CN102372801B

CN102372801B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法

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Publication number: CN102372801B
Application number: CN 201010259614
Authority: CN
Inventors: 王世波; 高克京; 刘东兵; 吕新平; 毛炳权; 邢宝泉; 黄廷杰; 张磊; 王丽莎; 张长礼
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-08-19
Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2030-08-19
Also published as: CN102372801A

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用途，它包含至少一种有机镁化合物，至少一种液态含钛化合物，至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机铝化合物、至少一种硅烷类化合物和至少一种助成形析出剂的反应产物，该助成形析出剂为聚苯乙烯嵌段聚丁二烯类聚合物。制备的催化剂除具有良好的氢调性能，同时还具有良好的颗粒形态及分布和更高的聚合物堆积密度，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法和用途。

技术背景

自20世纪70年代高效聚烯烃催化剂开发成功后，世界聚烯烃工业发生了巨变。近20多年来，伴随烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法也由共研磨法，悬浮浸渍法发展到了化学反应法。在化学反应法中，许多发明专利涉及采用有机金属镁化合物、氯化剂和过渡金属钛化合物等化学原料，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国专利CN1158136、CN1299375、CN1795213和美国专利US3787384、US4148754、US4173547、US4301029、US4508843、US4921920和US5124296中。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，都有一个致命的缺点是难以控制成形步骤，从而难以控制所制备催化剂颗粒的形态。

近期的发展是在催化剂前体包含镁/钛化合物的分散体系中，加入一些类似乳化剂的物质，使之形成乳液，然后再反应沉淀出催化剂颗粒，这样可以改进所得催化剂的颗粒形态，如EP0258089A中采用的全氟聚醚，在中国专利CN1537118A中采用全氟辛烷，这些方法成形步骤复杂，很难控制，所得催化剂颗粒形态也不易控制，而且所采用的物质价格高昂，很难取得。

此外，近期的研究表明在催化剂组分制备阶段添加给电子体化合物可以调控催化剂的聚合活性、调整催化剂的氢调性能及降低聚合产物中的低聚物含量等。

在中国专利CN1129709A中，通过在催化剂制备中使用给电子体化合物，可以提高催化剂的活性、氢调敏感性和聚合产物的堆积密度。该专利中使用的给电子体化合物含有一对或多对自由电子的有机化合物，主要是指有机酸脂类化合物。

综上所述，在齐格勒-纳塔催化剂领域仍然需要提供一种制备方法简单，颗粒形态较好，具有较高催化活性和氢调敏感性的催化剂。

发明内容

本发明人通过大量的实验研究发现，加入一种特殊的助成形析出剂，制备的催化剂除具有良好的氢调性能，同时还具有良好的颗粒形态及分布和更高的聚合物堆积密度，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

本发明的目的之一是提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括至少一种有机镁化合物，至少一种含钛化合物，至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机铝化合物、至少一种硅烷类化合物和至少一种助成形析出剂的反应产物；

其中所述的有机镁化合物如通式(Ⅰ)MgR¹ _nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，优选为C₂～C₂₀的烷基；0＜n≤2；具体的有机镁化合物如氯化镁、氯化乙基镁、二丁基镁等，反应中使用的有机镁化合物优选二丁基镁、二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁中的至少一种。

其中所述的含钛化合物如通式(Ⅱ)Ti(OR²)_mCl_4-m所示，式中R²是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤m≤4；优选四价钛化合物，因为四价钛化合物通常在常温下呈液态，而且与一些溶剂的相容性也很好。含钛化合物优选通式(Ⅱ)中m＝4的化合物及他们的混合物，其中最为常用的是四氯化钛、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯。

其中所述的含羟基类化合物如通式(Ⅲ)HOR³所示，式中R³是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；含羟基类化合物优选为脂肪醇或芳香醇，更优选正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。

其中所述的含氯有机铝化合物如通式(Ⅳ)AlR⁴ _pCl_3-p所示，式中R⁴是C₂～C₂₀的烃基，优选C₂～C₆直连或支链的烃基，0.5≤p≤2.5。具体的含氯有机铝化合物包括二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝，二氯异丁基铝，其中优选二氯乙基铝或二氯异丁基铝。

