CN104530272B

CN104530272B - 用于聚二烯烃合成的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104530272B
Application number: CN201410814814.9A
Authority: CN
Inventors: 张春雨; 张学全; 胡雁鸣; 白晨曦; 张贺新; 毕吉福; 代全权; 于琦周; 那丽华
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2034-12-23
Also published as: CN104530272A

Abstract

本申请提供了一种用于聚二烯烃合成的催化剂及其制备方法，该催化剂包含主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包含：球型载体和负载在所述球型载体上的活性组分及磷酸酯类化合物；所述球型载体为氯化镁醇合物或球型二氧化硅；所述活性组分为钛的卤化物、钒的卤化物、钛的卤氧化物和钒的卤氧化物中的一种或多种。本申请通过球型载体氯化镁醇合物或球型二氧化硅，负载特定的活性组分和磷酸酯类化合物，使催化剂的颗粒形状呈规则的球形，活性更高；进一步以二(2,6二叔丁基苯酚)异丁基铝、三异丁基铝、二异丁基‑2,6二叔丁基苯酚铝或三(2,6二叔丁基苯酚)铝为助催化剂。采用该催化剂制备的聚二烯烃的结晶度低，形态、流动性好和反式含量高。

Description

用于聚二烯烃合成的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，尤其涉及一种用于聚二烯烃合成的催化剂及其制备方法。

背景技术

高反式-1,4-聚二烯烃，其单体在材料分子链中较多的以反式-1,4-的结构规整排列，易于结晶。这种结构赋予了聚二烯烃许多独特的优异性能，使其具有广泛用途。比如，高反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)可以用作形状记忆功能材料、医用材料、塑料及改性橡胶材料等，而高反式-1,4-聚丁二烯结晶性好，作为橡胶应用时，具有定伸应力大、硬度高、耐磨性能好、耐酸碱及各种溶剂等优点，并且其拉伸强度、伸长率及弹性与丁苯橡胶相似。

Ziegler-Natta催化剂是目前定向聚合制备高反式-1,4-聚二烯烃应用最多的催化剂。其中，负载型钛系催化剂具有很高的活性，因而备受关注。《合成橡胶工业》中，有文献(1999,22(5)：276-280)报道了采用负载型钛系催化剂催化丁二烯淤浆聚合，得到反式聚丁二烯TPB产物，产物反式-1,4-的结构含量可达99％。

在适宜的聚合条件下，上述方法的催化效率可达60kgTPB/gTi。但是，上述催化剂是通过研磨工艺制备，其催化剂形态及催化剂颗粒大小都难以控制。并且在聚合过程中，该方法采用氢化汽油为溶剂，使反应温度受限，同时高温聚合还将影响所得聚合物的形态、流动性及催化剂的活性等，不利于应用。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种用于聚二烯烃合成的催化剂及其制备方法，本申请提供的催化剂具有更高的活性，在合成中能使聚二烯烃反式含量高，结晶度低和形态、流动性好。

本申请提供一种用于聚二烯烃合成的催化剂，包含主催化剂和助催化剂；

所述主催化剂包含：

球型载体和负载在所述球型载体上的活性组分及磷酸酯类化合物；

所述球型载体为氯化镁醇合物或球型二氧化硅；

所述活性组分为钛的卤化物、钒的卤化物、钛的卤氧化物和钒的卤氧化物中的一种或多种。

优选的，所述球型载体的粒径为15μm～100μm。

优选的，所述氯化镁醇合物中的醇为碳原子数等于或小于4的醇。

优选的，所述氯化镁醇合物中镁与活性组分的摩尔比为(5～20)：1。

优选的，所述磷酸酯类化合物具有式I或式II结构：

式I中，R₁、R₂和R₃独立地选自C1～C4的烷基、苯基、1～5位烷基取代的苯基和甲氧基苯基；

式II中，R₄为芳基；R₅和R₆独立地选自氢、C1～C4的烷基、苯基、1～5位烷基取代的苯基和甲氧基苯基。

优选的，所述助催化剂为烷基铝化合物。

优选的，所述烷基铝化合物为二(2,6二叔丁基苯酚)异丁基铝、三异丁基铝、二异丁基-2,6二叔丁基苯酚铝或三(2,6二叔丁基苯酚)铝。

优选的，所述助催化剂与活性组分的摩尔比为(30～200)：1。

本申请还提供一种用于聚二烯烃合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将球型载体与活性组分反应，升温后得到主催化剂前驱体；所述球型载体为氯化镁醇合物或球型二氧化硅，所述活性组分为钛的卤化物、钒的卤化物、钛的卤氧化物和钒的卤氧化物中的一种或多种；

