CN103012631A - 一种丙烯聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丙烯聚合物的制备方法，包括在催化剂存在下，在80～150℃时，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α-烯烃的混合物聚合制得丙烯聚合物，催化剂含有催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，催化剂组分通过以下方法制备：(1)制备醇合物均匀溶液；(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得溶液与钛化合物接触反应，得到混合物；(3)将步骤(2)的混合物与内给电子体进行接触；其中，助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯，助析出剂c为钛酸酯类化合物，且a与b不同。本发明制得丙烯聚合物兼具高的熔融指数和等规度。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯聚合物的制备方法。
背景技术
以氯化镁负载四氯化钛Ziegler-Natta聚丙烯催化剂进行丙烯均聚或共聚时，随着反应温度的提高，其聚合活性也逐渐提高；当聚合温度达到80℃左右时，聚合活性达到最大值；继续提高聚合反应温度，催化剂的活性会快速衰减，当聚合温度超过100℃时，聚合活性通常降得非常低，失去了工业应用价值。
Ziegler-Natta聚丙烯催化剂在高温下的聚合虽然活性降低，但有许多的优点。首先，由于丙烯的聚合反应会放出大量的热，在工业上，人们一直希望能提高聚合反应温度，使反应热容易去除，从而提高反应器的效率。其次，随着聚合反应温度的提高，催化剂对分子量调节剂(如氢气)变得更为敏感，在少量氢气存在的情况下，即能生成小分子量的聚合物，这对生产高熔融指数的聚丙烯产品十分有利。同时，随着聚合反应温度的提高，生成聚丙烯的立体规整度也得到进一步提高，这对生产高刚性的丙烯均聚物产品和高刚韧平衡性能的丙烯共聚物产品也十分有利。尤其是近年来，随着丙烯超临界聚合工艺的发展(聚合温度一般超过80℃)，丙烯高温聚合用催化剂及高温聚合成为研究热点。世界上几大公司(如北欧双星，中国石化等)为了提高其催化剂的竞争力和适应新的聚合工艺的发展，相继进行了适于高温聚合的催化剂体系的开发并进行了相应的高温聚合。
CN101460528A中公开了一种催化剂，通过加入特殊类型的铝化合物或镁化合物，不仅可以提高催化剂在高温下丙烯聚合的活性，而且可以得到具有较高等规度的聚丙烯。但该催化剂的制备过程较为复杂，而且反应温度一般也只能到80℃，催化剂的活性也较低，采用该催化剂制备丙烯聚合物不能得到兼具高熔融指数和等规度的丙烯聚合物。
CN1887918A中公开了一种催化剂的制备方法。由氯化镁溶于有机环氧化合物、有机磷化合物形成溶液，与四卤化钛和助析出剂混合而析出固体，再经给电子体和四卤化钛处理得到主催化剂。该催化剂需要通过聚合过程中引入铝氧烷和烷基铝的混合物作为助催化剂而实现丙烯高温聚合，聚合工艺复杂，且高温聚合活性需要进一步提高，制备得到的聚丙烯产品的等规度也有待进一步提高。
CN1621421A公开了一种催化剂的制备方法。该催化剂也是通过聚合过程中引入铝氧烷和烷基铝的混合物作为助催化剂而实现丙烯高温聚合，该发明需在催化剂制备的过程中引入新组分，造成聚合工艺复杂，采用该催化剂进行丙烯聚合时，其高温聚合活性有待进一步提高，制备得到的聚合物等规度也需进一步改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯聚合物的制备方法，该方法可制备兼具高熔融指数和等规度的丙烯聚合物。
本发明提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，在80～150℃时，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α-烯烃的混合物在反应器中进行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化剂含有催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将卤化镁和醇类化合物在烃溶剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；
(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物；
(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行第三接触反应，得到悬浮液；
其中，所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，
式(I)中，R1-R2相同或不同，各自分别为取代或未取代的直链的C1-C20烷基、取代或未取代的支链C3-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20烷芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C10烯烃基或取代或未取代的C10-C20稠环芳基；
R3-R8相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的C1-C20烷基、取代或未取代的支链C3-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20烷芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C10烯烃基或取代或未取代的C10-C20稠环芳基；