其中所述的硅烷类化合物如通式(Ⅴ)Si(OR)_qCl_4-q所示，式中R是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤q≤4；具体的硅烷类化合物选自一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、一氯三丁氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、二氯二丁氧基硅烷、硅酸四乙酯和硅酸四丁酯中的至少一种，优选一氯三乙氧基硅烷、一氯三丁氧基硅烷、硅酸四乙酯和硅酸四丁酯中的至少一种。

所述的助成形析出剂是聚苯乙烯嵌段聚丁二烯(SB)类聚合物，包括二嵌段和三嵌段(SBS、BSB)及其衍生物等，嵌段类型可以是线形的、有支链的或星形的等其它形式，在所述的聚苯乙烯聚丁二烯嵌段类共聚物中，聚丁二烯的含量为3-97％(wt％)，优选为10-90％(wt％)。

本发明的催化剂组分优选采用下列步骤进行制备：

(1)将有机镁化合物与含羟基类化合物进行反应，得到透明溶液；

(2)将助成形析出剂分散在C₄～C₂₀烷烃或芳烃溶剂中，形成溶液，再与硅烷类化合物和步骤(1)得到的透明溶液反应，得到混合液；

(3)将含氯有机铝化合物和含钛化合物依次加入到步骤(2)得到的混合液中，得到催化剂组分。

在催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例在于其中以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合物为0.01～10摩尔，优选0.05～5摩尔；含羟基类化合物为0.1～20摩尔，优选0.2～10摩尔；含氯有机铝化合物为0.1～50摩尔，优选0.5～20摩尔；酰氯类化合物为0.001～20摩尔，优选0.01～10摩尔；助成形析出剂在反应体系中的浓度控制在0.001～100克/升，优选0.01～50克/升。

在步骤(1)中，有机镁化合物和含羟基类化合物的反应温度一般选择在相对较高的温度下进行较为有利，优选在反应物的沸点温度以下，温度通常不高于90℃，一般不高于70℃。反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在5分钟至2小时，优选10分钟至1小时。待机镁化合物和含羟基类化合物反应后，形成的溶液可以与惰性稀释剂混合使用，惰性稀释剂通常选自脂肪族烃类，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物，一般己烷或庚烷是比较合适的惰性溶剂。

在步骤(2)中，将助成形析出剂分散在C₄～C₂₀烷烃或芳烃溶剂中，优选分散在己烷、庚烷或甲苯及其混合物溶剂中，形成溶液，再与硅烷类化合物和步骤(1)得到的透明溶液充分混合，得到混合液。根据助成形析出剂的种类和性质不同，其溶液配置浓度控制在0.1～100克/升，优选1～50克/升，加入的量以使助成形析出剂在反应体系中的浓度为0.001～100克/升，优选0.01～50克/升。混合温度一般要低于体系的沸点温度，为方便起见，一般选择在0～90℃之间，优选10～50℃之间。两者的混合时间一般选择0.5分钟至5小时，优选10分钟至1小时。

在步骤(3)中，在一定温度下迅速完成所有物质的均匀混合，首先将前两步得到的溶液体系降低到一定温度，在该温度下溶液依然保持澄清透明，不至于出现混浊或沉淀，温度可以控制在-90～30℃之间，优选在-70～0℃之间，然后将氯有机铝化合物和含钛化合物依次逐步缓慢加入，在加料过程中通常进行充分搅拌以利于各种物质的充分混合，加料速度通常选择以不引起明显反应或体系明显升温为准。充分混合后，可以采用任何已知的合适的方法进行升温，如缓慢、逐步、迅速或程序升温，不同的升温方法，可以得到性能特点迥异的催化剂，在升温过程中，体系会由澄清转变为混浊，析出沉淀，在该沉淀反应步骤中，沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选3分钟～5小时。

实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒形比较有利，它可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的最终温度，熟化反应的时间可以控制在0.5～10小时，优选1～5小时。

在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯或各种芳烃及其混合物等，实验中通常选择用甲苯洗涤两遍后，再用己烷充分洗涤己。在洗涤后，催化剂悬浮液氮气保护下进行干燥，以得到催化剂粉末。

另外，本发明还涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(a)上述本发明的催化剂组分；

(b)至少一种通式为AlR″′₃的有机铝化合物，式中R″′为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代。可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等