2)将所述主催化剂前驱体与磷酸酯类化合物反应，继续升温，得到主催化剂；所述主催化剂包含球型载体和负载在所述球型载体上的活性组分及磷酸酯类化合物；

3)所述主催化剂在聚二烯烃合成过程中，与助催化剂加入到聚合体系催化二烯烃聚合。

优选的，所述氯化镁醇合物球型载体按照以下方法制备：

将氯化镁醇合物在分散介质中进行乳化，得到乳化液；所述分散介质为烃类惰性溶剂和表面活性剂；

将所述乳化液喷射到惰性介质中进行冷却，经过滤，得到氯化镁醇合物球型载体；所述惰性介质为石油醚、己烷或戊烷。

与现有技术相比，本申请采用球型氯化镁醇合物或球型二氧化硅为载体，以钛的卤化物、钒的卤化物、钛的卤氧化物和钒的卤氧化物中的一种或多种为活性组分，以磷酸酯类化合物为内给电子体，并用所述活性组分和磷酸酯类化合物依次处理球型载体，得到负载型的主催化剂；在聚二烯烃合成过程中可依次或同时加入助催化剂和所述主催化剂，催化二烯烃聚合。本申请通过以球型氯化镁或球型二氧化硅作为载体，负载特定的活性组分和磷酸酯类化合物，使催化剂的颗粒形状呈规则的球形，活性更高，采用其制备的聚二烯烃具有结晶度低，形态、流动性好和反式含量高等优点。

进一步的，本申请优选以二(2,6二叔丁基苯酚)异丁基铝、三异丁基铝、二异丁基-2,6二叔丁基苯酚铝或三(2,6二叔丁基苯酚)铝为助催化剂，将这些大位阻烷基铝作为助催化剂，与所述主催化剂相配合，能使催化剂活性更高，在聚合过程中可以提高聚二烯烃的反式含量，同时可以降低聚合物的结晶度。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例1制备的聚异戊二烯的电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请提供了一种用于聚二烯烃合成的催化剂，包含主催化剂和助催化剂；

所述主催化剂包含：

所述球型载体为氯化镁醇合物或球型二氧化硅；

本申请涉及的是一种用于制备高反-1,4-结构含量聚二烯烃的催化剂，所述涉及的催化剂活性高、反式选择性高，应用其制备得到的反式聚合物反式含量高、结晶度低，并且颗粒形态规整、流动性好，利于应用。

本申请提供的催化剂包含主催化剂和助催化剂，用于聚二烯烃合成。其中，所述主催化剂为催化剂的主要成分，其为负载型催化剂。

所述主催化剂包含球型载体，所述球型载体的粒径优选为15μm～100μm，更优选为30μm～50μm。所述球型载体的成分为氯化镁醇合物或二氧化硅，优选为氯化镁醇合物。所述氯化镁醇合物为醇与无水氯化镁混合后形成的醇合物，氯化镁与醇的摩尔比优选为1:2～1:5，更优选为1:2～1:3；所述二氧化硅球型载体为正硅酸甲酯与醇及氨水混合后形成的混合物，即硅溶胶。在本申请的实施例中，所述氯化镁醇合物中的醇优选为碳原子数等于或小于4的醇，这些低碳醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇，更优选为乙醇。

本申请对所述氯化镁醇合物球型载体的来源没有特殊限制，优选按照以下方法制备：

上述方法通过乳化，将氯化镁醇合物分散在烃类惰性溶剂和表面活性剂组成的分散介质中，得到乳化液。所述乳化优选通过高速乳化机来完成，能将醇合物均匀分散。所述高速乳化机为本领域技术人员熟知的设备，转速优选为1000r/min～3300r/min，更优选为3000r/min；乳化的时间优选为1min～5min。

