CN1039589C - 乙烯聚合物和乙烯聚合方法 - Google Patents

乙烯聚合物和乙烯聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mw/Mn和Mz/Mw值小、长链分支比例低、熔张力和溶胀比高的乙烯聚合物，以及这种乙烯聚合物的制备方法。
本发明还公开了一种固态钛催化剂组分及其制备方法，以及包含上述固态钛催化剂组分和有机金属化合物催化剂组分的乙烯聚合催化剂。因此，本发明乙烯聚合物的模压加工性极好，由它制得的模塑制品具有极好的刚性和耐性击强度并且无不良外观。

Description

乙烯聚合物和乙烯聚合方法
本发明涉及乙烯聚合物，用于乙烯聚合的固态钛催化剂组分、包含该催化剂组分的乙烯聚合催化剂和用该催化剂制备乙烯聚合物的方法。特别是，本发明涉及高熔张力、高溶胀比、窄分子量分布和长链分支比例小的乙烯聚合物，适合于制备这种乙烯聚合物的用于乙烯聚合的固态钛催化剂组分，包含该催化剂组分的乙烯聚合催化剂和用该催化剂制备乙烯聚合物的方法。
乙烯聚合物目前广泛用作空心模塑制品、挤塑模制品、薄膜和薄片的材料。这种乙烯聚合物所需的性质视其用途和模制方法而异。例如为了防止在高速模塑充气薄膜时变形或气泡的破裂，或为了防止在空心模塑方法或成片材时拉缩必须使用具有高熔胀力的乙烯聚合物。另外，为了通过空心模塑方法生产切口痕形状良好的瓶子或厚度分布窄的空心模塑制品，必须使用高溶胀力的乙烯聚合物。
使用Ziegler-Natta催化剂(如MgCl2载体固载型的钛催化剂)制得的乙烯聚合物具有很好的刚性和耐冲击性，这是因为其中几乎没有长链分支，但与用Cr型Phillips催化剂制得的乙烯聚合物相比它们的模压加工性较差。另一方面，用高压方法或用Cr型Phillips催化剂制得的乙烯聚合物比用Ziegler-Natta催化剂制得的乙烯聚合物有较高的熔张力、较高的溶胀比和较高的模压加工性，但由于存在长链分支，它们的刚性和耐冲击性被降低。
在这些情况下，已对用Ziegler-Natta催化剂制备的且具有很好模压加工性等的乙烯聚合物进行了种种研究。
例如，日本专利公开公布号12735/1980叙述了一种在高压方法制得的乙烯聚合物中掺入用Ziegler-Natta催化剂制备的乙烯聚合物而得到的乙烯聚合物。另外，日本专利公开公布号36546/1985叙述了一种在用Cr型Phillips催化剂制得的乙烯聚合物中掺入用Ziegler-Natta催化剂制得的乙烯聚合物而得到的乙烯聚合物。然而，虽然这些乙烯聚合物的模压加工性得到了改善，但由于长链分支比例增加，使以Ziegler-Natta催化剂制得的乙烯聚合物中的固有刚性和耐冲击强度却降低了。
另外，日本专利公开公布号89341/1984叙述了一种将在自由基引发剂存在下将一种由Ziegler-Natta催化剂制得的乙烯聚合物进行改性而得到的乙烯聚合物。日本专利公开公布号164347/1984叙述了一种用马来酸改性由Ziegler-Natta催化剂制得的乙烯聚合物而得到的乙烯聚合物。然而在这些情况下也同样是：虽然这些乙烯聚合物的模压加工性得到了改善，但由于长链分支比例的增加其刚性和耐冲击强度却降低了。
还有，日本专利公开公布号158204/1982和106806/1985叙述了一种用特殊催化剂制备的、长链分支比例低和模压加工性极好的乙烯聚合物。然而，这些乙烯聚合物有较大的Mw/Mn和Mz/Mw值，且包含分子量远大于平均分子量的聚合物。这种聚合物造成其模制品的表面粗糙，如多种情况下出现鱼眼。
更有，日本专利公开公布号130314/1986叙述了一种模压加工性极好的乙烯聚合物，它由多步聚合方法制得。这种乙烯聚合物有较宽的分子量分布，从而包含分子量远大于平均分子量的乙烯聚合物，结果造成其模制品的表面粗糙，如出现鱼眼之类。
如上所述，已对能用Ziegler-Natta催化剂加以制备的、模压加工性高、可被制成机械强度高且几乎没有粗糙表面的乙烯聚合物进行了认真的探究，但未能找到任何具有这些性质的乙烯聚合物。
本发明人探究了模压加工性极好、可以制成机械强度极好且几乎没有粗糙表面的制品的各种乙烯聚合物。结果，他们发现了一种密度和熔流速率在特定范围内的、熔张力与熔流速率间有特定关系的、分子量分布Mw/Mn、分子量分布Mz/Mw、表明长链分支比例的g*值和溶胀比都在特定范围内的、有极好模压加工性的、可被制成机械强度极好且几乎无粗糙表面模制品的乙烯聚合物。本发明人还发现，可以用含有特定固态钛催化剂组分的乙烯聚合催化剂制备如上所述的乙烯聚合物。基于上述发现，完成了本发明。
