CN101260166A

CN101260166A - 一种乙烯均聚合与共聚合催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101260166A
Application number: CNA2008100943490A
Authority: CN
Inventors: 郭琦; 姜勇
Original assignee: Individual
Current assignee: Shanghai Shide Chemical Catalyst Co Ltd
Priority date: 2008-04-29
Filing date: 2008-04-29
Publication date: 2008-09-10

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的固体类球形钛络合物催化剂，该催化剂通过如下方法制备：(1)均相镁溶液的制备是把卤化镁溶解于醇化合物；(2)在上述均相镁溶液中至少加入一种无活性氢的有机硼化合物和一种无机载体；(3)使所述镁组合物悬浮液与钛化合物反应经重结晶析出生成固体球形催化剂；本发明的催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性、良好的催化剂颗粒形态和聚合物粒径分布窄等优点，非常适用于乙烯的需要高活性、良好颗粒形态催化剂的组合聚合工艺中，该催化剂也适合于气相流化床工艺。

Description

一种乙烯均聚合与共聚合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合和共聚合的固体钛催化剂。所述的固体钛催化剂用于乙烯聚合和共聚合显示出高催化活性，可生产高堆积密度、窄粒度分布和细粉含量少的聚合物。本发明的催化剂非常适用于乙烯的需要高活性、良好颗粒形态催化剂的组合聚合工艺中，该催化剂也适合于气相流化床工艺。

技术背景

乙烯气相聚合工艺，以Unipol气相流化床工艺最为典型，所用催化剂通常是以钛镁为活性组分负载在大颗粒硅胶上制备。催化剂的形态完全决定于所用的硅胶载体颗粒的形态，因此催化剂的性能也与所用硅胶的粒径大小及其微孔结构有关。例如：US 4302565所公开的用于气相流化床聚合工艺的催化剂，其所用硅胶的平均粒径一般为40～80微米。由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯薄膜类树脂具有良好的加工性能和力学性能。在工业化气相流化床装置上这种催化剂的乙烯聚合活性一般在3500g PE/g Cat左右，但在用于气相流化床的冷凝技术时则由于催化剂停留时间的缩短而活性显著降低，从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物的性能，因此提高此类催化剂的催化活性是提高乙烯聚合物质量的关键因素之一。另外，聚合物颗粒的形态及粒径分布是影响气相流化床装置操作平稳性的主要因素，因此良好的聚合物颗粒形态及粒径分布、细粉含量少是该类催化剂追求的目标。

在上述公开的专利中，由于催化剂活性组分较低，通过浸渍等方法负载于载体之上得到催化剂后，催化剂活性较差，不能满足现有聚乙烯气相法工艺的冷凝态和超冷凝态操作。专利US 4376062和专利CN 1493599A在上述催化剂活性组分的基础上，将烟雾状的二氧化硅作为填料，与由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法得到催化剂，催化剂的活性组份负载量得到了提高，该催化剂可以适用于乙烯的气相流化床冷凝态和超冷凝态聚合工艺，但不适合应用于对于需要高活性催化剂等组合工艺中，同时其颗粒粒径不易调控。另外该催化剂制备方法设备昂贵、生产效率较低。

因此，非常需要提供一种活性高同时具有良好颗粒形态、尤其适用于乙烯气相法聚合工艺或组合型聚合工艺的催化剂。

发明内容

本发明的目的是要解决上述现有技术方法的不足，提供一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂。更具体地说，本发明的目的之一是要提供具有乙烯聚合和共聚合中所要求的高催化活性、氢调敏感性好的催化剂，并且使所得聚合物具有高堆积密度、窄粒度分布和细粉含量少的催化剂。本发明的目的之二是提供一种通过简单浸渍负载的方法制备适合乙烯气相聚合的高活性球形催化剂。

