CN1129709A - 烯烃的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
烯烃聚合方法，根据该方法让至少一种烯烃与一种催化体系进行接触，该催化体系包括：
a)一种基于镁，过渡金属和卤素的固体催化配合物，
b)周期表的IA，IIA，IIB，IIIA和IVA族金属的有机金属化合物，
c)在制备固体催化配合物过程中的能制出液体配合物的第一步之后使用至少一种电子给体。
Description
本发明涉及一种烯烃的聚合方法，更准确地说，涉及在一种催化体系存在下的聚合方法。该催化体系包括一种基于镁、过渡金属和卤素的固体催化配合物，和一种有机金属化合物(助催化剂)。
GB 1,464,909公开了一种催化体系，它包括一种基于镁、过渡金属和卤素的固体和一种助催化剂。在该专利的实施例1中，在三异丁基铝(助催化剂)和催化固体存在下让乙烯聚合，该催化固体物是通过混合乙氧基镁和四苄镁钛和通过向其添加二氯乙基铝，直到得到固体沉淀物为止而制到的。
在这种已知的催化固体存在下得到的聚乙烯具有较高的低聚物(包含不多于15单体单元的低分子量聚合物)，它会在聚乙烯后续，使用过程中，例如在吹瓶加工过程中散发烟雾的原因。尤其，齐聚物降低了聚烯烃的机械性能和流变性能。
本发明目的在于通过提供制造具有特别低含量低聚物并改进了机械性能和流变性能的聚烯烃的新型方法克服这一缺陷。
为此，本发明涉及一种烯烃的聚合方法，根据该方法让至少一种烯烃与一种催化体系进行接触，该催化体系包括：
a)一种基于镁，过渡金属和卤素的固体催化配合物，该催化配合物是通过如下方式制备的：在第一步中，让选自含氧有机镁化合物和含卤素镁化合物的至少一种镁化合物与选自过渡金属的含氧有机化合物和含卤素化合物的至少一种周期表IVB和VB族过渡金属的化合物进行反应，直到获得液体配合物为此，和在随后的步骤中，为了收集固体催化配合物，使用通式AIRnX3-n的含卤素有机铝化合物让该液体配合物沉淀，式中，R是烃基，X是卤素，n是小于3，和
b)周期表的IA.IIA.IIB.IIIA和IVA族金属的有机金属化合物，
其特征在于固体催化体系还包括：
c)在制备固体催化配合物过程中的能制出液体配合物的第一步之后使用至少一种电子给体。
本发明一个重要特征在于在制备固体催化配合物过程当中能制出液体配合物的第一步骤之后的步骤中使用电子给体。申请人确实观察到，在制备液体配合物的第一步骤中使用电子给体能得到一种催化剂，用它制得低表现密度的聚合物，反映在低生产效率上。因而，电子给体可以在制备固体催化配合物的过程中(与随后的步骤同时或在附加步骤中)使用或者在聚合阶段与固体催化配合物和有机金属化合物同时使用。
用于根据本发明的方法的固体催化配合物优选是预聚合的。
在根据本发明的第一变换中，在制备固体催化配合物的过程中，在第一步骤之后立即使用电子给体，也就是说，在液体配合物形成之后和在沉淀步骤之前使用电子给体。用电子给体处理可由任何合适的已知方法进行。电子给体可以以纯净状态加入到液体配合物中或者以在溶剂如液态脂族、环脂族和芳族烃中的溶液形式加入到液体配合物中。优选的溶剂是含有至多20个碳原子的烃类，尤其直链烷烃(如正丁烷、正己烷和正庚烷)或支链烷烃(如异丁烷，异戊烷和异辛烷)或环烷烃(如环戊烷和环己烷)。用直链烷烃得到良好结果。己烷是优选的。
在第一变换中使用电子给体进行处理时的温度一般低于电子给体和液体配合物的分解温度，尤其在至少-20℃，更准确在至少0℃，至少20℃的温度值是更常用的。温度通常不高于150℃，尤其是不超过120℃，推荐不超过100℃的温度，例如不高于70℃。
在第一变换中使用电子给体的处理持续时间一般是0.5分钟至5小时，优选1分钟至2小时，例如5分钟至1小时。进行处理的压力不是关键的；该方法优选在常压下进行。
在第一变换中电子给体的使用量通常是至少0.01摩尔/每摩尔所用过渡金属，更佳是至少0.02摩尔，最佳是至少0.05摩尔。电子给体使用量通常不超过50摩尔/每摩尔所用过渡金属，优选不超过30摩尔，最好推荐不高于20摩尔的值。0.2至12摩尔的量是特别合适的。
该第一变换使它有可能不仅能减少所得聚烯烃中齐聚物的含量，而且提高了固体催化配合物对聚合的活性，并提高了所得聚烯烃的表观密度。另外，根据第一变换得到的固体催化配合物更敏感于聚烯烃的分子量调节剂，以便为获得所给定的分子量需要较少的分子量调节剂(例如氢气)。第一种变换也使它有可能改进固体催化配合物的形态和随后用这一固体催化配合物所得到的聚烯烃的形状。这一变换尤其使它有可能减少固体催化配合物的粒径分布宽度。
在根据本发明的方法的第二种变换中，在制备固体催化配合物的过程中：在沉淀液体配合物的步骤之后，和优选在可能的熟化和沉淀洗涤(后面要说到)的中间步骤之后，但在为了聚合该烯烃让固体催化配合物与烯烃接触之前，使用电子给体。为此，电子给体可以以纯净状态或在上述溶剂中的溶液形式加入到固体催化配合物在惰性烯释剂中的悬浮液中。这类惰性稀释剂可选自例如脂族和环脂族烃。含有至多20个碳原子的环烷烃或直链或支链烷烃是适合使用的。己烷是特别合适的。
在使用根据第二变换的电子给体的处理中，温度、时间、压力和所使用电子给体的量都根据上述第一的那些而定的。
第二变换使它有可能不仅能减少所得聚烯烃中齐聚物的含量，而且使它有可能能通过改变电子给体的使用量改进固体催化配合物对聚烯烃分子量调节剂(例如氢气)的敏感性。确实观察到，电子给体使用量增加越多，固体催化配合物对调节剂的感应更显著。因此，可以获得大范围的具有显著不同分子量的和因而具有明显不同熔体指数的聚烯烃。
根据本发明的方法的第三变换在于在聚合过程中和不在制备固体催化配合物的过程中使用电子给体。当在气相中进行时，这一变换证明能获得特别好的性能。在这第三变换中，电子给体可在任何时候，优选在开始聚合时单独引入聚合介质中。在这第三变换的特别有益的实施方案中，电子给体引入已与有机金属化合物混合的聚合介质中，该混合物预先制备。可以简单地通过让电子给体与有机金属化合物接触或将电子给体加入(优选逐渐地)到有机金属化合物的溶液中或另外通过将电子给体的溶液加入到有机金属化合物的溶液中未获得这一混合物。优选将电子给体以纯净状态加入到有机金属化合物在以上另外两种变换所定义的溶剂中的溶液中。
在第三变换中电子给体的使用量通常使得有机金属化合物的使用量与电子给体使用量的摩尔比至少是0.01，更佳至少是0.05，至少0.2的值是最佳的。这些用量的比率通常不超过100，优选不超过80，不超过60的值是最被推荐的。
