CN102276765B

CN102276765B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂

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Publication number: CN102276765B
Application number: CN 201010199169
Authority: CN
Inventors: 谭忠; 周奇龙; 严立安; 徐秀东; 宋维玮; 尹珊珊; 李凤奎; 于金华; 王迎; 任春红
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-12
Filing date: 2010-06-12
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2030-06-12
Also published as: CN102276765A

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合含钛固体催化剂组分，其是由卤化镁溶于醇和烃类溶剂中形成均匀溶液，与钛化合物形成含钛固体物，采用酯类化合物处理后，再用钛化合物处理而得到的固体催化剂组分；在本发明中通过引入二醇酯及硅烷复配作为助析出组分以及对催化剂制备方法的改进，提高了催化剂的产率及聚合活性，同时聚合物综合性能优良。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，特别是用于丙烯聚合，属于烯烃聚合领域。

背景技术

以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型聚烯烃催化剂，是先将氯化镁制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分。在溶解析出体系中，只有助析出剂的存在，才有可能得到粒度均匀的固体物，助析出剂一般采用有机酸酐、有机酸、酮、醚、酯等类化合物。

在CN85100997A中含钛催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度大。但该催化剂的制备工艺比较复杂，所用原料种类繁多，反应流程较长。同时，这种方法制备催化剂的产率及催化剂性能都有待进一步提高。

中国专利ZL89107878也公开了一种采用共析出法制备的催化剂体系，该催化剂体系中的含Ti固体催化剂组分是在癸烷溶剂中，将固体二氯化镁溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，加入有机酸酐溶解后，在四卤化钛作用下析出沉淀，再经过四卤化钛等处理得到主催化剂组分。该催化剂用于丙烯聚合，催化剂活性较高，聚合物颗粒形态较好。但该催化剂在合成过程中所用四氯化钛量较大，聚合物等规度略低，催化剂的产率及催化剂性能都有待进一步提高。

CN1436766公开了一种多元醇酯类化合物，该化合物适合用于烯烃聚合的催化剂的制备。CN1436796A、CN1453298A中都描述了以这种特殊的多元酯类化合物为内给电子体得到的聚烯烃催化剂活性组分，该催化剂具有较高的活性和较好的立体定向性。但该方法制备催化剂时，因多元醇酯是在催化剂颗粒形成之后负载于催化剂表面，负载未必均匀，同时，为了得到较好的催化剂性能，二元醇酯的使用量比较大，这一点从专利中所给的数据也有所体现。

发明内容

针对上述现有技术所述催化剂存在的缺陷，本发明提供了一种新型催化剂组分，该催化剂组分包括钛、镁、卤素、一种新型助析出剂及给电子体，所制得的催化剂组分具有颗粒形态好、聚合活性效率高、聚合性能好等特点。

本发明一种用于烯烃聚合含钛固体催化剂组分，其是由卤化镁溶于醇和烃类溶剂中形成均匀溶液，与钛化合物形成含钛固体物，采用酯类化合物处理后，再用钛化合物处理而得到的固体催化剂组分；在上述卤化镁的均匀溶液与钛化合物混合前或后加入由二醇酯类化合物(A)与硅烷类化合物(B)复配形成的混合液作为助析出剂，使固体析出，然后用酯类化合物处理，再用钛化合物处理以及惰性稀释剂洗涤，得到含钛固体催化剂组分；

所述的二醇酯类化合物(A)为选自下述通式(I)所示的二醇酯类化合物中的一种：

式中R₁-R₆、R¹-R²为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基或C₁₀-C₂₀稠环芳基；但R₁和R₂不是氢，R₃-R₆及R¹-R²中的一个或多个任选地成环或不成环；

所述的硅烷类化合物(B)为通式R^I _aR^II _bSi(OR^III)_c所示的有机硅烷类化合物的一种，式中R¹、R^II和R^III相同或不同，为C₁～C₁₀烷基，C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀芳基基团，其中a和b为0～2的整数，c为1～4的整数，且(a+b+c)＝4；卤化镁与二醇酯类化合物(A)的摩尔比为1∶0.01～0.3，优选1∶0.03～0.1；二醇酯类化合物(A)与硅烷类化合物(B)的摩尔比为1∶0.01～5，优选1∶0.5～3。

