B

CN103304691B - 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系

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Publication number: CN103304691B
Application number: CN201210059538.0A
Authority: CN
Inventors: 张天一; 马长友; 赵自忠; 段瑞林; 林洁; 张志会; 丁春敏
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2032-03-08
Also published as: CN103304691A

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，在以多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物为内给电子体的球形含钛固体催化剂组分在烯烃聚合时加入三烃氧基苯甲酸酯化合物作为外给电子体化合物，能够进一步加宽的聚合物分子量分布，分子量分布加宽对聚合物的后续加工应用有更大优越性。

Description

一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，更具体地说，涉及一种包含球形催化剂组分、助催化剂和外给电子体化合物三烃氧基苯甲酸酯的烯烃聚合催化体系。

技术背景

众所周知，用于α-烯烃均聚合或共聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：(1)主催化剂(固体催化剂)、(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。

在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂其它方面的性能。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品某些方面的性能，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物在某些方面具有突出性能的外给电子体是非常有利的。

中国专利CN02100896.5、CN02100900.7、CN03109781.2、CN03140565.7、CN 200410073623.8、CN200410073621.9等描述了使用多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物复配为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)等。尽管中国专利CN03109781.2也使用了不同的外给电子体作为对比，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布宽的特点。

本发明人在研究工作中意外地发现，在以多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物为内给电子体的球形固体催化剂组分在烯烃聚合时加入三烷氧基苯甲酸酯化合物作为外给电子体化合物，能够进一步加宽的聚合物分子量分布，分子量分布加宽对聚合物的后续加工应用有更大优越性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，该催化剂体系得到的聚合物具有更宽的分子量分布。

本发明一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，包含下述组分的反应产物：

(1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式(I)MgCl₂.nR_qOH所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式(II)Ti(OR_w)_4-kX_k所示的钛化合物和至少两种给电子体化合物a、b；

其中通式(I)中R_q为碳原子数为1～18的烷基，n为0.1～6；

其中通式(II)中R_w为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数；

其中给电体化合物a选自通式(III)所示的二醇酯类化合物：

式(III)中R₁-R₆、R¹-R²ⁿ基团相同或不同，为氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基、C₁₀-C₂₀稠环芳基，但R₁和R₂不是氢，R₃-R₆及R¹-R²ⁿ基团上任选地包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R₃-R₆及R¹-R²ⁿ基团中的一个或多个任选地连接成环；n为0-10的整数；

其中给电体化合物b选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物；

(2)烷基铝化合物；

(3)外给电子体化合物，由通式(IV)所示的三烃氧基苯甲酸酯，

式中R_x为碳原子数1～20的烷基或环烷基，R_y为碳原子数为1～20的烷基或环烷基；通式(IV)所示的外给电子体化合物三烃氧基苯甲酸酯的用量，以每摩尔烷基铝化合物计，为0.001～0.5摩尔，优选0.005～0.2摩尔。

外给电子体化合物三烃氧基苯甲酸酯具体可选用3.4.5-三甲氧基苯甲酸甲酯、3.4.5-三甲氧基苯甲酸乙酯、3.4.5-三甲氧基苯甲酸丙酯、3.4.5-三甲氧基苯甲酸丁酯、3.4.5-三甲氧基苯甲酸戊酯、3.4.5-三甲氧基苯甲酸己酯、3.4.5-三甲氧基苯甲酸异丙酯、3.4.5-三甲氧基苯甲酸异丁酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸甲酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸乙酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸丙酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸丁酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸戊酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸己酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸异丙酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸异丁酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸甲酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸乙酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸丙酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸丁酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸戊酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸己酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸异丙酯、3.4.5-三丙氧基苯甲酸异丁酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸甲酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸乙酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸丙酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸丁酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸戊酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸己酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸异丙酯、3.4.5-三丁氧基苯甲酸异丁酯等。

通式(IV)所示的三烃氧基苯甲酸酯，可以采用常用的合成方法在实验室进行制备，也可按一般化学产品采购办法，在市面上买到。

其中所述的组分(1)中给电体化合物a优选通式(V)的化合物；

式中R₁-R₆、R¹-R² 基团如通式(III)中的定义。

所述的组分(1)中给电体化合物a还优选通式(VI)所示的化合物；

其中R₁-R₆、R¹-R² 基团如通式(III)中的定义，R′为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基。

