WO2012022127A1 - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 - Google Patents

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catalyst
chlorine
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王世波
刘东兵
周俊领
吕新平
张磊
毛炳权
邢宝泉
周歆
张长礼
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中国石油化工股份有限公司
中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst component for the homopolymerization or copolymerization of olefins and a catalyst thereof, and a process for the preparation and use of the catalyst component.
  • an electron donor compound during the preparation of the catalyst component can modulate the polymerization activity of the catalyst, adjust the hydrogen regulation performance of the catalyst, and lower the oligomer content in the polymerization product.
  • the electron donor compound used in this patent contains one or more pairs of free electron organic compounds, and mainly refers to organic acid lipid compounds.
  • One of the objects of the present invention is to prepare a solid particle of a Ziegler-Natta catalyst in a controlled manner to obtain a better particle morphology (e.g., spherical shape), a narrow particle size distribution, a higher catalytic activity, and a better sensitivity.
  • the catalyst component is more favorable for the use of the catalyst in a polymerization process device such as a gas phase or a slurry; and the preparation method of the catalyst is simple and easy Row.
  • the present invention provides a catalyst component for olefin polymerization comprising at least one organomagnesium compound, at least one titanium-containing compound, at least one hydroxyl-containing compound, at least one chlorine-containing organic compound, and at least one a reaction product of a polybutadiene block copolymer;
  • the organomagnesium compound is represented by the formula (I) MgR 1 ⁇ , wherein R 1 is a C 2 ⁇ C 2 o hydrocarbon group, which may be a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic chain. 0 ⁇ n ⁇ 2; preferably R 1 is a fluorenyl group of C 2 ⁇ C 2 () ; the specific compound may be selected from the group consisting of dibutyl magnesium, diisobutyl magnesium, dioctyl magnesium, butyl octyl magnesium, and ethyl chloride At least one of a base magnesium and a butyl magnesium chloride;
  • the hydroxyl group-containing compound is represented by HOR 3 of the formula (III), wherein R 3 is C 2 to C 2 .
  • the hydrocarbon group may be a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic chain; the hydroxyl group-containing compound is preferably a fatty alcohol or an aromatic alcohol, more preferably n-butanol, n-hexanol, isooctanol, benzyl alcohol and phenylethyl alcohol At least one of them.
  • the above-mentioned shaped precipitated polybutadiene block copolymer is a polystyrene block polybutadiene (SB) copolymer including diblock and triblock (SBS, BSB) and derivatives thereof.
  • SBS polystyrene block polybutadiene
  • the block type is optionally linear, branched or star-shaped; in the polybutadiene block copolymer, the content of polybutadiene is 3-97% (wt%), preferably 10-90% (wt)
  • the above-mentioned shaped precipitated polybutadiene block copolymer or polybutadiene block polyethylene oxide (PB-b-POE) type copolymer including diblock and triblock (PB-b) -POE-b-PB, POE-b-PB-b-POE) and derivatives thereof, the block type may be linear, branched or star-shaped, etc.;
  • the content of polybutadiene is from 3 to 97% by weight, preferably from 10 to 90% (wt)
  • the above chlorine-containing organic compound is a chlorine-containing organoboron compound having a formula represented by (IV) BR 4 P C1 3 _ P , wherein R 4 is a C 2 ⁇ C 2 o alkyl group or a decyloxy group, 0 ⁇ p ⁇ 3;
  • the specific chlorine-containing organoboron compound may be selected from the group consisting of dichloromethyl boron, dichloroethyl boron, dichlorobutyl boron, dichloromethoxy boron, dichloroethoxy boron, At least one of boron trichloride and dichlorobutoxy boron, preferably in the group consisting of dichlorobutyl boron, dichloromethoxy boron, dichloroethoxy boron, boron trichloride and dichlorobutoxy boron At least one.
  • the chloroorganophosphorus compound specifically described may be selected from the group consisting of dichloromethylphosphine, dichloroethylphosphorus, dichloro At least one of butylphosphine, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, methyl dichlorophosphate, ethyl dichloroacetate and butyl dichlorophosphate, preferably phosphorus trichloride, pentachlorochloride At least one of phosphorus and phosphorus oxychloride.
  • the above chlorine-containing organic compound is a chlorine-containing organosilicon compound having a formula represented by (VI) SiR 6 e CLu e , wherein R 6 is a C 2 ⁇ C sulfhydryl group or alkoxy group, 0 ⁇ e ⁇ 4
  • the chlorine-containing organosilicon compound may be selected from the group consisting of trichlorophenyl silicon germanium, trichloromethyl silicon germanium, trichloroethyl silicon germanium, trichlorooctyl silicon germanium, trichloromethoxy silicon germanium, and three Chloroethoxysilane, At least one of trichlorobutoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dichlorodiethoxysilane and silicon tetrachloride, preferably trichloromethylsilyl, trichloroethylsilyl, three At least one of chloromethoxysilane, t
  • the above chlorine-containing organic compound is a chlorine-containing organoaluminum compound having a formula represented by (W) Al lw, wherein R 7 is a hydrocarbon group of C 2 to C 2 () , 0.5 ⁇ f ⁇ 2.5 ; preferably R 7 a C 2 ⁇ C 6 straight or branched hydrocarbon group, specifically the chloroorganoaluminum compound is selected from the group consisting of ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum chloride and dichloro At least one of butyl aluminum.
  • the present invention further comprises an acid chloride compound participating in the reaction to form a catalyst component;
  • the acid chloride compound is represented by the formula ( ) R 8 COCl, wherein R 8 is a C 2 to C 2 G hydrocarbon group, which may be saturated Or an unsaturated linear, branched or cyclic chain;
  • the acid chloride compound is selected from the group consisting of formyl chloride, acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride, benzoyl chloride, phenylacetyl chloride, phenylpropionyl chloride and phenylbutyryl chloride.
  • the present invention further comprises a silicon germanium compound participating in the reaction to form a catalyst component; wherein the silane compound is represented by the formula (IX) Si(OR 9 ) g Cl 4-g , wherein R 9 Is a C 2 ⁇ C 2 o hydrocarbon group, which may be a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic chain, 0 ⁇ g ⁇ 4 ; the silicon germanium compound is selected from the group consisting of monochlorotrimethoxysilane, Monochlorotriethoxysilane, chlorotributoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dichlorodiethoxysilane, dichlorodibutoxysilane, tetraethyl silicate and silicic acid At least one of butyl esters; preferably at least one of monochlorotriethoxysilane, monochlorotributyloxysilane, tetraethyl silicate, and te
  • the present invention also provides a corresponding preparation method of the above catalyst component.
  • the preparation method of the catalyst component of the present invention which does not use an acid chloride compound and a silicon germanium compound includes the following steps:
  • a chlorine-containing organic compound and a titanium-containing compound are sequentially added to the mixed solution obtained in the step b to obtain a catalyst component.
  • the preparation method of the catalyst component of the present invention using an acid chloride compound or a silicon germanium compound comprises the following steps:
  • a chlorine-containing organic compound and a titanium-containing compound are sequentially added to the mixed solution obtained in the step b to obtain a catalyst component.
  • the titanium-containing compound is 0.01 to 10 moles per mole of the organomagnesium compound; the hydroxyl group-containing compound is 0.1 to 20 moles; the chlorine-containing organic compound is 0.1 to 50 moles; the acid chloride compound or silicon germanium The compound is 0.001 to 20 moles; the concentration of the polybutadiene block copolymer in the reaction system is controlled at 0.001 to 100 G/L.
  • the titanium-containing compound is 0.05 to 5 moles; the hydroxyl group-containing compound is 0.2 to 10 moles; the chlorine-containing organic compound is 0.5 to 20 moles; the acid chloride compound or the silane compound is 0.01 to 10 moles; the polybutadiene block;
  • the concentration of the copolymer in the reaction system is controlled to be 0.01 to 50 g/liter.
  • the reaction temperature of the organomagnesium compound and the hydroxyl group-containing compound is generally selected to be carried out at a relatively high temperature, preferably below the boiling temperature of the reactant, and the temperature is usually not higher than 90 ° C, generally not high.
  • the reaction time depends on the nature of the reactants and the operating conditions, and the time required is generally from 5 minutes to 2 hours, preferably from 10 minutes to 1 hour.
  • the resulting solution may be mixed with an inert diluent, which is usually selected from aliphatic meridians such as isobutyl sulfonium, amyl hydrazine, hexamidine, hydrazine or cyclohexane. Alkanes and mixtures thereof, generally hexanyl or hydrazine are suitable inert solvents.
  • an inert diluent which is usually selected from aliphatic meridians such as isobutyl sulfonium, amyl hydrazine, hexamidine, hydrazine or cyclohexane. Alkanes and mixtures thereof, generally hexanyl or hydrazine are suitable inert solvents.
  • the helper-precipitating agent polybutadiene block-type copolymer is dispersed in a C 4 ⁇ C 2 o alkane or an aromatic hydrocarbon solvent, preferably dispersed in a solvent of hexane, rhodium or toluene and a mixture thereof to form
  • the solution is thoroughly mixed with the (acid chloride compound or silicon germanium compound) and the transparent solution obtained in the step a, and the concentration control of the C 4 -C 2G hydrazine or aromatic solution is controlled according to the type and nature of the shaped precipitation agent.
  • the concentration is from 0.1 to 100 g/liter, preferably from 1 to 50 g/liter, in an amount such that the concentration of the coformation-precipitating agent in the reaction system is from 0.001 to 100 g/liter, preferably from 0.01 to 50 g/liter.
  • the mixing temperature is generally lower than the boiling temperature of the system. For convenience, it is generally selected between 0 and 90 ° C, preferably between 10 and 50 ° C.
  • the mixing time of the two is generally selected from 0.5 minutes to 5 hours, preferably from 10 minutes to 1 hour.
  • step C all the materials are mixed at a certain temperature, firstly, the solution system obtained in the first two steps is lowered to a certain temperature, at which the solution remains clear and transparent, and no turbidity or precipitation occurs, and the temperature can be
  • the control is between -90 and 30 ° C, preferably between -70 and 0 ° C, and then the chlorine-containing organic compound and the titanium-containing compound are gradually and gradually added in a stepwise manner, and the mixture is usually sufficiently stirred during the feeding to facilitate various substances.
  • the feed rate is usually chosen so as not to cause significant reaction or significant temperature rise of the system.
  • the temperature can be raised by any known suitable method.
  • the system will change from clarification to turbidity, and precipitates will be precipitated.
  • the reaction time of the precipitation step should be long enough to obtain completeness.
  • the precipitation time can be from 1 minute to 10 hours, preferably from 3 minutes to 5 hours.
  • the reaction at a certain temperature for a period of time for the ripening treatment is advantageous for the shape of the catalyst, which can increase the strength of the catalyst particles and thereby reduce the particle breakage of the catalyst during the polymerization.
  • the temperature of the ripening treatment is generally equal to or higher than the final temperature of the precipitation reaction, and the time of the ripening reaction can be controlled to be 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • washing is generally carried out to remove excess reactants and by-products formed during the preparation, and any inert solvent can be used for this washing step, for example, isobutane, pentane, hexane, Geng, cyclohexane, toluene or various aromatic hydrocarbons and mixtures thereof, etc., are usually selected to be washed twice with toluene and then thoroughly washed with hexane. After washing, the catalyst suspension was dried under nitrogen to obtain a catalyst powder.
