CN103130929B - 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂载体，其包含由至少一种有机镁化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机磷化合物以及至少一种助成型析出剂形成的反应产物；所述助成型析出剂是聚苯乙烯嵌段聚丁二烯(SB)类共聚物。本发明还相应提供该载体的制备方法。使用本发明方法制备的催化剂载体具有良好的颗粒形态及分布，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

Description

用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂载体以及该催化剂载体的制备方法和用途。

背景技术

自20世纪70年代高效聚烯烃催化剂开发成功后，世界聚烯烃工业发生了巨变。近20多年来，伴随烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法也由共研磨法，悬浮浸渍法发展到了预成型载体然后采用化学反应法。

预成型载体制备催化剂有很多显而易见的优点，如催化剂颗粒形态好，颗粒分布窄等，但预成型载体的综合性能直接影响和决定所得催化剂的性能，因此制备良好综合性能的载体就成为催化剂技术发展中的重要一环。

早期催化剂载体是选用镁化合物研磨处理得到，这样得到的载体直接导致得到的催化剂颗粒形态不好且粒径分布很宽，给聚烯烃装置生产带来很多困难。

随后又有不少专利公布采用各种方法来制备高效催化剂载体，并在一定程度上改善了催化剂颗粒形态、催化效率及其所得聚合物形态等性能，已在聚烯烃工业生产中得到应用，但这类载体所得催化剂的形态差，不成球形，其代表性的专利是日本三井石化公司的US4952649和中国石化北京化工研究院的US4784983。

早在二十世纪七十年代中期意大利蒙埃公司就在专利US4111835中公布用喷雾法制得氯化镁醇合物载体，但喷雾法生产合格载体的收率太低，并且所得催化剂效率较低。随后该公司另一专利US4399054公布采用氯化镁醇合物熔体在分散介质中高压喷出或高速搅拌分散，然后在冷浴中成型得到球形载体，再以此载体得到球形催化剂，但催化剂的效率和定向能力都较差。美国UCC公司专利US4293673公开了一种采用硅胶和氯化镁复合载体制备的催化剂，该催化剂应用于气相法聚合工艺中具有较高活性，所制备的乙烯聚合物具有良好的颗粒形态，但是这类催化剂制备工艺比较繁琐。

本发明的目的是克服现有技术中的不足，采用更简便实用的制备方法，得到能用于烯烃聚合的球形催化剂载体。本发明人通过反复实验发现，选择合适的化学反应体系，就能使催化剂载体合成方法简单易行，而且能够获得球形、窄粒度分布的催化剂载体颗粒，并且以此载体制备得到的催化剂具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性。

发明内容

本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂载体，其包含由至少一种有机镁化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯的磷化合物以及至少一种助成型析出剂形成的反应产物；其中，所述有机镁化合物如通式(Ⅰ)MgR¹ _nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0＜n≤2；所述含羟基类化合物如通式(Ⅱ)HOR²所示，式中R²是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；所述含氯的磷化合物为五氯化磷或如通式(Ⅲ)O_pPR³ _qCl_3-q所示的化合物，通式(Ⅲ)中R³是C₂～C₂₀的烷基或烷氧基，0≤q﹤3，p＝0或1；所述助成型析出剂是聚苯乙烯嵌段聚丁二烯(SB)类共聚物。

优选本发明所述的有机镁化合物通式(Ⅰ)中，R¹是C₂～C₂₀的烷基；更优选的是，有机镁化合物选自二丁基镁、二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁中的至少一种。优选本发明所述的含羟基类化合物为脂肪醇或芳香醇，更优选自正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。

优选本发明所述的含氯的磷化合物选自二氯甲基磷、二氯乙基磷、二氯丁基磷、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯和二氯磷酸丁酯中至少一种；优选三氯化磷、五氯化磷和三氯氧磷中的至少一种。

在本发明中，优选所述聚苯乙烯嵌段聚丁二烯(SB)类共聚物选自二嵌段和三嵌段(SBS、BSB)及其衍生物中的至少一种，嵌段类型任选为线形、带支链形或星形形式。在所述的聚苯乙烯嵌段聚丁二烯类共聚物中聚丁二烯的含量为3-97wt％，更优选为10-90wt％。