如上所述，在这些情况下完成了本发明。本发明的一个目的是提供一种模压加工性极好且可以形成刚性强、耐冲击性高和无粗糙表面(如鱼眼)的模制品的乙烯聚合物。
本发明的另一个目的在于提供适用于制备这种乙烯聚合物的用于乙烯聚合的固态钛催化剂组分，包含该固态钛催化剂组分的乙烯聚合催化剂和使用该催化剂制备乙烯聚合物的方法。
本发明的乙烯聚合物有如下(i)至(vii)的性质：
(i)密度在0.90至0.98g/cm3范围内；
(ii)在190℃和2.16kg负载下测定的熔流速率在0.001至3000g/10min范围内；
(iii)熔张力(MT)和熔流速率(MFR)满足下式表示的关系：
           log MT≥-0.4logMFR+0.75，
(iv)分子量分布Mw/Mn在2至9之间；
(v)分子量分布Mz/Mw在2至5之间；
(vi)g*值(长链分支比例的一种指数)在0.90至1.00之间，及
(VII)溶胀比是大于1.35。
本发明乙烯聚合物可以通过使用如Zieglev-Natta催化剂，最好是包含下列组分的乙烯聚合催化剂而加以制备：
[I]由氧气和固态钛有机金属化合物配合物相互接触而获得的固态钛催化剂组分，而固态钛有机金属化合物配合物由下列组分相互接触而得：
(A)固态钛复合物，它由下列组分相互接触而得：
(a)含镁、卤素、铝、及含6个或更多个碳原子的烷氧基和/或含6个或更多碳原子的醇的固态镁铝复合物，
固态镁铝复合物(a)是由下列组分相互接触而得：
(a-1)由含卤镁化合物、含6个或更多个碳原子的醇和烃溶剂形成的镁溶液，
(a-2)有机铝化合物；及
(b)四价钛化合物，
其中固态钛复合物(A)中钛实际上是4价，含6个或更多个碳原子的烷氧基和/或含6个或更多个碳原子的醇对钛的摩尔比率在0.26至6.0之间，
(B)含选自周期表中第I至第III金属的一种有机金属化合物；和
[II]含选自周期表中第I至第III族金属的一种有机金属化合物的催化剂组份。
本发明乙烯聚合物具有在特定范围内的密度和熔流速率，在熔张力(MT)和熔流速率(MFR)之间具有特定的关系，具有小的Mw/Mn和Mz/Mw值，g*值在0.90至1.00之间，溶胀比大于1.35。上述乙烯聚合物的模压加工性极好，由它制成的模制品的刚性和耐冲击性极好，没有诸如鱼眼之类的不良外观。
本发明乙烯聚合固态钛催化剂组分是由氧和固态钛有机金属化合物配合物相互接触而得到的，而固态钛有机金属化合物配合物是由下列组分相互接触而得：
(A)固态钛复合物，它由下列组分相互接触而得：
(a)含镁、卤素、铝、及含6个或更多个碳原子的烷氧基和/或含6个或更多碳原子的醇的固态镁铝复合物，
固态镁铝复合物(a)是由下列组分相互接触而得：
(a-1)由含卤镁化合物、含6个或更多个碳原子的醇和烃溶剂形成的镁溶液，
(a-2)有机铝化合物；及
(b)四价钛化合物，
其中固态钛复合物(A)中钛实际上是4价，含6个或更多个碳原子的烷氧基和/或含6个或更多个碳原子的醇对钛的摩尔比率在0.26至6.0之间；和
(B)一种含选自周期表中第1至第III族金属的有机金属化合物。
用于本发明乙烯聚合的预聚固态钛催化剂组分是通过用包含下列组分的乙烯聚合催化剂预聚烯烃而得到的。
[1]上述用于乙烯聚合的固态钛催化剂组分，和
[II]含选自周期表中第1至第III族金属的有机金属化合物催化剂组分。
本发明第一种乙烯聚合催化剂包括：
[I]上述用于乙烯聚合的固态钛催化剂组分，和
[II]含选自周期表中第1至第III族金属的有机金属化合物的催化剂组分。
本发明第二种乙烯聚合催化剂包括：
[I′]上述用于乙烯聚合的预聚固态钛催化剂组分，和
[II]含选自周期表中第1和第III族金属的有机金属化合物催化剂组分。
固态钛催化剂组分和包含该固态钛催化剂组分的乙烯聚合催化剂适用于制备本发明乙烯聚合物。
本发明制备乙烯聚合物、优选是具有性质(i)至(vii)的乙烯聚合物的方法包括在本发明乙烯聚合催化剂存在下均聚乙烯，或共聚乙烯和含3至20碳原子的α-烯烃。
图1是表示本发明乙烯聚合催化剂的制备法的步骤的说明图。