  • inert solvent for example, isobutane, pentane, hexane, Geng, cyclohexane, toluene or various aromatic hydrocarbons and mixtures thereof, etc.
  • the present invention relates to a catalyst for olefin polymerization or copolymerization comprising the above-mentioned reaction product of the catalyst component of the present invention and a mercaptoaluminum compound, wherein the alkylaluminum compound used has the formula A1R"' 3, R'" is the same or different alkyl group of d. 8 , wherein one or two alkyl groups may be substituted by chlorine; one or two or more kinds of mercapto aluminum may be used in combination, preferably AlEt 3 , Al (iso-Bu) 3 , Al(nC 6 H 13 ) 3 , Al(nC 8 H 17 ) 3 , AlEt 2 Cl, and the like.
  • the catalyst of the present invention can be used in a manner well known in the art for olefin polymerized Ziegler-Natta catalysts, such as with another cocatalyst or electron donor, and one or more of the catalysts of the present invention.
  • a Ziegler-Natta catalyst or a non-Ziegler-Natta catalyst is used in combination.
  • the catalyst of the invention is suitable for various olefins which can undergo coordination polymerization, including homopolymerization of an olefin or copolymerization of a plurality of olefins, preferably ⁇ -olefins such as ethylene, propylene and butylene, or ethylene. , a mixture of propylene, butene and one or more ct-olefins.
  • Preferred comonomers are C 2 -C 12 olefins, preferably C 4 -C 1 () olefins such as 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1- Octene, 1-decene, 1-decene and 4-methylpentene, diene such as butadiene, 1,4-hexadiene and 1,7-octadiene, cycloalkenes such as norbornene, And any mixture of them.
  • C 4 -C 1 () olefins such as 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1- Octene, 1-decene, 1-decene and 4-methylpentene, diene such as butadiene, 1,4-hexadiene and 1,7-octadiene, cycloalkenes such as norbornene, And any mixture
  • the catalyst of the present invention may be subjected to a polymerization reaction in one or more polymerization reactors by a conventional polymerization technique, which may be a gas phase, slurry or bulk polymerization, and the polymerization may be a batch or continuous polymerization process.
  • a conventional polymerization technique which may be a gas phase, slurry or bulk polymerization, and the polymerization may be a batch or continuous polymerization process.
  • the reaction temperature is generally 40-130 ° C, preferably 60-110 ° C
  • the reactor pressure is generally 0.1-8 MPa, preferably 0.3-6 MPa
  • the residence time is generally 0.2-6 hours, preferably 0.5. -3 hours.
  • Aliphatic hydrocarbons having a boiling point in the range of 70-100 ⁇ are generally selected for use as a diluent; if desired, the polymerization can be carried out under supercritical conditions.
  • the reaction temperature is generally from 60 to 130 ° C, preferably from 70 to 110 ° C
  • the reactor pressure is generally from 0.5 to 4 MPa, preferably from 1 to 3 MPa
  • the residence time is generally from 0.5 to 10 hours, preferably from 1 to 8 hours.
  • a suitable aliphatic hydrocarbon is selected for use as a diluent, and the polymerization can be carried out under condensed conditions.
  • the amount of catalyst generally depends on the nature of the catalyst, the type of reactor and the operating conditions, and the properties of the polymerized product. Conventional catalyst amounts can be used.
  • the invention provides The catalyst has excellent overall properties.
  • Figure 1 is a scanning electron micrograph of the catalyst component obtained in Example 10.
  • Figure 2 is a graph showing the particle size distribution of the catalyst component obtained in Example 13;
  • Figure 3 is a scanning electron micrograph of the catalyst component obtained in Comparative Example 4.
  • Fig. 4 is a graph showing the particle size distribution of the catalyst component obtained in Comparative Example 4. detailed description
  • Particle size distribution of carrier and catalyst MASTERSIZE particle size distribution analyzer, hexamethylene as a dispersing agent, measuring range 0.02 ⁇ 2000 ⁇ .
  • Triblock copolymer (Kraton, FG1901X, 70% polybutadiene content) 3 ml of hexane solution (10 g / L), cooled to -50 ° C, and then added 3.15 ml of boron trichloride hexanide solution (1M) And 0.35 ml of titanium tetrachloride, after the completion of the addition, the temperature was rapidly raised to 50 ° C in 10 minutes, and the reaction was maintained for 2 hours. The temperature of the catalyst suspension was lowered to room temperature, allowed to stand, and settled, and washed three times with hexane, each time using 50 ml of hexane. After washing, it was dried to obtain a brown solid fluid powder having an average particle diameter of 17.4 ⁇ m.
  • Ethylene polymerization evaluation A 1 L of hexanyl, 1 mmol of triethylaluminum and a certain amount of catalyst components were added to a 2 L stainless steel stirred tank, then the temperature was raised to 85 ° C, 0.5 MPa of hydrogen was added at once, and then ethylene was used. The total pressure of the system was maintained at 1.03 MPa for polymerization. After 2 hours of reaction, the addition of ethylene was stopped, the temperature was lowered, the pressure was released, the polyethylene powder was weighed, the activity of the catalyst was calculated, and the bulk density of the polyethylene powder was tested and at 2.16. The melt index under the Kg load, and the results are shown in Table 1.
  • Ethylene polymerization evaluation B 1 L of hexane, 1 mmol of triethylaluminum and a certain amount of catalyst component were added to a 2 L stainless steel stirred tank, then the temperature was raised to 85 ° C, 0.18 MPa of hydrogen was added at once, and then ethylene was used. The total pressure of the system was maintained at 1.03 MPa for polymerization. After 2 hours of reaction, the addition of ethylene was stopped, the temperature was lowered, the pressure was released, the polyethylene powder was weighed, the activity of the catalyst was calculated, and the bulk density of the polyethylene powder was tested and at 2.16. The melt index under the Kg load, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 Except for the hexane solution in which the polystyrene polybutadiene triblock copolymer was not added, the other conditions were the same as those in Example 1, and the average particle diameter of the obtained catalyst was 68.53 ⁇ m, and the particle size distribution was a relatively wide multimodal distribution.
  • Triblock copolymer Karlon, FG1901X, 70% polybutadiene content
  • hexane solution 10g / L 3ml
  • phosphorus trichloride 0.35ml
  • the temperature of the catalyst suspension was lowered to room temperature, allowed to stand, settled, and washed three times with hexane, and the amount of each hydrazine was 50 ml. After the completion of washing, it was dried to obtain a brown solid fluid powder having an average particle diameter of 17.6 ⁇ m.
  • Example 4 had an average particle size of 9.83 microns.
  • Comparative example 2 In the preparation of the catalyst, except that the hexanyl solution of the polystyrene polybutadiene triblock copolymer was not added, other conditions were the same as those in Example 4.
  • the average particle diameter of the obtained catalyst was 64.76 ⁇ m, and the particle size distribution was relatively wide. Multimodal distribution.
  • Triblock copolymer Kmto FG1901X, 70% polybutadiene content
  • hexane solution 10g / L) lml, cooling to -10 ° C, followed by the addition of 0.36 ml of silicon tetrachloride and 0.35 ml of titanium tetrachloride
  • the temperature was rapidly raised to 50 ° C in 10 minutes, and the reaction was maintained for 2 hours.
  • the temperature of the catalyst suspension was lowered to room temperature, allowed to stand, settled, and washed three times with hexane.
  • the amount of each hydrazine was 50 ml. After washing, it was dried to give a brown solid fluid powder having an average particle diameter of 56.2 ⁇ m.
  • Example 7 In the preparation of the catalyst, except that the hexanyl solution of the polystyrene polybutadiene triblock copolymer was not added, the other conditions were the same as those in Example 7.
  • the average particle diameter of the obtained catalyst was 79.46 ⁇ m, and the particle size distribution was relatively wide. Multimodal distribution.
  • Triblock copolymer (Kmton, FG1901X, 70% polybutadiene content) 2 ml of hexane solution (10 g / L), cooled to -50 ° C, and then added 1.6 ml of hexane solution of ethylachloroaluminum chloride ( 2M) and 0.35 ml of titanium tetrachloride, after maintaining the low temperature reaction for half an hour, the temperature was gradually increased slowly, and after raising to room temperature, the reaction was maintained at 50 ° C for 2 hours. The temperature of the catalyst suspension was lowered to room temperature, allowed to stand, settled, and washed three times with hexane, and the amount of each hydrazine was 50 ml. After the washing was completed, the brown solid fluid powder was dried to have an average particle diameter of 15.6 ⁇ m. An electron micrograph of the catalyst component is shown in Figure 1.
  • Example 11 2 ml of a hexane solution (10 g/L) to which a polystyrene polybutadiene triblock copolymer was added during the preparation of the catalyst was changed to 4 ml, and other conditions were the same as in Example 10, and the average particle diameter was 7.69 ⁇ m.
  • the temperature is slowly increased naturally, and the temperature is raised to room temperature
  • the temperature is adjusted to "the temperature is raised to 50 ° C in 10 minutes after the completion of the addition", and the other conditions are the same as in the example 10, the average particle size.
  • the diameter is 21.5 microns.
  • the ethylene polymerization evaluation methods A and B were the same as in Example 1, the polymerization results are shown in Table 4, and the polymer particle size distribution screening results are shown in Table 5.
  • Example 10 The remainder was the same as in Example 10 except that no polystyrene polybutadiene triblock copolymer (Kraton, FG1901X, wherein the polybutadiene content was 70%) of hexane solution (10 g/L) 2 ml was added.
  • the obtained catalyst had an average particle diameter of 124.8 ⁇ m, a wide particle size distribution, and a plurality of peaks.
  • the polymer particles of the catalyst obtained in Example 13 were mainly concentrated in 40-100 mesh, the concentration was concentrated, and the fine powder was less; the particle size distribution screening result of the catalyst and its particle size distribution map ( The analysis results in Figure 2) are consistent.
  • Styrene polybutadiene triblock copolymer (Kraton, FG1901X, 70% polybutadiene content) of hexane solution (10g / L) 3ml, cooled to -50 'C, followed by 1.6 ml of dichloroethane After the aluminum bismuth solution (2M) and 0.35 ml of titanium tetrachloride were kept at a low temperature for half an hour, the temperature was naturally slowly increased, and after heating to room temperature, the reaction was maintained at 50 Torr for 2 hours. The temperature of the catalyst suspension was lowered to room temperature, allowed to stand, and settled, and washed three times with hexane, and the amount of each hydrazine was 50 ml. After the completion of washing, it was dried to obtain a brown solid fluid powder having an average particle diameter of 8.74 ⁇ m.
  • Example 16 The ethylene polymerization evaluation methods A and B were the same as in Example 1, and the polymerization results are shown in Table 6.
  • Example 16 The ethylene polymerization evaluation methods A and B were the same as in Example 1, and the polymerization results are shown in Table 6.