第三变换的优点不仅在于降低了所得聚烯烃中齐聚物的含量，而且还在于提高了固体催化配合物对聚合的活性。这一变换证明在气相聚合方法中非常有利，该方法的特征一般在于热传递的有限容量，因为固体催化配合物的动力学分布图具有明显的诱导期。
对于本发明的目的，应理解术语“电子给体”表示含有带一对或多对自由电子的一个或多个原子或者一个或多个原子基团(例如，氧、氮、硫或含有这些元素中一种的原子基团)的有机化合物。优选的，电子给体选自含有带一对或多对自由电子的一个或多个原子或者一个或多个原子基团的有机化合物类，其中醇类、酚类、硅烷类和聚硅氧烷类除外。在根据本发明的方法中可使用的电子给体的实例是醚类、酮类、醛类、有机酸、有机酸酯、有机酰卤、有机酰胺、胺类和腈类。
可提及的醚类的实例是包含2-20个碳原子的那些，比如异戊基醚。一般可使用的酮类是含有3-18个碳原子的那些，比如丁酮和苯乙酮。一般使用的醛类是含有2-15个碳原子的那些，比如辛醛和苯甲醛。有机酸的例子是含有至多24个碳原子的那些，比如丁酸和茴香酸。可使用的有机酸酯是例如含有2-30个碳原子的那些，比如乙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻甲氧基苯甲酸乙酯，对甲苯甲酸甲酯、水杨酸甲酯、萘甲酸乙酯及邻苯二甲酸乙酯或丁酯和茴香酸乙酯或丁酯。苯甲酸乙酯、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-丙酸十八烷酯和邻苯二甲酸二丁酯是特征合适的。可提及的有机酰卤的实例是含有2-15个碳原子的那些，比如乙酰氯和甲苯酰氯。可提及的酰胺类是例如乙酰胺，苯甲酰胺和甲苯甲酰胺。可使用的胺类是例如二乙基胺，哌啶，三苄基胺，苯胺和吡啶。可使用的腈类是例如乙腈和苯甲腈。醚类和有机酸酯类是适合使用的。有机酸酯类是优选的，尤其苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二丁酯和更理想的是苯甲酸乙酯。
在根据本发明的聚合方法中使用的固体催化配合物是经过至少两单独的和连续的步骤得到的，即第一步形成液体配合物和随后的沉淀步骤，这些步骤是本来已知的。
在制备固体催化配合物的过程中的第一步骤在于让镁化合物与过渡金属化合物反应而制得液体配合物。很显然，有可能同时使用几种不同的镁化合物。类似地，还有可能同时使用几种不同的过渡金属的化合物或使用过渡金属不同的几种化合物。第一步的反应可以由任何合适的已知方法来进行，只要它能获得液体状态的配合物。当镁化合物和/或过渡金属化合物在反应的操作条件下是液体时，希望在不存在溶剂或稀释剂的情况下通过简单地混合来进行反应。然而，当存在于反应介质中的液体是不足以完成反应时或当两反应物在反应的操作条件下是固体时，可在稀释剂的存在下进行反应。稀释剂一般选自能溶解至少一种反应物的那些，尤其上述溶剂。
过渡金属化合物的使用量是相对于镁化合物的使用量来确定的。这一用量可在大范围内变化。它一般是至少0.01摩尔存在于过渡金属化合物中的过渡金属/每摩尔存在于镁化合物中的镁，尤其至少0.02摩尔，优选至少0.05。该用量通常是不多于20摩尔存在于过渡金属化合物中的过渡金属/每摩尔存在于镁化合物中的镁，更精确不多于10摩尔，推荐不多于5摩尔。
在制备固体催化配合物时的第一步中镁化合物和过渡金属化合物相互接触的温度取决于反应物的性质，优选在反应物的分解温度以下和在反应后所得液体配合物的分解温度以下。它一般是至少-20℃，尤其至少0℃，更常见至少20℃的温度。温度通常不高于200℃，尤其不高于180℃，不高于150℃的温度是有益的，例如约140°。
在制备固体催化配合物时的第一步的持续时间取决于反应的性质和操作条件，并且有利是时间长到足以反应物之间获得完全的反应。时间一般在10分钟至20小时，更精确2至15小时，例如4至10小时。
进行第一步的反应的压力和反应物添加速率不是严格的因素。为方便起见，该方法一般在常压下进行，一般选择好添加速率，不致于因反应的可能自身加速而引起反应的突然升温。反应介质一般要加以搅拌，以在整个反应过程中促进它的均质化。该反应可以连续或间歇方式进行。
在制备固体催化配合物的第一步之后，收集镁化合物和过渡金属化合物的液体配合物，它可在随后的步骤中使用，或它可任意性地贮存于稀释剂，优选惰性稀释剂，为的是随后完整地回收它和在稀释剂存在下使用它。稀释剂通常选自脂族或环脂族烃类，优选含有至多20个碳原子的烃类，例如烷烃如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷或其混合物。己烷是特别合适的。
镁化合物选自含氧有机镁化合物和含卤素镁化合物。
应理解术语“含氧有机镁化合物”是指其中有机基经氧与镁连接的所有化合物，即每个镁原子有至少一个镁-氧-有机基序列连接的全部化合物。经氧与镁连接的有机基一般选自包含至多20个碳原子的基团，尤其含有至多10个碳原子的那些。当这些基团包含2-6个碳原子时获得良好结果。这些基团可以是饱和的或不饱和的，并可含有支链或直链或环状链。它们较好选自烃基和尤其选自烷基(直链或支链)、链烯基、芳基、环烷基、芳烷基、烷基芳基和酰基以及它们的取代衍生基团。
除了经氧与镁连接的有机基之外，含氧有机镁化合物可包括其它基团。这些其它基团优选是基团-OH，-(SO4)1/2，-NO3，-(PO4)1/3，-(CO3)1/2和-ClO4。它们还可以是经碳直接与镁连接的有机基。
在可使用的含氧有机镁化合物中，可提及醇盐(如乙醇盐和环己醇盐)，烷基醇盐(如乙基乙醇盐)，羟基醇盐(如羟基甲醇盐)，酚盐(如萘酚盐)和任意性的水合羟酸盐(如乙酸盐和苯甲酸盐)。它们还可以是含氧和含氮有机化合物，即含有镁-氧-氮-有机基连接序列的化合物(如肟盐类，尤其草酸胺酰丁酯和羟胺酸盐，尤其N-亚硝基-N-苯基羟胺衍生物)，螯合物，即其中镁具有至少一个镁-氧-有机基类型的正常连接序列和至少一个共价键以便形成镁包含在内的杂环(如烯醇化物，尤其乙酰丙酮化物)，(甲)硅(烷)醇盐类，即包含镁-氧-硅-烃基连接序列的化合物(如三苯基(甲)硅(烷)醇盐。还可提及的含氧有机镁化合物的实例是包括几个不同有机基的那些(如甲氧基乙醇镁)，镁和另一种金属的醇盐和酚盐配合物(如Mg[Al(OR)4]2)以及两种或多种以上所定义的含氧有机镁化合物的混合物。
应理解术语“含卤素镁化合物”是指包含至少一个镁-卤素键的全部化全物。卤素可以是氟、氯、溴或碘。卤素优选是氯。