下面将详细说明本发明的乙烯聚合物。用于乙烯聚合的固态钛催化剂组分、包含该固态催化剂组分的乙烯聚合催化剂和使用本发明乙烯聚合催化剂制备乙烯聚合物的方法。
这里所用的术语“聚合”的意义并不局限于“均聚”，也可理解为“共聚”。同样，这里所用的术语“聚合物”并不局限于“均聚物”，也可理解为“共聚物”。
本发明的乙烯聚合物是乙烯的均聚物、乙烯和一种烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物。
乙烯和一种烯烃的共聚物可以含有来自3至20个碳原子的α-烯烃组分单元，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯，含量为10重量％或更少、最好是为5重量％或更少。
共聚物也可含有由多个不饱和键的化合物衍生的组成单元，例如乙烯基芳香化合物如苯乙烯和烯丙基苯；乙烯基脂环化合物如乙烯基环己烷；环烯烃如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1，4，5，8-二亚甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘；和二烯(共轭二烯和非共轭二烯)如6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，6-甲基-1，6-十一碳二烯、异戊二烯和丁二烯，含量为10重量％或更少，最好为5重量％或更少。
本发明的乙烯聚合物具有0.90至0.98g/cm3，较好的为0.92至0.98g/cm3、更好的为0.94至0.98g/cm3的密度。
密度系按下法测定。将确定熔流速率后的样品(长5至6cm的绳股)放入120℃恒温油浴中并在其中保温1小时。然后将水一点一点地引入油浴，使油浴在1小时内从120℃冷却至室温。然后让样品在户内于23℃放置1小时。把样品切出二小段(试样)。用甲醇润湿该试样后，将它轻轻地放入密度梯度管。15分钟后，从密度梯度管的标尺读出样品的位置，以测定二个样品的平均值。从用标准浮标得到的密度与密度梯度管的刻度之间的校准曲线将该平均值转化成密度。标准浮标是一个直径3至5mm的玻璃球，它由如下方法得到：将直径为1至2mm的玻璃毛细管的一端封住。将一根镍铬丝暂时与毛细管的封闭端熔结，在离封闭端大约2mm的位置处切断毛细管，利用镍铬丝握住这样切割后的毛细管，加热使它膨胀而成。密度梯度管中的液体是将JIS K1501中规定一级试剂甲醇和用JIS K8371中规定的一级试剂醋酸钠制备的醋酸钠水溶液混合而得的混合物。
本发明的乙烯聚合物具有0.001至3000g/10min，较好的为0.005至1000g/10min、更好的为0.01至100g/10min，最好为0.02至10g/10min的熔流速率。
熔流速率系按如下方法测定。将JIS K7210中规定大小的孔板按JIS K7210规定装配于Tester Songyo K.K.公司制造的MFR自动测定仪中。将膛(置样品的地方)加热至190℃。并保温于此同一温度。在膛中加入4g样品，并在膛中置一活塞。然后除去空气泡，将膛预热6分钟。预热后，施加2160g的负载以推出样品。测定10分钟内从膛中被推出的样品之重。这样测定的值定为熔流速率。
在本发明的乙烯聚合物中，熔张力(MT)和熔流速率(MFR)满足下式所示的关系：
          logMT≥-0.4logMFR+0.75
      较好的为logMT≥-0.4logMFR+0.78和
      更好的为logMT≥-0.41logMFR+0.80
当熔流速率在上述范围内，且熔张力和熔流速率满足上述关系，乙烯聚合物的模压加工性极好。例如，当乙烯聚合物高速模塑成充气薄膜时，振盈或泡的破裂几乎不会发生，而且当对乙烯聚合物进行空心模塑和成片时拉缩也几乎不会发生。
熔张力是通过测量以固定速率拉伸熔化的乙烯聚合物时给出的张力而测得的，即熔张力是在190℃树脂温度、挤出速率为15mm/min、引出速率为10至20m/min、喷嘴直径为2.09mm和喷嘴长度为8mm条件下用MT测定机(Toyo Seiki Seisakusho K.K.公司制造)测得的。
