CN103382234A

CN103382234A - 聚丙烯的制备方法

Info

Publication number: CN103382234A
Application number: CN2012101379656A
Authority: CN
Inventors: 徐人威; 史蓉; 朱博超; 王雄; 韩晓昱; 任峰; 贾军纪; 朱雅杰; 刘超伟; 付含琦; 孙世林; 任美红; 白虹; 姜立刚
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2012-05-04
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2032-05-04
Also published as: CN103382234B

Abstract

一种聚丙烯制备方法，采用含有二哌啶基甲氧基硅烷A和正丙基三乙氧基硅烷B（A/B的摩尔比0.02～1.0）外给电子体、含钛固体主催化剂、烷基铝化合物的催化剂，在较低的氢气与丙烯摩尔比（H₂/C₃≤0.03）下通过一步法聚合，获得MFR>50g/10min，等规度>98%的高流动性、高结晶度聚丙烯。本发明所述的含钛固体主催化剂是通过将一定配比的卤化镁、醇类化合物、有机磷化合物、硅油、惰性稀释剂进行混合，形成混合分散体系；加入卤化钛或其衍生物，在助析出剂的作用下析出固体物；进一步用多元羧酸酯处理，再用卤化钛和惰性稀释剂处理，得到呈近似球形催化剂。

Description

聚丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯的制备方法，具体涉及高流动性、高结晶度聚丙烯的制备方法。

背景技术

聚丙烯性价比高，广泛应用于注塑、挤出、吹塑等生产工艺。在注塑和挤出工艺中，为了提高加工效率和制备大型注塑制件，通常需要提高聚丙烯的流动性。工业上，丙烯聚合通常采用MgCl₂负载的Ziegler-Natta催化剂，用氢气来调节聚合物的分子量。但当氢气量增到一定程度，聚合物的熔体流动速率值增加有限，反之导致催化剂活性下降，影响催化效率。另一方面，加氢用量过大也不利于工业生产。因此，单纯依靠加大氢气量难以生产高流动性的聚丙烯。为了获得高流动性聚丙烯，生产中常加入一定量的过氧化物促使聚丙烯降解，该方法制备的高流动性聚丙烯颜色容易发黄，并带有一定的气味，树脂性能也不稳定。

给电子体是指富含电子的化合物，是Ziegler-Natta催化剂的重要组分之一，对提高聚丙烯立构规整度起决定性作用。在催化剂制备时加入的给电子体称为内给电子体，相应的，由聚合时加入的给电子体称为外给电子体。外给电子体的主要作用是调节催化剂的立构规整性及融体流动速率（MFR），但对催化剂活性、聚丙烯的表观密度等也有一定的影响。外给电子体的选择与主催化剂有较大关系。根据不同需求，选用不同的外给电子体化合物可生产不同性能牌号的聚丙烯产品。

近年来，随着薄壁注塑技术的发展，对聚丙烯的流动性和刚性均提出更高的要求。聚丙烯的刚性和结晶度有直接关系，即与聚丙烯链的等规度有直接关系，因此有改进聚丙烯的等规度的现实需求。实际应用中，主催化剂一定的情况下，对聚丙烯规整性影响最大的是外给电子体，因此也需要在外给电子体的选择和使用上进行创新和发展。

聚丙烯负载型Z-N催化剂的外给电子体主要是含有1到4个烷氧基的硅烷类化合物。现有技术中，为了获得所需的性能，外给电子体越来越多地采用两种以上混合使用的方式。CN200810226202.2公开了一种制备高流动宽分布聚丙烯的方法及产品，由丙烯均聚合或共聚合，催化体系由A、B和C三个组分构成：A组分为含镁、钛、卤素和内给电子体为主要成分的负载型固体Ziegler-Natta催化剂；B组分为烷基铝助催化剂；C组分为外给电子体，是四乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷的混合物，可以制备出熔融指数为20～200g/10min的聚丙烯树脂。该技术采用的四乙氧基硅烷尽管氢调敏感性很高，但立构规整能力不足，要制备高等规的聚丙烯就必须加大二环戊基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷的用量，致使生产成本提高，经济性不理想。EP0385765、WO9521203、EP0743960B、US5652303等公开了二环戊基二甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷进行复配，可以生产出宽分布、高熔指的聚丙烯，但是需要采用分步聚合的方式实现，给生产应用带来不便。CN99805994.3提出了由二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和丙基三乙氧基硅烷(PTES)组成的外给电子体混合物用于齐格勒-那塔催化剂体系，通过一步聚合反应获得高MFR和高结晶度的聚丙烯树脂，而不增加其分子量分布。该技术存在明显不足，即需要在较高的氢气与丙烯摩尔比（H₂/C₃≥0.047）下，才能获得熔指大于50g/10min的聚丙烯树脂，不利于工业生产。