在含卤素镁化合物当中，可提及的是二卤化物，优选每分子二卤化物含有不多于一分子的水，配合的二卤化物(如MgCl2·6NH3或MgCl2·6CH3OH)和除包含镁-卤素键之外还包含经氧与镁连接的有机基的那些化合物(如Mg(OH)Cl或Mg(O-CH3)Cl)。它们还可以是除包含镁-卤素键之外还包含镁-有机基键的化合物(如Mg(C2H5)Cl)，卤化镁水合物的水解产物，只要这些产物仍含有镁-卤素键，包括含卤素和含氧镁化合物的混合成份(如MgCl2·MgO·H2O)和两种或多种以上所定义的含卤素镁化合物的混合物。
在所有合适的镁化合物当中，优选使用在每一镁原子上只含有镁-氧-有机基键和或/镁-卤素键，任何其它连接方式排除在外的那些。用含氧有机化合物，尤其用在每个镁原子上仅含有镁-氧-有机基键的那些化合物能获得最佳结果。烷氧基镁是特别优选的。用二烷氧基镁，尤其用二乙氧基镁能获得最佳结果。
过渡金属化合物选自过渡金属的含氧有机化合物和含卤素化合物。
应理解术语“含氧有机过渡金属化合物”表示其中有机基经氧与过渡金属连接的全部化合物，即每个过渡金属原子有至少一个过渡金属-氧-有机基连接序列的全部化合物。有机基是与以上关于含氧有机镁化合物所定义的那些一致。
过渡金属有利选自钛、锆、铪和钒。钛和锆是适合使用的。钛是特别优选的。在钛、锆或铪的情况下，优选使用四价过渡金属的化合物，因为它们通常是液态，而且在任何情况下通常更可溶并比价态低于4的过渡金属的化合物更易溶解。
可使用的含氧有机过渡金属化合物还可包含过渡金属-氧-过渡金属键。
含氧有机过渡金属化合物可由通式MOX(OR′)m-2x表示，其中M代表化合价为m的过渡金属，R′代表如上面所定义的有机基以及X是0≤X≤(m-1)/2的数；优选使用X是0≤X≤(m-2)/2的化合物。
不言而喻，含氧有机过渡金属化合物可以包含几个不同的有机基。
在含氧有机过渡金属化合物中，可提及的是醇盐类(如Ti(O-nC4H9)4)、酚盐类(例如Zr(OC6H5)4)、氧醇盐类(如HfO(OC2H5)2)、缩合的醇盐类(例如Ti2O(O-iC3H7)6)、羧酸盐类(如Zr(OOCCH3)4)和烯醇化物(例如乙酰丙酮铪)。
应理解术语“含卤过渡金属化合物”是指所有那些含有至少一个过渡金属-卤素键的化合物。该卤素是按照含卤素镁化合物以上定义的，优选的是氯。
在含卤过渡金属化合物中可提及的是卤化物，尤其是四卤化物(如TiCl4)、配合卤化物(如ZrCl4·6NH3)、过渡金属和碱金属的配合卤化物(如Na2TiCl6)、氧代卤化物(如H5OCl2)以及卤代醇盐类(例如Ti(OC2H5)2Cl2或Zr(OiC3H7)3Cl)。
不言而喻，几种过渡金属化合物可以同时被使用。当要求获得具有宽分子量分布的聚烯烃时，结果证明最好使用不同的过渡金属化合物，尤其是钛化合物和锆化合物。
所有的过渡金属化合物都是适用的，但是最好使用在每一个过渡金属原子上，只含有过渡金属-氧-有机基键和/或过渡金属一卤素键，而不含其它任何键连的过渡金属化合物。用含氧有机过渡金属化合物，尤其是在每个过渡金属原子上只含有过渡金属-氧-有机基键连的过渡金属化合物得到最好结果。醇盐是适合使用的。用钛或锆的四醇盐，尤其是用四丁醇钛或四丁醇锆得到最好的结果。
固体催化配合物的制备包括后续步骤，该步骤被叫做沉淀步骤，并且该步骤具有还原过渡金属化合价态的作用同时进行卤化(如果需要的话)镁化合物和/或过渡金属化合物，也就是说由卤素取代存在于镁化合物中和/或存在于过渡金属化合物中的烷氧基，这样以致在第一步骤之后得到的液体配合物作为固体催化配合物被沉淀。使用一种含卤素有机铝化合物同时进行还原和可能的卤化作用，它是起着还原卤化剂的作用，引起固体催化配合物的沉淀作用。
在固体催化配合物的沉淀步骤中使用含卤素有机铝化合物的处理操作可以采用任何合适的已知方法进行，但最好是采用逐步将含卤素有机铝化合物加到在上述步骤中得到的液体配合物中。
含卤素有机铝化合物的用量取决于镁化合物和过渡金属化合物的用量，并有利足以获得所要求的还原速率以及(合适的话)卤化速率。在实施中，当其用量大于完成还原和完成适当的卤化所需的最低用量时都是不利的，因为任何过量使用都会导致在固体催化配合物中铝含量的增加，这是所不希望的。通常，相对于所用的每摩尔过渡金属，用量至少为0.5摩尔的铝，优选至少1摩尔，而至少两摩尔的值是最常见的；相对于所用的每摩尔过渡金属用量通常不应大于50摩尔铝，特别地不大于30摩尔，不大于20摩尔是有益的。
在液体配合物进行沉淀的步骤中的温度，在常压下，有利要低于含卤素有机铝化合物的沸点，通常至少是-20℃，较特别地至少是0℃，而推荐使用的温度至少是20℃。该温度通常不超过150℃。更特别地是不超过100℃，而是通用的温度是不高于80℃。
液体配合物沉淀的步骤最好长到足以获得完全的沉淀。该步骤可历时1分钟至10小时，更精确是10分钟至8小时，例如0.5至5小时。
在进行液体配合物的沉淀步骤压力不是一个严格的因素。但为方便起见，该方法一般是在大气压下进行的。反应物的添加速率通常应选择以致不引起由于可能的反应的自身加速作用而使反应介质突然加热。通常对该反应介质要进行搅拌以便促进整个反应的均化作用。该反应可采用连续方式也可以采用间断方式进行。
含卤素有机铝化合物有利相应于式AlRnX3-n其中R是含有高达20个碳原子，最优选高达6个碳原子的烃基。当R是烷基(直链或支链的)、环烷基、芳烷基、芳基或烷芳基时可以获得良好的结果。当R代表直链或支链的烷基时可以获得最好的结果。X通常选自氟、氯、溴和碘。氯是特别合适的。最好，n是不超过1.5，更特别地是不超过1。可用于本发明的含卤素有机铝化合物的实例可提及的有三氯化铝[AlCl3]、二氯乙基铝[Al(C2H5)Cl2]、倍半氯化乙基铝[Al2(C2H5)3Cl3]和氯化二乙基铝[Al(C2H5)2Cl]。二氯乙基铝或二氯化异丁基铝是优选的。
用含卤素有机铝化合物沉淀液体配合物步骤之后，收集固体催化配合物，该固体催化配合物是卤化镁、过渡金属卤化物、和适合的部分还原和/或部分卤代化合物，以及合适的电子给体的混合物的均匀沉淀物(是由液体配合物共沉淀构成)组成的。这些是化学上结合的配合物、是通过化学反应产生的并不作为混合或吸附现象的结果。确实，使用纯粹的物理分离方法不可能离解开这些配合物的各成份。
液体配合物的沉淀步骤之后接着进行熟化处理是有利的，其作用是让沉淀反应继续进行并能使它有可能获得一种固体催化配合物，它具有改进了抗聚合过程中的失控。熟化进行的温度一般等于或高于沉淀发生的温度。进行时间是严格的一般是在5分钟至12小时范围内，优选至少0.5小时。