本发明的催化剂通过以下步骤制备：(1)使卤化镁化合物溶解在醇化合物中制备均相镁溶液；(2)使所述均相镁溶液与至少一种无活性氢的有机硼化合物和一种惰性载体反应产生镁组合物悬浮液；(3)使所述镁组合物悬浮液与钛化合物反应产生固体钛催化剂，与钛化合物的反应可以进行一次，也可以进行多次。所述镁化合物可以是卤化镁化合物。用于本发明的卤化镁化合物的类型可包括以下类型：二卤化镁化合物如氯化镁、碘化镁、氟化镁、和溴化镁；卤化烷基镁化合物如卤化甲基镁、卤化乙基镁、卤化丙基镁、卤化丁基镁、卤化异丁基镁、卤化己基镁、和卤化戊基镁；卤化烷氧基镁化合物如卤化甲氧基镁、卤化乙氧基镁、卤化异丙氧基镁、卤化丁氧基镁和卤化辛氧基镁；卤化芳氧基镁如卤化苯氧基镁和卤化甲基苯氧基镁。这些镁化合物可以单一化合物或以两或多种化合物的混合物形式使用。此外，上述镁化合物可有效地以与其它金属的配位化合物形式使用。其它镁化合物包括由可依赖于镁化合物制备方法而存在但不能用分子式表示的化合物，一般可视为镁化合物的混合物。例如，可用以下化合物作为镁化合物：通过镁化合物与聚硅氧烷化合物、包含卤素的硅烷化合物、酯、或醇反应得到的化合物；通过金属镁与醇、酚或醚在卤代硅烷、五氯化磷、或亚硫酰氯存在下反应得到的化合物。所述镁化合物可以是卤化镁，尤其是氯化镁或有1～10个碳原子的烷基的氯化烷基镁；有1～10个碳原子的烷氧基的氯化烷氧基镁；有6～20个碳原子的芳氧基的氯化芳氧基镁。所用镁溶液可通过在存在或不存在烃类溶剂的情况下使所述镁化合物溶于醇制成溶液而制备。用于本发明的烃类溶剂的类型可以是脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂环族烃如环苯、甲基环苯、环己烷、和甲基环己烷；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等；卤代烃如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯等。由镁化合物制备镁溶液可用醇作溶剂在加或不加烃类溶剂的情况下进行。醇的类型可包括含1～20个碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇、异丙基苄醇、和枯醇，优选的醇可选自含1～12个碳原子的醇。所得催化剂的平均粒度和粒度分布可取决于所用醇的类型、醇的用量、镁化合物的类型和镁化合物与醇之比。制备镁溶液的过程中，镁化合物与醇的反应可在烃存在下进行。反应温度虽然可根据所用醇的类型和用量改变，但可为至少约-25℃、优选约-10至200℃、或更优选约0至150℃。反应时间可为约15分钟至5小时、或优选约30分钟至4小时。

所述的无活泼氢的有机硼化合物，如通式为R¹ _xR² _yB(OR³)_z所示的有机硼化合物，其中R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基、烃氧基、芳基或卤素，R³为碳原子数为1～10的烃基，0≤x≤3，0≤y≤3和0≤z≤3，且x+y+z＝3；

上述通式所表示的硼化合物包括：包括三甲基硼、三乙基硼、甲基二乙基硼、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯及硼酸三辛酯、二乙氧基甲基硼、二乙氧基乙基硼、二丁氧基乙基硼、二丁氧基丁基硼、二苯氧基苯基硼、乙氧基二乙基硼、乙氧基二丁基硼、苯氧基二苯基硼、氯化二乙氧基硼、溴化二乙氧基硼、氯化二苯氧基硼、二氯化乙氧基硼、二溴化乙氧基硼、二氯化丁氧基硼、二氯化苯氧基硼和氯化乙基乙氧基硼等。

所述的惰性载体包括SiO₂，Al₂O₃或其混合物，载体的形态呈球形，其粒径为0.1μm～150μm，优选1μm～50μm，最优选5μm～40μm。优选采用大比表面积的硅胶作为载体，优选的比表面积为80m²/g～300m²/g，这有利于提高催化剂中镁的负载量，进而提高催化剂活性组分的负载量，防止高镁含量时催化剂中出现二氯化镁不规则聚集体导致催化剂颗粒不好的现象出现。惰性载体在使用之前，最好进行焙烧脱水处理或烷基化活化处理。