CN200910086590.3提出一种固体钛催化剂的制备方法，通过将一定配比的卤化镁、醇类化合物、有机磷化合物、硅油、惰性稀释剂进行混合，形成混合分散体系；加入卤化钛或其衍生物，在助析出剂的作用下析出固体物；进一步用多元羧酸酯处理，再用卤化钛和惰性稀释剂处理，得到的催化剂呈近似球形，与烷氧基硅烷外给电子体配合，聚合物的等规度高且在一定范围内可调，可以很好地适用于丙烯聚合反应。发明人进一步通过研究发现，该催化剂体系可以制备高等规度的聚丙烯，但仍存在氢调敏感性不足的缺陷，获得高流动性、高结晶度聚丙烯树脂存在问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出在较低的氢气与丙烯摩尔比（H₂/C₃≤0.03）下，一步法制备高流动性、高结晶度聚丙烯的方法。

具体地，本发明所述聚丙烯的制备方法，其特征在于以丙烯为原料，采用含有下述组分的催化剂，通过一步聚合得到：

（a）含钛固体主催化剂组分；

（b）烷基铝化合物；

（c）外给电子体，是二哌啶基甲氧基硅烷A和正丙基三乙氧基硅烷B的混合物，A/B的摩尔比0.02～1.0，优选0.05～0.15；

其中，以钛：铝：外给电子体化合物之间的摩尔比计，各组分间摩尔比为1：（25～1000）：（20～300），

所述含钛的固体主催化剂组分由如下方法获得：

1）将卤化镁溶解于醇类化合物、有机磷化合物、烷烃或芳香烃组成的溶剂体系中，溶解温度为30～150℃，再加入助析出剂和硅油，

所述的硅油是甲基硅油或是各种有机改性硅油，40℃时粘度为200～1500cs；

助析出剂是有机酸酐、有机酸、醚或酮类化合物，

有机磷化合物是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸酯中的一种，或它们的混合物，

醇类化合物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2－乙基丁醇、2－乙基己醇、脂环醇、芳香醇中的一种，或它们的混合物，

以每摩尔卤化镁计，醇类化合物与卤化镁的摩尔比0.1～3，有机磷化合物与卤化镁的摩尔比为0.1～3，硅油的用量200～4000ml；

2）搅拌状态下，将上述溶液降温至－40～0℃，卤化钛缓慢滴加入，缓慢升温溶液待固体物逐步析出，搅拌速度为200～1500转/分钟，析出过程中卤化钛与卤化镁的摩尔比为1～100；

3）析出物用羧酸酯处理，以每摩尔卤化镁计，羧酸酯的加入量为0.025～0.3摩尔；再用卤化钛、烷烃或芳香烃于50～130℃处理，卤化钛与卤化镁的摩尔比为1～100，最后经干燥制得固体主催化组份；

其中，羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二酸二乙酯、萘二酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种，或它们的混合物。

卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，以及二卤化镁的水、醇络合物，或是二卤化镁分子中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基取代的衍生物。

卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一氧基钛中的一种或它们的混合物。

本发明的催化剂体系，采用特定组合的外给电子体，与主催化剂组分相结合，实现所需的高规整性与优异的氢调敏感性能，从而在较低的氢气与丙烯摩尔比（H₂/C₃≤0.03）下，一步聚合反应制备MFR>50g/10min，等规度>98%的高流动性、高结晶度聚丙烯树脂。通过调整两种外给电子体的比例或加氢量，较易获得不同性能指标的聚丙烯产品，对现有工业生产极为有利。

具体实施方式

以下实施例仅用来进一步说明本发明内容，并不是用来限制本发明的范围。测试方法：

1、聚合物等规度：按照GB/T2412-1980测定。

2、聚合物熔体流动速率（MFR）：按照GB/T3682-2000测定。

3、催化剂粒径分布测试：用Masters Sizer 200粒度仪器测定。

实施例1

1、固体钛催化剂组分制备

在经过高纯氮气充分置换的玻璃瓶反应器中，依次加入无水MgCl₂5.0g，甲苯50mL，磷酸三丁酯6mL，2－乙基己醇12mL。搅拌下升温至70℃，维持2h，至MgCl₂固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.5g，维持1h，然后加入甲基硅油50ml（201甲基硅油，粘度500cs。）；将上述溶液以600转/分钟的速度搅拌30分钟，再冷却至-25℃以下，2小时内滴加TiCl₄60mL；缓慢升温至100℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）1.5ml，维持1h；过滤，加入甲苯100mL洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯70mL，TiCl₄50mL，升温到100℃，维持2h，过滤后再重复一次。加入甲苯100mL甲苯洗一次，己烷100ml热洗四次，过滤，真空干燥得到含钛固体物。固体物含钛（wt%）2.2，邻苯二甲酸二异丁酯（wt%）10.5。催化剂粒径：D50=30.2微米，粒径分布（SP）：1.21。