液体配合物的沉淀步骤之后，优选在任意熟化步骤之后，接着进行洗涤步骤，以便除去过量的反应物和在制备过程中可能形成的副产物，该固体催化配合物仍可被浸渍。任何惰性稀释剂可用于这一洗涤过程，例如含有至多20个碳原子的烷烃和环烷烃。己烷和异丁烷是适用的。在洗涤后，固体催化配合物可以通过(例如)使用惰性气(如氮气)流吹洗来干燥，该方法是优选的干燥法。
用作固体催化配合物的活化剂的且通常称作“助催化剂”的有机金属化合物可以选自锂、镁、锌、铝或锡的有机金属化合物。用有机铝化合物能得到最好结果。
作为有机金属化合物，有可能使用完全烷基化的化合物，其中烷基链包含至多20个碳原子且是直链或支链的，例如是正丁基锂、二乙基镁、二乙基锌、四乙基锡、四丁基锡和三烷基铝。使用其中烷基也包含至多20个碳原子的烷基金属氢化物也是可能的，如二异丁基氢化铝和三甲基氢化锡。其中其烷基也包含至多20个碳原子的烷基金属卤化物同样是合适的，比如倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝和氯化二异丁基铝。使用由三烷基铝或二烷基氢化铝(其中烷基包含至多20个碳原子)与包含4-20个碳原子的二烯烃类进行反应得到的有机铝化合物也是可能的，特别是称作异戊二烯基铝的化合物。
一般说来，三烷基铝和尤其烷基链是直链且包含至多18个碳原子、尤其是2至8个碳原子的三烷基铝是优选的。三乙基铝和三异丁基铝是优选的。
在本发明的聚合方法中使用的有机金属化合物的总量可在大范围内变化。它一般是0.02至50mmol/每升溶剂、稀释剂或反应器体积，优选0.2-2.5mmol/升。
在本发明的聚合方法中使用的固体催化配合物的量是作为该配合物的过渡金属含量的函数来确定的。一般选择使得浓度为0.001至2.5和优选0.01至0.25mmol过渡金属/每升溶剂、稀释剂或反应器体积。
存在于有机金属化合物中的金属总量与存在于过渡金属化合物中的过渡金属总量的摩尔比通常是至少1，尤其至少5，至少10的值是有利的。该比例一般不高于100，优选不高于75，推荐不高于50。
本发明的聚合方法可以根据任何已知的方法，在溶剂中的溶液中(溶剂可以是液体状态的烯烃本身)或在烃稀释剂中的悬浮液中，或者另一在气相中进行。用悬浮聚合反应能得到良好结果。当本发明方法按第三变换进行时，聚合反应有利在气相中进行的。
通过让烯烃与包括固体催化配合物、有机金属化合物和电子给体的催化体系接触来进行聚合。
要聚合的烯烃可以选自含有2至20个碳原子和优选2至6个碳原子的烯烃，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。乙烯、1-丁烯和1-己烯是适用的。乙烯是特别优选的。很明显，为了获得共聚物，可以同时使用几种不同的烯烃，例如两种上述烯烃的混合物或者一种或多种这些烯烃与一种或多种优选含有4-20个碳原子的二烯烃的混合物。这些二烯烃可以是非共轭脂族二烯烃如1，4-己二烯，单环二烯烃如4-乙烯基环己烯、1，3-二乙烯基环己烷，环戊二烯或1，5-环辛二烯，具有桥环桥的脂环族二烯烃，如二环戊二烯或降冰片二烯，以及共轭脂族二烯烃如丁二烯和异戊二烯。
根据本发明的方法特别适用于制造乙烯均聚物和含有至少90mol％乙烯和优选含有95mol％乙烯的共聚物。
悬浮聚合一般在诸如液态脂族、环脂族和芳族烃类的烃稀释剂，在使得至少80％(优选至少90％)的所形成聚合物不溶解在其中的温度下进行。优选的稀释剂是直链烷烃如正丁烷、正己烷和正庚烷，或支链烷烃如异丁烷、异戊烷、异辛烷和2，2-二甲基丙烷，或环烷烃如环戊烷和环己烷，或它们的混合物。用己烷和异丁烷能获得最佳结果。聚合反应温度一般选择在20至200℃之间，优选在50至150℃之间，尤其在65至115℃之间。烯烃的分压通常选择在常压至5MPa之间，优选在0.2至2MPa之间，更优选在0.4至1.5MPa之间。
气相聚合反应在于让包括至少一种烯烃的气体流与例如在流化床中催化体系一起接触。气体流的流速因而足以保持聚烯烃处于流化状态并取决于各种聚烯烃的形成速率和催化体系消耗速率。烯烃的总分压可以低于或大于大气压，优选的分压是在大气压至约7MPa范围之间。一般情况，0.2至5MPa的压力是适用的。温度的选择是不严格的，一般在30至200℃之间。有可能任意使用稀释气体，该稀释气体对聚烯烃应是惰性的。
本发明的聚合方法可任意性地在分子量调节剂如氢气的存在下进行。
本发明的聚合方法可以以连续方式或间歇方式在单个反应器中进行，或在串联排列的几个反应器中进行，在一个反应器中的聚合条件(温度、可能的共聚单体含量，可能的氢气含量，聚合介质的类型)不同于在其它反应器中所使用的那些条件。
本发明的聚合方法使它有可能制造出尤其具有低齐聚物含量的聚烯烃，由此使它们适合于随后转变(无烟雾形成)具有优异机械性能的成型制品。
下面的实施例是想要说明本发明。这些实施例中所用符号的意义，表达所提及数值的单位和测量这些数值的方法解释如下。
MI2＝聚烯烃的熔体指数，表示在190℃下，在用2.16kg重量的活塞压载作用下熔化聚烯烃流过直径2mm和长8mm的口模的流速，这一流速以g/10分钟来表示根据ASTM标准D 1238(1990)。
μ＝聚烯烃的动力学粘度，以dPA.S表示，
在190℃下在速度梯度100S-1下测定。α＝固体催化配合物的活性，以kg所得不溶性聚烯烃/每小时/每
克所用的钛/每MPa烯烃压力表示。SD＝聚烯烃的标准密度，以kg/m3表示并根据ISO标准1183(1987)
测定。OC＝聚烯烃的齐聚物含量，以g齐聚物/每kg聚烯烃表示，并通过
萃取到沸腾己烷中来测量。Tind＝固体催化配合物的诱导时间，以分钟表示，并定义为在引入
烯烃和聚合开始的压力下降特性发展时之间所经过的时间。
在各实施例中，制备了固体催化配合物并然后用于聚合乙烯。实施例1、3和5说明本发明的第一变换；实施例2、4和6以对比形式给出。实施例7和9说明本发明的第二变换；实施例8和10以对比形式给出。实施例11和13说明本发明的第三变换；实施例12以对比形式给出。
实施例1(根据本发明)
在本实施例中，根据上述本发明的第一变换引入助催化剂和固体催化配合物让乙烯聚合，该固体催化配合物是在形成液体配合物的第一步骤之后和随后沉淀该液体配合物的步骤之前使用电子给体制备的。
A.固体催化配合物的制备
A.1.液体配合物的形成