本发明还提供一种用于烯烃聚合催化剂载体分的制备方法，包括如下步骤，a：将所述有机镁化合物和所述含羟基类化合物反应形成透明溶液；b：将所述助成型析出剂分散在C₄～C₂₀烷烃或/和芳烃溶剂中并与步骤a得到的透明溶液混合得到混合液；c：将所述含氯的磷化合物与步骤b得到的混合液在-20～50℃的低温下混合，然后升温反应形成含固体颗粒的悬浮液；和d：分离收集所述固体颗粒即为催化剂载体。

优选在本发明的制备方法中，以每摩尔有机镁化合物计，含羟基类化合物为0.1～20摩尔，更优选0.2～10摩尔；含氯的磷化合物为0.1～50摩尔，更优选0.5～20摩尔；助成型析出剂在反应体系中的浓度控制在0.001～100克/升，更优选0.01～50克/升。

在制备催化剂载体的步骤a中，镁化合物和醇类物质在相对较高的温度下反应较为有利，但优选在反应物的沸点温度以下，即温度通常不高于90℃，优选不高于70℃。反应的时间取决于反应物性质和操作条件，一般在5分钟至2小时，优选10分钟至1小时。镁化合物和醇类物质反应形成的透明溶液可以与惰性稀释剂混合使用，惰性稀释剂通常选自脂肪族烃类，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物，优选己烷或庚烷。

在制备催化剂载体的步骤b中，将溶解在溶剂中的助成型析出剂溶液与步骤a中得到的透明溶液充分混合，所述溶剂优选为己烷、庚烷和甲苯中的一种或多种。根据助成型析出剂的种类和性质不同，其在溶剂中的浓度控制在0.1～100克/升，优选1～50克/升；助成型析出剂溶液的加入量以使得助成型析出剂在反应体系中的浓度控制在0.001～100克/升，优选0.01～50克/升。该步骤的混合温度一般要低于体系的沸点温度，为方便起见，一般选择在0～90℃，优选10～50℃。两种溶液的混合时间一般选择在0.5分钟至5小时，优选10分钟至1小时。

催化剂载体制备的步骤c中，首先将步骤b得到的混合液降低到一定温度，在该温度下溶液依然保持澄清透明，不至于出现混浊或沉淀，温度可以控制在-20～50℃之间，优选在-10～40℃之间，然后将通式(Ⅲ)化合物逐步缓慢加入，在加料过程中通常进行搅拌以利于充分混合，加料速度通常以不引起反应明显加剧或体系明显升温为准。充分混合后，可以采用任何已知合适的方法进行升温，如快速升温、缓慢升温、逐步升温或渐变的程序升温，不同的升温方法可以得到性能特点迥异的催化剂载体，在升温过程中，体系会由澄清变为混浊，析出固体颗粒并沉淀。在形成沉淀步骤中，其反应时间应该足够长以使得沉淀完全，具体可为1分钟～10小时，优选3分钟～5小时。

实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂载体的粒形比较有利，它可以提高载体粒子的强度，从而减少催化剂负载及烯烃聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的最终温度，熟化反应的时间可以控制在0.5～10小时，优选1～5小时。

在进行熟化处理之后，先进行固液分离，例如可以选用过滤或离心等常规手段，并且一般需要对固体颗粒进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯或各种芳烃及其混合物等，实验中通常选择用甲苯洗涤两遍后，再用己烷充分洗涤。在洗涤后，载体在上述惰性溶剂中的悬浮液在氮气保护下进行干燥，以得到载体粉末。

使用本发明方法制备得到的载体颗粒为球形，其具有可控的粒度大小和分布，平均粒径在0.1-200μm，优选1-100μm。本发明制备得到的催化剂载体具有良好的颗粒形态及分布，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

本发明涉及的催化剂载体可以按照本领域烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂和单活性中心催化剂熟知的负载化方式使用，如与过渡金属化合物或给电子体一起使用，还可以将所述载体用于一种或多种齐格勒-纳塔催化剂或非齐格勒-纳塔催化剂混合负载。