具体化合物如：2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、9，9-双(苯甲羧基甲基)芴等。

本发明的组分(1)中另外一种给电子体化合物b为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物。例如：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯等。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。

其中给电体化合物b中所述的二醚类化合物优选通式(VII)所示的1，3-二醚类，

其中R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI彼此相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种，而R^VII和R^VIII可以相同或互不同，选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种；R^I-R^VI的基团间可键接成环。优选R^VII和R^VIII选自C₁-C₄烷基的1，3-二醚。

本发明中上述的1，3-二醚类化合物公开于中国专利CN1020448C、CN100348624C及CN1141285A中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

在组分(1)中，所述的钛化合物的通式为：Ti(OR_w)_4-kX_k，其中R_w为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

本发明的组分(1)催化剂组分可以按照中国专利CN93102795.0中所公开的固体催化剂的制备方法进行制备，本发明所述的MgCl₂.nR_qOH醇合物公开于中国专利CN1091748、CN1330086A及CN101050245中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

卤化镁醇合物载体的具体制备方法是将无水卤化镁和低碳醇进行混合，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为90～140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。分散剂体系采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却介质选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。

本发明组分(1)催化剂组分的合成方法是将上述得到的卤化镁醇合物悬浮于预冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物中，惰性溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等，温度为-30℃～0℃，优选-20℃～-10℃；然后将上述混合物加热到80℃～130℃，在升温过程中加入给电子体化合物a和给电子体化合物b。然后加钛化合物处理一次或多次。最后，用惰性溶剂多次洗涤得到固体催化剂组分。

在本发明的催化剂组分的制备过程中，给电子体a和b的加入不分先后顺序。在本发明组分(1)催化剂组分制备过程中，其中以每摩尔镁计，给电子体化合物a为0.001～0.5摩尔，优选0.001～0.1摩尔；给电子体化合物b为0.01～5 摩尔，优选0.05～1摩尔。

给电体化合物a和给电子体化合物b可以以多种方式共同使用，二者可以在不同步骤中和不同条件下使用，也可以同时加入。

本发明的组分(2)烷基铝化合物，其通式为AlR″′₃，R″′为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1～1000使用上述烷基铝化合物。

组分(2)烷基铝化合物和组分(3)外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与组分(1)催化剂组分接触。

上述的催化剂体系适合于烯烃CH₂＝CHR_y(其中R_y是氢或1～6个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

具体实施方式

给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3、分子量及分布测试：聚合物分子量及分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样：PS，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)。

4、二甲苯可溶物测定：按照GB/T 24282-2009的方法测定共聚物中二甲苯可溶物的含量。

实施例1

二醇酯化合物2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备

(1)2，4-戊二醇的制备

10g2，4-戊二酮和30ml甲醇的混合物在0～10℃下滴加到2.5g硼氢化钠、0.1g氢氧化钠和25ml水的混合溶液中。加毕，减压除去溶剂，用40ml乙酸乙酯连续萃取15h。除去溶剂，柱层析，得无色液体2，4-戊二醇，收率90％。

(2)2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备

0.03mol 2，4-戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，除去溶剂。柱层析或减压蒸馏得无色液体2，4-戊二醇二苯甲酸酯，收率95％。

¹H NMR(δ，ppm，TMS)：1.3～1.4(8H，m，甲基H)；2.0～2.1(2H，m，亚甲基H)；5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)；7.3～8.0(10H，m，苯环H)。

实施例2

2A、含钛固体催化剂组分A的制备

在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入球形氯化镁醇合物(制备方法参见中国专利CN1330086A)，分阶段缓慢升温至110℃，在升温过程中加入实施例1中制备的2，4-戊二醇二苯甲酸酯2.5mmol和邻苯二甲酸二丁酯3.9mmol，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理二次，然后用己烷洗涤五次，真空干燥后得到含钛固体催化剂组分A(主催化剂)。

2B、丙烯聚合

在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml外给电子体的己烷溶液(外给电子体的浓度为0.1mmol/ml)、8ml无水己烷和8～12mg含钛固体催化剂组分A(主催化剂)。关闭高压釜，引入适量的氢和1.0～1.2Kg的液体丙烯；在搅拌下快速将釜内温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥2小时，称重计算活性(AC)。