让金属镁与乙醇反应就地制备的二乙醇镁与四丁醇钛按钛/镁摩尔比等于2的用量在110℃下反应5小时。
A.2.使用电子给体进行处理
在搅拌下将苯甲酸乙酯加入到在A.1.中获得的并在己烷中稀释的液体配合物中，添加量必须使苯甲酸乙酯与钛的摩尔比等于1。如此得到的混合物保持在35℃下搅拌0.5小时。
A.3.沉淀
在A.2.中得到的处理过的配合物通过在45℃下与二氯异丁基铝在己烷中的溶液(其用量必须使铝/钛摩尔比等于6)搅拌接触2小时而被沉淀。如此获得的混合物在60℃下熟化45分钟。然后，收集固体催化配合物用己烷洗涤。所有固体催化配合物包括(wt％)：
Ti：11.8
Cl：46.3
Al：1.6
Mg：6.0。
剩余物由来自用于制造固体催化配合物的产物的起始元素组成，例如碳，氢和氧。
B.乙烯的聚合
将1升己烷和2mmol三乙基铝(助催化剂)引入3升压力釜中。然后将温度提至85℃并在整个聚合过程中保持恒定。然后，向其引入单独剂量的压力为0.4MPa的氢气和引入乙烯。将2.6mg在A中得到的固体催化配合物注射进去。乙烯的分压保持恒定在0.6MPa达2小时。压力釜然后脱气并冷却。催化配合物的α活性为198。从压力釜中收集74g具有以下特征的聚乙烯：
MI2＝5.7
SD＝965.8
OC＝6.3
μ＝6700。
实施例2(以对比形式给出)
在本实施例中，引入没有使用电子给体时所制备的固体催化配合物，在实施例1.B.的操作条件下让乙烯聚合(尤其在实施例1.B.中所使用的氢气量存在下)。
A.固体催化配合物的制备
重复实施例1.A.的操作，不同的是省略步骤A.2.。所得到的固体催化配合物包括(wt％)：
Ti：19.5
Cl：63.2
Al：2.8
Mg：5.4。
剩余物由来自用于制造固体催化配合物的产物的起始元素组成，例如碳，氢和氧。
B.乙烯的聚合
重复实施例1.B.的操作，注射4.4mg固体催化配合物。催化配合物的α活性为72。从压力釜中收集75g具有以下特征的聚乙烯：
MI2＝1.4
SD＝963.7
OC＝11.0
μ＝13900。
实施例2的结果(MI2＝1.4，它对应于高聚乙烯分子量)与实施例1的结果(MI2＝5.7，它对应于低聚乙烯分子量)的对比，表明在固体催化配合物对氢的感应方面所取得的进展以及尤其显示出实施例2的固体催化配合物在对氢的敏感性方面逊色于实施例1的固体催化配合物。
实施例3(根据本发明)
在本实施例中，实施例1的固体催化配合物(根据上述本发明有的第一变换制造的)用来制造乙烯和丁烯的共聚物。
A.固体催化配合物的制备
重复实施例1.A.的操作。
B.乙烯的共聚
乙烯与丁烯在迴路反应器中进行连续共聚合，向它连续引入己烷，乙烯(它的量使得己烷中乙烯的浓度等于13g/升)，氢气(它的量使得氢气/乙烯摩尔比等于0.076)，丁烯(它的量使得丁烯/乙烯摩尔比等于0.057)，三乙基铝(它的量使得在己烷中的浓度(按铝表示)等于25ppm)和在实施例1.A.中所获得的固体催化配合物。反应器中的温度是80℃。该连续工艺的特征在于停留时间为3小时和生产物为30kg/h。所收集的聚乙烯具有以下特征：
MI2＝1.9
SD＝952.3
OC＝2.5
μ＝13800。
实施例4(以对比形式给出)
在本实施例中，在没有使用电子给体时所制备的固体催化配合物存在下，制备(适合实施例3.B.的方法中的氢气和丁烯的浓度)一种乙烯和丁烯的共聚物，它具有实施例3的共聚物MI2和SD值。
A.固体催化配合物的制备
重复实施例1.A.的操作，不同是省略步骤A.2.。所得到的固体催化配合物包括(wt％)：
Ti：19.5
Cl：63.2
Al：2.8
Mg：5.4。
剩余物由来自用于制造固体催化配合物的产物的起始元素组成，例如碳，氢和氧。
B.乙烯的共聚合
使用在A中获得的催化剂，在以下操作条件下重复实施例3.B.的操作：
氢气/乙烯摩尔比＝0.094
丁烯/乙烯摩尔比＝0.051
所收集的聚乙烯具有以下特征：
MI2＝1.8
SD＝953.7
OC＝4.5
μ＝13700。
实施例4的结果与实施例3的结果对比，表明在所得聚烯烃的齐聚物含量方面所取得的进展以及尤其显示出实施例4的固体催化配合物，当它用来制造具有给定MT2和SD值的聚乙烯时导致较高的齐聚物含量。
实施例5(根据本发明)
在本实施例中，根据上述本发明的第一变换固体催化配合物是在形成液体配合物的第一步骤之后和在随后沉淀该液体配合物步骤之前使用电子给体制备的。
A.固体催化配合物的制备
A.1.液体配合物的形成
让金属镁与乙醇反应应地制备的二醇镁与四丁醇钛按钛/镁摩尔比等于2的用量在110℃下反应5小时。
A.2.使用电子给体进行处理
在搅拌下将苯甲酸乙酯加入到在A.1.中获得的并在己烷中稀释的液体配合物中，添加量必须使苯甲酸乙酯与钛的摩尔比等于1。如此得到的混合物保持在35℃下并搅拌0.5小时。
A.3.沉淀
在A.2.中得到的处理配合物通过在45℃下与二氯乙基铝的溶液(其用量必须使铝/钛摩尔比等于3.75)搅拌接触1.5小时而被沉。如此获得的混合物在60℃下熟化45分钟。然后，收集固体催化配合物并用己烷洗涤。所得固体催化配合物包括(wt％)：
Ti：14.3
Cl：32.4
Al：0.4
Mg：3.5。
剩余物由来自用于制造固体催化配合物的产物的起始元素组成，例如碳，氢和氧。
B.粒径
得到的固体催化配合物的粒径用平均直径(<d>)19μm的粒径分布宽度
(σ表示标准偏差)来表征。
实施例6(以对比形式给出)
在本实施例中，在没有使用电子给体时制备固体催化配合物，然后，分析这一配合物的粒径。
A.固体催化配合物的制备
重复实施例5.A.的操作，不同是省略步骤A.2.1。所得到的固体催化配合物包括(wt％)：
Ti：17.7
C1.38.6
Al：2.1
Mg：4.4
并具有由平均粒径(<d>)定义的粒径14μm和粒径分布宽度 。
实施例6的结果与实施例5的结果的对比，表明在固体催化配合物的粒径分布宽度方面取得了进展。
实施例7(根据本发明)
在本实施例中，根据上述本发明的第二变换引入包括固体催化配合物的催化体系让乙烯聚合，该固体催化配合物是在沉淀液体配合物的步骤之后和在将它引入聚合介质之前使用电子给体制备的。
A.固体催化配合物的制备
A.1.液体配合物的形成
让金属镁与乙醇反应就地制备的二乙醇镁与四丁醇钛按钛/镁摩尔比等于2的用量在110℃下反应5小时。
A.2.沉淀
在A.1.中得到的液体配合物通过在45℃下与二氯异丁基铝的溶液(其用量必须使铝/钛摩尔比等于6)搅拌接触2小时而被沉淀。如此获得的混合物在60℃下熟化45分钟。然后，收集固体催化配合物并用己烷洗涤。