本发明的乙烯聚合物具有2至9、较好的为3至8、更好的为4至7的分子量分布Mw/Mn(即重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比率)和具有2至5、较好的为2.5至4.5、更好的为3至4的分子量分布Mz/Mw(即Z均分子量(Mz)对重均分子量(Mw)的比率)。
当乙烯聚合物具有上述范围内的Mw/Mn和Mz/Mw时，分子量分布窄且分子量远大于平均分子量的聚合物含量低。因此，由这种聚合物制得的模塑塑制品没有任何不良外观(如鱼眼)。
Mw/Mn和Mz/Mw系用凝胶渗透色谱法(GPC)测定如下：仪器
ALC/GPC150 C型，Milipore CO.生产。测定条件
色谱柱：GMH-HT6(内径7.5mm×60cm)。由Toso K.K.公司生产。
流动相：邻二氯苯(ODCB)
柱温：138℃
流速：1.0ml/min
样品浓度：30mg/20ml
溶液温度：140℃
流入液量：500ml
检测器：差示折光仪Mw/Mn和Mz/Mw的测定
洗脱时间Rti、洗脱量Hi、分子量Mi、在GPC洗脱曲线i部分大分子的数目Ni有如下关系：
Mi＝(Ji/K)1/a+1
(K＝2.0922×10-4，α＝0.735)
Ji＝P(1)+P(2)Rti+P(3)Rti2+P(4)Rti3
Hi＝MiNi其中P(1)、P(2)、P(3)和P(4)是从在上述测定条件下用GPC法测量标准聚苯乙烯(Mw/Mn)＝1.1)样品所获得的表明洗脱量和分子量之间关系的校准曲线上通过计算得到的数值。
从这样获得的Mi和Hi值，通过如下公式算出Mn、Mw和Mz，以确定Mw/Mn和Mz/Mw。
Mn＝∑Hi/∑(Hi/Mi)
Mw＝∑HiHi/∑Hi
Mz＝∑HiMi2/∑HiMi(参见Dollock，D.和kratz，F.F.，GPC第六届国际研讨会(1968)，及Mori，Sadao：“Size Exclusion Chromatography“，PP51～56，1991年12月1出版(Kyoritsu shuppan)
本发明的乙烯聚合物的g*值，即长链分支比例的一种指数，其范围在0.90至1.00，较好的为0.92至1.00，更好的为0.95至1.00。
g*值在上述范围内的乙烯聚合物，其长链分支在聚合物中的比例较低。因此，由它制成的模制品具有极好的刚性和耐冲击性。g*值系用GPC法测定如下。即，在如上所述的相同测量条件下测定Mi和Hi值，然后用如下式计算[η]GPC ODCB值： [ η ] GPC ODCB = K ( ΣHi ( Mi ) α / ΣHi ) 其中K、α、Hi和Mi与上述定义相同。
根据文献(“GPC Sixth International Seminar”by Pollock，D.和Kratz F.F.，1968)，将所得值改正成在十氢萘中给定的[η]GPC值。另外在135℃和十氢萘溶剂中测定每个样品的特性粘度([η]obs)。
用这样得到的数据，按下式计算出g*值，
           g*＝[η]obs/[η]GPC
本发明的乙烯聚合物具有的溶胀比(SR)超过1.35，优选的是在1.35至1.50之间。
具有在上述范围内的溶胀比的乙烯聚合物具有极好的模压加工性。
例如，当用这种乙烯聚合物经空心模塑法生产瓶子时，切口痕形状有所改进。因此制成的瓶子有很好的机械强度。另外，因为可以使空心模塑制品的厚度分布变窄，所以可以减少每个瓶子的瓶材料的量，还有，当使用相同量的材料时，可以增加瓶子的翘曲强度。
溶胀比系按下法测得。将直径(Do)为3.0mm，长度为3mm的喷嘴配置于Capirograph-IB仪(Toyo seiki Seisakusho K.K.公司生产)。将膛(引入样品的地方)加热至200℃，并保温于此同一温度。在膛中加入10g样品，并在膛中置一活塞，然后除去空气泡，将膛预热6分钟。预热后，以0.25、0.5、1、2.5、5、10和25秒-1的剪切速率挤出样品。用激光束测定喷嘴尖下15mm处的线股的直径(Di)。然后确定这样测得的线股的直经(Di)和喷嘴直径(Do)的比率(SRi，Di/Do)。
在半对数纸上将对应的每一个剪切速率与SRi作图，得到一条曲线，从该曲线上读出剪切速率为9.98秒-1处的值，取作溶胀比。
本发明的乙烯聚合物有高的熔张力、高的溶胀比、窄的分子量分布和较少数量的长链分支。这种乙烯聚合物迄今尚未被发现过。