或者R3-R6中的至少一个与R7-R8中的至少一个成环；
所述助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯；
所述助析出剂c为通式为Ti(OR9)nX4-n的钛酸酯类化合物，R9为碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为3-10环烷基，X为卤素；1≤n≤4，n为整数，且，
所述助析出剂a与所述助析出剂b不同。
根据本发明的丙烯聚合物的制备方法，可制备兼具高的熔融指数和等规度的丙烯聚合物。其中，根据本发明的方法制备的丙烯聚合物在氢气的引入量为3.0NL时的熔体流动速率为43.5-106.7克/10分钟，等规指数达到98％以上。
具体实施方式
本发明提供一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，在80～150℃时，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α-烯烃的混合物在反应器中进行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化剂含有催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将卤化镁和醇类化合物在烃溶剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；
(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物；
(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行第三接触反应，得到悬浮液；
其中，所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，
式(I)中，R1-R2相同或不同，各自分别为取代或未取代的直链的C1-C20烷基、取代或未取代的支链C3-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20烷芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C10烯烃基或取代或未取代的C10-C20稠环芳基；
R3-R8相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的C1-C20烷基、取代或未取代的支链C3-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20烷芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C10烯烃基或取代或未取代的C10-C20稠环芳基；
或者R3-R6中的至少一个与R7-R8中的至少一个成环；
所述助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯；
所述助析出剂c为通式为Ti(OR9)nX4-n的钛酸酯类化合物，R9为碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为3-10环烷基，X为卤素；1≤n≤4，n为整数，且，
所述助析出剂a与所述助析出剂b不同。
根据本发明，步骤(1)至步骤(3)中，所述醇类化合物、钛化合物、内给电子体化合物及卤化镁的用量可以根据预期的用于烯烃聚合的催化剂组分的组成进行适当的选择。例如，所述醇类化合物、钛化合物、内给电子体化合物与所述卤化镁的摩尔比可以为2-4∶5-35∶0.01-3∶1；优选为2.5-3.5∶8-25∶0.02-0.3∶1，所述钛化合物以钛元素计，所述卤化镁加合物以镁元素计。
根据本发明丙烯聚合物的制备方法，在步骤(1)中，所述第一接触反应的目的是为了使卤化镁、醇在烃类溶剂存在下形成卤化镁与醇的加合物的均匀溶液。本发明对进行第一接触反应以形成均匀溶液的条件没有具体的限定，可以根据使用的具体卤化镁化合物而确定。优选情况下，形成均匀溶液的第一接触反应可以在醇合条件下进行，所述醇合条件通常可以包括加热温度为30-150℃，优选为60-140℃；加热时间为0.5-10小时，优选为0.5-6小时。
根据本发明丙烯聚合物的制备方法，步骤(1)中，以镁元素计的卤化镁与醇类化合物的摩尔比可以为1∶2-4，优选为1∶2.5-3.5。
根据本发明的丙烯聚合物的制备方法，所述的卤化镁可以为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中的一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物的一种或多种。本发明中，所述卤素可以为氟、氯、溴和碘中的至少一种，优选为氯和/或溴。卤化镁的具体的实例可以为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基中的一种或多种，优选为无水二氯化镁。
根据本发明丙烯聚合物的制备方法，所述的醇类化合物可以为脂肪醇、脂环醇与芳香醇中的一种或多种。其中脂肪醇优选为碳原子数为1-10的直链或碳原子数为3-10的支链脂肪醇；脂环醇优选为碳原子数为3-12的环族脂肪醇；芳香醇优选为原子数为6-20的芳基醇或碳原子数为7-20的烷基芳基醇。醇类化合物的具体的实例可以为乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或多种，优选为2-乙基己醇。
根据本发明丙烯聚合物的制备方法，在所述催化剂组分的制备过程中，步骤(1)中使用的烃类溶剂可以为本领域常用的各种不与卤化镁醇合物发生化学相互作用的烃类溶剂，具体的实例可以为烷烃、环烷烃、芳香烃的一种或多种，优选为癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种，更优选为甲苯。
根据本发明丙烯聚合物的制备方法，步骤(2)中的在助析出剂存在下，将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物没有特别限制，可参照现有技术进行，例如步骤(2)中的钛化合物可以单独与步骤(1)所得的均匀溶液在助析出剂的存在下进行反应，也可以将钛化合物与惰性稀释剂进行混合后与步骤(1)所得的均匀溶液在助析出剂的存在下进行反应。优选情况下，将钛化合物与惰性稀释剂进行混合后与步骤(1)所得的均匀溶液在助析出剂的存在下进行反应。一般地，根据本发明的丙烯聚合物的制备方法，与钛化合物进行混合的惰性稀释剂可以为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。镁与惰性稀释剂的摩尔比可以为1∶9-27，优选1∶12-22。根据本发明，步骤(2)中的所述第二接触反应的条件包括：在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物在-40℃至0℃温度下，接触3-5小时，然后升温至50-150℃；优选地，在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物在-30℃至-20℃温度下接触3.5-4.5小时，然后升温至90-130℃。步骤(2)中，可以在-40℃至0℃温度下，先将钛化合物和步骤(1)得到的均匀溶液混合，然后加入助析出剂溶液接触3-5小时，然后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；或者先将助析出剂溶液加入到步骤(1)得到的均匀溶液中，然后在-40℃至0℃温度下，与钛化合物接触3-5小时后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；优选先将助析出剂溶液加入到步骤(1)得到的均匀溶液中，然后在-40℃至0℃温度下，与钛化合物接触3-5小时后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；更优选为先将助析出剂溶液加入到步骤(1)得到的均匀溶液中，然后在-30℃至-20℃温度下，与钛化合物接触3.5-4.5小时后升温至90-130℃，得到含固体沉淀的混合物。
根据本发明丙烯聚合物的制备方法，分别以镁元素计和以钛元素计，步骤(2)中卤化镁与钛化合物的摩尔比可以为1∶5-35，优选1∶8-25；卤化镁与助析出剂的摩尔比为1∶0.025-0.9，优选为1∶0.05-0.33，更优选为1∶0.1-0.23。
一般地，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中步骤(2)中所述钛化合物和后述步骤(4)中的钛化合物可以相同或不同，各自可以为本领域常规使用的各种钛化合物，例如各自可以为三卤化钛和/或通式为Ti(OR10)mX4-m所示的钛化合物，该通式中，R10可以为烷基，优选为C1-C10的烷基，X可以为卤素，如Cl、Br或I，0≤m≤3，m为整数。优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛、三烷氧基卤化钛中的一种或多种，优选为四氯化钛。
根据本发明的丙烯聚合物的制备方法，其中，在步骤(2)中，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述助析出剂a加入量为0.005-0.1摩尔，优选为0.01-0.05摩尔；所述助析出剂b加入量0.01-0.5摩尔，优选为0.02-0.2摩尔；所述助析出剂c的加入量0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔。
一般地，根据实际应用的需要，特别是对于用于丙烯聚合的催化剂组分，为了得到高等规度的丙烯聚合物，在所述催化剂组分的制备过程中还需要加入至少一种内给电子体化合物。
根据本发明丙烯聚合物的制备方法，步骤(3)中第三接触反应的条件包括，反应温度为20-120℃，优选为70-110℃；反应时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。以镁元素计的卤化镁，卤化镁与内给电子体化合物的摩尔比可以为1∶0.01-3，优选为1∶0.02-0.3。
根据本发明丙烯聚合物的制备方法，所述内给电子体化合物可以为本领域常用的各种内给电子体化合物，例如，所述内给电子体化合物可以为式(I)所示的二元醇酯类化合物、除式(I)以外的脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或多种，优选为二元的脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯和二醚类化合物中的一种或多种，更优选邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯或碳酸酯类中的一种或多种。具体的实例可以为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种或多种，最优选为邻苯二甲酸二异丁酯和/或邻苯二甲酸二正丁酯。
需要特别说明的是，本发明中，所述内给电子体化合物可以为与所述助析出剂部分或全部相同的物质，当所述内给电子体化合物的部分或全部与所述助析出剂相同时，可以在加助析出剂时，以助析出剂代替部分或者全部的内给电子体，但这种情况下制备得到的催化剂颗粒形态较差。也可以在加内给电子体时，以内给电子体代替部分或全部的助析出剂，但这种情况下制备得到的催化剂的仅在聚合反应前期催化活性高，聚合反应后期的催化活性低，所得的催化剂的催化活性周期短。因此，即便所述内给电子体化合物的部分或全部与所述助析出剂相同，也最好按照本发明所述的方法分别在步骤(2)和步骤(3)中加入。
根据本发明的丙烯聚合物的制备方法，其中，所述助析出剂a可以为2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇新戊酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等中的至少一种，优选3，5-庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯，2，4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
根据本发明的丙烯聚合物的制备方法，其中，所述助析出剂b中的脂肪族羧酸的碳原子数优选为1-8；芳香族羧酸的碳原子数优选为7-10；烷基的碳原子数优选为1-10。所述助析出剂b可以为苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、己二酸二烷基酯中的至少一种，优选为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯中的至少一种，更优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。
根据本发明的丙烯聚合物的制备方法，其中，所述助析出剂c中的R9的碳原子数优选为2-6；进一步优选所述助析出剂c为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸异丙酯中的一种或多种，优选为钛酸四丁酯。
根据本发明丙烯聚合物的制备方法，其中，优选情况下，该方法还包括以下步骤：
(4)将步骤(3)得到的悬浮液固液分离，并将固液分离得到的固体组分与钛化合物进行第四接触反应。
步骤(4)中，所述钛化合物与前述步骤(2)的钛化合物相同或不同，在此不再赘述。
当本发明的方法包括步骤(4)时，可以使负载于卤化镁表面的钛活性中心的浓度更高，从而进一步提高催化活性。
步骤(4)中钛化合物使用形式没有特别限制，例如步骤(4)中的钛化合物可以单独与步骤(3)所得的悬浮液固液分离后的固体产物进行反应，也可以将钛化合物与惰性稀释剂进行混合与步骤(3)所得的悬浮液固液分离后的固体产物进行反应。所述惰性稀释剂的种类在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。步骤(4)中的第四接触反应条件包括反应温度50-150℃，优选为80-120℃；反应时间1-6小时，优选为2.5-4.5小时。反应结束后，过滤掉反应物中的液体，得到固体反应产物，然后重复第四接触反应1-3次，经过洗涤，干燥，得到含钛的固体催化剂组份。步骤(4)中，卤化镁与钛化合物的摩尔比为1∶3-40，优选1∶5-35。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明使用的催化剂组分的制备可以按照如下步骤进行：
(1)在烃类溶剂下，将无水氯化镁和醇类化合物30-150℃(优选为60-140℃)反应0.5-10小时(优选为0.5-6小时)，得到均匀的醇合物溶液，其中，无水氯化镁与醇类化合物的摩尔比为1∶2-4(优选为1∶2.5-3.5)；
(2)将二醇酯类化合物a、羧酸酯类化合物b和钛酸酯类化合物c复配形成的混合液作为助析出剂，将助析出剂加入到上述醇合物溶液中，无水氯化镁与二醇酯类化合物a的摩尔比为1∶0.005-0.1(优选为1∶0.01-0.05)，无水氯化镁与酯类化合物b的摩尔比为1∶0.01-0.5(优选为1∶0.02-0.2)，无水氯化镁与钛酸酯类化合物c的摩尔比为1∶0.01-0.3(优选为1∶0.02-0.08)；
(3)将上述加有助析出剂的醇合物溶液，加入到-40℃至0℃的钛化合物与惰性稀释剂的混合物中，通过搅拌使它们在-40℃至0℃(优选为-30℃至-20℃)下充分接触，3-5小时(优选为3.5-4.5小时)后，升温至50-150℃(优选为90-130℃)，升温过程中析出固体沉淀，其中，无水氯化镁与钛化合物的摩尔比为1∶5-35(优选为1∶8-25)；
(4)在步骤(3)得到的混合物中加入酯类化合物作为内给电子体，在温度为20-120℃(优选为70-110℃)反应0.5-6小时(优选为1-4小时)，得到悬浮物，其中，无水氯化镁与酯类化合物的摩尔比为1∶0.01-3(优选为1∶0.02-0.3)；
(5)将步骤(4)得到的反应物，过滤掉液体，再加入钛化合物与惰性稀释剂的混合物，在50-150℃下(优选为80-120℃)，继续反应1-6小时(优选为2.5-4.5小时)，反应结束后，过滤出液体，得到固体产物。重复将固体产物与钛化合物及惰性稀释剂的混合物的反应1-3次，经过洗涤，干燥。无水氯化镁与钛化合物的摩尔比为1∶3-40(优选为1∶5-35)。
本发明所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。在优选的情况下，所述烷基铝化合物可以为式(II)所示的化合物，
AlR′n′X′3-n′ (II)
式(II)中，R′为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基，X′为卤素，n′为1-3的整数。所述烷基铝化合物的具体例子例如可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。
本发明中，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为5-5000∶1。优选地，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为20-1000∶1。更优选地，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为50-500∶1。