所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₀的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4；

所述镁组合物悬浮液与钛化合物反应时，析出的固体钛催化剂组分的颗粒形态主要取决于反应的条件。为了控制粒子形状，可能优选使所述镁组合物悬浮液与钛化合物在足够低的温度下反应并缓慢析出。所述的硼化合物可以加入到镁化合物溶液中，也可在镁组合物悬浮液与钛化合物接触后加入体系。所述反应温度可为约-70至70℃、更优选约-50至50℃。所述接触反应之后，使所述反应温度缓慢升高以在约50至150℃下持续约0.5～5小时的充分反应。所用钛化合物可以是卤化钛或卤化烷氧基钛，其中烷氧基官能团有1～20个碳原子。适当时也可使用这些化合物的混合物。这些化合物中，卤化钛或其中烷氧基官能团有1～8个碳原子的卤化烷氧基钛是适合的，更优选的化合物是四卤化钛。按本发明所述方法制备的催化剂可用于乙烯的聚合和共聚合。特别地，所述催化剂可用于乙烯的均聚，也可用于乙烯与有3或更多碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯的共聚。使用本发明所述催化剂的聚合反应可用催化剂体系进行，所述催化剂体系包括：(1)本文所述的固体钛络合物催化剂；(2)烷基金属化合物或铝氧类金属化合物。所述有机金属化合物为有1～6个碳原子的烷基的三烷基铝，如三乙基铝和三异丁基铝、或其混合物。适当时，也可使用有一或多个卤素或氢根基团的有机铝化合物，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、或氢化二异丁基铝。上述(1)中固体钛络合物催化剂根据需要，也可以先进行与有机金属化合物为有1～6个碳原子的烷基的三烷基铝，如三乙基铝和三异丁基铝、或其混合物，也可使用有一或多个卤素或氢根基团的有机铝化合物，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、或氢化二异丁基铝等按一定比例进行预络合，然后再与(2)烷基金属化合物或铝氧类金属化合物共同催化乙烯聚合或共聚合。

用于聚合反应之前，可使本文所述固体钛络合物催化剂组分与乙烯或α-烯烃预聚。所述预聚可在烃类溶剂如己烷存在下、在足够低的温度下、在乙烯或α-烯烃的压力下、和在上述催化剂组分和有机铝化合物如三乙基铝存在下进行。聚合反应体系中有机铝化合物与固体钛络合物催化剂中钛的摩尔比为1～1000，优选20～200。为确保高聚合反应速率，所述聚合反应需在足够高的温度下进行，一般地，适合的温度为约20至200℃、更优选约60至95℃。聚合过程中适合的单体压力为1～100atm、更优选约2～50atm。

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

实施例1把4.76克(50mmol)无水氯化镁、90毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入15mmol的硼酸三乙酯并在50℃下搅拌1小时以使硼酸三乙酯溶解于该溶液。在上述溶液中加入10克XPO2485型号的硅胶，在50℃下搅拌1小时后将上述得到的悬浮液冷却至-10℃，然后在1小时内边搅拌边将100mL四氯化钛滴加到上述悬浮液中。滴完后使混合物温度在-10℃下保持1小时，然后在搅拌下在3小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种流动性良好的固体钛催化剂组分。

乙烯聚合

将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。加入己烷1L和浓度为1M的三乙基铝1.0mL，用注射器加入准确称量上述制备的催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。

实施例2把4.76克(50mmol)无水氯化镁、90毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。在上述溶液中加入12克XPO2485型号的硅胶，在50℃下搅拌1小时后将上述得到的悬浮液冷却至-10℃，然后在1小时内边搅拌边将100mL四氯化钛滴加到上述悬浮液中。滴完后使混合物温度在-10℃下保持1小时。然后向上述混合物中加入15mmol的硼酸三乙酯并在-10℃下搅拌1小时以使体系充分反应。然后在搅拌下在3小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种流动性良好的固体钛催化剂组分。

乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例3把4.76克(50mmol)无水氯化镁、90毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入7.5mmol的硼酸三乙酯并在50℃下搅拌1小时以使硼酸三乙酯溶解于该溶液。在上述溶液中加入12克XPO2485型号的硅胶，在50℃下搅拌1小时后将上述得到的悬浮液冷却至-10℃，然后在1小时内边搅拌边将100mL四氯化钛滴加到上述悬浮液中。滴完后使混合物温度在-10℃下保持1小时。然后向上述混合物中加入7.5mmol的硼酸三乙酯并在-10℃下搅拌1小时以使体系充分反应。然后在搅拌下在3小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种流动性良好的固体钛催化剂组分。

乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例4催化剂制备同实施例1，不同之处在于有机硼化合物改为15mmol的苯基硼酸二乙酯。

乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例5催化剂制备同实施例1，不同之处在于有机硼化合物改为15mmol的硼酸三丁酯。

乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例6把4.76克(50mmol)无水氯化镁、90毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入15mmol的硼酸三乙酯并在50℃下搅拌1小时以使硼酸三乙酯溶解于该溶液。在上述溶液中加入12克XPO2485型号的硅胶，在50℃下搅拌1小时后将上述得到的悬浮液冷却至-10℃，然后在1小时内边搅拌边将100mL四氯化钛滴加到上述悬浮液中。滴完后使混合物温度在-10℃下保持1小时，然后在搅拌下在3小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种流动性良好的固体钛催化剂组分。测试上述固体钛催化剂组分得知钛含量为3.0％。

准确称取一定量的上述固体钛催化剂组分，加入60ml己烷搅拌下进行分散，按Ti∶Al(mol∶mol)＝1.0，加入AlEt₂Cl在常温下进行预络合，反应0.5小时后得到预络合催化剂。

乙烯聚合

将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂30mg，随后升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。

实施例7催化剂制备同实施例6，不同之处在于按Ti∶Al(mol∶mol)＝1.5，加入AlEt₂Cl在常温下进行预络合。

乙烯聚合同实施例6。

实施例8催化剂的制备同实施例1，不同之处在于加入的硅胶载体用量为15克。乙烯聚合同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1向经过N₂置换的250mL三口瓶中加入2.0g TiCl₃·1/3AlCl₃、4.6克MgCl₂和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至30℃。向一个经过N₂置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.41％、Mg含量为6.19％、THF含量为33％。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt₂Cl∶Al(C₆H₁₃)₃＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt₂Cl反应20分钟后，再加入Al(C₆H₁₃)₃。

乙烯的淤浆聚合

表1实验结果

Claims

1.一种用于乙烯聚合和共聚合的固体钛催化剂组分，通过如下步骤制备：(1)均相镁溶液的制备是把卤化镁溶解于醇化合物；(2)在上述的镁化合物中至少加入一种硼化合物和一种无机惰性载体；(3)使所述镁组合物悬浮液与钛化合物反应经重结晶析出产生固体球形钛催化剂；

其中所述的液态镁化合物是将卤化镁溶解在有机醇溶剂体系中所得到的产物；溶解过程可以在稀释剂的存在下进行。

所述的有机醇化合物是碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇、环烷醇和碳原子数为6～20的芳醇或芳烷醇，以及上述有机醇的卤代物；

所述的无活泼氢的有机硼化合物如通式为R¹ _xR² _yB(OR³)_z所示的有机硼化合物，其中R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基、烃氧基、芳基或卤素，R³为碳原子数为1～10的烃基，0≤x≤3，0≤y≤3和0≤z≤3，且x+y+z＝3。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机硼化合物最好选自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三辛酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机醇化合物，最好选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇和癸醇的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的固体钛催化剂组分，其特征在于，所述的无机惰性载体为硅胶。

5.根据权利要求1～4之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，各反应物之间的比例以镁化合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1～10.0摩尔，硼化合物为0.05～1.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔，无机载体为50～500克。

6.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)权利要求1～4所述的催化剂组分；

(2)通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜n≤3。

7.根据权利要求5所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为10～1000。