  • polystyrene polybutadiene triblock copolymer Kraton, FG1901X, wherein polybutadiene content 70%
  • hexane solution 10g / L 3ml
  • 2M Chloroethylaluminum hexanoate solution
  • Titetrachloride 0.35ml
  • the temperature of the catalyst suspension is lowered.
  • the mixture was allowed to stand at room temperature, allowed to stand, and washed three times with hexane. Each time the amount of hydrazine was 50 ml, after washing, it was dried to obtain a brown solid fluid powder having an average particle diameter of 11.5 ⁇ m.
  • Example 18 Change 0.7ml of tetraethyl silicate in the preparation process of the catalyst to LOml tetraethyl silicate, and adjust the temperature to "slow temperature after half an hour to maintain the temperature slowly and rise to room temperature".
  • the temperature was raised to 50 ° C", and other conditions were the same as in Example 17, and the average particle diameter was 24.7 ⁇ m.
  • Ethylene oxime copolymer polybutadiene content 45wt%) hexane solution (10g / L) 3ml, cooled to -50 ° C, followed by the addition of 3.15 ml of boron trichloride hexanyl solution (1M) and 0.35ml tetrachloro After the titanium was added, the temperature was rapidly raised to 50 Torr in 10 minutes, and the reaction was maintained for 2 hours. The temperature of the catalyst suspension was lowered to room temperature, allowed to stand, and settled, and washed three times with hexane, and the amount of each hydrazine was 50 ml. After the washing was completed, it was dried to obtain a brown solid fluid powder having an average particle diameter of 33.6 ⁇ m.
  • the polybutadiene block polyethylene oxide copolymer (polybutadiene content 45 wt%) hexane solution (10 g / L) 3 ml was removed during the preparation of the catalyst, and the other conditions were the same as in Example 20, and the average particle diameter was At 68.53 microns, the particle size distribution is a relatively broad multimodal distribution. ⁇
  • Ethane copolymer polybutadiene content 75wt%) hexane solution (10g / L) 2ml, cooled to -50 ° C, followed by the addition of 0.6 ml of phosphorus trichloride and 0.35ml of titanium tetrachloride, added Thereafter, the temperature was rapidly raised to 50 ° C in 10 minutes, and the reaction was maintained for 2 hours. The temperature of the catalyst suspension was lowered to room temperature, allowed to stand, and settled, and washed three times with hexane, and the amount of hexane was 50 ml each time. After washing, it was dried to obtain a brown solid fluid powder having an average particle diameter of 15.7 ⁇ m.
  • polybutadiene block polyethylene oxide copolymer polybutadiene content 75wt%) hexane solution (10g/L) 2ml during catalyst preparation to polybutadiene block polyethylene oxide copolymer (polybutadiene content: 75 wt%) hexanyl solution (10 g / L) 6 ml, while 0.6 ml of phosphorus trichloride was changed to 0.6 ml of phosphorus oxychloride, other conditions are the same as in Example 23, the average particle size It is 7.56 microns.
  • the polybutadiene block polyethylene oxide copolymer (polybutadiene content 75 wt%) in hexane solution (10 g/L) was removed during the preparation of the catalyst, and the other conditions were the same as in Example 23, and the average particle diameter was 64.76. Micron, the particle size distribution is a relatively broad multimodal distribution. Table 9
  • Ethylene oxime copolymer polybutadiene content 75wt%) hexane solution (10g / L) 2ml, cooling to -10 ° C, followed by the addition of 0.36 ml of silicon tetrachloride and 0.35ml of titanium tetrachloride, after adding Rapidly warm to 50 10 in 10 minutes and maintain the reaction for 2 hours.
  • the temperature of the catalyst suspension was lowered to room temperature, allowed to stand, and settled, and washed three times with hexane, and the amount of hexane was 50 ml each time. After washing, it was dried to obtain a brown solid fluid powder having an average particle diameter of 37.4 ⁇ m.
  • the polybutadiene block poly(ethylene oxide) copolymer is used in the preparation of the catalyst, and the obtained catalyst and polymer have good particle morphology and narrow particle size distribution.
  • the polymer resin has a high bulk density (BD) and excellent overall catalyst performance.
  • Ethane copolymer (polybutadiene content: 75 wt%) 3 ml of hexane solution (10 g/L), cooled to -50 ° C, and then added 1.6 ml of dichloroethyl aluminum in hexane solution (2M) and 0.35 ml four Titanium chloride, after maintaining the low temperature reaction for half an hour, naturally warms up slowly, after heating to room temperature, heating is maintained at 5 (TC reaction for 2 hours. The temperature of the catalyst suspension is lowered to room temperature, allowed to stand, settled, washed three times with hexane, each The amount of sub-hexane was 50 ml. After washing, it was dried to obtain a brown solid fluid powder having an average particle diameter of 17.3 ⁇ m.
  • Example 3 0.125 mmol and 20 mg of the solid catalyst in Example 3 were further added with 0.4 NL (standard liter) of hydrogen, and the temperature was raised to 70 ° C. Propylene was passed through to maintain the pressure in the autoclave at 0.6 MPa, polymerization was carried out for 2 hours, pressure was released, and discharge was carried out. The obtained polymer is isotactic