因为本发明的乙烯聚合物有上述性质，所以其模压加工性极好。另外，由该聚合物制成的模塑制品具有极好的刚性和耐冲击性，且没有粗糙的外观。这种聚合物适用于作各种模塑制品如空心模塑制品和挤塑制品的材料。
当本发明的乙烯聚合物用作空心模塑制品的材料时，该聚合物最好具有如下性质。
密度在0.94至0.97g/cm3之间；
熔流速率(在190℃、2.16kg负载下测得)在0.01至10g/10min之间；
熔张力(MT)和熔流速率(MFR)满足下式表示的关系：
       logMT≥-0.4logMFR+0.75；
       分子量分布Mw/Mn在3至8之间；
       分子量分布Mz/Mw在2.5至4.5之间；
       g*值在0.95至1.00之间；和
       溶胀比在1.35至1.50之间。
当本发明乙烯聚合物用作挤塑制品材料时，该聚合物最好具有如下性质：
密度在0.94至0.97g/cm3之间；
熔流速率(在190℃、2.16kg负载下测得)在0.01至10g/10min；
熔张力(MT)和熔流速率(MFR)满足下式表示的关系：
        logMT≥-0.4logMFR+0.75；
        分子量分布Mw/Mn在3至8之间；
        分子量分布Mz/Mw在2.5至4.5之间；
        g*值在0.95至1.00之间；
        溶胀比在1.35至1.50之间。
如上所述的本发明乙烯聚合物可以使用如Ziegler-Natta催化剂加以制备，但最好在下面将要说明的包含固态钛催化剂组分的乙烯聚合催化剂存在下通过乙烯的均聚或乙烯和乙烯以外的烯烃共聚而制得。
下面将要说明用于本发明乙烯聚合的固态钛催化剂组分。
本发明用于乙烯聚合的固态钛催化剂组分可通过氧与固态钛有机金属化合物配合物相互接触而制得，而固态钛有机金属化合物配合物由下列组分相互接触而得，
(A)固态钛复合物，它由下列组分相互接触而得。
(a)含镁、卤素、铝、及含6个或更多个碳原子的烷氧基和/或含6个或更多碳原子的醇的固态镁铝复合物，
固态镁铝复合物(a)是由下列组分相互接触而得：
(a-1)由含卤镁化合物、含6个或更多个碳原子的醇和烃溶剂形成的镁溶液，
(a-2)有机铝化合物；及
(b)四价钛化合物，
其中固态钛复合物(A)中钛实际上是4价，含6个或更多个碳原子的烷氧基和/或含6个或更多个碳原子的醇对钛的摩尔比率在0.26至6.0之间；和
(B)一种含自周期表中第I至第III族金属的有机金属化合物。
下面将要说明固态镁铝复合物(a)。四价钛化合物(b)、固态钛复合物(A)和有机金属化合物(B)。
先说明含镁、卤素、铝、及含6个或更多个碳原子的烷氧基和/或含6个或更多碳原子的醇的固态镁铝复合物(a)，
固态镁铝复合物(a)是由下列组分相互接触而得：
(a-1)由含卤镁化合物、含6个或更多个碳原子的醇和烃溶剂形成的镁溶液，
(a-2)有机铝化合物。
固态镁铝复合物(a)中的铝/镁(原子比率)通常为0.05至1，较好的为0.08至0.7，更好的为0.12至0.6，它的卤素/镁(原子比率)通常为1至3，较好的为1.5至2.5，含6个或更多个碳原子的烷氧基和/或含6个或更多个碳原子的醇的量，对1份重量的镁而言，通常为0.5至15重量份之间，较好的为2至13重量份，更好的为5至10重量份。
固态镁铝复合物(a)的颗粒直径优选的为1至200μm，更优选的为2至100μm，颗粒大小分布为1.0至2.0，优选为1.0至1.8(以几何标准偏差计)，复合物(a)优选为颗粒形状。
用于制备镁溶液(a-1)的含卤镁化合物包括：
卤化镁如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；
烷氧基卤化镁如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；
芳氧基卤化镁如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；
烷氧基镁如二乙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁；
芳氧基镁如二苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；和
羧酸镁盐如月桂酸镁和硬脂酸镁。