由于在本发明使用的催化剂中只对烯烃聚合催化剂组分制备过程中的助析出剂进行了改进，因此，本发明的催化剂中的外给电子体化合物的种类和含量没有特别限定。在优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500∶1，优选1-300∶1，更优选3-100∶1。
在上述烯烃聚合催化剂中，所述外给电子体组分可以为式(III)所示的有机硅化合物，
R″m′Si(OR″′)4-m′ (III)
式(III)中，R″为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R″′为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m′为1-3的整数。作为所述有机硅化合物的具体实例可以为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等中的至少一种，优选为环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
根据本发明的丙烯聚合物的制备方法，将氢气作为分子量调节剂而添加到反应器中，以对丙烯聚合物的分子量(熔体流动速率)进行调节。
根据本发明的丙烯聚合物的制备方法，丙烯聚合可以在本领域公知的丙烯高温聚合条件下进行。优选地，所述聚合的温度为91～130℃。
根据本发明的丙烯聚合物的制备方法中的聚合方式可以为本体聚合、气相聚合或淤浆聚合。
根据本发明的丙烯聚合物的制备方法，可以在单个反应器中进行，也可以在两个以上的相互串联的反应器中进行。所述反应器可以为各种通常用于丙烯聚合的反应器，例如：所述反应器可以为环管丙烯聚合反应器或釜式丙烯聚合反应器。
根据本发明的丙烯聚合方法可以用于丙烯的均聚合，从而得到聚丙烯。也可以用于将丙烯与乙烯和/或α-烯烃进行共聚合，从而得到丙烯与乙烯和/或α-烯烃的共聚物。其中，所述α-烯烃优选为C4-C10的1-烯烃，例如：1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。
根据本发明的丙烯聚合物具较高的熔体流动速率和较高的等规指数。具体地，本发明中，氢气的引入量为3.0NL时，丙烯聚合物的熔融指数为43.5-106.7克/10分钟；等规指数(II)达到98％以上。
以下结合实施例详细说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
以下实施例中使用的测试方法如下：
1、催化剂的收率：催化剂的收率％＝所得催化剂质量/所用氯化镁质量×100％。
2、聚合物等规指数(II)：采用庚烷抽提法测定，即将2克干燥的聚合物样品，放在索氏抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量与2的比值即为等规指数。
3、聚合物熔融指数(MI)的测定：根据GB/T3682-2000测定的方法测定。
4、在商购自天津市拓普仪器有限公司的721型紫外分光光度计上，采用比色法测定固体组分中钛的含量。
5、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。
制备例1
本制备例用来制备本发明的丙烯聚合物的制备方法中使用的催化剂组分。
在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入52.5mmol(5.0g)无水氯化镁、328mmol(35ml)甲苯、140mmol(22ml)2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为110℃的条件下，反应3.0小时，得到稳定均匀的醇合物溶液；再加入3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol(0.4ml)，邻苯二甲酸二异丁酯5.6mmol(1.5ml)，钛酸四丁酯2.2mmol(0.75ml)，搅拌60分钟，冷却至室温。
将上述加有3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol(0.4ml)，邻苯二甲酸二异丁酯5.6mmol(1.5ml)，钛酸四丁酯2.2mmol(0.75ml)的醇合物均匀溶液加入到经氮气充分置换、装有-20℃的1.0mol(110ml)四氯化钛及190mmol(20ml)甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经5小时后，升温至110℃，升温过程中析出固体沉淀，加入邻苯二甲酸二丁酯5.6mmol(1.5ml)，反应1小时，反应结束后，过滤出液体，然后再将固体与680mmol(72ml)甲苯及437mmol(48ml)四氯化钛在110℃下接触1小时，过滤后再重复用680mmol(72ml)甲苯及437mmol(48ml)四氯化钛在110℃下与该固体接触反应一次。将得到的固体物用919mmol(120ml)己烷洗涤5次，然后干燥，得到烯烃聚合催化剂组分。
催化剂组分的钛含量、助析出剂a的含量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。
制备对比例1
在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入52.5mmol(5.0g)无水氯化镁、206mmol(40ml)癸烷、152mmol(24ml)2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为130℃的条件下，反应2.0小时，然后加入钛酸四丁酯2.2mmol(0.75ml)及6.8mmol(1.0g)邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，冷却至室温，得到稳定均匀的醇合物溶液。
将上述加有然后加入2.2mmool(0.75ml)钛酸四丁酯及6.8mmol(1.0g)邻苯二甲酸酐的醇合物均匀溶液加到经氮气充分置换、装有-20℃的1821mmol(200ml)四氯化钛的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经4小时后，升温至110℃，升温过程中析出固体沉淀，加入邻苯二甲酸二异丁酯12.7mmol(3.4ml)，反应2小时，反应结束后，过滤出液体，再加入1821mmol(200ml)四氯化钛，在110℃下，继续反应2小时，反应结束后，过滤出液体，用919mmol(120ml)己烷洗涤5次，干燥，制得固体钛催化剂组份。
催化剂组分的钛含量、助析出剂a的含量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。
制备对比例2
将制备对比例1中加入邻苯二甲酸二异丁酯3.4ml，改为加入3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol(0.4ml)，邻苯二甲酸二异丁酯11.2mmol(3.0ml)，其余同制备对比例1。
催化剂组分的钛含量、助析出剂a的含量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。
制备对比例3
制备例1中，醇合物溶液与TiCl4接触前不加入钛酸四丁酯。催化剂组分的钛含量、助析出剂a的含量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。
制备对比例4
制备例1中，醇合物溶液与TiCl4接触前不加入邻苯二甲酸二异丁酯。催化剂组分的钛含量、助析出剂a的含量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。
制备对比例5
制备例1中，醇合物溶液与TiCl4接触前不加入3，5-庚二醇二苯甲酸酯，此方案无催化剂析出。
制备例2
将制备例1中加入3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol(0.4ml)，邻苯二甲酸二丁酯5.6mmol(1.5ml)，钛酸四丁酯2.2mmol(0.75ml)，改为加入4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯2.6mmol、邻苯二甲酸二正丁酯10.5mmol、钛酸异丙酯4.4mol，其余同制备例1。
催化剂组分的钛含量、助析出剂a的含量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。
制备例3
将制备例1中加入3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol(0.4ml)，邻苯二甲酸二异丁酯5.6mmol(1.5ml)，钛酸四丁酯2.2mmol(0.75ml)，改为加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1.3mmol(0.4g)，邻苯二甲酸二异丁酯1.05mmol，钛酸四乙酯1.05mmol，其余同制备例1。
催化剂组分的钛含量、助析出剂a的含量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
在一个5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5毫升三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5毫摩尔/毫升)、1毫升环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1毫摩尔/毫升)、10毫升无水己烷和10毫克制备例1制备的催化剂组分。关闭高压釜，引入1.0NL的氢气和1.15kg的液体丙烯；在搅拌情况下，10分钟内将温度升至95℃。95℃聚合反应60分钟，反应结束后停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥1小时，称重计算催化剂活性。
含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表2中。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法来制备聚丙烯，不同的是，氢气的加入量3.0L，得到聚丙烯。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表3中。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法来制备聚丙烯，不同的是，催化剂组分采用制备例2制备的固体组分，聚合温度为110℃，得到聚丙烯。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表2中。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例3相同的方法来制备聚丙烯，不同的是，氢气的加入量3.0L，得到聚丙烯。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表3中。
实施例5
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法来制备聚丙烯，不同的是，催化剂组分采用制备例3制备的固体组分，聚合温度为130℃，得到聚丙烯。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表2中。
实施例6
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例5相同的方法来制备聚丙烯，不同的是，氢气的加入量3.0L，得到聚丙烯。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表3中。
对比例1
采用与实施例1相同的方法来制备聚丙烯，不同的是，聚合温度为70℃，得到聚丙烯。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表2中。
对比例2
采用与对比例1相同的方法来制备聚丙烯，不同的是，氢气的加入量3.0L，得到聚丙烯。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表3中。
对比例3
采用与实施例1相同的方法来制备聚丙烯，不同的是，催化剂组分采用制备对比例1制备的固体组分，得到聚丙烯。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表2中。
对比例4
采用与对比例3相同的方法来制备聚丙烯，不同的是，氢气的加入量3.0L，得到聚丙烯。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表3中。
对比例5
采用与实施例1相同的方法来制备聚丙烯，不同的是，催化剂组分采用制备对比例2制备的固体组分，得到聚丙烯。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表2中。
对比例6
采用与对比例5相同的方法来制备聚丙烯，不同的是，氢气的加入量3.0L，得到聚丙烯。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表3中。
对比例7
采用与实施例1相同的方法来制备聚丙烯，不同的是，催化剂组分采用制备对比例3制备的固体组分，得到聚丙烯。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表2中。
对比例8
采用与对比例7相同的方法来制备聚丙烯，不同的是，氢气的加入量3.0L，得到聚丙烯。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表3中。
对比例9
采用与实施例1相同的方法来制备聚丙烯，不同的是，催化剂组分采用制备对比例4制备的固体组分，得到聚丙烯。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表2中。
对比例10
采用与对比例9相同的方法来制备聚丙烯，不同的是，氢气的加入量3.0L，得到聚丙烯。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到的聚丙烯聚合物的性能参数示于表3中。
表1催化剂组分对比
表2引入氢气量为1.0NL时丙烯聚合性能对比
表3引入氢气量为3.0NL时丙烯聚合性能对比
结合表1、表2、表3数据，对比实施例1与对比例1，实施例2与对比例2的数据可以看出，95-130℃聚合得到的聚合物较70℃聚合时得到的聚合物在熔融指数、等规度都有了改善。通过对比实施例1与对比例3，实施例2与对比例4的数据可以看出，本发明中采用二醇酯类化合物a、酯类化合物b、钛酸酯类化合物c作为助析出剂制备的催化剂组分制备的催化剂，相对于现有技术中采用邻苯二甲酸酐与钛酸酯为助析出剂制备的催化剂，在丙烯高温聚合时，不论是引入氢气量为1.0NL还是3.0NL，催化剂活性有了明显提高，制得到的丙烯聚合物在熔融指数、等规度都有了显著改善。通过对比实施例1与对比例5，实施例2与对比例6的数据可以看出，在钛化合物负载于氯化镁之前加入二醇酯类化合物、芳香族的羧酸的烷基酯和钛酸酯，比在钛化合物负载于氯化镁之后再加入二醇酯类化合物、芳香族的羧酸的烷基酯和钛酸酯，催化活性尤其在丙烯高温聚合时高。对比实施例1与对比例7、实施例2与对比例8的数据可以看出，采用二醇酯类化合物a、酯类化合物b、钛酸酯类化合物c作为助析出剂较采用二醇酯类化合物a与羧酸酯类化合物b为助析出剂制备的催化剂组分用于催化剂体系在丙烯高温聚合时，聚合活性、聚合得到的丙烯聚合物的熔融指数、等规度会有进一步改善。对比实施例1与对比例9、实施例2与对比例10的数据可以看出，采用二醇酯类化合物a、酯类化合物b、钛酸酯类化合物c作为助析出剂较采用二醇酯类化合物a与钛酸酯化合物c为助析出剂制备的催化剂组分用于催化剂体系在丙烯高温聚合时，聚合活性、聚合得到的丙烯聚合物的熔融指数、等规度会有进一步改善。
Claims (11)
1.一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，在80～150℃时，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α-烯烃的混合物在反应器中进行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化剂含有催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将卤化镁和醇类化合物在烃溶剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；
(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物；
(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行第三接触反应，得到悬浮液；
其中，所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，