实施例3～14

将实施例2的2A中制备的固体催化剂按照实施例2的2B中丙烯聚合的方法，分别按不同加氢量、不同外给电子体加入量、不同聚合温度等条件进行聚合结果。聚合时加入的外给电子体为三烃氧基苯甲酸酯的己烷溶液，聚合及测试结果见表一、表二。

对比实施例1～3

聚合方法同实施例3～5，只是将加入的外给电子体改为1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)，聚合结果见表一、表二。

表一

注：ETMB：3.4.5-三甲氧基苯甲酸乙酯

MTMB：3.4.5-三甲氧基苯甲酸甲酯

CHMMS：甲基环己基二甲氧基硅烷

表二

注：ETMB：3.4.5-三甲氧基苯甲酸乙酯

MTMB：3.4.5-三甲氧基苯甲酸甲酯

CHMMS：甲基环己基二甲氧基硅烷。

Claims

1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，包含下述组分的反应产物：

(1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式(Ⅰ)MgCl₂.nR_qOH所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式(Ⅱ)Ti(OR_w)_4－kX_k所示的钛化合物和至少两种给电子体化合物a、b；

其中通式(Ⅰ)中R_q为碳原子数为1～18的烷基，n为0.1～6；

其中通式(Ⅱ)中R_w为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数；

其中给电体化合物a选自通式(Ⅲ)所示的二醇酯类化合物：

式(Ⅲ)中R₁-R₆、R¹-R²ⁿ基团相同或不同，为氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基、C₁₀-C₂₀稠环芳基，但R₁和R₂不是氢，R₃-R₆及R¹-R²ⁿ基团上任选地包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R₃-R₆及R¹-R²ⁿ基团中的一个或多个任选地连接成环；n为0-10的整数；

给电体化合物b选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物；

(2)烷基铝化合物；

(3)外给电子体化合物，由通式(Ⅳ)所示的三烃氧基苯甲酸酯化合物，

式中R_x为碳原子数1～20的烷基或环烷基，R_y为碳原子数为1～20的烷基或环烷基；通式(Ⅳ)所示的外给电子体化合物三烃氧基苯甲酸酯的用量，以每摩尔烷基铝化合物计，为0.001～0.5摩尔。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，通式(Ⅳ)所示的外给电子体化合物三烃氧基苯甲酸酯的用量，以每摩尔烷基铝化合物计，为0.005～0.2摩尔。

3.根据权利要求1所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，其中组分(1)中通式(Ⅰ)n为2～3.5；组分(1)中给电体化合物a为通式(Ⅴ)所示的化合物；

式中R₁～R₆、R¹-R²为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基或C₁₀-C₂₀稠环芳基；但R₁和R₂不是氢，R₃-R₆及R¹-R²基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R₃-R₆及R¹-R²基团中的一个或多个任意地连起来成环或不成环。

4.根据权利要求1所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，其中组分(1)中给电体化合物a为2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯或9,9-双(苯甲羧基甲基)芴中的一种或其混合物。

5.根据权利要求1所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，其中组分(1)中钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。

6.根据权利要求5所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，其中组分(1)中钛化合物为四氯化钛。

7.根据权利要求1所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，其中组分(1)中给电子体化合物a、b用量，以每摩尔镁计，给电子体化合物a为0.001～0.5摩尔，给电子体化合物b为0.01～5摩尔。

8.根据权利要求7所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，其中组分(1)中给电子体化合物a、b用量，以每摩尔镁计，给电子体化合物a为0.001～0.1摩尔，给电子体化合物b为0.05～1摩尔。

9.根据权利要求1所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的外给电子体化合物三烃氧基苯甲酸酯选自3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯、3，4，5-三甲氧基苯甲酸乙酯、3，4，5-三乙氧基苯甲酸甲酯、3，4，5-三乙氧基苯甲酸乙酯中的一种或其混合物。

10.根据权利要求1所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的组分(2)烷基铝化合物，其通式为AlR″′₃，R″′为相同或不同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用；组分(2)烷基铝化合物中的铝与组分(1)含钛固体催化剂组分中钛的摩尔比为1～1000。

11.根据权利要求10所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的组分(2)烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃中的一种或其混合物。

12.权利要求1～11之一所述的烯烃聚合反应的催化剂在烯烃聚合中的应用。