本发明所述载体组分得到的催化剂适用于各种可以进行配位聚合反应的任何烯烃，包括一种烯烃的均聚合或多种烯烃的共聚合，烯烃中优选乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯等α-烯烃，或乙烯、丙烯、丁烯与一种或多种α-烯烃的混合物。较好的共聚单体是是C₂-C₁₂烯烃，优选C₄-C₁₀烯烃，如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基戊烯-1，二烯如丁二烯，1,4-己二烯和1,7-辛二烯，环烯如降冰片烯，以及它们的任何混合物。

本发明所述载体制备得到的催化剂可以在一个或多个聚合反应器中采用常规聚合技术进行聚合反应，可以是气相、淤浆或本体聚合反应，聚合反应可以是间歇或连续聚合过程。

对淤浆或本体反应器，反应温度一般在40-130℃，优选60-110℃，反应器压力一般在0.2-8MPa，优选1-6MPa，停留时间一般在0.2-6小时，优选0.5-3小时。一般选择沸点在-70-100℃范围的脂肪烃作为稀释剂使用，如果需要，聚合反应可以在超临界条件下进行。

对于气相反应器，反应温度一般在60-130℃，优选70-110℃，反应器压力一般在0.5-4MPa，优选1-3MPa，停留时间一般在0.5-10小时，优选1-8小时。如果需要，选择合适的脂肪烃作为稀释剂使用，聚合反应可以在冷凝态条件下进行。

采用本发明所述载体及其制备方法，可获得具有良好颗粒形态的催化剂，且催化剂具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性；该催化剂催化烯烃聚合反应得到的聚合产物形态能够较好地复制载体的颗粒形态；因此本发明的载体具有优良的综合性能。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的催化剂载体的粒径分布图。

具体实施方式

载体和催化剂的粒度分布：采用MASTERSIZE粒度分布仪，正己烷作为分散剂，测量范围0.02～2000μm。

载体和催化剂中金属(主要是钛、镁)的相对重量百分比：采用等离子发射光谱(ICP)。

催化剂及聚合物的形貌：采用扫描电镜(SEM)。

熔融指数的测定：ASTM-D1238。

堆积密度的测定：DIN-53194。

以下给出的实施例仅为了说明本发明，而不是对本发明进行限制；本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

依次取30ml己烷、3.15ml的二丁基镁己烷溶液(1M)和1.0ml异辛醇，升温至50℃维持搅拌反应半小时，得到透明溶液，然后加入苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物(Kraton，FG1901X，其中聚丁二烯含量70％)己烷溶液(10g/L)3ml，降温至0℃，加入0.6毫升的三氯化磷，自然缓慢升温，升至室温后，加热维持50℃反应3小时。将悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，干燥得灰白色固体流动性粉末，其颗粒形态好，其平均粒径为3.4微米，粒度分布见附图1。

元素分析：Mg:15.78％(重量)，Cl:31.72％(重量)。

实施例2

在氮气保护下，将实施例1得到的球形载体颗粒3.24克加入到250毫升玻璃反应器中，加入50毫升正己烷，搅拌制成浆液，用低温浴降温至0℃，缓慢滴加20.0毫升四氯化钛的己烷溶液(含四氯化钛2.0ml)，搅拌反应1小时，然后缓慢升温至50℃维持搅拌反应2小时。反应结束后，静置，滤出液体，用40毫升己烷洗涤滤饼两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的氯化镁载体催化剂2.85克，其平均粒径为3.3微米。

元素分析(ICP)：Ti:0.90％(重量)，Mg:16.42％(重量)。

催化剂的乙烯淤浆聚合评价条件如下：

乙烯聚合评价A：将1L己烷、1mmol三乙基铝和一定量的催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到85℃，一次性加入0.5MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1.03MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性4.8kg聚合物/g cat，测试聚乙烯粉料的堆积密度为0.30g/ml，在2.16Kg负荷下的熔融指数为21.9g/10min。

乙烯聚合评价B：将1L己烷、1mmol三乙基铝和一定量的催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到85℃，一次性加入0.18MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1.03MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性8.4kg聚合物/g cat，测试聚乙烯粉料的堆积密度为0.29g/ml，在2.16Kg负荷下的熔融指数为2.24g/10min。