所述乳化时，分散介质也就是分散剂体系主要由与醇合物不互溶的矿物油和表面活性剂组成，其采用烃类惰性溶剂为主分散剂，如煤油、石蜡油和白油等，优选为白油；所述分散介质以表面活性剂为助分散剂，如有机硅化合物，优选为硅油。在本申请中，所述烃类惰性溶剂与表面活性剂的体积比优选为(100～75)mL：(75～80)mL。在本申请的一个实施例中，采用白油和硅油作为分散剂体系。本申请对所述分散介质的用量没有特殊限制，能使醇合物成乳化液即可。

得到乳化液后，在一定压力下，上述方法将其迅速喷射到惰性介质中进行冷却，依次通过过滤、洗涤(去除残余的分散介质)、真空干燥，得到干燥的氯化镁醇合物球型载体。所述喷射时，压力优选为0.3MPa～0.5MPa。喷射后，所述冷却采用冷的惰性介质即冷却液进行，所述惰性介质为低沸点惰性烃类溶剂，如石油醚、己烷或戊烷，优选为己烷。所述冷却液的温度优选为-30℃～0℃，更优选为-20℃～-10℃。本申请对所述惰性介质的用量没有特殊限制，能使乳化液冷却即可。所述冷却的时间优选为30min；并优选在搅拌的条件下进行。在本申请中，所述过滤、洗涤和真空干燥等均为本领域技术人员熟知的技术手段。

本申请对所述球型二氧化硅载体的来源也没有特殊限定，优选按照以下方法制备：将硅溶胶溶液进行喷雾干燥，得到球型二氧化硅载体。

上述制备方法可按照一定速率，通过蠕动泵将硅溶胶溶液输送到旋转喷雾干燥机中，进行喷雾干燥，得到球型二氧化硅载体。在本申请中，所述喷雾干燥所用设备均为本领域技术人员熟知的设备。本申请可控制旋转喷雾干燥机的出口温度及进料量等控制载体的孔隙度和粒径大小，在本申请的一个实施例中，所述出口温度为105℃，进料量为300mL/h，选装喷雾干燥机的转速为20000r/min。

除了球型载体，所述主催化剂包含负载在所述球型载体上的活性组分。所述活性组分为钛的卤化物、钒的卤化物、钛的卤氧化物和钒的卤氧化物中的一种或多种，优选为钛的卤化物，更优选为四氯化钛(TiCl₄)。在本申请的一个实施例中，所述氯化镁醇合物中镁与活性组分的摩尔比优选为(5～20)：1，更优选为(10～15)：1；也就是催化剂中最终含量比为Mg/Ti＝(5～20)：1，而在制备催化剂过程中，四氯化钛与二氯化镁载体的加入量之比为(20～200)：1，在反应中四氯化钛是大量过量的。

并且，所述主催化剂包含负载在所述球型载体上的磷酸酯类化合物，其为内给电子体。在本申请中，作为优选，所述磷酸酯类化合物具有式I或式II结构：

式I中，R₁、R₂和R₃独立地选自C1～C4的烷基、苯基、1～5位烷基取代的苯基和甲氧基苯基(这些为带有单取代基的苯环化合物)；R₁、R₂和R₃可以相同，也可以不同；

式II中，R₄为芳基，优选为苯基、1～5位烷基取代的苯基和甲氧基苯基；R₅和R₆独立地选自氢、C1～C4的烷基、苯基、1～5位烷基取代的苯基和甲氧基苯基；R₅和R₆可以相同，也可以不同。

具体的，所述磷酸酯类化合物优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三特丁基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲基酯、磷酸苯基二乙基酯、磷酸苯基二丁基酯、磷酸甲苯基二甲酯、磷酸甲苯基二乙酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸叔丁基苯基二甲酯、磷酸叔丁基苯基二乙酯、磷酸叔丁基苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸苯基二叔丁基苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯二异丙苯基酯、磷酸甲苯二叔丁苯基酯、磷酸异丙苯二甲苯基酯、磷酸异丙苯二苯基酯、磷酸异丙苯二叔丁基苯基酯或三苯基磷氧化物，更优选为磷酸三甲苯酯。