含卤镁化合物可以是上述任何一种化合物与其他金属的配合物，上述任何一种化合物与其它金属的复合物，上述任何一种化合物和其他金属化合物的混合物。
其中，卤化镁和烷氧基卤化镁是优选的，氯化镁和烷氧基氯化镁是更优选的，氯化镁是特别优选的。
这些含卤镁化合物可以单独或联合使用。
用于制备本发明镁溶液(a-1)的含6个或更多个碳原子的醇的例子包括：
脂肪醇如2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十一碳烯醇、油醇和十八烷醇；
脂环醇如环己醇和甲基环己醇；
芳香醇如苄醇、甲基苄醇、异丙基苄醇、α-甲基苄醇和α，α-二甲基苄醇；
含烷氧基的脂肪醇如正丁基溶纤剂和1-丁氧基-2-丙醇。
其中，优选的为含7个或更多个碳原子的一元醇，特别优选的为2-乙其己醇。
这些醇可以单独使用或联合使用。
用于制备本发明中镁溶液(a-1)的烃类溶剂的例子包括：
脂肪烃如丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、十二烷和煤油；
脂环经如环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；
芳香烃如苯、甲苯和二甲苯；和
卤代烃，如二氯甲烷、氯化乙烯、二氯乙烯和氯苯。
其中，脂肪烃是优选的，含3至10个碳原子的脂肪烃是特别优选的。
这些烃基熔剂可以单独或联合使用。
当含卤镁化合物、含6个或更多碳原子的醇和烃类溶剂相互接触时，含卤镁化合物溶解于烃类溶剂中，以获得镁溶液(a-1)。
含卤镁化合物、含6个或更多个碳原子的醇和烃类溶剂的相互接触条件视所用化合物和醇的种类而异，然而，通常在室温或更高温度，优选的为65℃或更高，更优选的为大约80至300℃，景优选的为大约100℃至200℃，相互接触大约15分钟至5小时，更优选的为30分钟至3小时。
醇视所用的镁化合物和溶剂而异，然而，醇的用量，对1mol含卤镁化合物而言，通常为1mol或更多，优选的为大约1.5至大约20mol，更优选的为大约2.0至大约12mol。
烃类溶剂的用量较好是使生成的镁溶液中镁的浓度达到0.005至2mol/升。
固态镁铝复合物(a)通过使镁溶液(a-1)与下面将要说明的有机铝化合物(a-2)相互接触而得。
用作制备固态镁铝复合物(a)的有机铝化合物(a-2)优选的为下列通式表示的有机铝化合物： R n a Al X 3 - n 其中Ra是含1至12个碳原子的烃基，X是卤原子或氢原子，n为1至3。
在上述通式中，Ra为含1至12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基，更具体的是，甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基或甲苯基。
这种有机铝化合物(a-2)的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(2-乙基己基)铝；
链烯基铝，如异丙烯基铝；
二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二甲基溴化铝。
烷基倍半卤化铝(alkylaluminum sesquihalides)，如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丙基倍半氯化铝，丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝；
烷基二卤化铝，如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝和乙基二溴化铝；及
烷基氢化铝，如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
还可用作有机铝化合物的有以下列通式表示的化合物： R n a Al Y 3 - n 其中Ra为上述定义相同，Y是-ORb、-OSiR3 c、-OAlR2 d、-NR2 e、SiR3 l或-N(Rg)AlR2 h，n为1或2，Rb、Rc、Rd和Rh分别为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基、Re为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲硅烷基，Rf和Rg分别为甲基或乙基。