A.3.使用电子给体进行处理
在搅拌下将苯甲酸乙酯加入到在A.2.中获得的固体催化配合物在己烷中的悬浮液中，添加量必须使苯甲酸乙酯与钛的摩尔比等于10。如此得到的混合物保持在30℃下搅拌1小时。如此处理的固体用己烷洗涤。所得固体催化配合物包括(wt％)：
Ti：16.6
Cl：59.1
Al：2.5
Mg：4.8。
剩余物由来自用于制造固体催化配合物的产物的起始元素组成，例如碳，氢和氧。
B.乙烯的聚合
将1升己烷和2mmol三乙基铝引入装有搅拌器的3升压力釜中。然后将温度提高到85℃并在整个聚合过程中保持恒定。然后，向其引入的压力为0.4MPa的氢气一次用量和引入乙烯。将10.2mg在A中得到的固体催化配合物注射进去。乙烯的分压恒定保持在0.6MPa达2小时。压力釜然后脱气并冷却。催化配合物的α活性为69。从压力釜中收集145g具有以下特征的聚乙烯：
MI2＝2.7
SD＝964.1
OC＝11.9
实施例8(以对比形式给出)
在本实施例中，通过引入在没有使用电子给体时所制备的固体催化配合物，制备一种聚乙烯，它具有实施例7的聚乙烯的MI2和SD值。
A.固体催化配合物的制备
重复实施例7.A.的操作，不同是省略步骤A.3.。得到的固体催化配合物包括(wt％)：
Ti：17.0
Cl：61.2
Al：2.7
Mg：4.6。
剩余物由来自用于制造固体催化配合物的产物的起始元素组成，例如碳，氢和氧。
B.乙烯的聚合
注射7.9mg固体催化配合物，重复实施例7.B.的操作。催化配合物的α活性为79。从压力釜收集128g具有以下特征的聚乙烯：
MI2＝2.9
SD＝964.2
OC＝18.2
实施例8的结果与实施例7的结果相对比，表明在所得聚乙烯的齐聚物含量方面所取得的进展以及尤其显示出实施例8固体催化配合物当它用来制造具有给定MI2和SD值的聚乙烯时导致较高的齐聚物含量。
实施例9(根据本发明)
在本实施例中，引入含两种不同过渡金属的固体催化配合物让乙烯聚合，该固体催化配合物是根据本上述本发明的第二变换制备的。
A.固体催化配合物的制备
A.1.液体配合物的形成
让二乙醇镁与四丁醇钛和四丁醇锆按钛/镁摩尔比等于0.6和锆/钛摩尔比等于2的用量在140℃下反应7小时。
A.2.沉淀
在A.1.中得到的液体配合物通过在45℃下与二氯异丁基铝的溶液(其用量必须使铝/所用钛和锆总量的摩尔比等于7.8)搅拌接触120分钟而被沉淀。如此获得的混合物在60℃下熟化90分钟。然后，收集固体催化配合物并用己烷洗涤。
A.3.使用电子给体进行处理
在搅拌下将苯甲酸乙酯加入到在A.2.中获得的固体催化配合物在己烷中的悬浮液中，添加量必须使苯甲酸乙酯与所用钛和锆总量的摩尔比等于4.2。如此得到的混合物保持在35℃下搅拌1小时。如此处理的固体用己烷洗涤。所得固体催化配合物包括(wt％)：
Ti：3
Zr：8.1
Cl：25.5
Al：0.5
Mg：2.5。
剩余物由来自用于制造固体催化配合物的产物的起始元素组成，例如碳，氢和氧。
B.乙烯的聚合
将1升己烷和2mmol三异丁基铝引入装有搅拌器的3升压力釜中。然后将温度升到85℃并在整个聚合过程中保持恒定。然后，向其引入一次用量的压力为0.9MPa的氢气和引入乙烯。将45mg在A中得到的固体催化配合物注射进去。乙烯的分压恒定保持在0.6MPa达2小时。压力釜然后脱气并冷却。催化配合物的α活性为144。从压力釜中收集234g具有以下特下的聚乙烯：
MI2＝22
SD＝967.4
OC＝32。
实施例10(以对比形式给出)
在本实施例中，通过引入在没有使用电子给体时所制备的包括两种不同过渡金属的固体催化配合物，在实施例9.B的条件下聚合乙烯。
A.固体催化配合物的制备
重复实施例9.A.的操作，不同是省略步骤A.3.。所得到的固体催化配合物包括(wt％)：
Ti：5.3
Zr：8.1
Cl：51.3
Al：1.7
Mg：4.1。
剩余物由来自用于制造固体催化配合物的产物的起始元素组成，例如碳，氢和氧。
B.乙烯的聚合
注射51mg固体催化配合物，重复实施例9.B.的操作。催化配合物的α活性为113。从压力釜收集365g具有以下特征的聚乙烯：
MI2＝0.1
SD＝960.2
OC＝33。
实施例10(MI2＝0.1，对应于高聚乙烯分子量)的结果与实施例9(MI2＝22，对应于低聚乙烯分子量)的结果相对比，表明在固体催化配合物对氢的感应方面所取得的进展以及尤其显示出实施例10的固体催化配合物比实施例9的固体催化配合物对氢敏感性极少。
实施例11(根据本发明)
在本实施例中，根据上述本发明的第三变换特别有利的实施方案，在无电子给体的固体催化配合物和一种电子给体与有机金属化合物的混合物存在下让乙烯聚合。
A.固体催化配合物的制备
A.1.液体配合物的形成
让金属镁与乙醇反应就地制备的二乙醇镁与四丁醇钛按钛/镁摩尔比等于2的用量在110℃下反应5小时。
A.2.沉淀
在A.1.中得到的液体配合物通过在45℃下与二氯异丁基铝的溶液(其用量必须使铝/钛摩尔比等于6)搅拌接触2小时而被沉淀。如此获得的混合物在60℃下熟化45分钟。然后，收集固体催化配合物并用己烷洗涤几次。所得固体催化配合物包括(wt％)：
Ti：19.5
Cl：63.2
Al：2.8
Mg：5.4。
剩余物由来自用于制造固体催化配合物的产物的起始元素组成，例如碳，氢和氧。
B.电子给体和有机金属化合物的混合物
三乙基铝在己烷中的溶液与苯甲酸乙酯按苯甲酸酯/三乙基铝摩尔比0.25在室温下一起混合几分钟。
C.乙烯的聚合
将1升己烷在B中得到的含有2mmol三乙基铝的混合物引入3升装有搅拌器的压力釜中。然后将温度升高到85℃并在整个聚合过程中保持恒定。然后，向其引入一次用量的压力为0.4MPa的氢气并然后引入乙烯。将7.1mg在A中得到的固体催化配合物注射进去。乙烯的分压恒定保持在0.6MPa达2小时。压力釜然后脱气并冷却。催化配合物的0活性为124。从压力釜中收集208g具有以下特征的聚乙烯：
MI2＝3.4
SD＝962.8
OC＝16.9
μ＝8500。
实施例12(以对比形式给出)
在本实施例中，在固体催化配合物和助催化剂存在下和不存在电子给体的情况下，在实施例11.B的条件下聚合乙烯。
A.固体催化配合物的制备
重复实施例11.A.的操作。
B.乙烯的聚合
重复实施例11.C.的操作，向压力釜注入2mmol三乙基铝而不是苯甲酸酯/三乙基铝混合物，并注射6.0mg的固体催化配合物。催化配合物的α活性为64的诱导时间T(ind)为0分钟。从压力釜收集90g具有以下特征的聚乙烯：
MI2＝1.9
SD＝964.1
OC＝18.9
μ＝11500。
实施例12的结果与实施例11的结果相对比，表明在固体催化配合物的催化活性方面所取得的进展。
实施例13(根据本发明)
在本实施例中，根据上述本发明的第三变换特别有利的实施方案，在无电子给体的固体催化配合物和一种电子给体与有机金属化合物的混合物存在下让乙烯聚合。
A.固体催化配合物的制备
重复实施例11.A.的操作。
B.电子给体和有机金属化合物的混合物
三乙基铝在己烷中的溶液与苯甲酸乙酯按苯甲酸/三乙基铝摩尔比0.294在室温下一起混合几分钟。
C.乙烯的聚合
将1升己烷和在B中得到的含有2mmol三乙基铝的混合物引入装有搅拌器的3升压力釜中。然后将温度升高到85℃并在整个聚合过程中保持恒定。然后，向其引入一次用量的压力为0.4MPa的氢气和引入乙烯。将4.9mg在A中得到的固体催化配合物注射进去。乙烯的分压恒定保持在0.6MPa达4小时。压力釜然后脱气并冷却。催化配合物的α活性为33的诱导时间T(ind)为120分钟。从压力釜中收集76g具有以下特征的聚乙烯：
MI2＝0.95
SD＝961.6
OC＝17.2
μ＝15900。
实施例13的结果与实施例12的结果相比，表明在固体催化配合物的诱导时间方面本发明有所变化。
实施例14(根据本发明)
在本实施例中，根据上述本发明的第一变换，引入助催化剂和固体催化配合物让乙烯聚合，该固体催化配合物是在形成液体配合物的第一步骤之后和随后在沉淀该液体配合物的步骤之前使用电子给体制备的。
A.固体催化配合物的制备
A.1.液体配合物的形成
让金属镁与乙醇反应就地制备的二乙醇镁与四丁醇钛按钛/镁摩尔比等于1的用量在110℃下反应5小时。
A.2.使用电子给体进行处理
在搅拌下将苯甲酸乙酯加入到在A.1.中获得的并用己烷稀释的液体配合物中，添加量必须在最终固体催化配合物中使苯甲酸乙酯与镁的摩尔比等于0.1。比如得到的混合物保持在35℃下并搅拌0.5小时。
A.3.沉淀
在A.2.中得到的处理配合物通过在45℃下与二氯异丁基铝在己烷中的溶液(其用量必须使铝/钛摩尔比等于7)搅拌接触1.5小时而被沉淀。如此获得的混合物在60℃下熟化45分钟。然后，收集固体催化配合物并用己烷洗涤。所得固体催化配合物包括(wt％)：
Ti：12.4
Cl：53.7
Al：3.8
Mg：7.7
剩余物由来自用于制造固体催化配合物的产物的起始元素组成，例如碳，氢和氧。固体催化配合物的粒径用平均直径(<d>)9μm表征。
B.乙烯的聚合
将l升己烷和2mmol三乙基铝(助催化剂)引入装有搅拌器的3升压力釜中。然后将温度升高到85℃并在整个聚合过程中保持恒定。然后，向其引入一次用量的压力为0.2MPa的氢气并然后引入乙烯。将7.8mg在A中得到的固体催化配合物注射进去。乙烯的分压恒定保持在0.6MPa达2小时。压力釜然后脱气并冷却。从压力釜中收集263g具有以下特征的聚乙烯：
MI2＝0.47
SD＝959.0
OC＝318
μ＝23000。
实施例15(以对比形式给出)
在本实施例中，引入固体催化配合物在实施例14.B.的操作条件下让乙烯聚合，该固体催化配合物是在形成液体配合物的第一步骤过程中使用电子给体制备的。
A.固体催化配合物的制备
A.1.液体配合物的形成
让二乙醇镁与四丁醇钛(其用量应使得钛/镁摩尔比等于1)和与苯甲酸乙酯(其用量应使得在最终固体催化配合物中苯甲酸乙酯/镁的摩尔比等于0.1)在140℃下反应4小时。
A.2.沉淀
在A.1.中得到的配合物通过在45℃下与二氯异丁基铝在己烷中的溶液(其用量必须使铝/钛摩尔比等于7)搅拌接触1.5小时而被沉淀。如此获得的混合物在60℃下熟化45分钟。然后，收集固体催化配合物并用己烷洗涤。所得固体催化配合物包括(wt％)：
Ti：12.0
Cl：55.8
Al：3.4
Mg：8.3。
剩余物由来自用于制造固体催化配合物的产物的起始元素组成，例如，碳，氢和氧。固体催化配合物的粒径用平均直径(<d>)38μm表征。
B.乙烯的聚合
重复实施例14.B.的操作，不同是固体催化配合物的使用量是4.2mg。从压力釜中收集168g具有以下特征的聚乙烯：
MI2＝0.57
SD＝959.3
OC＝222
μ＝21400。
实施例15的结果与实施例14的结果相对比，表明在所得聚合物的表观密度方面取进了进展。
Claims (16)
1.烯烃聚合方法，根据该方法让至少一种烯烃与一种催化体系进行接触，该催化体系包括：
a)一种基于镁，过渡金属和卤素的固体催化配合物，所述催化配合物是通过在第一步中，让选自含氧有机镁化合物和含卤素镁化合物的至少一种镁化合物与选自过渡金属的含氧有机化合物和含卤素化合物的至少一种周期表IVB或VB族过渡金属的化合物进行反应，直到获得液体配合物，和在随后的步骤中，为了收集固体催化配合物，使用通式AlRnX3-n的含卤素有机铝化合物让所述液体配合物沉淀而制备，式中，R是烃基，X是卤素，n是小于3，和
b)周期表的IA.IIA.IIB.IIIA和IVA族金属的有机金属化合物，其特征在于固体催化体系还包括：
c)在制备固体催化配合物过程中的能制出液体配合物的第一步之后使用至少一种电子给体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在制备固体催化配合物的过程中，在制备固体催化配合物的第一步之后以及在随后的沉淀步骤之前立刻使用电子给体。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于在制备固体催化配合物的过程中，在液体配合物的沉淀步骤之后和在让固体催化配合物与烯烃接触之前使用电子给体。
4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于电子给体的用量为0.01至50摩尔/每摩尔所用过渡金属的总量。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于在聚合过程中使用电子给体。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于电子给体被引入已与有机金属化合物混和的聚合介质中。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于电子给体的使用量能使得所用有机金属化合物的量与所用电子给体的量摩尔比为0.01至100。
8.根据权利要求1至7中任一的方法，其特征在于固体催化配合物没有预聚合。
9.根据权利要求1至8中任一的方法，其特征在于电子给体选自含有带一对或多对自由电子的一个或多个原子或者一个或多个原子基团的有机化合物类，其中醇类、酚类、硅烷类和聚硅氧烷类除外。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于电子给体选自有机酸酯类。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于电子给体是苯甲酸乙酯。
12.根据权利要求1至11中任一的方法，其特征在于镁化合物选自二醇镁。
13.根据权利要求1至12中任一的方法，其特征在于过渡金属化合物选自醇钛。
14.根据权利要求1-13中任一的方法，其特征在于含卤素有机铝化合物选自二氯乙基铝和二氯异丁基铝。
15.根据权利要求1至14中任一的方法，其特征在于有机金属化合物选自三乙基铝和三异丁基铝。
16.根据权利要求1至15中任一的方法，其特征在于烯烃是乙烯。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2012022127A1 (zh) | 2010-08-19 | 2012-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
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Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2001000692A1 (en) | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom |
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Family Cites Families (13)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS60262802A (ja) * | 1984-06-11 | 1985-12-26 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
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| US4588703A (en) | 1984-07-18 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US5278118A (en) | 1986-10-02 | 1994-01-11 | Ausimont, S.P.A. | Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers |
| JP2850427B2 (ja) | 1989-12-25 | 1999-01-27 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US5135995A (en) * | 1990-10-11 | 1992-08-04 | Paxon Polymer Company, L.P. | Polyolefin catalysts and method of preparing an olefin polymer |
| US5122494A (en) | 1991-02-19 | 1992-06-16 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| JP3044262B2 (ja) * | 1991-07-02 | 2000-05-22 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| DE4323233A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von amorphen oder wenig kristallinen Co- oder Terpolymeren aus Olefinen |
-
1994
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-
1995
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-
1997
- 1997-05-06 US US08/851,742 patent/US6545106B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI382049B (zh) * | 2004-08-20 | 2013-01-11 | Ineos Mfg Belgium Nv | 聚合物組成物 |
| WO2012022127A1 (zh) | 2010-08-19 | 2012-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| US9068025B2 (en) | 2010-08-19 | 2015-06-30 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for polymerization of olefin and preparation method |
| CN102344505A (zh) * | 2011-06-23 | 2012-02-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含羧酸酯类化合物的烯烃聚合催化剂及制备和应用 |
| CN102344505B (zh) * | 2011-06-23 | 2013-02-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含羧酸酯类化合物的烯烃聚合催化剂及制备和应用 |
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