在本申请的一个实施例中，所述磷酸三甲苯酯与球型载体的质量比为(2.5～3)g：(5～10)g，优选为(2.70～2.75)g：7g。

在本申请中，所述球型载体及其负载的活性组分、内给电子体组成主催化剂体系。为了辅助发挥催化作用，所述用于聚二烯烃合成的催化剂包含助催化剂。所述助催化剂优选为烷基铝化合物，更优选二(2,6二叔丁基苯酚)异丁基铝、三异丁基铝、二异丁基-2,6二叔丁基苯酚铝或三(2,6二叔丁基苯酚)铝，最优选为三异丁基铝、二异丁基-2,6二叔丁基苯酚铝或三(2,6二叔丁基苯酚)铝。本申请优选将这些大位阻烷基铝作为助催化剂，与所述主催化剂相配合，能使催化剂活性更高，在聚合过程中可以提高聚二烯烃的反式含量，同时可以降低聚合物的结晶度。

在本申请中，所述助催化剂与活性组分的摩尔比优选为(30～200)：1，更优选为(40～100)：1。

相应的，本申请提供了一种用于聚二烯烃合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

本申请通过改进催化剂的制备工艺，以球型氯化镁醇合物或球型二氧化硅为载体，负载特定的活性组分和作为内给电子体的磷酸酯类化合物，制得主催化剂，其颗粒呈球形、形状规则，活性更高；所述主催化剂与助催化剂配合使用，在聚二烯烃合成过程中催化二烯烃聚合。采用所述催化剂制备的聚合物反式含量高，结晶度低，形态、流动性好。

本申请实施例首先将球型载体与活性组分反应，优选在低温下将球型载体缓慢加入到装有活性组分溶液的反应瓶中，采用活性组分处理球型载体，升温后得到主催化剂前驱体。所述反应的温度优选为-25℃～-15℃，更优选为-20℃；所述反应的时间优选为30min～60min，更优选为40min～50min。

在本申请中，所述球型载体为氯化镁醇合物或球型二氧化硅，优选为氯化镁醇合物。所述球型载体的内容与上文所述的内容一致，在此不再赘述。按照上文所述的方法制得载体后，本申请分别采用EDTA络合滴定法及气相色谱法分析所述载体的组成。结果显示，所述载体的成分为氯化镁醇合物或球型二氧化硅。

所述活性组分为钛的卤化物、钒的卤化物、钛的卤氧化物和钒的卤氧化物中的一种或多种，优选为钛的卤化物，更优选为四氯化钛。所述活性组分的内容与上文所述的内容一致，在此不再赘述。

得到主催化剂前驱体后，本申请实施例再将其与磷酸酯类化合物反应，优选向上述反应瓶中的产物中加入磷酸酯类化合物，继续升温进行反应，反应一定时间后，依次经过滤、洗涤，得到主催化剂。所述反应的温度优选为30℃～40℃；所述反应的时间优选为1h～1.5h。

本申请实施例加入磷酸酯类化合物后，继续升温至一定温度，维持一定时间后，过滤，用己烷洗涤多次，直至滤液中无卤离子检出，得到固体产物，真空干燥后，得到干燥的所述球型载体和负载在其上的活性组分及磷酸酯类化合物组成的主催化剂。其中，优选升温至120℃～130℃；维持的时间优选为1.5小时～3小时，更优选为2小时。所述磷酸酯类化合物的内容与上文所述的内容一致，在此不再赘述。

在本申请中，采用所述活性组分处理球型载体时，可以进行一次处理，也可以进行多次处理，优选进行二次处理，使活性组分尽量负载充分。也就是说，在加入磷酸酯类化合物处理后，经过滤，本申请实施例优选再次加入所述活性组分，升温后得到所述主催化剂。

本申请实施例再次加入新鲜的所述活性组分时，其与镁的摩尔比优选为20～200:1。所述升温的温度优选为120℃～130℃；维持的时间优选为1.5小时～3小时，更优选为2小时。然后，本申请实施例经过滤，用己烷洗涤多次，直至滤液中无卤离子检出，得到固体产物，真空干燥后，得到干燥的所述主催化剂。

得到主催化剂后，本申请分别采用ICP元素分析方法及气相色谱测定所述主催化剂中活性组分的含量及酯的含量。结果表明，所述主催化剂的球型载体上负载有活性组分和酯。

得到主催化剂后，本申请实施例在聚二烯烃合成过程中加入助催化剂和所述主催化剂，催化二烯烃聚合。所述助催化剂的内容与上文所述的内容一致，在此不再赘述。

在聚合过程中，可依次加入二烯烃单体、助催化剂和所述主催化剂进行聚二烯烃反应，得到二烯烃聚合物。

本申请以二烯烃为聚合单体，所述二烯烃单体如异戊二烯单体、丁二烯单体等，优选为异戊二烯单体。所述催化剂中活性组分与二烯烃单体的摩尔比优选为1：(1×10^-6～1×10^-3)，更优选为1：(1×10^-5～1×10^-4)。