实施例3

制备载体的方法基本与实施例1相同，但将“1.0ml异辛醇”改为“3.0ml异辛醇”。所得载体平均粒径为5.3微米。

元素分析：Mg:13.72％(重量)，Cl:21.94％(重量)。

实施例4

制备载体的方法基本与实施例1相同，但将“加入苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物(Kraton，FG1901X，其中聚丁二烯含量70％)己烷溶液(10g/L)3ml”改为“加入苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物(Kraton，FG1901X，其中聚丁二烯含量70％)己烷溶液(10g/L)6ml”。所得载体平均粒径为2.7微米。

元素分析：Mg:16.82％(重量)，Cl:27.39％(重量)。

实施例5

制备载体的方法基本与实施例1相同，但将“0.6毫升的三氯化磷”改为“0.6毫升的三氯氧磷”。所得载体平均粒径为16.7微米。

元素分析：Mg:20.18％(重量)，Cl:28.68％(重量)。

从以上实施例可以看出本发明所得载体的颗粒形态好、粒子小且粒径分布窄，用于负载烯烃聚合用催化剂时，所得催化剂的活性较高且氢调敏感性较好。而本领域技术人员可知的是，若在载体制备过程中并不添加本发明的助成型析出剂或加入的助成型析出剂并不合适，则制备得到的产物颗粒大小不均匀，形态不规则，平均粒径也难以达到数十微米级以内；这种产物一般是不能用来作为载体负载催化剂的。

Claims (10)

1.用于烯烃聚合的催化剂载体，其包含由至少一种有机镁化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯的磷化合物以及至少一种助成型析出剂形成的反应产物；

所述有机镁化合物如通式(Ⅰ)MgR¹ _nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烃基，0＜n≤2；

所述含羟基类化合物如通式(Ⅱ)HOR²所示，式中R²是C₂～C₂₀的烃基；

所述含氯的磷化合物为五氯化磷或如通式(Ⅲ)O_pPR³ _qCl_3-q所示的化合物，通式(Ⅲ)中R³是C₂～C₂₀的烷基或烷氧基，0≤q﹤3，p＝0或1；

所述助成型析出剂是聚苯乙烯嵌段聚丁二烯类共聚物。

2.根据权利要求1所述的载体，其中所述的有机镁化合物通式(Ⅰ)中，R¹是C₂～C₂₀的烷基；所述含羟基类化合物为脂肪醇或芳香醇。

3.根据权利要求1所述的载体，其中所述的含氯的磷化合物选自二氯甲基磷、二氯乙基磷、二氯丁基磷、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯和二氯磷酸丁酯中至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的载体，所述聚苯乙烯嵌段聚丁二烯类共聚物选自二嵌段和三嵌段及其衍生物中至少一种，嵌段类型任选为线形、带支链形或星形形式。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的载体，在所述的聚苯乙烯嵌段聚丁二烯类共聚物中聚丁二烯的含量为3-97wt％。

6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

a：将所述有机镁化合物和所述含羟基类化合物反应形成透明溶液；

b：将所述助成型析出剂分散在C₄～C₂₀烷烃或/和芳烃溶剂中并与步骤a得到的透明溶液混合得到混合液；

c：将所述含氯的磷化合物与步骤b得到的混合液在-20～50℃的低温下混合，然后升温反应形成含固体颗粒的悬浮液；

d：分离收集所述固体颗粒即为催化剂载体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中溶剂为选自己烷、庚烷和甲苯中的一种或多种；所述步骤c中的低温为-10～40℃，所述升温方式为快速升温、缓慢升温、逐步升温或渐变的程序升温。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以每摩尔有机镁化合物计，含羟基类化合物为0.1～20摩尔；含氯的磷化合物为0.1～50摩尔；助成型析出剂在反应体系中的浓度控制在0.001～100克/升。

9.一种如权利要求1～5中任意一项所述载体或如权利要求6～8中任意一项制备方法制备得到的载体，其特征在于，载体颗粒为球形，其具有可控的粒度大小和分布，平均粒径在0.1-200μm。

10.一种如权利要求1～5中任意一项所述载体或如权利要求6～8中任意一项制备方法制备得到的载体在烯烃均聚合或共聚合中的应用，其中所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯。