CN104277156B

CN104277156B - 用于烯烃聚合的催化剂组份、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN104277156B
Application number: CN201310272651.1A
Authority: CN
Inventors: 王世波; 周俊领; 刘东兵; 张磊; 周歆; 毛炳权; 吕新平; 邢宝泉; 张长礼
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2033-07-01
Also published as: CN104277156A

Abstract

本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机磷化合物和至少一种改性分散剂的反应产物；所述含氯有机磷化合物为PCl₅或如通式（Ⅳ）O_dPR⁴ _qCl_3-q所示的化合物，通式（Ⅳ）中R⁴是C₂～C₂₀的烷基或烷氧基，0≤q﹤3，d=0或1；且所述改性分散剂为聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物。本发明所用催化剂组分，不仅其催化活性好、催化剂氢调敏感性好和所得聚合物堆积密度高，而且相应催化剂对烯烃聚合产品的粒子形态和颗粒大小的控制能更好，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组份、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法和用途。

背景技术

近20多年来，伴随烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法目前多采用化学反应法。

在化学反应法中，许多发明专利涉及采用有机金属镁化合物、氯化剂和过渡金属钛化合物等化学原料，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国专利CN1158136、CN1299375、CN1795213和美国专利US3787384、US4148754、US4173547、US4508843和5124296中。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，都有一个致命的缺点是难以控制成形步骤，从而难以控制所制备催化剂颗粒的形态，近期的发展是在催化剂前体包含镁/钛化合物的风散体系中，加入一些类似乳化剂的物质，使之形成乳液，然后再反应沉淀出催化剂颗粒，可以改进所得催化剂的颗粒形态，如在Montedison的EP-A-258089中采用的全氟聚醚，在中国专利CN1537118A中提到采用全氟辛烷，这些方法成形步骤复杂，很难控制，所得催化剂颗粒形态也不易控制，而且所采用的物质价格高昂，很难取得。

尽管在齐格勒-纳塔催化剂领域已经做了大量的研究工作，对于制备更高性能要求的ZN催化剂，仍需要一些新的或改进的方法。

本发明人通过反复实验发现，选择合适的改性分散剂，就能使催化剂合成方法简单易行，而且能够获得形态较好，如球形、窄粒度分布的催化剂颗粒，同时具有较高的催化活性和氢调敏感性。

发明内容

本发明的申请人在先提供（WO2012/022127）一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机磷化合物和至少一种聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷类共聚物的反应产物。使用该催化剂组分及相应催化剂催化烯烃聚合，可获得较高的催化活性和较好的氢调敏感性。尽管该催化剂组分已经能为烯烃聚合带来较好的催化效果，但发明人还从原料价格和催化效果等角度试图探寻其他不同的分散助剂，例如在已有的聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷类共聚物基础上考虑重新设计其分子结构，具体地，如再增加一种或多种共聚单体形成新的共聚物、改变共聚物主链或支链长度或链形状、部分或全部以其它共聚单体替换共聚物中的聚丁二烯部分和/或聚环氧乙烷部分，使用卤素、烷基或其它杂原子取代主链或支链上的氢原子等等方式，使该作为分散助剂的新的共聚物能在参与烯烃聚合催化时至少达到与聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷类共聚物相类似的催化效果。

然而，本发明人在实验过程中意外地发现，在使用聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物替代原用的聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷类共聚物时，不仅相应催化剂的催化活性和氢调敏感性无明显下降；而且相应催化剂组分的颗粒更加均匀、粒度分布明显变窄，其对烯烃聚合产品的粒子大小和形态的控制能更好。

因此，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机磷化合物和至少一种改性分散剂的反应产物；所述含氯有机磷化合物为PCl₅或如通式（Ⅳ）O_dPR⁴ _qCl_3-q所示的化合物，通式（Ⅳ）中R⁴是C₂～C₂₀的烷基或烷氧基，0≤q﹤3，d=0或1；且所述改性分散剂为聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物。

本发明制备的催化剂组分具有良好的氢调性能，同时还具有良好的颗粒形态及分布，从而更有利于其在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

所述的有机镁化合物如通式（Ⅰ）MgR¹ _nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0＜n≤2。具体的化合物如选自二丁基镁、二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁等。

其中所述的含钛化合物如通式（Ⅱ）Ti(OR²)_mCl_4-m所示，式中R²是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤m≤4；优选其中m=4或m=0，因为四价钛化合物通常在常温下呈液态，而且与一些溶剂的相容性也很好；具体化合物可选自四氯化钛、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的至少一种，优选四氯化钛。

其中所述的含羟基类化合物如通式（Ⅲ）HOR³所示，式中R³是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；含羟基类化合物优选为脂肪醇或芳香醇，更优选正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。

本发明中，具体的所述的含氯有机磷化合物选自二氯甲基磷、二氯乙基磷、二氯丁基磷、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯、二氯磷酸丁酯，其中三氯化磷、五氯化磷和三氯氧磷是优选的。

所述改性分散剂聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚（PI-b-POE）类聚合物包括二嵌段和三嵌段（PI-b-POE-b-PI、POE-b-PI-b-POE）及其衍生物；优选所述聚合物的嵌段类型任选为线形、带支链形或星形形式。在所述聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物中聚异戊二烯的含量为3～97wt%，优选10～90wt%。

本发明还提供上述催化剂组分的相应制备方法，包括下述步骤，

a：将有机镁化合物与含羟基类化合物反应，得到透明溶液；

b：将改性分散剂分散在C₄～C₂₀烷烃或芳烃溶剂中，形成溶液，再与步骤a得到的透明溶液反应，得到混合液；

c：将含氯有机磷化合物和含钛化合物依次加入到步骤b得到的混合液中，得到催化剂组分悬浮液，回收其中的固体颗粒得到所述催化剂组分。

优选在上述制备方法中以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合物为0.01～10摩尔；含羟基类化合物为0.1～20摩尔；含氯有机磷化合物为0.1～50摩尔；改性分散剂在反应体系中的浓度控制在0.001～100克/升。优选其中含钛化合物为0.05～5摩尔；含羟基类化合物为0.2～10摩尔；含氯有机磷化合物为0.5～20摩尔；改性分散剂在反应体系中的浓度控制在0.01～50克/升。

在步骤a中，有机镁化合物和含羟基类化合物的反应温度一般选择在相对较高的温度下进行较为有利，优选在反应物的沸点温度以下，温度通常不高于90℃，一般不高于70℃。反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在5分钟至2小时，优选10分钟至1小时。待有机镁化合物和含羟基类化合物反应后，形成的溶液可以与惰性稀释剂混合使用，惰性稀释剂通常选自脂肪族烃类，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物，一般己烷或庚烷是比较合适的惰性溶剂。

在步骤b中，将改性分散剂分散在C₄～C₂₀烷烃或芳烃溶剂中，优选分散在己烷、庚烷或甲苯及其混合物溶剂中，形成溶液，与步骤a中得到的透明溶液充分混合，根据改性分散剂的种类和性质不同，其C₄～C₂₀烷烃或芳烃溶液的配置浓度控制在0.1～100克/升，优选1～50克/升，加入的量以使改性分散剂在反应体系中的浓度为0.001～100克/升，优选0.01～50克/升。混合温度一般要低于体系的沸点温度，为方便起见，一般选择在0～90℃之间，优选10～50℃之间。两者的混合时间一般选择0.5分钟至5小时，优选10分钟至1小时。

在步骤c中，在一定温度下完成所有物质的均匀混合，首先将前两步得到的溶液体系降低到一定温度，在该温度下溶液依然保持澄清透明，不至于出现混浊或沉淀，温度可以控制在-90～30℃之间，优选在-70～0℃之间，然后将含氯有机磷化合物和含钛化合物依次逐步缓慢加入，在加料过程中通常进行充分搅拌以利于各种物质的充分混合，加料速度通常选择以不引起明显反应或体系明显升温为准。充分混合后，可以采用任何已知的合适的方法进行升温，如缓慢、逐步、迅速或程序升温，不同的升温方法可以得到性能特点迥异的催化剂，在升温过程中，体系会由澄清转变为混浊，析出沉淀，在该沉淀反应步骤中，沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选3分钟～5小时。

实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒形比较有利，它可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的最终温度，熟化反应的时间可以控制在0.5～10小时，优选1～5小时。

在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯或各种芳烃及其混合物等，实验中通常选择用甲苯洗涤两遍后，再用己烷充分洗涤。在洗涤后，催化剂悬浮液氮气保护下进行干燥，以得到催化剂粉末。

另外，本发明还涉及一种用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物的通式为AlR_hX_3-h的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，1＜h≤3。优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。

本发明所述的催化剂组分可以按照本领域烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂的熟知方式使用，如与另一种助催化剂或给电子体一起使用，还可以将本发明的催化剂组分与一种或多种齐格勒-纳塔催化剂或非齐格勒-纳塔催化剂混合使用。

本发明还提供所述催化剂组分或所述方法制备得到的催化剂组分在乙烯均聚合或共聚合反应中的应用。

本发明所述的催化剂组分适用于各种可以进行配位聚合反应的任何烯烃，包括一种烯烃的均聚合或多种烯烃的共聚合，烯烃中优选乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃，或乙烯、丙烯、丁烯与一种或多种α-烯烃的混合物。较好的共聚单体是C2-C12烯烃，优选C4-C10烯烃，如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4—甲基戊烯—1，二烯如丁二烯，1,4-己二烯和1,7-辛二烯，环烯如降冰片烯，以及它们的任何混合物。

本发明所述的催化剂可以在一个或多个聚合反应器中采用常规聚合技术进行聚合反应，可以是气相、淤浆或本体聚合反应，聚合反应可以是间歇或连续聚合过程。

对淤浆或本体反应器，反应温度一般在40-130℃，优选60-110℃，反应器压力一般在0.1-8MPa，优选0.3-6MPa，停留时间一般在0.2-6小时，优选0.5-3小时。一般选择沸点在－70-100℃范围的脂肪烃作为稀释剂使用；如果需要，聚合反应可以在超临界条件下进行。

对于气相反应器，反应温度一般在60-130℃，优选70-110℃，反应器压力一般在0.5-4MPa，优选1-3MPa，停留时间一般在0.5-10小时，优选1-8小时。如果需要，选择合适的脂肪烃作为稀释剂使用，聚合反应可以在冷凝态条件下进行。

催化剂用量一般取决于催化剂的性质、反应器类型和操作条件以及对聚合产物性能的要求，可以使用常规催化剂用量。

采用本发明所述催化剂，可获得具有良好形态的催化体系，而且催化剂具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性，聚合产物形态能够较好的复制催化剂的颗粒形态，即所谓的“复制效应”，因此该催化剂具有优良的综合性能。

具体实施方式

本发明中使用的测试方法：

载体和催化剂的粒度分布使用MASTERSIZE粒度分布仪，正己烷作为分散剂，测量范围0.02～2000μm；其中粒径分布系数由(d₉₀-d₁₀)/d₅₀计算得到，粒径分布系数值越小，说明催化剂组分颗粒大小越均匀。

催化剂体系中金属（主要是钛、镁）的相对重量百分比使用等离子发射光谱（ICP）测量。催化剂以及聚合物的形貌使用扫描电镜（SEM）测量。熔融指数使用ASTM-D1238测定。堆积密度使用DIN-53194测定。

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

实施例1

催化剂组分的制备：依次取360ml己烷、31.5ml的二丁基镁己烷溶液（1M）和10.0ml异辛醇，升温至50℃维持搅拌反应半小时，得到透明溶液，然后加入聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚共聚物（PI-b-POE-b-PI线形共聚物，聚异戊二烯含量72wt%）的己烷溶液（10g/L）50ml，降温至-20℃，依次加入6毫升的三氯化磷和3.5ml四氯化钛，加完料后，缓慢升温至50℃，并维持反应2小时。将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为300毫升，洗涤完成后，干燥得棕色固体流动性粉末即催化剂组分，其平均粒径为25.4微米；粒径分布系数为1.05。元素分析（ICP）：Ti:8.17%（重量），Mg:12.55%（重量）。

乙烯聚合评价A：将1L己烷、1mmol三乙基铝和一定量的催化剂组分加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到80℃，一次性加入0.18MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在0.73MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2.16Kg负荷下的熔融指数，结果如表1所示。

乙烯聚合评价B：将1L己烷、1mmol三乙基铝和一定量的催化剂组分加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到90℃，一次性加入0.4MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1.0MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2.16Kg负荷下的熔融指数，结果如表1所示。

实施例2

将“聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚共聚物的己烷溶液（10g/L）50ml”调整为“聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚共聚物的己烷溶液（10g/L）100ml”，且将“6毫升的三氯化磷”改为“6毫升的三氯氧磷”，催化剂组分制备过程的其他条件同实施例1。所得产品的平均粒径为6.72微米。元素分析（ICP）：Ti:11.85%（重量），Mg:14.66%（重量）。

催化剂的乙烯淤浆聚合评价A和B的条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

将“10.0ml异辛醇”改为“30.0ml异辛醇”，催化剂组分制备过程的其他条件同实施例1。所得产品的平均粒径为12.6微米。元素分析（ICP）：Ti:9.26%（重量），Mg:13.89%（重量）。

对比例1

将“加入聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚共聚物的己烷溶液（10g/L）50ml”步骤去除，即并不加入改性分散剂，催化剂组分制备过程的其他条件同实施例1。所得产品的平均粒径为75.78微米；其粒径分布图呈现出比较宽的多峰分布。元素分析（ICP）：Ti:9.18%（重量），Mg:14.26%（重量）。

对比例2

催化剂组分的制备：依次取360ml己烷、31.5ml的二丁基镁己烷溶液（1M）和10.0ml异辛醇，升温至50℃维持搅拌反应半小时，得到透明溶液，然后加入聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷共聚物（聚丁二烯含量75wt%）的己烷溶液（10g/L）50ml，降温至-20℃，依次加入6毫升的三氯化磷和3.5ml四氯化钛，加完料后，缓慢升温至50℃，并维持反应2小时。将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为300毫升，洗涤完成后，干燥得棕色固体流动性粉末，其平均粒径为41.2微米；粒径分布系数为1.31。元素分析（ICP）：Ti:9.32%（重量），Mg:13.68%（重量）。

表1

从表1实施例与对比例的实验数据可以看出，在催化剂的制备过程中使用PI-b-POE类改性分散剂，得到的催化剂组分及聚合物的颗粒形态好，粒度分布窄，聚合树脂的堆积密度（BD）较高，催化剂综合性能优良。尤其是本发明实施例1与对比例2中用聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷共聚物相比，其活性和熔融指数均相当，其聚合树脂的堆积密度更高；更令发明人感到意外的是，本发明实施例1与对比例2相比，至少从催化剂组分粒径分布系数和乙烯聚合产品的粒度分布可以看出，本发明的技术方案对乙烯聚合产品的粒子形态和颗粒大小的控制更好。

Claims

1.用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机磷化合物和至少一种改性分散剂的反应产物；所述含氯有机磷化合物为PCl₅或如通式(Ⅳ)O_dPR⁴ _qCl_3-q所示的化合物，通式(Ⅳ)中R⁴是C₂～C₂₀的烷基或烷氧基，0≤q＜3，d＝0或1；且所述改性分散剂为聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物；

所述有机镁化合物如通式(Ⅰ)MgR¹ _nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0＜n≤2；

所述含钛化合物如通式(Ⅱ)Ti(OR²)_mCl_4-m所示，式中R²是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤m≤4；

所述含羟基类化合物如通式(Ⅲ)HOR³所示，式中R³是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物包括二嵌段和三嵌段及其衍生物。

3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物的嵌段类型任选为线形、带支链形或星形形状。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物中聚异戊二烯的含量为3～97wt％。

5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其特征在于，所述聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物中聚异戊二烯的含量为10～90wt％。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述催化剂组分的制备方法，包括下述步骤，

a:将有机镁化合物与含羟基类化合物反应，得到透明溶液；

b:将改性分散剂分散在C₄～C₂₀烷烃或芳烃溶剂中，形成溶液，再与步骤a得到的透明溶液反应，得到混合液；

c:将含氯有机磷化合物和含钛化合物依次加入到步骤b得到的混合液中，得到催化剂组分悬浮液，回收其中的固体颗粒得到所述催化剂组分。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合物为0.01～10摩尔；含羟基类化合物为0.1～20摩尔；含氯有机磷化合物为0.1～50摩尔；改性分散剂在反应体系中的浓度控制在0.001～100克/升。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合物为0.05～5摩尔；含羟基类化合物为0.2～10摩尔；含氯有机磷化合物为0.5～20摩尔；改性分散剂在反应体系中的浓度控制在0.01～50克/升。

9.一种用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂，其包含权利要求1～5中任意一项所述催化剂组分或权利要求6-8中任意一项所述方法制备得到的催化剂组分，和至少一种通式为AlR_hX_3-h的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，1＜h≤3。

10.权利要求1～5中任意一项所述催化剂组分或权利要求6-8中任意一项所述方法制备得到的催化剂组分在乙烯均聚合或共聚合反应中的应用。