在本申请中，所述反应优选分为预聚和聚合两个阶段，其中，所述预聚阶段的温度优选为-10℃～0℃；所述预聚阶段的时间优选为0.5小时～1.5小时。在本申请的实施例中，对于异戊二烯单体反应，预聚阶段的温度可为0℃；对于丁二烯单体反应，预聚阶段的温度可为-10℃。所述聚合阶段的温度优选为10℃～60℃，更优选为20℃～50℃；所述聚合阶段的时间优选为5小时～30小时。

反应结束后，本申请实施例真空抽出未反应的二烯烃单体，用1％BHT-乙醇溶液(含质量分数为1％的二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液)终止反应，得到聚二烯烃产物。

得到聚二烯烃产物后，本申请对其进行扫描电镜分析、反式-1,4-含量和结晶度检测。结果表明，所述催化剂在本体沉淀聚合工艺下催化双烯烃聚合时具有高活性，且可在高温下聚合得到聚二烯烃；所述聚二烯烃产物为无粘结球型聚合物颗粒，聚合物颗粒形态好、流动性好；所述聚二烯烃产物的反式含量高、结晶度低。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的用于聚二烯烃合成的催化剂及其制备方法进行具体地描述。

实施例1

(1)载体制备

在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，且经氮气充分置换后的250mL玻璃反应器中，加入36.5mL无水乙醇和21.3g无水氯化镁(醇镁比为2.8:1)，在搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后，加入75mL白油和75mL硅油，搅拌混合，在120℃的温度下维持1h，得到均匀分散的乳化液；

通过乳化机，在压力为0.3MPa、乳化机转速为3000r/min的条件下，将得到的乳化液喷射到另一个带搅拌的装有1600mL己烷、并事先冷却到-25℃的反应器中，保持己烷温度不高于-10℃，搅拌30min，经过滤，用干燥的己烷洗涤，洗去硅油和白油，真空干燥、筛分后，得到30μm～50μm的球型载体，其成分为MgCl₂·2.38C₂H₆O。

(2)主催化剂制备

将7g所述球型载体缓慢加入到装有120mL四氯化钛、并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，然后加入2.73g磷酸三甲苯酯，继续升温至120℃，维持2小时；过滤后加入120mL四氯化钛，升温至130℃，再维持2小时，过滤，用己烷洗涤多次，直至滤液中无氯离子检出，得到固体产物，真空干燥后，得到干燥的主催化剂，其含钛量为2.4wt％，酯含量为5.1wt％。

(3)聚异戊二烯合成

在经充分干燥、氮气置换的500mL反应釜中，加入200mL异戊二烯单体(IP)，以摩尔比Ti/IP＝1×10^-6，摩尔比Al/Ti＝40，依次加入三异丁基铝(Al(i-Bu)₃或Al i-Bu₃)和所述主催化剂，在0℃的温度下充分搅拌1小时，再升温至20℃进行聚合，30小时后反应结束，真空抽出未反应的异戊二烯单体，用1％BHT-乙醇溶液终止反应，得到98.1g聚异戊二烯产物，单体转化率为72.1％，产物反式-1,4-含量为98.2％，结晶度为24.5％。表明在所述催化剂的催化下，制得的聚异戊二烯产物的反式含量高、结晶度低。

按照上文所述的方法，对所述聚异戊二烯产物进行扫描电镜分析。结果参见图1，图1为本申请实施例1制备的聚异戊二烯的电镜照片。由图1可知，所述聚异戊二烯产物为无粘结球型聚合物颗粒，聚合物颗粒形态好、流动性好。

实施例2

(1)载体制备

在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，且经氮气充分置换后的250mL玻璃反应器中，加入36.5mL无水乙醇和21.3g无水氯化镁(醇镁比为2.8:1)，在搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后，加入75mL白油和75mL硅油，搅拌混合，在120℃的温度下维持1.5h，得到均匀分散的乳化液；

通过乳化机，在压力为0.5MPa、乳化剂转速为3300r/min的条件下，将得到的乳化液喷射到另一个带搅拌的装有1600mL己烷、并事先冷却到-25℃的反应器中，保持己烷温度不高于-20℃，搅拌30min，经过滤，用干燥的己烷洗涤，洗去硅油和白油，真空干燥、筛分后，得到22μm～45μm的球型载体，其成分为MgCl₂·2.54C₂H₆O。

(2)主催化剂制备

将7g所述球型载体缓慢加入到装有120mL四氯化钛、并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，然后加入2.73g磷酸三甲苯酯，继续升温至120℃，维持2小时；过滤后加入120mL四氯化钛，升温至130℃，再维持2小时，过滤，用己烷洗涤多次，直至滤液中无氯离子检出，得到固体产物，真空干燥后，得到干燥的主催化剂，其含钛量为2.8wt％，酯含量为6.3wt％。

(3)聚异戊二烯合成

按照实施例1中合成聚异戊二烯的操作，采用表1所列的主要制备条件，制备得到125.3g聚异戊二烯产物，其为无粘结球型聚合物颗粒。单体转化率及所述聚异戊二烯产物的反式含量、结晶度也参见表1，表1为本申请实施例1～12提供的聚异戊二烯的主要制备条件和检测结果。由表1可知，在所述催化剂的催化下，制得的聚异戊二烯产物的反式含量高、结晶度低。

表1 本申请实施例1～12提供的聚异戊二烯的主要制备条件和检测结果

实施例3

(1)载体制备

在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，且经氮气充分置换后的250mL玻璃反应器中，加入41.6mL无水乙醇和21.3g无水氯化镁(醇镁比为3:1)，在搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后，加入75mL白油和80mL硅油，搅拌混合，在120℃的温度下维持1h，得到均匀分散的乳化液；

通过乳化机，在压力为0.3MPa、乳化机转速为3000r/min的条件下，将得到的乳化液喷射到另一个带搅拌的装有1600mL己烷、并事先冷却到-25℃的反应器中，保持己烷温度不高于0℃，搅拌30min，经过滤，用干燥的己烷洗涤，洗去硅油和白油，真空干燥、筛分后，得到30μm～50μm的球型载体，其成分为MgCl₂·2.8C₂H₆O。

(2)主催化剂制备

将7g所述球型载体缓慢加入到装有120mL四氯化钛、并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，然后加入2.73g磷酸三甲苯酯，继续升温至120℃，维持2小时；过滤后加入120mL四氯化钛，升温至130℃，再维持2小时，过滤，用己烷洗涤多次，直至滤液中无氯离子检出，得到固体产物，真空干燥后，得到干燥的主催化剂，其含钛量为3.0wt％，酯含量为6.5wt％。

(3)聚异戊二烯合成

按照实施例1中合成聚异戊二烯的操作，采用表1所列的主要制备条件，制备得到115.8g聚异戊二烯产物，其为无粘结球型聚合物颗粒。单体转化率及所述聚异戊二烯产物的反式含量、结晶度也参见表1。由表1可知，在所述催化剂的催化下，制得的聚异戊二烯产物的反式含量高、结晶度低。

实施例4

按照实施例1中制备载体和主催化剂的方法，制备得到主催化剂。

按照实施例1中合成聚异戊二烯的操作，采用表1所列的主要制备条件，制备得到99.6g聚异戊二烯产物，其为无粘结球型聚合物颗粒。单体转化率及所述聚异戊二烯产物的反式含量、结晶度也参见表1。由表1可知，在所述催化剂的催化下，制得的聚异戊二烯产物的反式含量高、结晶度低。

实施例5

按照实施例1中合成聚异戊二烯的操作，采用表1所列的主要制备条件，制备得到66.5g聚异戊二烯产物，其为无粘结球型聚合物颗粒。单体转化率及所述聚异戊二烯产物的反式含量、结晶度也参见表1。由表1可知，在所述催化剂的催化下，制得的聚异戊二烯产物的反式含量高、结晶度低。

实施例6

按照实施例1中合成聚异戊二烯的操作，采用表1所列的主要制备条件，制备得到117.2g聚异戊二烯产物，其为无粘结球型聚合物颗粒。单体转化率及所述聚异戊二烯产物的反式含量、结晶度也参见表1。由表1可知，在所述催化剂的催化下，制得的聚异戊二烯产物的反式含量高、结晶度低。