式(I)中，R1-R2相同或不同，各自分别为取代或未取代的直链的C1-C20烷基、取代或未取代的支链C3-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20烷芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C10烯烃基或取代或未取代的C10-C20稠环芳基；
R3-R8相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的C1-C20烷基、取代或未取代的支链C3-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20烷芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C10烯烃基或取代或未取代的C10-C20稠环芳基；
或者R3-R6中的至少一个与R7-R8中的至少一个成环；
所述助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯；
所述助析出剂c为通式为Ti(OR9)nX4-n的钛酸酯类化合物，R9为碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为3-10环烷基，X为卤素；1≤n≤4，n为整数，且，
所述助析出剂a与所述助析出剂b不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在催化剂存在下，在91～130℃时，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α-烯烃的混合物在反应器中进行聚合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物、钛化合物、内给电子体化合物与所述卤化镁的摩尔比为2-4∶5-35∶0.01-3∶1；优选为2.5-3.5∶8-25∶0.02-0.3∶1，所述钛化合物以钛元素计，所述卤化镁以镁元素计。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述助析出剂a的加入量为0.005-0.1摩尔，优选为0.01-0.05摩尔；所述助析出剂b的加入量为0.01-0.5摩尔，优选为0.02-0.2摩尔；所述助析出剂c的加入量为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂a为2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇新戊酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种，优选为3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2，4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂b中的脂肪族羧酸的碳原子数为1-8；芳香族羧酸的碳原子数为7-10；烷基的碳原子数为1-10；所述助析出剂b优选为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的至少一种；更优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂c中的R9的碳原子数为2-6；所述助析出剂c为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸异丙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括以下步骤：
(4)将步骤(3)得到的悬浮液固液分离，并将固液分离得到的固体组分与钛化合物进行第四接触反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述醇类化合物为脂肪醇、脂环醇和芳香醇中的一种或多种；所述烃溶剂为直链或支链烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种或多种；所述内给电子体化合物为式(I)所示的二元醇酯类化合物、除式(I)以外的脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或多种；所述钛化合物为通式为Ti(OR10)mX4-m的化合物，其中：R10为烷基；X为卤素；0≤m≤3，m为整数。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，以铝计的所述烷基铝化合物和以钛计的所述催化剂组分的摩尔比为5-5000∶1，优选为20-1000∶1；以铝计的所述烷基铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500∶1，优选1-300∶1，更优选3-100∶1。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述烷基铝化合物为式(II)所示的化合物，
AlR′n′X′3-n′ (II)
式(II)中，R′为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基，X′为卤素，n′为1-3的整数；所述外给电子体化合物为式(III)所示的有机硅化合物，
R″m′Si(OR″′)4-m′ (III)
式(III)中，R″为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R″′为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m′为1-3的整数。
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