本发明所述的催化剂可以按照本领域烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂的熟知方式使用，如与另一种助催化剂或给电子体一起使用，还可以将本发明的催化剂与一种或多种齐格勒-纳塔催化剂或非齐格勒-纳塔催化剂混合使用。

本发明所述的催化剂适用于各种可以进行配位聚合反应的任何烯烃，包括一种烯烃的均聚合或多种烯烃的共聚合，烯烃中优选乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃，或乙烯、丙烯、丁烯与一种或多种α-烯烃的混合物。较好的共聚单体是是C2-C12烯烃，优选C4-C10烯烃，如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基戊烯-1，二烯如丁二烯，1，4-己二烯和1，7-辛二烯，环烯如降冰片烯，以及它们的任何混合物。

本发明所述的催化剂可以在一个或多个聚合反应器中采用常规聚合技术进行聚合反应，可以是气相、淤浆或本体聚合反应，聚合反应可以是间歇或连续聚合过程。

对淤浆或本体反应器，反应温度一般在40-130℃，优选60-110℃，反应器压力一般在0.2-8MPa，优选1-6MPa，停留时间一般在0.2-6小时，优选0.5-3小时。一般选择沸点在-70-100℃范围的脂肪烃作为稀释剂使用，如果需要，聚合反应可以在超临界条件下进行。

对于气相反应器，反应温度一般在60-130℃，优选70-110℃，反应器压力一般在0.5-4MPa，优选1-3MPa，停留时间一般在0.5-10小时，优选1-8小时。如果需要，选择合适的脂肪烃作为稀释剂使用，聚合反应可以在冷凝态条件下进行。

催化剂用量一般取决于催化剂的性质、反应器类型和操作条件以及对聚合产物性能的要求，可以使用常规催化剂用量。

本发明所述的催化剂具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性，聚合产物形态能够较好的复制催化剂的颗粒形态，即所谓的“复制效应”，因此该催化剂具有优良的综合性能。

具体实施方式

给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、载体和催化剂的粒度分布：MASTERSIZE粒度分布仪，正己烷作为分散剂，测量范围0.02～2000μm。

2、催化剂体系中金属(主要是钛、镁)的相对重量百分比：等离子发射光谱(ICP)。

3、催化剂以及聚合物的形貌：扫描电镜(SEM)。

4、熔融指数的测定：ASTM-D 1238。

5、堆积密度的测定：DIN-53194。

实施例1：

依次取30ml己烷、3.15ml的二丁基镁己烷溶液(1M)和1.0ml异辛醇，升温至50℃维持搅拌反应半小时，得到透明溶液，然后加入0.7ml硅酸四乙酯和入苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物(Kraton，FG1901X，其中聚丁二烯含量70％)的己烷溶液(10g/L)3ml，降温至-50℃，依次加入1.6毫升二氯乙基铝的己烷溶液(2M)和0.35ml四氯化钛，维持低温反应半小时后，自然缓慢升温，升至室温后，加热维持50℃反应2小时。将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，干燥得棕色固体流动性粉末，其平均粒径为11.5微米。

元素分析(ICP)：Ti：10.13％(重量)，Mg：8.57％(重量)。

乙烯聚合评价A：将1L己烷、1mmol三乙基铝和一定量的催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到85℃，一次性加入0.5MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1.03MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2.16Kg负荷下的熔融指数，结果如表1所示。

乙烯聚合评价B：将1L己烷、1mmol三乙基铝和一定量的催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到85℃，一次性加入0.18MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1.03MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2.16Kg负荷下的熔融指数，结果如表1所示。

实施例2

将催化剂制备过程中的0.7ml硅酸四乙酯改为1.0ml硅酸四乙酯，维持低温反应半小时后，自然缓慢升温，升至室温调整为加完料后，10分钟内升温至50℃，其他条件同实施例1，其平均粒径为24.7微米。

元素分析(ICP)：Ti：10.33％(重量)，Mg：12.46％(重量)。

催化剂的乙烯淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

将催化剂制备过程中1.0ml异辛醇改为0.5ml异辛醇，0.7ml硅酸四乙酯改为1.0ml硅酸四乙酯，其他条件同实施例1，其平均粒径为15.9微米。

元素分析(ICP)：Ti：8.89％(重量)，Mg：11.09％(重量)。

对比例1

在催化剂制备过程中的除不加入0.7ml硅酸四乙酯，其他条件同实施例1，其平均粒径为9.03微米。

元素分析(ICP)：Ti：9.02％(重量)，Mg：12.75％(重量)。

对比例2

在催化剂制备过程中的除不加入苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物己烷溶液，其他条件同实施例1，其平均粒径为93.35微米，粒径分布是比较宽的多峰分布。