所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。

所述的醇类化合物，选择脂肪醇、脂环醇与芳香醇中的一种或几种。其中脂肪醇为碳原子数在1～10的直链或支链脂肪醇；脂环醇是碳原子数在3～12的环族脂肪醇；芳香醇为原子数在6～20的芳基醇或烷基芳基醇。具体如：乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇。优选采用2-乙基己醇。

所述的烃类溶剂优选为烷烃、环烷烃、芳香烃等，如癸烷、苯、甲苯、二甲苯等，优选甲苯。

所述的二醇酯类化合物(A)具体如2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇新戊酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等。优选3，5庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯，2，4戊二醇二苯甲酸酯。

所述的硅烷类化合物(B)具体如四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，优选二苯基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷。

所述的酯类化合物可选择通式(I)所示的二元醇酯类化合物、脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或几种。优选二元的脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯以及二醚类化合物。更优选邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯或碳酸酯类等。具体如：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。优选邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。

所述的钛化合物的通式为Ti(OR)_nX_4-n，其中：R为烷基；X为卤素；0≤n≤4；液态钛化合物包括：四卤化钛，如：四氯化钛、四溴化钛等；烷氧基三卤化钛，二烷氧基二卤化钛，三烷氧基卤化钛等。优选四氯化钛。

本发明催化剂组分通过如下方法制备：

(1)在烃类溶剂下，将无水氯化镁和醇类化合物在50～140℃反应0.5～5.0小时，得到均匀的醇合物溶液，然后，加入一种或多种二醇酯类化合物(A)与硅烷类化合物(B)复配形成的混合液作为助析出剂。或在第(2)步溶解液与钛化合物混合后加入此组分的助析出剂。无水氯化镁与醇类化合物的摩尔比为1∶2.0～4.0，优选1∶2.5～3.5；无水氯化镁与二醇酯类化合物(A)的摩尔比为1∶0.01～0.3，优选1∶0.03～0.1；二醇酯类化合物(A)与硅烷类化合物(B)的摩尔比为1∶0.01～5，优选1∶0.5～3。

(2)将上述醇合物溶液，加入到-40～0℃的钛化合物与惰性稀释剂的混合物中，通过搅拌使它们在低温下充分接触，经一定的反应时间约3～5小时后，升温至50～150℃，升温过程中析出催化剂固体，析出催化剂固体后，加入酯类化合物作为内给电子体，反应0.5～6小时，得到含催化剂固体的液体悬浮物。无水氯化镁与钛化合物的摩尔比为1∶5～35，优选1∶8～25；无水氯化镁与酯类化合物的摩尔比为1∶0～3，优选1∶0.02～0.3。

(3)将步骤(2)得到的反应物，过滤掉液体，再加入钛化合物与惰性稀释剂的混合物，在50～150℃下，继续反应1～6小时，反应结束后，过滤出液体，重复处理1～3次，经过洗涤，干燥，得到含钛的固体催化剂组份。无水氯化镁与液态钛化合物的摩尔比为1∶3～40，优选1∶5～35。

本发明还提供一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)本发明含钛固体催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)外给电子体组分。

其中烷基铝化合物为通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

对于用于制备立构规整性高的烯烃聚合物时，需加入(3)外给电子体化合物，例如通式为R_nSi(OR’)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。

上述三组分之间的摩尔比例为：组分1∶组分2∶组分3的摩尔比＝1∶5～500∶0～500。优选的摩尔比为1∶25～100∶25～100。

本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，特别是丙烯的均聚合或丙烯与其它烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：

聚合温度：0～110℃，优选60～90℃。

本发明和已有技术相比，催化剂组分在制备过程中使用由特殊结构的多元醇酯化合物与有机硅烷类化合物复配的助析出剂代替了传统的助析出剂邻苯二甲酸酐，使催化剂在保持完美的颗粒形态的同时，大大提高了催化剂的收率，得到的催化剂在用于丙烯聚合时表现出更高的聚合活性和优良的动力学性能，聚合物细粉含量少。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

(一)含钛固体催化剂组份的制备：

实施例1

在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入5.0g无水氯化镁、30ml甲苯、22ml 2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为95℃的条件下，反应3.0小时，得到稳定均匀的醇合物溶液；再加入3，5庚二醇二苯甲酸酯0.7ml，二苯基二甲氧基硅烷1.0ml，搅拌一段时间，冷却至室温。