2、二哌啶基二甲氧基硅烷（DPPDMS）的制备

在反应瓶中加入80mL正庚烷和23mL（0.2mol）哌啶，在水冷条件下，向上述溶液中滴加133mL（0.2mol/L）的1.66mol/L丁基锂的正庚烷溶液；滴加完成后在室温下搅拌反应1小时，再滴加15mL（0.1mol）四甲氧基硅烷；滴加完成后在室温下搅拌6个小时；在氩气保护下将上述混合物过滤，用30ml正庚烷洗涤3次，减压（-0.1MPa）蒸馏得到无色透明液体的DPPDMS。产品的沸点为99.5℃，纯度为97.2％（GC测试），以哌啶计，产率为93.7％。元素分析结果：C=55.0wt.%，H=9.8wt.%,N=10.6wt.%。

3、丙烯液相本体聚合

先用高纯氮气吹扫10升高压釜1小时，在室温下，预加入液态丙烯1Kg。然后在氮气流中加入10mL三乙基铝己烷溶液（浓度1.6mol/L）、二哌啶基二甲氧基硅烷（DPPDMS）和正丙基三乙氧基硅烷（PTES，商购）按照摩尔百分比为7.5/92.5的比例共加入0.0015mol，搅拌分散30分钟。然后固体钛催化剂组分45mg，并用剩余的1Kg液态丙烯冲洗催化剂加入管道，最后加入氢气0.5g（H₂/C₃摩尔比为0.01），开始搅拌升温至70℃。在70℃下反应1小时后，停止搅拌，除去未反应的丙烯单体，将釜内冷却至室温，卸出聚合物，干燥后称重，测试结果列于表1中。

对比例1

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，外给电子体改为只加0.0015mol二哌啶基二甲氧基硅烷（DPPDMS），测试结果列于表1。

对比例2

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，外给电子体改为只加0.0015mol正丙基三乙氧基硅烷（PTES），测试结果列于表1。

对比例3

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，外给电子体改为只加0.0015mol环己基甲基二甲氧基硅烷，测试结果列于表1。

对比例4

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，外给电子体为0.0015mol双环戊二烯基二甲氧基硅烷（D）和PTES，二者的摩尔比为7.5/92.5，测试结果列于表1。

对比例5

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，外给电子体为0.0015mol双环戊二烯基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷（TEOS），二者的摩尔比为7.5/92.5，测试结果列于表1。

对比例6

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，外给电子体为0.0015mol DPPDMS和TEOS，二者的摩尔比为7.5/92.5，测试结果列于表1。

实施例2

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，外给电子体DPPDMS和PTES二者的摩尔百分比改为2.5/97.5，其余同实施例1，结果列于表1。

实施例3

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，外给电子体DPPDMS和PTES二者的摩尔百分比改为5/95，其余同实施例1，结果列于表1。

实施例4

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，外给电子体DPPDMS和PTES二者的摩尔百分比改为10/90，其余同实施例1，结果列于表1。

实施例5

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，外给电子体DPPDMS和PTES二者的摩尔百分比改为50/50，其余同实施例1，结果列于表1。

实施例6

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，除将氢气加入量改为0.2g外，其余同实施例1，结果列于表1。

实施例7

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，除将氢气加入量改为0.8g外，其余同实施例1，结果列于表1。

实施例8

采用实施例1中的催化组分进行丙烯本体聚合，除将氢气加入量改为1.0g外，其余同实施例1，结果列于表1。

表1

Claims

1.聚丙烯的制备方法，其特征在于以丙烯为原料，采用含有下述组分的催化剂，通过一步聚合得到：

（a）含钛固体主催化剂组分，并由如下方法获得：

所述的醇类化合物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2－乙基丁醇、2－乙基己醇、脂环醇、芳香醇中的一种，或它们的混合物，

所述的有机磷化合物是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸酯中的一种，或它们的混合物，

所述的助析出剂是有机酸酐、有机酸、醚或酮类化合物，

所述的硅油是甲基硅油或是各种有机改性硅油，40℃时粘度为200～1500cs，

3）析出物用羧酸酯处理，再用卤化钛、烷烃或芳香烃于50～130℃处理，卤化钛与卤化镁的摩尔比为1～100，最后经干燥制得固体主催化剂组份，

所述羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二酸二乙酯、萘二酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种，或它们的混合物，以每摩尔卤化镁计，羧酸酯的加入量为0.025～0.3摩尔；

（b）烷基铝化合物；

（c）外给电子体，是二哌啶基甲氧基硅烷A和正丙基三乙氧基硅烷B的混合物，A/B的摩尔比0.02～1.0；

其中，以钛：铝：外给电子体化合物之间的摩尔比计，各组分间摩尔比为1：（25～1000）：（20～300）。

2.根据权利要求1所述聚丙烯的制备方法，其特征在于外给电子体二哌啶基甲氧基硅烷A和正丙基三乙氧基硅烷B的摩尔比为0.05～0.15。

3.根据权利要求1或2所述聚丙烯的制备方法，其特征在于卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，以及二卤化镁的水、醇络合物，或是二卤化镁分子中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基取代的衍生物。

4.根据权利要求3所述聚丙烯的制备方法，其特征在于卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一氧基钛中的一种或它们的混合物。