  • Ethylene block polyethylene oxide copolymer polybutadiene content 75wt%) hexane solution (10g / L) 3ml, cooling to -50 ° C, followed by the addition of 1.6 ml of ethyl chloroethyl hexane solution (2M) After maintaining the low temperature reaction for half an hour with 0.35 ml of titanium tetrachloride, the temperature was gradually increased slowly, and after heating to room temperature, the reaction was maintained at 50 ° C for 2 hours. The temperature of the catalyst suspension was lowered to room temperature, allowed to stand, and allowed to stand. It was washed three times with hexane, and the amount of each hydrazine was 50 ml. After washing, it was dried to obtain a brown solid fluid powder having an average particle diameter of 11.23 ⁇ m.
  • Example 32 Other conditions were the same as in Example 32 in the preparation of the catalyst except that 0.2 ml of benzoyl chloride was not added, and the average particle diameter was 17.3 ⁇ m.
  • polybutadiene block polyethylene oxide copolymer polybutadiene content 75wt%) hexane solution (10g / L) 3ml, cooling to -50 ° C, followed by the addition of 1.6 ml of ethyl chloroethyl hexane
  • the solution (2M) and 0.35 ml of titanium tetrachloride were allowed to react slowly for half an hour after the low-temperature reaction was maintained. After the temperature was raised to room temperature, the mixture was heated and maintained at 50 ° C for 2 hours. The catalyst suspension temperature was lowered to room temperature and allowed to stand. The mixture was washed three times with hexane, and the amount of each hydrazine was 50 ml. After the washing was completed, it was dried to obtain a brown solid fluid powder having an average particle diameter of 20.1 ⁇ m.
  • Example 35 Other conditions were the same as in Example 35 in the preparation of the catalyst except that 0.6 ml of tetraethyl silicate was not added, and the average particle diameter was 17.3 ⁇ m.

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括至少一种有机镁化合物，至少一种含钛化合物，至少一种含羟基类化合物，至少一种含氯有机铝、硼、磷或硅化合物和至少一种聚丁二烯嵌段类共聚物的反应产物。本发明中催化剂组分颗粒形态好，粒度分布窄；其参与烯烃聚合反应时所得聚合物颗粒形态好，堆积密度（BD）高，催化反应综合性能优良。本发明还涉及该催化剂组分的制备方法及催化剂的应用，尤其是用于乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯等烯烃的均聚合和共聚合。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂， 以及该催化剂组 分的制备方法和用途。 技术背景
自 20世纪 70年代高效聚烯烃催化剂开发成功后， 世界聚烯烃工业发生了巨变。 近 20多年来， 伴随烯烃聚合工艺的发展， 与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步， 其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域中仍旧占 有重要的地位。 经过多年的探索研究， Mg-Ti系高效催化剂的制备方法也由共研磨法、 悬 浮浸渍法发展到了化学反应法。 在化学反应法中， 许多发明专利涉及采用有机金属镁化合 物、 氯化剂和过渡金属钛化合物等化学原料， 用这类反应物己制备出多种不同类型的催化 剂， 它们公开在中国专利 CN1158136、 CN1299375、 CN1795213和美国专利 US3787384、 US4148754、 US4173547、 US4301029、 US4508843、 US4921920禾口 US5124296中。 在这种 类型的 Mg-Ti催化剂中， 都有一个致命的缺点是难以控制成形步骤， 从而难以控制所制备 催化剂颗粒的形态。
近期的发展是在催化剂前体包含镁 /钛化合物的分散体系中， 加入一些类似乳化剂的 物质， 使之形成乳液， 然后再反应沉淀出催化剂颗粒， 这样可以改进所得催化剂的颗粒形 态， 如 EP0258089A中采用的全氟聚醚， 在中国专利 CN1537118A中采用全氟辛垸。 这些 方法成形步骤复杂， 很难控制， 所得催化剂颗粒形态也不易控制， 而且所采用的物质价格 高昂， 难以取得。
此外，近期的研究表明在催化剂组分制备阶段添加给电子体化合物可以调控催化剂的 聚合活性、 调整催化剂的氢调性能及降低聚合产物中的低聚物含量等。 在中国专利 CN1129709A中， 通过在催化剂制备中使用给电子体化合物， 可以提高催化剂的活性、 氢 调敏感性和聚合产物的堆积密度。 该专利中使用的给电子体化合物含有一对或多对自由电 子的有机化合物， 主要是指有机酸脂类化合物。
综上所述， 尽管在齐格勒-纳塔催化剂领域已经做了大量的研究工作， 在齐格勒 -纳塔 催化剂领域仍然需要提供一种制备方法简单， 颗粒形态较好， 具有较高催化活性和较好氢 调敏感性的催化剂。 发明内容
本发明目的之一是以一种受控制方式制备齐格勒 -纳塔催化剂的固体颗粒，以获得较好 颗粒形态 （如球形）、 窄粒度分布、 具有较高催化活性和较好调敏感性的催化剂组分， 从 而更有利于催化剂在气相、 淤浆等聚合工艺装置上的使用； 且该催化剂的制备方法简单易 行。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分， 其是包括至少一种有机镁化合物、 至 少一种含钛化合物、 至少一种含羟基类化合物、 至少一种含氯有机化合物和至少一种聚丁 二烯嵌段类共聚物的反应产物；
其中所述的有机镁化合物如通式 （ I ) MgR1 ^所示， 式中 R1是 C2〜C2o的烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、 支链或环状链， 0<n≤2; 优选 R1是 C2〜C2()的垸基； 具体化 合物可选自二丁基镁、 二异丁基镁、 二辛基镁、 丁辛基镁、 氯化乙基镁和氯化丁基镁中的 至少一种；
其中所述的含钛化合物如通式 （II ) Ti(OR2)mCl4.m所示， 式中 R2是 C2〜C2()的烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、 支链或环状链， 0≤m≤4; 优选其中 m=4或 m=0， 因为四价钛 化合物通常在常温下呈液态， 而且与一些溶剂的相容性也很好； 具体化合物可选自四氯化 钛、 钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的至少一种， 优选四氯化钛；
其中所述的含羟基类化合物如通式 （III) HOR3所示， 式中 R3是 C2〜C2。的烃基， 可 以是饱和或不饱和的直链、 支链或环状链； 含羟基类化合物优选为脂肪醇或芳香醇， 更优 选正丁醇、 正己醇、 异辛醇、 苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
优选上述的助成形析出剂聚丁二烯嵌段类共聚物为聚苯乙烯嵌段聚丁二烯类（SB)共 聚物， 包括二嵌段和三嵌段 （SBS、 BSB) 及其衍生物， 嵌段类型任选为线形、 带支链形 或星形形式； 在所述的聚丁二烯嵌段类共聚物中， 聚丁二烯的含量为 3-97% (wt%)， 优选 为 10-90% (wt
优选上述的助成形析出剂聚丁二烯嵌段类共聚物或为聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷 (PB-b-POE)类共聚物， 包括二嵌段和三嵌段（PB-b-POE-b-PB、 POE-b-PB-b-POE)及其 衍生物等， 嵌段类型可以是线形的、 有支链的或星形的等其它形式； 在所述的聚丁二烯嵌 段类共聚物中， 聚丁二烯的含量为 3-97% (wt), 优选为 10-90% (wt
优选上述含氯有机化合物为含氯有机硼化合物， 其通式如 （IV ) BR4 PC13_P所示， 其中 式中 R4是 C2〜C2o的烷基或垸氧基， 0≤p < 3 ; 具体所述的含氯有机硼化合物可选自二氯甲 基硼、 二氯乙基硼、 二氯丁基硼、 二氯甲氧基硼、 二氯乙氧基硼、 三氯化硼和二氯丁氧基 硼中至少一种， 优选二氯丁基硼、 二氯甲氧基硼、 二氯乙氧基硼、 三氯化硼和二氯丁氧基 硼中的至少一种。
优选上述含氯有机化合物为含氯有机磷化合物， 其为 PC15或如通式 （V ) OdPR5 qCl3-q 所示的化合物， 通式 （V ) 中 R5是 C2〜C2()的垸基或烷氧基， 0≤q < 3， d=0或 1 ; 具体所 述的含氯有机磷化合物可选自二氯甲基磷、 二氯乙基磷、 二氯丁基磷、 三氯化磷、 五氯化 磷、 三氯氧磷、 二氯磷酸甲酯、 二氯憐酸乙酯和二氯磷酸丁酯中至少一种， 优选三氯化磷、 五氯化磷和三氯氧磷的至少一种。
优选上述含氯有机化合物为含氯有机硅化合物， 其通式如 （VI ) SiR6 eCLue所示， 式中 R6是 C2〜C 的垸基或烷氧基， 0≤e < 4; 具体所述的含氯有机硅化合物可选自三氯苯基硅 垸、 三氯甲基硅垸、 三氯乙基硅垸、 三氯辛基硅垸、 三氯甲氧基硅垸、 三氯乙氧基硅烷、 三氯丁氧基硅烷、 二氯二甲氧基硅烷、 二氯二乙氧基硅垸和四氯化硅中的至少一种， 优选 三氯甲基硅垸、 三氯乙基硅垸、 三氯甲氧基硅垸、 三氯乙氧基硅垸和四氯化硅中的至少一 种。
优选上述含氯有机化合物为含氯有机铝化合物， 其通式如 （W) Al lw所示， 其中 式中 R7是 C2〜C2()的烃基， 0.5≤f≤2.5; 优选 R7为 C2〜C6的直连或支链的烃基， 具体所述 的含氯有机铝化合物选自二氯乙基铝、 倍半氯化乙基铝、 氯化二乙基铝和二氯异丁基铝中 的至少一种。
优选本发明中还包括一种酰氯类化合物参与反应形成催化剂组分； 所述酰氯类化合物 如通式 （ ） R8COCl所示， 式中 R8是 C2〜C2G的烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、 支 链或环状链； 所述的酰氯类化合物选自甲酰氯、 乙酰氯、 丙酰氯、 丁酰氯、 苯甲酰氯、 苯 乙酰氯、 苯丙酰氯和苯丁酰氯中的至少一种； 优选甲酰氯、 乙酰氯、 苯甲酰氯和苯乙酰氯 中的至少一种。
或优选本发明中还包括一种硅垸类化合物参与反应形成催化剂组分； 其中所述的硅烷 类化合物如通式 （IX ) Si(OR9)gCl4-g所示， 式中 R9是 C2〜C2o的烃基， 可以是饱和或不饱 和的直链、 支链或环状链， 0≤g≤4; 所述的硅垸类化合物选自一氯三甲氧基硅垸、 一氯三 乙氧基硅烷、 一氯三丁氧基硅垸、 二氯二甲氧基硅烷、 二氯二乙氧基硅烷、 二氯二丁氧基 硅烷、 硅酸四乙酯和硅酸四丁酯中的至少一种； 优选一氯三乙氧基硅烷、 一氯三丁氧基硅 烷、 硅酸四乙酯和硅酸四丁酯中的至少一种。