将上述制备的均匀溶液加入到经氮气充分置换、装有-20℃的60ml四氯化钛及70ml甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在低温下充分接触，经5小时后，升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.2ml，反应1小时，反应结束后，过滤出液体，再加入72ml甲苯及48ml四氯化钛，在110℃下，继续反应1小时，反应结束后，过滤出液体，将这个操作再重复一次，用120ml己烷洗涤5次，干燥，制得含钛固体催化剂组份。

实施例2

在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入5.0g无水氯化镁、30ml甲苯、22ml 2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为95℃的条件下，反应3.0小时，冷却至室温，得到稳定均匀的醇合物溶液。

将上述制备的醇合物溶液加入到经氮气充分置换、装有-20℃的60ml四氯化钛及70ml甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在低温下充分接触，再加入3，5庚二醇二苯甲酸酯0.7ml，二苯基二甲氧基硅烷1.0ml，经5小时后，升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.2ml，反应1小时，反应结束后，过滤出液体，再加入72ml甲苯及48ml四氯化钛，在110℃下，继续反应1小时，反应结束后，过滤出液体，将这个操作再重复一次，用120ml己烷洗涤5次，干燥，制得。

实施例3

将实施例1中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.2ml，改为加入3，5庚二醇二苯甲酸酯0.8ml，其余同实施例1。

实施例4

将实施例1中加入3，5庚二醇二苯甲酸酯0.7ml，二苯基二甲氧基硅烷1.0ml，改为加入4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯0.8ml，其余同实施例1。

实施例5

将实施例1中加入3，5庚二醇二苯甲酸酯0.7ml，二苯基二甲氧基硅烷1.0ml，改为加入2，4戊二醇二苯甲酸酯1.0ml，二苯基二甲氧基硅烷2.0ml，其余同实施例1。

实施例6

将实施例1中加入二苯基二甲氧基硅烷1.0ml，改为加入二异丙基二甲氧基硅烷1.5ml，其余同实施例1。

比较例1

在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入5.0g无水氯化镁、22ml癸烷、24ml 2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为130℃的条件下，反应2.0小时，然后加入1.2g邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，冷却至室温，得到稳定均匀的醇合物溶液。

将上述制备的醇合物均匀溶液加到经氮气充分置换、装有-20℃的140ml四氯化钛的反应器中，通过搅拌使它们在低温下充分接触，经4小时后，升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯3.4ml，反应2小时，反应结束后，过滤出液体，再加入180ml四氯化钛，在110℃下，继续反应2小时，反应结束后，过滤出液体，用120ml己烷洗涤5次，干燥，制得固体钛催化剂组份。

比较例2

将比较例1中加入邻苯二甲酸二异丁酯3.4ml，改为加入4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯3.4ml，其余同比较例1。

比较例3

在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入0.05摩尔无水氯化镁、0.9摩尔甲苯、0.05摩尔环氧氯丙烷、0.046摩尔磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入0.01摩尔邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，逐渐升温至85℃，在75℃加入5.0毫摩尔4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯，85℃到温后恒温一小时，滤去母液，用甲苯0.95摩尔洗涤两次，过滤后加入甲苯0.57摩尔，四氯化钛0.36摩尔，110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，及己烷5次洗涤后干燥，得到含钛固体催化剂组分。

(二)测试方法：

1、催化剂的收率：催化剂收率％＝所得催化剂质量/所用氯化镁质量×100％

2、催化剂中的钛含量：根据721分光光度计测试

3、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。

4、聚合物熔融指数的测定：根据GB/T3682-2000测定。

5、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。

6、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10umMlxED-B 300x7.5nm)。

7、聚合方法

在一个5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5毫升三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5毫摩尔/毫升)、1毫升环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1毫摩尔/毫升)、10毫升无水己烷和10毫克固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1.0NL的氢气和1.15Kg的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应一定时间，反应结束后停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥1小时，称重计算催化剂活性(AC)。聚合结果见表2；