实施例7

按照实施例1中合成聚异戊二烯的操作，采用表1所列的主要制备条件，制备得到119.9g聚异戊二烯产物，其为无粘结球型聚合物颗粒。单体转化率及所述聚异戊二烯产物的反式含量、结晶度也参见表1。由表1可知，在所述催化剂的催化下，制得的聚异戊二烯产物的反式含量高、结晶度低。

实施例8

按照实施例1中合成聚异戊二烯的操作，采用表1所列的主要制备条件，制备得到121.2g聚异戊二烯产物，其为无粘结球型聚合物颗粒。单体转化率及所述聚异戊二烯产物的反式含量、结晶度也参见表1。由表1可知，在所述催化剂的催化下，制得的聚异戊二烯产物的反式含量高、结晶度低。

实施例9

按照实施例2中制备载体和主催化剂的方法，制备得到主催化剂。

按照实施例1中合成聚异戊二烯的操作，采用表1所列的主要制备条件，制备得到114.4g聚异戊二烯产物，其为无粘结球型聚合物颗粒。单体转化率及所述聚异戊二烯产物的反式含量、结晶度也参见表1。由表1可知，在所述催化剂的催化下，制得的聚异戊二烯产物的反式含量高、结晶度低。

实施例10

实施例11

按照实施例3中制备载体和主催化剂的方法，制备得到主催化剂。

按照实施例1中合成聚异戊二烯的操作，采用表1所列的主要制备条件，制备得到125.3g聚异戊二烯产物，其为无粘结球型聚合物颗粒。单体转化率及所述聚异戊二烯产物的反式含量、结晶度也参见表1。由表1可知，在所述催化剂的催化下，制得的聚异戊二烯产物的反式含量高、结晶度低。

实施例12

按照实施例1中合成聚异戊二烯的操作，采用表1所列的主要制备条件，制备得到117.8g聚异戊二烯产物，其为无粘结球型聚合物颗粒。单体转化率及所述聚异戊二烯产物的反式含量、结晶度也参见表1。由表1可知，在所述催化剂的催化下，制得的聚异戊二烯产物的反式含量高、结晶度低。

由以上实施例可知，本申请通过球型氯化镁载体或球型二氧化硅载体，负载特定的活性组分和磷酸酯类化合物，使催化剂的颗粒形状呈规则的球形，活性更高。此外，本申请提供的催化剂的制备方法简单易操作。

进一步的，本申请优选以二(2,6二叔丁基苯酚)异丁基铝、三异丁基铝、二异丁基-2,6二叔丁基苯酚铝或三(2,6二叔丁基苯酚)铝为助催化剂，将这些大位阻烷基铝作为助催化剂，与所述主催化剂相配合，能使催化剂活性更高。

在本体沉淀聚合工艺下，本申请提供的催化剂催化双烯烃如异戊二烯、丁二烯聚合时活性较高，可聚合得到高的反-1,4-含量、低结晶度的聚二烯烃。在此基础之上，本申请采用所述催化剂，可以在高反应温度下控制聚合物颗粒形态，使其颗粒形态好、流动性好；同时提高催化效率，有效缩短聚合时间。

Claims

1.一种用于聚二烯烃合成的催化剂，包含主催化剂和助催化剂；

所述主催化剂包含：

所述球型载体为氯化镁醇合物或球型二氧化硅；

所述活性组分为钛的卤化物、钒的卤化物、钛的卤氧化物和钒的卤氧化物中的一种或多种；

所述助催化剂为二(2,6二叔丁基苯酚)异丁基铝、二异丁基-2,6二叔丁基苯酚铝或三(2,6二叔丁基苯酚)铝；

所述助催化剂与活性组分的摩尔比为(30～200)：1。

2.根据权利要求1所述的催化剂，所述球型载体的粒径为15μm～100μm。

3.根据权利要求1所述的催化剂，所述氯化镁醇合物中的醇为碳原子数等于或小于4的醇。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氯化镁醇合物中镁与活性组分的摩尔比为(5～20)：1。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述磷酸酯类化合物具有式I或式II结构：

6.一种用于聚二烯烃合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3)所述主催化剂在聚二烯烃合成过程中，与助催化剂加入到聚合体系催化二烯烃聚合；

所述助催化剂与活性组分的摩尔比为(30～200)：1。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氯化镁醇合物球型载体按照以下方法制备：