本发明还提供上述催化剂组分的相应制备方法。
对于不使用酰氯类化合物和硅垸类化合物的本发明所述催化剂组分的制备方法包括 如下步骤：
a: 将有机镁化合物与含羟基类化合物反应， 得到透明溶液；
b: 将聚丁二烯嵌段类共聚物分散在 C4〜C2()垸烃或芳烃溶剂中， 形成溶液， 再与步骤 a得到的透明溶液反应， 得到混合液；
c:将含氯有机化合物和含钛化合物依次加入到步骤 b得到的混合液中，得到催化剂组 分。
对于使用酰氯类化合物或硅垸类化合物的本发明所述催化剂组分的制备方法包括如 下步骤：
a: 将有机镁化合物与含羟基类化合物反应， 得到透明溶液；
b: 将聚丁二烯嵌段类共聚物分散在 C4〜C2o烷烃或芳烃溶剂中， 形成溶液， 再与所述 酰氯类化合物或所述的硅垸类化合物和步骤 a得到的透明溶液反应， 得到混合液；
c:将含氯有机化合物和含钛化合物依次加入到步骤 b得到的混合液中，得到催化剂组 分。
优选在上述制备方法中以每摩尔有机镁化合物计， 含钛化合物为 0.01〜10 摩尔； 含 羟基类化合物为 0.1〜20摩尔； 含氯有机化合物为 0.1〜50摩尔； 酰氯类化合物或硅垸类 化合物为 0.001〜20摩尔； 聚丁二烯嵌段类共聚物在反应体系中的浓度控制在 0.001〜100 克 /升。 优选其中含钛化合物为 0.05〜5摩尔； 含羟基类化合物为 0.2〜10摩尔； 含氯有机 化合物为 0.5〜20摩尔； 酰氯类化合物或硅烷类化合物为 0.01〜 10摩尔； 聚丁二烯嵌段类 共聚物在反应体系中的浓度控制在 0.01〜50克 /升。
在步骤 a中，有机镁化合物和含羟基类化合物的反应温度一般选择在相对较高的温度 下进行较为有利，优选在反应物的沸点温度以下，温度通常不高于 90°C，一般不高于 70。C。 反应的时间取决于反应物的性质和操作条件， 所需时间一般在 5分钟至 2小时， 优选 10 分钟至 1小时。 待有机镁化合物和含羟基类化合物反应后， 形成的溶液可以与惰性稀释剂 混合使用， 惰性稀释剂通常选自脂肪族经类， 例如异丁垸、 戊垸、 己垸、 庚垸或环己烷及 其混合物， 一般己垸或庚垸是比较合适的惰性溶剂。
在步骤 b中， 将助成形析出剂聚丁二烯嵌段类共聚物分散在 C4〜C2o烷烃或芳烃溶剂 中， 优选分散在己垸、 庚垸或甲苯及其混合物溶剂中， 形成溶液， 与 （酰氯类化合物或硅 垸类化合物和）步骤 a中得到的透明溶液充分混合，根据助成形析出剂的种类和性质不同， 其 C4〜C2G垸烃或芳烃溶液的配置浓度控制在 0.1〜100克 /升， 优选 1〜50克 /升， 加入的 量以使助成形析出剂在反应体系中的浓度为 0.001〜100克 /升， 优选 0.01〜50克 /升。 混合 温度一般要低于体系的沸点温度， 为方便起见， 一般选择在 0〜90°C之间， 优选 10〜50°C 之间。 两者的混合时间一般选择 0.5分钟至 5小时， 优选 10分钟至 1小时。
在步骤 C中， 在一定温度下完成所有物质的均勾混合， 首先将前两步得到的溶液体系 降低到一定温度， 在该温度下溶液依然保持澄清透明， 不至于出现混浊或沉淀， 温度可以 控制在 -90〜30°C之间， 优选在 -70〜0°C之间， 然后将含氯有机化合物和含钛化合物依次 逐步缓慢加入，在加料过程中通常进行充分搅拌以利于各种物质的充分混合，加料速度通 常选择以不引起明显反应或体系明显升温为准。充分混合后，可以采用任何已知的合适的 方法进行升温， 在升温过程中， 体系会由澄清转变为混浊， 析出沉淀， 在该沉淀反应步骤 中， 沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀， 反应时间可历时 1分钟至 10小 时， 优选 3分钟〜 5小时。
实验发现， 在沉淀步骤之后， 在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒 形比较有利， 它可以提高催化剂粒子的强度， 从而减少催化剂在聚合过程中的粒子破碎现 象。 熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的最终温度， 熟化反应的时间可以控制在 0.5-10小时， 优选 1〜5小时。
在进行熟化处理之后， 一般要进行洗涤， 以便除去过量的反应物和制备过程中形成的 副产物， 任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤， 例如可以选择异丁烷、 戊烷、 己烷、庚垸、 环己垸、 甲苯或各种芳烃及其混合物等， 实验中通常选择用甲苯洗涤两遍后， 再用己垸充 分洗涤。 在洗涤后， 催化剂悬浮液氮气保护下进行干燥， 以得到催化剂粉末。
另外， 本发明还涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂， 它含有上述的本发明催化 剂组分与垸基铝化合物的反应产物， 其中所用的烷基铝化合物的通式为 A1R"'3， R'"为相同 或不相同的 d.8的烷基， 其中一个或两个烷基可以被氯取代； 可以选用一种或两种以上的 垸基铝混合使用， 优选 AlEt3、 Al(iso-Bu)3、 Al(n-C6H13)3、 Al(n-C8H17)3、 AlEt2Cl等。 本发明所述的催化剂可以按照本领域烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂的熟知方式使用，如 与另一种助催化剂或给电子体一起使用， 还可以将本发明的催化剂与一种或多种齐格勒- 纳塔催化剂或非齐格勒-纳塔催化剂混合使用。
上述催化剂在烯烃均聚合或共聚合反应中的应用， 其中所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、 己烯和辛烯。 本发明所述的催化剂适用于各种可以进行配位聚合反应的烯烃， 包括一种烯 烃的均聚合或多种烯烃的共聚合， 烯烃中优选乙烯、 丙烯、 丁烯等 α-烯烃， 或乙烯、 丙烯、 丁烯与一种或多种 ct-烯烃的混合物。 较好的共聚单体是是 C2-C12烯烃， 优选 C4-C1()烯烃， 如 1-丁烯、 异丁烯、 1-戊烯、 1-己稀、 1-庚烯、 1-辛烯、 1-壬烯、 1-癸烯和 4一甲基戊烯， 二烯如丁二烯、 1,4-己二烯和 1,7-辛二烯， 环烯如降冰片烯， 以及它们的任意混合物。
本发明所述的催化剂可以在一个或多个聚合反应器中采用常规聚合技术进行聚合反 应， 可以是气相、 淤浆或本体聚合反应， 聚合反应可以是间歇或连续聚合过程。
对淤浆或本体反应器， 反应温度一般在 40-130°C， 优选 60-110°C， 反应器压力一般在 0.1-8MPa, 优选 0.3-6MPa， 停留时间一般在 0.2-6小时， 优选 0.5-3小时。一般选择沸点在 一 70-100Ό范围的脂肪烃作为稀释剂使用； 如果需要， 聚合反应可以在超临界条件下进行。
对于气相反应器， 反应温度一般在 60-130°C， 优选 70-110°C， 反应器压力一般在 0.5-4MPa, 优选 l-3MPa， 停留时间一般在 0.5-10小时， 优选 1-8小时。 如果需要， 选择合 适的脂肪烃作为稀释剂使用， 聚合反应可以在冷凝态条件下进行。
催化剂用量一般取决于催化剂的性质、反应器类型和操作条件以及对聚合产物性能的 要求， 可以使用常规催化剂用量。
采用本发明所述的催化剂， 可获得较高的催化活性和较好的氢调敏感性， 聚合产物形 态能够较好的复制催化剂的颗粒形态， 即所谓的 "复制效应"； 因此本发明提供的催化剂 具有优良的综合性能。 附图说明
图 1为实施例 10中所得催化剂组分的扫描电镜照片；
图 2为实施例 13中所得催化剂组分的粒度分布图；
图 3为对比例 4中所得催化剂组分的扫描电镜照片；
图 4为对比例 4中所得催化剂组分的粒度分布图。 具体实施方式
以下实施例用于更好地说明本发明， 并不用来限制本发明的范围； 本发明的保护范围 以权利要求书为准。 本发明实施例中使用的测试方法如下：
1、 载体和催化剂的粒度分布： MASTERSIZE粒度分布仪， 正己垸作为分散剂， 测量范围 0.02〜2000μιη。
2、 催化剂体系中金属（主要是钛、镁）的相对重量百分比：等离子发射光谱（ICP)。
3、 熔融指数的测定： ASTM-D1238。
4、 堆积密度的测定： DIN-53194。 实施例 1
依次取 30ml己垸、 3.15ml的二丁基镁己垸溶液 （1M) 和 1.0ml异辛醇， 升温至 50°C 维持搅拌反应半小时， 得到透明溶液， 然后加入聚苯乙烯聚丁二烯三嵌段共聚物（Kraton, FG1901X, 其中聚丁二烯含量 70%) 己垸溶液（10g/L) 3ml, 降温至 -50°C， 依次加入 3.15 毫升的三氯化硼己垸溶液（1M)和 0.35ml四氯化钛，加完料后， 10分钟内快速升温至 50°C， 并维持反应 2小时。 将催化剂悬浮液温度降至室温， 静置， 沉降， 用己烷洗涤三次， 每次 己垸的用量为 50毫升， 洗涤完成后， 干燥得棕色固体流动性粉末， 其平均粒径为 17.4微 米。
元素分析 (ICP): Ti: 10.62% (重量）， Mg: 14.73% (重量）。
乙烯聚合评价 A: 将 1L己垸、 lmmol三乙基铝和一定量的催化剂组分加入到 2L不锈 钢搅拌釜中， 然后将温度提高到 85°C， 一次性加入 0.5MPa的氢气， 然后用乙烯将体系的 总压力维持在 1.03MPa进行聚合反应， 反应 2小时后， 停止加入乙烯， 降温， 泄压， 聚乙 烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在 2.16Kg负荷下的熔融指 数， 结果如表 1所示。
乙烯聚合评价 B: 将 1L己烷、 lmmol三乙基铝和一定量的催化剂组分加入到 2L不锈 钢搅拌釜中， 然后将温度提高到 85°C， 一次性加入 0.18MPa的氢气， 然后用乙烯将体系的 总压力维持在 1.03MPa进行聚合反应， 反应 2小时后， 停止加入乙烯， 降温， 泄压， 聚乙 烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在 2.16Kg负荷下的熔融指 数， 结果如表 1所示。
实施例 2
将催化剂制备过程中的 0.35ml四氯化钛， 改为 1ml四氯化钛， 其他条件同实施例 1， 其平均粒径为 13.6微米。
元素分析 (ICP): Ti: 11.52% (重量）， Mg: 12.43% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 1。
实施例 3
将催化剂制备过程中的 1.0ml异辛醇改为 0.6ml正丁醇，将" 10分钟内快速升温至 50°C" 改为"自然缓慢升温至室温"， 然后加热至 50°C， 其他条件同实施例 1， 其平均粒径为 21.2 微米。
元素分析 （ICP): Ti:11.25% (重量）， Mg: 16.57% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 1。
对比例 1
除了不加入聚苯乙烯聚丁二烯三嵌段共聚物的己垸溶液， 其他条件同实施例 1， 得到 的催化剂的平均粒径为 68.53微米， 粒径分布是比较宽的多峰分布。
元素分析 (ICP): Ti: 10.26% (重量）， Mg: 14.18% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 1。 表 1
Figure imgf000009_0001
从表 1实施例与对比例的实验数据可以看出，在催化剂的制备过程中使用 SBS类助成 型析出剂，得到的催化剂及聚合物的颗粒形态好，粒度分布窄，聚合树脂的堆积密度（BD) 较高， 催化剂综合性能优良。
实施例 4
依次取 30ml己垸、 3.15ml的二丁基镁己垸溶液 （1M) 和 1.0ml异辛醇， 升温至 50°C 维持搅拌反应半小时， 得到透明溶液， 然后加入聚苯乙烯聚丁二烯三嵌段共聚物（Kraton, FG1901X, 其中聚丁二烯含量 70%) 的己垸溶液 （10g/L ) 3ml, 降温至 -50°C， 依次加入 0.6毫升的三氯化磷和 0.35ml四氯化钛， 加完料后， 10分钟内快速升温至 50Ό， 并维持反 应 2小时。 将催化剂悬浮液温度降至室温， 静置， 沉降， 用己垸洗涤三次， 每次己垸的用 量为 50毫升， 洗涤完成后， 干燥得棕色固体流动性粉末， 其平均粒径为 17.6微米。
元素分析 (ICP ): Ti:9.86% (重量）， Mg: 12.69% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 2。
实施例 5
除了将聚苯乙烯聚丁二烯三嵌段共聚物的己垸溶液（10g/L) 3ml改为 6ml， 同时将 0.6 毫升的三氯化磷改为 0.6毫升的三氯氧磷， 其他条件同实施例 4， 其平均粒径为 9.83微米。