元素分析(ICP)：Ti：9.24％(重量)，Mg：12.92％(重量)。

表1

从表1实施例与对比例的实验数据可以看出，在催化剂的制备过程中采用苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物作为助成型析出剂，得到的催化剂及聚合物除了保持颗粒形态好，粒度分布窄的优点，而且聚合树脂的堆积密度(BD)更高，催化剂综合性能优良。

Claims

1.用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括至少一种有机镁化合物，至少一种含钛化合物，至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机铝化合物、至少一种硅烷类化合物和至少一种助成形析出剂的反应产物；

其中所述的有机镁化合物如通式(Ⅰ)MgR¹ _nCl_2-n所示,式中R¹是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0＜n≤2；

其中所述的含钛化合物如通式(Ⅱ)Ti(OR²)_mCl_4-m所示,式中R²是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤m≤4；

其中所述的含羟基类化合物如通式（Ⅲ）HOR³所示,式中R³是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；

其中所述的含氯有机铝化合物如通式（Ⅳ）AlR⁴ _pCl_3-p所示，其中式中R⁴是C₂～C₂₀的烃基，0.5≤p≤2.5；

其中所述的硅烷类化合物如通式（Ⅴ）Si(OR)_qCl_4-q所示,式中R是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤q≤4；

其中所述的助成形析出剂是聚苯乙烯聚丁二烯嵌段类聚合物，所述的嵌段类聚合物为二嵌段及其衍生物或三嵌段及其衍生物，嵌段类型是线形的或有支链形式的，在所述的聚苯乙烯聚丁二烯嵌段类聚合物中，聚丁二烯的含量为3-97%（wt%）。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的有机镁化合物通式(Ⅰ)中，R¹是C₂～C₂₀的烷基。

3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的有机镁化合物选自二丁基镁、二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的含钛化合物通式(Ⅱ)中，m=4。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的含钛化合物选自四氯化钛、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的含钛化合物为四氯化钛。

7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的含羟基类化合物选自正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的含氯有机铝化合物通式(Ⅳ)中，R⁴为C₂～C₆的直连或支链的烃基。

9.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的含氯有机铝化合物选自二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝和二氯异丁基铝中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的硅烷类化合物选自一氯三乙氧基硅烷、一氯三丁氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、二氯二丁氧基硅烷、硅酸四乙酯和硅酸四丁酯中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的硅烷类化合物选自一氯三乙氧基硅烷、一氯三丁氧基硅烷、硅酸四乙酯和硅酸四丁酯中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的聚苯乙烯聚丁二烯嵌段类聚合物中聚丁二烯的含量为10-90%（wt%）。

13.一种如权利要求1-12之一所述催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：

（1）将有机镁化合物与含羟基类化合物进行反应，得到透明溶液；

（2）将助成形析出剂分散在C₄～C₂₀烷烃或芳烃溶剂中，形成溶液，再与硅烷类化合物和步骤（1）得到的透明溶液反应，得到混合液；

（3）将含氯有机铝化合物和含钛化合物依次加入到步骤（2）得到的混合液中，得到催化剂组分。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合物为0.01～10摩尔；含羟基类化合物为0.1～20摩尔；含氯有机铝化合物为0.1～50摩尔；硅烷类化合物为0.001～20摩尔；助成形析出剂在反应体系中的浓度控制在0.001～100克/升。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合物为0.05～5摩尔；含羟基类化合物为0.2～10摩尔；含氯有机铝化合物为0.5～20摩尔；硅烷类化合物为0.01～10摩尔；助成形析出剂在反应体系中的浓度控制在0.01～50克/升。

16.权利要求1-12之一所述催化剂组分在烯烃聚合反应中的应用。

17.根据权利要求16所述的应用为在乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯聚合反应中的应用。

18.一种用于α-烯烃聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

（a）权利要求1-12之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；

(b)至少一种通式为AlR″′₃的有机铝化合物，式中R″′为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代。