表1催化剂组分结果对比

表2丙烯聚合性能对比

项目	1小时活性kgPP/gCat	2小时活性kgPP/gCat	BDg/cm³	MIg/10min	II％	MWD	聚合物细粉＜0.18mm
								实施例1	48.6	84.3	0.45	2.64	98.0	6.7	0.2％
实施例2	49.2	86.3	0.45	2.37	98.5	6.3	0.3％
								实施例3	42.3	73.1	0.43	2.41	98.1	4.5	0.3％
实施例4	45.6	79.2	0.45	3.32	97.6	6.5	0.4％
								实施例5	47.6	83.2	0.45	1.56	98.6	6.7	0.3％
实施例6	44.3	78.2	0.44	1.92	98.2	6.1	0.4％

比较例1	29.6	51.7	0.46	5.12	97.3	5.1	0.3％
								比较例2	46.2	61.9	0.45	3.21	98.2	6.9	0.4％
比较例3	48.2	63.5	0.45	2.55	98.3	7.5	0.4％

从表1及表2实施例与对比例的数据对比可以看出，在本发明通过引入二醇酯及硅烷作为助析出组分以及对催化剂制备方法的改进，提高了催化剂的产率及聚合活性，同时聚合物综合性能优良。

Claims

1.一种用于烯烃聚合含钛固体催化剂组分，其是由卤化镁溶于醇和烃类溶剂中形成均匀溶液，与钛化合物形成含钛固体物，采用酯类化合物处理后，再用钛化合物处理而得到的固体催化剂组分；其特征在于，在上述卤化镁的均匀溶液与钛化合物混合前或后加入由二醇酯类化合物（A）与硅烷类化合物（B）复配形成的混合液作为助析出剂，使固体析出，然后用酯类化合物处理，再用钛化合物处理以及惰性稀释剂洗涤，得到含钛固体催化剂组分；

所述的二醇酯类化合物（A）为选自下述通式（Ⅰ）所示的二醇酯类化合物中的一种：

式中R₁-R₆、R¹-R²为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₇-C₂₀芳烷基、C₇-C₂₀烷芳基、C₁₀-C₂₀稠环芳基或C₂-C₁₀烯烃基；但R₁和R₂不是氢，R₃-R₆及R¹-R²中的一个或多个任选地成环或不成环；

所述的硅烷类化合物（B）为通式R^Ⅰ _aR^Ⅱ _bSi(OR^Ⅲ)_c所示的有机硅烷类化合物的一种，式中R^Ⅰ、R^Ⅱ和R^Ⅲ相同或不同，为C₁～C₁₀烷基，C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀芳基基团，其中a和b为0～2的整数，c为1～4的整数，且（a+b+c）=4；卤化镁与二醇酯类化合物（A）的摩尔比为1：0.01～0.3；二醇酯类化合物（A）与硅烷类化合物（B）的摩尔比为1：0.01～5。

2.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的醇为乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇或苯乙醇；所述的烃类溶剂为癸烷、苯、甲苯或二甲苯。

3.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的醇为2-乙基己醇，所述的烃类溶剂为甲苯。

4.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的二醇酯类化合物（A）为3,5庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯或2,4戊二醇二苯甲酸酯；所述的硅烷类化合物（B）为二苯基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷或甲基环己基二甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的二醇酯类化合物（A）与所述的硅烷类化合物（B）的摩尔比为1：0.5～3。

6.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的酯类化合物为二元的脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯。

7.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的酯类化合物为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。

8.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物的通式为Ti(OR)_nX_4-n，其中：R为烷基；X为卤素原子；0≤n≤4。

9.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为四氯化钛。

10.一种用于CH₂=CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，其特征在于，包含下述组分的反应产物

（1）权利要求1～9之一的含钛固体催化剂组分；

（2）烷基铝化合物；

（3）任选地，外给电子体组分；

其中烷基铝化合物为通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素原子，n为1<n≤3的数；

外给电子体组分为通式R_nSi(OR’)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子；上述三组分之间的使用量，组分1：组分2：组分3的摩尔比=1：5～500：0～500。

11.根据权利要求10所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，上述三组分之间的使用量，组分（1）：组分（2）：组分（3）的摩尔比=1：25～100：25～100。

12.权利要求10～11之一所述烯烃聚合反应的催化剂在烯烃聚合中的应用。