元素分析 ( ICP ) : Ti: 10.67% (重量）， Mg: 13.58% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 2。
实施例 6
将催化剂制备过程中的 1.0ml异辛醇改为 3.0ml异辛醇，将 10分钟内快速升温至 50°C， 改为自然缓慢升温至室温， 然后加热至 50°C， 其他条件同实施例 4， 其平均粒径为 19.7微 米。
元素分析 （ICP ) : Ti: 10.36% (重量）， Mg: 14.62% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 2。
对比例 2 在催化剂制备过程中的除不加入聚苯乙烯聚丁二烯三嵌段共聚物的己垸溶液，其他条 件同实施例 4， 得到的催化剂的平均粒径为 64.76微米， 粒径分布是比较宽的多峰分布。
元素分析 (ICP): Ti: 10.07% (重量）， Mg: 13.16% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 2。 表 2
Figure imgf000010_0001
从表 2实施例与对比例的实验数据可以看出，在催化剂的制备过程中使用 SBS类助成 型析出剂，得到的催化剂及聚合物的颗粒形态好，粒度分布窄，聚合树脂的堆积密度（BD) 较高， 催化剂综合性能优良。
实施例 7
依次取 30ml己垸、 3.15ml的二丁基镁己垸溶液 （ 1M) 和 1.0ml异辛醇， 升温至 50°C 维持搅拌反应半小时， 得到透明溶液， 然后加入聚苯乙烯聚丁二烯三嵌段共聚物（Kmto FG1901X, 其中聚丁二烯含量 70%) 己垸溶液（10g/L) lml, 降温至 -10°C， 依次加入 0.36 毫升四氯化硅和 0.35ml四氯化钛， 加完料后， 10分钟内快速升温至 50°C， 并维持反应 2 小时。 将催化剂悬浮液温度降至室温， 静置， 沉降， 用己垸洗涤三次， 每次己垸的用量为 50毫升， 洗涤完成后， 干燥得棕色固体流动性粉末， 其平均粒径为 56.2微米。
元素分析 (ICP): Ti: 9.48% (重量）， Mg: 20.84% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 3。
实施例 8
将催化剂制备过程中的" 10分钟内快速升温至 50°C"改为" 10分钟内快速升温至 7(TC"， 其他条件同实施例 7， 其平均粒径为 85.2微米。
元素分析 (ICP): Ti: 5.12% (重量）， Mg: 12.81% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 3。
实施例 9
将催化剂制备过程中的 1.0ml异辛醇改为 0.6ml正丁醇， 将加入聚苯乙烯聚丁二烯三 嵌段共聚物的己垸溶液（lOg/L) lml改为加入 3ml，将" 10分钟内快速升温至 50°C"改为"自 然缓慢升温至室温、 然后加热至 50°C", 其他条件同实施例 7， 其平均粒径为 24.3微米。
元素分析 （ICP ): Ti:11.66% (重量）， Mg: 24.39% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 3。
对比例 3
在催化剂制备过程中除不加入聚苯乙烯聚丁二烯三嵌段共聚物的己垸溶液，其他条件 同实施例 7， 得到的催化剂的平均粒径为 79.46微米， 粒径分布是比较宽的多峰分布。
元素分析 (ICP): Ti: 9.73% (重量）， Mg: 21.06% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 3。 表 3
Figure imgf000011_0001
从表 3实施例与对比例的实验数据可以看出，在催化剂的制备过程中使用 SBS类助成 型析出剂，得到的催化剂及聚合物的颗粒形态好，粒度分布窄，聚合树脂的堆积密度（BD ) 较高， 催化剂综合性能优良。
实施例 10
依次取 30ml己烷、 3.15ml的二丁基镁己烷溶液 （1M) 和 1.0ml异辛醇， 升温至 50°C 维持搅拌反应半小时， 得到透明溶液， 然后加入聚苯乙烯聚丁二烯三嵌段共聚物（Kmton, FG1901X, 其中聚丁二烯含量 70% ) 己烷溶液 （10g/L ) 2ml, 降温至 -50°C， 依次加入 1.6 毫升二氯乙基铝的己烷溶液 （2M) 和 0.35ml四氯化钛， 维持低温反应半小时后， 自然缓 慢升温， 升至室温后， 加热维持 50°C反应 2小时。 将催化剂悬浮液温度降至室温， 静置， 沉降， 用己垸洗涤三次， 每次己垸的用量为 50 毫升， 洗涤完成后， 干燥得棕色固体流动 性粉末， 其平均粒径为 15.6微米， 催化剂组分的电镜照片见图 1。
元素分析 ( ICP) : Ti: 11.04% (重量）， Mg: 12.64% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 4。
实施例 11 将催化剂制备过程中的加入聚苯乙烯聚丁二烯三嵌段共聚物的己垸溶液（10g/L) 2ml 改为加入 4ml， 其他条件同实施例 10， 其平均粒径为 7.69微米。
元素分析 (ICP): Ti: 10.02% (重量）， Mg: 14.20% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 4。
实施例 12
将催化剂制备过程中的"维持低温反应半小时后， 自然缓慢升温，升至室温"调整为 "加 完料后， 10分钟内升温至 50°C"， 其他条件同实施例 10， 其平均粒径为 21.5微米。
元素分析 (ICP): Ti: 12.65% (重量）， Mg: 9.86% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 4。
丙烯聚合评价： 2L的不锈钢反应釜经过丙烯气体充分置换后， 加入己垸 800ml， 三乙 基铝 2.5mmol， 二苯基二甲氧基硅垸 （DDS) 0.125mmol 以及本事实例中固体催化剂组分 20mg, 再加入 0.4NL (标准升）氢气， 升温至 70°C， 通入丙烯使釜内压力维持在 0.6MPa， 聚合 2小时， 放压， 出料。 所得聚合物全等规度为 91.7% (沸腾庚烷充分抽提后的不可溶 物百分含量）， 具体聚合结果见表 4。
实施例 13
将催化剂制备过程中的加入聚苯乙烯聚丁二烯三嵌段共聚物的己烷溶液（10g/L) 2ml 改为加入 3ml， 其他条件同实施例 10， 所得催化剂组分的平均粒径为 9.03微米， 催化剂组 分粒度分布见附图 2。
元素分析 (ICP): Ti: 9.02% (重量）， Mg: 12.75% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 4， 聚合物粒度分布筛分 结果见表 5。
对比例 4
其余同实施例 10， 只是不加入聚苯乙烯聚丁二烯三嵌段共聚物 （Kraton, FG1901X, 其中聚丁二烯含量 70%) 己垸溶液 （10g/L) 2ml。 所得催化剂的平均粒径为 124.8微米， 粒度分布很宽， 有多个峰存在。
元素分析 (ICP): Ti: 11.36% (重量）， Mg: 12.89% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 4。 表 4
Figure imgf000012_0001
乙烯 A 12.6 89.34 0.30 实施例 12 乙烯 B 31.6 0.61 0.31
丙烯 32.4 2.4 0.38 乙烯 A 22.9 70.54 0.29 实施例 13
乙烯 B 48.4 2.77 0.30 乙烯 A 11.5 25.64 0.25 对比例 4
乙烯 B 25.8 0.65 0.27 从表 4实施例与对比例的实验数据可以看出， 在催化剂的制备过程中使用聚苯乙烯聚 丁二烯三嵌段共聚物作为助成型析出剂， 得到的催化剂及聚合物的颗粒形态好， 粒度分布 窄， 聚合树脂的堆积密度 （BD) 较高， 催化剂综合性能优良。 表 5
Figure imgf000013_0001
从表 5中的数据可以看出， 实施例 13得到的催化剂的聚合物颗粒主要集中在 40-100 目， 分布集中， 而且细粉较少； 该催化剂的粒度分布筛分结果与其粒度分布图 （图 2) 的 分析结果一致。
实施例 14
依次取 30ml己烷、 3.15ml的二丁基镁己烷溶液 （1M) 和 1.0ml异辛醇， 升温至 50°C 维持搅拌反应半小时， 得到透明溶液， 然后加入 0.2ml苯甲酰氯和聚苯乙烯聚丁二烯三嵌 段共聚物 （Kraton, FG1901X, 其中聚丁二烯含量 70%) 的己垸溶液 （10g/L) 3ml, 降温 至 -50'C， 依次加入 1.6毫升二氯乙基铝的己垸溶液 （2M) 和 0.35ml四氯化钛， 维持低温 反应半小时后， 自然缓慢升温， 升至室温后， 加热维持 50Ό反应 2小时。 将催化剂悬浮液 温度降至室温， 静置， 沉降， 用己烷洗涤三次， 每次己垸的用量为 50毫升， 洗涤完成后， 干燥得棕色固体流动性粉末， 其平均粒径为 8.74微米。
元素分析 (ICP): Ti: 10.58% (重量）， g: 13.61% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 6。
实施例 15
将催化剂制备过程中的 0.2ml苯甲酰氯改为 0.5ml苯甲酰氯， 1.6毫升二氯乙基铝的己 烷溶液（2M) 改为 1.6毫升二氯异丁基铝的己垸溶液（2M)， 其他条件同实施例 14， 其平 均粒径为 13.2微米。
元素分析 (ICP): Ti: 9.66% (重量）， Mg: 12.13% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 6。 实施例 16
将催化剂制备过程中 0.2ml苯甲酰氯改为 0.2ml乙酰氯， 其他条件同实施例 14， 其平 均粒径为 7.94微米。
元素分析 （ICP): Ή: 10.02% (重量）， Mg: 13.54% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 6。
实施例 13 (对比）
催化剂制备过程中的除不加入 0.2ml苯甲酰氯， 其他条件同实施例 14， 所得催化剂的 平均粒径为 9.03微米。 表 6
Figure imgf000014_0001
从表 6实施例与对比例的实验数据可以看出， 在催化剂的制备过程中使用酰氯类化合 物和 SBS类助成型析出剂， 得到的催化剂及聚合物的除了保持颗粒形态好， 粒度分布窄； 而且聚合树脂的氢调敏感性更好； 催化剂综合性能优良， 便于开发出性能独特的树脂新产
P
实施例 17
依次取 30ml己垸、 3.15ml的二丁基镁己烷溶液 （1M) 和 1.0ml异辛醇， 升温至 50°C 维持搅拌反应半小时， 得到透明溶液， 然后加入 0.7ml硅酸四乙酯和聚苯乙烯聚丁二烯三 嵌段共聚物 （Kraton, FG1901X, 其中聚丁二烯含量 70%) 的己垸溶液 （10g/L) 3ml, 降 温至 -50°C， 依次加入 1.6毫升二氯乙基铝的己垸溶液 （2M) 和 0.35ml四氯化钛， 维持低 温反应半小时后， 自然缓慢升温， 升至室温后， 加热维持 5(TC反应 2小时。 将催化剂悬浮 液温度降至室温， 静置， 沉降， 用己垸洗涤三次， 每次己垸的用量为 50 毫升， 洗涤完成 后， 干燥得棕色固体流动性粉末， 其平均粒径为 11.5微米。
元素分析 （ICP): Ti: 10.13% (重量）， Mg: 8.57% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 7。
实施例 18 将催化剂制备过程中的 0.7ml硅酸四乙酯改为 LOml硅酸四乙酯，将"维持低温反应半 小时后， 自然缓慢升温， 升至室温"调整为 "加完料后， 10分钟内升温至 50°C"， 其他条件 同实施例 17， 其平均粒径为 24.7微米。
元素分析 (ICP): Ti: 10.33% (重量）， Mg: 12.46% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 7。
实施例 19
将催化剂制备过程中 1.0ml异辛醇改为 0.5ml异辛醇， 0.7ml硅酸四乙酯改为 1.0ml硅 酸四乙酯， 其他条件同实施例 17， 其平均粒径为 15.9微米。
元素分析 (ICP): Ti: 8.89% (重量）， Mg: 11.09% (重量）。
催化剂的乙烯淤浆聚合评价条件同实施例 1， 聚合结果见表 7。
实施例 13 (对比）
在催化剂制备过程中的除不加入 0.7ml硅酸四乙酯， 其他条件同实施例 17， 其平均粒 径为 9.03微米。
对比例 5
在催化剂制备过程中的除不加入聚苯乙烯聚丁二烯三嵌段共聚物己烷溶液，其他条件 同实施例 17， 其平均粒径为 93.35微米， 粒径分布是比较宽的多峰分布。
元素分析 (ICP): Ti: 9.24% (重量）， Mg: 12.92% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 7。 表 7
Figure imgf000015_0001
从表 7实施例与对比例的实验数据可以看出， 在催化剂的制备过程中使用硅垸类化合 物， 得到的催化剂及聚合物除了保持颗粒形态好， 粒度分布窄的优点， 而且聚合树脂的堆 积密度 （BD) 更高， 催化剂综合性能优良。 实施例 20
依次取 30ml己垸、 3.15ml的二丁基镁己垸溶液 （1M) 和 1.0ml异辛醇， 升温至 50°C 维持搅拌反应半小时， 得到透明溶液， 然后加入聚丁二烯嵌段聚环氧乙垸共聚物 （聚丁二 烯含量 45wt%) 己垸溶液 （10g/L) 3ml, 降温至 -50°C， 依次加入 3.15毫升的三氯化硼己 垸溶液 （1M) 和 0.35ml四氯化钛， 加完料后， 10分钟内快速升温至 50Ό， 并维持反应 2 小时。 将催化剂悬浮液温度降至室温， 静置， 沉降， 用己烷洗涤三次， 每次己垸的用量为 50毫升， 洗涤完成后， 干燥得棕色固体流动性粉末， 其平均粒径为 33.6微米。
元素分析 （ICP): Ti: 11.53% (重量）， Mg: 15.69% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 8。
实施例 21
将催化剂制备过程中的 0.35ml四氯化钛， 改为 1ml四氯化钛， 其他条件同实施例 20， 其平均粒径为 25.8微米。
元素分析 （ICP): Ti: 11.27% (重量）， Mg: 13.05% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 8。
实施例 22
将催化剂制备过程中的加入聚丁二烯嵌段聚环氧乙垸共聚物 （聚丁二烯含量 45wt%) 己垸溶液 （10g/L) 3ml改为加入聚丁二烯嵌段聚环氧乙垸共聚物 （聚丁二烯含量 75wt%) 己垸溶液 （10g/L) 3ml, 其他条件同实施例 20， 其平均粒径为 15.9微米。
元素分析 （ICP): Ti:l 0.12% (重量）， Mg: 14.32% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 8。
对比例 1
将催化剂制备过程中的加入聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷共聚物 （聚丁二烯含量 45wt%) 己垸溶液（10g/L) 3ml去掉， 其他条件同实施例 20, 其平均粒径为 68.53微米， 粒径分布 是比较宽的多峰分布。 ·
表 8
Activity MI2.16 BD 聚合种类
(kg聚合物 /g cat) (g/lOmin) (g/ml) 乙烯 A 5.4 93.26 0.29 实施例 20
乙烯 B 19.7 2.08 0.31 乙烯 A 8.9 89.42 0.31 实施例 21
乙烯 B 27.8 1.67 0.32 乙烯 A 9.5 83.45 0.31 实施例 22
乙烯 B 32.6 1.03 0.32 乙烯 A 5.7 72.59 0.28 对比例 1
乙烯 B 18.5 1.72 0.28 从表 8实施例与对比例的实验数据可以看出，在催化剂的制备过程中使用 SBS类改性 添加剂， 得到的催化剂及聚合物的颗粒形态好， 粒度分布窄， 聚合树脂的堆积密度 （BD ) 较高， 催化剂综合性能优良。
实施例 23
依次取 30ml己垸、 3.15ml的二丁基镁己烷溶液 （1M) 和 1.0ml异辛醇， 升温至 50°C 维持搅拌反应半小时， 得到透明溶液， 然后加入聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷共聚物 （聚丁二 烯含量 75wt%)己烷溶液（ 10g/L)2ml,降温至 -50°C，依次加入 0.6毫升的三氯化磷和 0.35ml 四氯化钛， 加完料后， 10分钟内快速升温至 50°C， 并维持反应 2小时。 将催化剂悬浮液 温度降至室温， 静置， 沉降， 用己垸洗涤三次， 每次己烷的用量为 50毫升， 洗涤完成后， 干燥得棕色固体流动性粉末， 其平均粒径为 15.7微米。
元素分析 (ICP ) : Ti:9.35% (重量）， Mg:13.14% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 9。
实施例 24
将催化剂制备过程中的加入聚丁二烯嵌段聚环氧乙垸共聚物 （聚丁二烯含量 75wt%) 己垸溶液（10g/L) 2ml, 改为加入聚丁二烯嵌段聚环氧乙垸共聚物（聚丁二烯含量 75wt%) 己垸溶液（10g/L) 6ml， 同时将 0.6毫升的三氯化磷改为 0.6毫升的三氯氧磷， 其他条件同 实施例 23， 其平均粒径为 7.56微米。
元素分析 ( ICP ) : Ή: 11.37% (重量）， Mg: 13.24% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 9。
实施例 25
将催化剂制备过程中的 1.0ml异辛醇改为 3.0ml异辛醇，将" 10分钟内快速升温至 50°C" 改为"自然缓慢升温至室温， 然后加热至 50°C"， 其他条件同实施例 23， 其平均粒径为 14.6 微米。
元素分析 (ICP) : Ti: 10.75% (重量）， Mg: 14.18% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 9。
对比例 2
将催化剂制备过程中的加入聚丁二烯嵌段聚环氧乙垸共聚物 （聚丁二烯含量 75wt%) 己烷溶液（10g/L)去掉， 其他条件同实施例 23， 其平均粒径为 64.76微米， 粒径分布是比 较宽的多峰分布。 表 9
Figure imgf000017_0001
乙烯 A 13.6 87.61 0.31 实施例 24
乙烯 B 28.9 1.57 0.32 乙烯 A 9.1 34.25 0.30 实施例 25
乙烯 B 21.3 1.81 0.30 乙烯 A 5.9 68.32 0.26 对比例 2
乙烯 B 14.6 1.67 0.27 从表 9实施例与对比例的实验数据可以看出， 在催化剂的制备过程中使用聚丁二烯嵌 段聚环氧乙垸共聚物作为改性添加剂，得到的催化剂及聚合物的颗粒形态好，粒度分布窄， 聚合树脂的堆积密度 （BD ) 较高， 催化剂综合性能优良。
实施例 26
依次取 30ml己烷、 3.15ml的二丁基镁己垸溶液 （ 1M) 和 1.0ml异辛醇， 升温至 50°C 维持搅拌反应半小时， 得到透明溶液， 然后加入聚丁二烯嵌段聚环氧乙垸共聚物 （聚丁二 烯含量 75wt%)己烷溶液（10g/L) 2ml，降温至 -10°C，依次加入 0.36毫升四氯化硅和 0.35ml 四氯化钛， 加完料后， 10分钟内快速升温至 50Ό， 并维持反应 2小时。 将催化剂悬浮液 温度降至室温， 静置， 沉降， 用己垸洗涤三次， 每次己烷的用量为 50毫升， 洗涤完成后， 干燥得棕色固体流动性粉末， 其平均粒径为 37.4微米。
元素分析 ( ICP): Ti: 10.06% (重量）， Mg: 19.29% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 10。
实施例 27
将催化剂制备过程中的" 10分钟内快速升温至 50Ό"改为" 120分钟程序升温至 50°C"， 其他条件同实施例 26， 其平均粒径为 43.7微米。
元素分析 （ICP ): Ti: 6.24% (重量）， Mg: 13.55 % (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 10。
实施例 28
将催化剂制备过程中的 1.0ml异辛醇改为 0.6ml正丁醇， 将聚丁二烯嵌段聚环氧乙垸 共聚物（聚丁二烯含量 75wt%) 己烷溶液（10g/L) 2ml改为聚丁二烯嵌段聚环氧乙垸共聚 物 （聚丁二烯含量 75wt%) 己垸溶液 （10g/L) 10ml, 其他条件同实施例 26， 其平均粒径 为 18.7微米。
元素分析 (ICP): Ti: 11.54% (重量）， Mg: 23.69% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 10。
对比例 3
将催化剂制备过程中的加入聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷共聚物 （聚丁二烯含量 75wt%) 己垸溶液 （10g/L) 2ml去掉， 其他条件同实施例 26， 其平均粒径为 79.46微米， 粒径分布 是比较宽的多峰分布。 表 10
Figure imgf000019_0001
从表 10 实施例与对比例的实验数据可以看出， 在催化剂的制备过程中使用聚丁二烯 嵌段聚环氧乙垸类共聚物， 得到的催化剂及聚合物的颗粒形态好， 粒度分布窄， 聚合树脂 的堆积密度 （BD) 较高， 催化剂综合性能优良。
实施例 29
依次取 30ml己烷、 3.15ml的二丁基镁己垸溶液 （1M) 和 1.0ml异辛醇， 升温至 50°C 维持搅拌反应半小时， 得到透明溶液， 然后加入聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷共聚物 （聚丁二 烯含量 75wt%) 己烷溶液 （10g/L) 3ml, 降温至 -50°C , 依次加入 1.6毫升二氯乙基铝的己 垸溶液 （2M)和 0.35ml四氯化钛， 维持低温反应半小时后， 自然缓慢升温， 升至室温后， 加热维持 5(TC反应 2小时。将催化剂悬浮液温度降至室温， 静置，沉降， 用己垸洗涤三次， 每次己垸的用量为 50毫升， 洗涤完成后， 干燥得棕色固体流动性粉末， 其平均粒径为 17.3 微米。
元素分析 (ICP): Ti: 10.83% (重量）， Mg: 13.57% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 11。
实施例 30
将催化剂制备过程中的加入聚丁二烯嵌段聚环氧乙垸共聚物 （聚丁二烯含量 75wt%) 己垸溶液 （10g/L) 3ml改为加入聚丁二烯嵌段聚环氧乙垸共聚物 （聚丁二烯含量 75wt%) 己垸溶液 （10g/L) 6ml, 其他条件同实施例 29， 其平均粒径为 5.68微米。
元素分析 (ICP): Ti: 10.34% (重量）， Mg: 14.02% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 11。
实施例 31
将催化剂制备过程中的"维持低温反应半小时后， 自然缓慢升温，升至室温"调整为 "加 完料后， 10分钟内升温至 50°C"， 其他条件同实施例 29， 其平均粒径为 23.7微米。
元素分析 (ICP): Ti: 12.36% (重量）, Mg: 10.57% (重量）。 乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 11。
丙烯聚合评价： 丙烯聚合评价方法与实施例 12中相同， 即 2L的不锈钢反应釜经过丙 烯气体充分置换后， 加入己烷 800ml, 三乙基铝 2.5mmol， 二苯基二甲氧基硅垸 （DDS)，
0.125mmol以及实施例 3中固体催化剂 20mg，再加入 0.4NL (标准升）氢气，升温至 70°C， 通入丙烯使釜内压力维持在 0.6MPa, 聚合 2小时， 放压， 出料。 所得聚合物全等规度为
95.3% (沸腾庚烷充分抽提后的不可溶物百分含量）， 具体聚合结果见表 11。
对比例 4
其余同实施例 29， 只是不加入"聚丁二烯嵌段聚环氧乙垸共聚物 （聚丁二烯含量 75wt%) 己垸溶液 （10g/L) 3ml, "所得催化剂平均粒径为 124.8微米， 粒度分布很宽， 有 多个峰存在。 表 11
Figure imgf000020_0001
从表 11实施例与对比例的实验数据可以看出，在催化剂的制备过程中使用聚丁二烯嵌 段聚环氧乙垸共聚物作为改性添加剂，得到的催化剂及聚合物的颗粒形态好，粒度分布窄， 聚合树脂的堆积密度 （BD ) 较高， 催化剂综合性能优良。
实施例 32
依次取 30ml己垸、 3.15ml的二丁基镁己垸溶液 （1M) 和 1.0ml异辛醇， 升温至 50Ό 维持搅拌反应半小时， 得到透明溶液， 然后加入 0.2ml苯甲酰氯和聚丁二烯嵌段聚环氧乙 垸共聚物 （聚丁二烯含量 75wt%) 己垸溶液 （10g/L) 3ml, 降温至 -50°C， 依次加入 1.6毫 升二氯乙基铝的己烷溶液 （2M) 和 0.35ml四氯化钛， 维持低温反应半小时后， 自然缓慢 升温， 升至室温后， 加热维持 50°C反应 2小时。 将催化剂悬浮液温度降至室温， 静置， 沉 降， 用己垸洗涤三次， 每次己垸的用量为 50 毫升， 洗涤完成后， 干燥得棕色固体流动性 粉末， 其平均粒径为 11.23微米。
元素分析 （ICP ) : Ti: 11.14% (重量）， Mg: 13.32 % (重量）。 乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 12。
实施例 33
将催化剂制备过程中的 0.2ml苯甲酰氯改为 0.5ml苯甲酰氯， 1.6毫升二氯乙基铝的己 烷溶液（2M) 改为 1.6毫升二氯异丁基铝的己垸溶液（2M)， 其他条件同实施例 32， 其平 均粒径为 13.8微米。
元素分析 （ICP ): Ti: 10.18% (重量）， Mg: 12.05% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 12。
实施例 34
将催化剂制备过程中 0.2ml苯甲酰氯改为 0.2ml乙酰氯， 其他条件同实施例 32， 其平 均粒径为 9.88微米。
元素分析 （ICP ) : Ti: 10.37% (重量）， Mg: 12.89% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 12。
实施例 29 (对比）
在催化剂制备过程中的除不加入 0.2ml苯甲酰氯， 其他条件同实施例 32， 其平均粒径 为 17.3微米。
表 12
Figure imgf000021_0001
从表 12 实施例与对比例的实验数据可以看出， 在催化剂的制备过程中使用酰氯类化 合物， 得到的催化剂及聚合物的除了保持颗粒形态好， 粒度分布窄； 而且聚合树脂的氢调 敏感性更好； 催化剂综合性能优良， 便于开发出性能独特的树脂新产品。
实施例 35
依次取 30ml己烷、 3.15ml的二丁基镁己垸溶液 （1M) 和 1.0ml异辛醇， 升温至 50°C 维持搅拌反应半小时， 得到透明溶液， 然后加入 0.6ml硅酸四乙酯和聚丁二烯嵌段聚环氧 乙垸共聚物 （聚丁二烯含量 75wt%) 己垸溶液 （10g/L) 3ml, 降温至 -50°C， 依次加入 1.6 毫升二氯乙基铝的己烷溶液 （2M) 和 0.35ml四氯化钛， 维持低温反应半小时后， 自然缓 慢升温， 升至室温后， 加热维持 50°C反应 2小时。 将催化剂悬浮液温度降至室温， 静置， 沉降， 用己垸洗涤三次， 每次己垸的用量为 50 毫升， 洗涤完成后， 干燥得棕色固体流动 性粉末， 其平均粒径为 20.1微米。
元素分析 ( ICP): Ti: 11.63% (重量）， Mg: 12.95% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 13。
实施例 36
将催化剂制备过程中的 0.6ml硅酸四乙酯改为 1.0ml硅酸四乙酯， "维持低温反应半小 时后， 自然缓慢升温， 升至室温"调整为 "加完料后， 10分钟内升温至 50°C"， 其他条件同 实施例 35， 其平均粒径为 27.6微米。
元素分析 ( ICP): Ti: 10.84% (重量）, Mg: 12.12% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 13。
实施例 37
将催化剂制备过程中 1.0ml异辛醇改为 0.5ml异辛醇， 0.7ml硅酸四乙酯改为 1.0ml硅 酸四乙酯， 其他条件同实施例 35， 其平均粒径为 23.8微米。
元素分析 ( ICP): Ti: 9.72% (重量）， Mg: 10.57% (重量）。
乙烯聚合评价方法 A和 B与实施例 1中相同， 聚合结果见表 13。
实施例 29 (对比）
在催化剂制备过程中的除不加入 0.6ml硅酸四乙酯， 其他条件同实施例 35， 其平均粒 径为 17.3微米。
对比例 5
在催化剂制备过程中的除不加入聚丁二烯嵌段聚环氧乙垸共聚物 （聚丁二烯含量 75wt%) 己垸溶液， 其他条件同实施例 35， 其平均粒径为 93.35微米， 粒径分布是比较宽 的多峰分布。
表 13
Figure imgf000022_0001
从表 13 实施例与对比例的实验数据可以看出， 在催化剂的制备过程中使用硅垸类化 合物， 得到的催化剂及聚合物除了保持颗粒形态好， 粒度分布窄的优点； 而且聚合树脂的 堆积密度 （BD) 更高， 催化剂综合性能优良。

Claims

权利要求书 、 用于烯烃聚合的催化剂组分， 其是包括至少一种有机镁化合物、 至少一种含钛化合 物、 至少一种含羟基类化合物、 至少一种含氯有机化合物和至少一种聚丁二烯嵌段 类共聚物的反应产物；
其中所述的有机镁化合物如通式（ I ) MgR^Cl^所示， 式中 R1是 C2〜C2o的 烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、 支链或环状链， 0<n≤2;
其中所述的含钕化合物如通式 （Π ) Ti(OR2)mCl4.m所示， 式中 R2是 C2〜C20 的烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、 支链或环状链， 0≤m≤4;
其中所述的含羟基类化合物如通式 （III) HOR3所示， 式中 R3是 C2〜C2()的烃 基， 可以是饱和或不饱和的直链、 支链或环状链。
、 根据权利要求 1所述的催化剂组分， 其中所述的聚丁二烯嵌段类共聚物为聚苯乙烯 嵌段聚丁二烯类共聚物或为聚丁二烯嵌段聚环氧乙垸类共聚物； 包括二嵌段和三嵌 段及其衍生物， 嵌段类型任选为线形、 带支链形或星形形式； 在所述的聚丁二烯嵌 段类共聚物中， 聚丁二烯的含量为 3-97% (wt%)。
、 根据权利要求 1或 2所述的催化剂组分， 其中所述的含氯有机化合物为含氯有机硼 化合物， 其通式如 （IV ) BR4 PC13.P所示， 其中式中 R4是 C2〜C2()的烷基或垸氧基， 0≤p < 3。
、 根据权利要求 1或 2所述的催化剂组分， 其中所述的含氯有机化合物为含氯有机磷 化合物， 其为 PC15或如通式 （V ) OdPR5 qCl3.q所示的化合物， 通式 （V ) 中 R5是 C2〜C2o的烷基或垸氧基， 0≤q < 3， d=0或 1。
、 根据权利要求 1或 2所述的催化剂组分， 其中所述的含氯有机化合物为含氯有机硅 化合物， 其通式如 （VI ) SiR6 eCl4-e所示， 式中 R6是 C2〜C 的垸基或烷氧基， 0≤e < 4。
、 根据权利要求 1或 2所述的催化剂组分， 其中所述的含氯有机化合物为含氯有机铝 化合物， 其通式如（W ) AlR7fCl3.f所示， 其中式中 R7是 C2〜C2o的烃基， 0.5≤f≤2.5。 、 根据权利要求 1-6中任意一项所述的催化剂组分， 其中还包括一种酰氯类化合物参 与反应形成催化剂组分； 所述酰氯类化合物如通式 （VIE) R8COCl所示， 式中 R8是 C2〜C2。的烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、 支链或环状链。
、 根据权利要求 1-6中任意一项所述的催化剂组分， 其中还包括一种硅垸类化合物参 与反应形成催化剂组分； 其中所述的硅垸类化合物如通式 （DO Si(OR9)gCl4 所示， 式中 R9是 C2〜C2()的烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、 支链或环状链， 0 < g≤4。 、 根据权利要求 1至 8中任意一项所述的催化剂组分， 其中所述的有机镁化合物通式
( I ) 中, R1是 C2〜C20的烷基。
0、 根据权利要求 9所述的催化剂组分， 其中所述的有机镁化合物选自二丁基镁、 二异 丁基镁、 二辛基镁、 丁辛基镁、 氯化乙基镁和氯化丁基镁中的至少一种。
、 根据权利要求 1至 8中任意一项所述的催化剂组分，其中所述的含钛化合物通式 ( II ) 中 m=4或 m=0。
、 根据权利要求 11所述的催化剂组分，其中所述的含钛化合物选自四氯化钛、钛酸四 乙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
、 根据权利要求 1至 8中任意一项所述的催化剂组分， 其中所述的含羟基类化合物选 自正丁醇、 正己醇、 异辛醇、 苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
、 根据权利要求 3所述的催化剂组分,其中所述的含氯有机硼化合物选自二氯甲基硼、 二氯乙基硼、 二氯丁基硼、 二氯甲氧基硼、 二氯乙氧基硼、 三氯化硼和二氯丁氧基 硼中至少一种。
、 根据权利要求 4所述的催化剂组分，其中所述的含氯有机磷化合物选自二氯甲基磷、 二氯乙基磷、 二氯丁基磷、 三氯化磷、 五氯化磷、 三氯氧磷、 二氯磷酸甲酯、 二氯 磷酸乙酯和二氯磷酸丁酯中至少一种。
、 根据权利要求 5所述的催化剂组分， 其中所述的含氯有机硅化合物选自三氯苯基硅 垸、 三氯甲基硅烷、 三氯乙基硅烷、 三氯辛基硅垸、 三氯甲氧基硅垸、 三氯乙氧基 硅烷、 三氯丁氧基硅垸、 二氯二甲氧基硅垸、 二氯二乙氧基硅垸和四氯化硅中的至 少一种。
、 根据权利要求 6 所述的催化剂组分， 其中所述的含氯有机铝化合物通式 （W ) AlR7fCl3.f中， R7为 C2〜C6的直连或支链的烃基。
、 根据权利要求 17所述的催化剂组分， 其中所述的含氯有机铝化合物选自二氯乙基 铝、 倍半氯化乙基铝、 氯化二乙基铝和二氯异丁基铝中的至少一种。
、 根据权利要求 7所述的催化剂组分，其中所述的酰氯类化合物选自甲酰氯、乙酰氯、 丙酰氯、 丁酰氯、 苯甲酰氯、 苯乙酰氯、 苯丙酰氯和苯丁酰氯中的至少一种。
、 根据权利要求 8所述的催化剂组分， 其中所述的硅垸类化合物选自一氯三甲氧基硅 烷、 一氯三乙氧基硅烷、 一氯三丁氧基硅垸、 二氯二甲氧基硅垸、 二氯二乙氧基硅 垸、 二氯二丁氧基硅垸、 硅酸四乙酯和硅酸四丁酯中的至少一种。
、 根据权利要求 1至 8中任意一项所述的催化剂组分， 其中所述的聚丁二烯嵌段类共 聚物中聚丁二烯的含量为 10-90% (wt% ) o
、 一种如权利要求 1-6之一所述催化剂组分的制备方法， 包括如下步骤- a: 将有机镁化合物与含羟基类化合物反应， 得到透明溶液；
b: 将聚丁二烯嵌段类共聚物分散在 C4〜C2()垸烃或芳烃溶剂中， 形成溶液， 再与步骤 a得到的透明溶液反应， 得到混合液；
c: 将含氯有机化合物和含钛化合物依次加入到步骤 b得到的混合液中， 得到 催化剂组分。
、 一种如权利要求 7或 8所述催化剂组分的制备方法， 包括如下步骤：
a: 将有机镁化合物与含羟基类化合物反应， 得到透明溶液； b: 将聚丁二烯嵌段类共聚物分散在 C4〜C2()垸烃或芳烃溶剂中， 形成溶液， 再与所述酰氯类化合物或所述的硅烷类化合物和步骤 a得到的透明溶液反应， 得到 混合液；
c: 将含氯有机化合物和含钛化合物依次加入到步骤 b得到的混合液中， 得到 催化剂组分。 .
、 根据权利要求 22或 23所述的制备方法， 其中以每摩尔有机镁化合物计， 含钛化合 物为 0.01〜10摩尔； 含羟基类化合物为 0.1〜20摩尔； 含氯有机化合物为 0.1〜50 摩尔； 酰氯类化合物或硅垸类化合物为 0.001〜20摩尔； 聚丁二烯嵌段类共聚物在 反应体系中的浓度控制在 0.001〜100克 /升。
、 根据权利要求 24所述的制备方法， 其中以每摩尔有机镁化合物计， 含钛化合物为 0.05-5摩尔； 含羟基类化合物为 0.2〜10摩尔； 含氯有机化合物为 0.5〜20摩尔； 酰氯类化合物或硅垸类化合物为 0.01〜10摩尔；聚丁二烯嵌段类共聚物在反应体系 中的浓度控制在 0.01〜50克 /升。
、 一种用于烯烃均聚合或共聚合反应的催化剂， 其包含下述组分的反应产物：
(a) 权利要求 1-8之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；
(b) 至少一种通式为 A1R'"3的有机铝化合物， 式中 R" '为相同或不相同的 CL8 的烷基， 其中一个或两个垸基可以被氯取代。
、 权利要求 26所述催化剂在烯烃均聚合或共聚合反应中的应用， 其中所述烯烃为乙 烯、 丙烯、 丁烯、 己烯和辛烯。
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