这种有机铝化合物的例子包括：
(1)通式为Rn aAl(ORb)3-n的化合物，如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝；
(2)通式为Rn aAl(OSiR3 c)3-n的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；
(3)通式为Rn aAl(OAlR2 d)3-n的化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；
(4)通式为Rn aAl(NR2 e)3-n的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2和(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2；
(5)通式为Rn aAl(SiR3 f)3-n的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；和
(6)通式为Rn aAl(N(Rg)AlR2 h)3-n的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
用下列通式表示的第I族金属与铝的烷基配合物也可用作上述的有机铝化合(a-2)：
                     M1AlRj 4其中M1是Li、Na或K，Ri是含1至15个碳原子的烃基，
这种烷基配合物的具体例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
其中，三烷基铝、二烷基卤化铝、二烷基氢化铝、二烷基烷氧基铝是优选的，三烷基铝是特别优选的。
这时有机铝化合物可以单独或联合使用。
在制备固态镁铝复合物(a)时，有机铝化合物(a-2)的用量较好是使用于制备镁溶液(a-1)的含6个或更多个碳的醇(ROH)对有机铝化合物(a-2)中的铝的摩尔比率(ROH/Al)达到大约0.5至7，优选为1至5。
镁溶液(a-1)与有机铝化合物(a-2)的接触温度通常在-50至150℃之间，较好在-30至100℃之间。
固态镁铝复合物(a)可以例如通过在搅拌下将有机铝化合物(a-2)在0.2至2小时内逐渐滴加到镁溶液(a-1)中而加以制备，有机铝化合物(a-2)的加入量以使溶液中镁浓度达到优选的为0.005至2mol/升，更优选的为0.05至1mol/升为准。
这样，可以得到具有很好颗粒形状的固态镁铝复合物(a)。
这样制得的固态镁铝复合物(a)不含具有还原能力的有机基团，因此，它没有还原能力。
本发明中使用的固态钛复合物(A)可以通过将固态镁铝复合物(a)与下面将要说明的四价钛化合物(b)相互接触而制得。
四价钛化合物(b)的例子包括用下列通式表示的化合物
               Ti(OR1)mX4-m
其中R1是烃基、X是卤原子、m是0≤m≤3的一个数。
这种化合物的具体例子包括：
四卤化钛如TiCl4、TiBr4、TiI4；
烷氧基三卤化钛如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-iso-C4H9)2Br3；
二烷氧基二卤化钛如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；
三烷氧基一卤化钛如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；
其中，四卤化钛是优选的，四氯化钛是特别优选的。这些四价钛化合物可以单独或联合使用。
在制备固态钛复合物(A)时，四价钛化合物(b)的用量的使固态镁铝复合物(a)中镁(Mg)和铝(Al)的总量对钛化合物中钛(Ti)的原子比率(Ti/(Mg+Al)在0.005至18之间。优选的为0.01至15之间为准。
固态镁铝复合物(a)与四价钛化合物(b)的接触最好在烃类溶剂中进行。可以使用上述用于制备镁溶液(a-1)的烃类溶剂作为这里的烃类熔剂。
固态镁铝复合物(a)与四价钛化合物(b)的接触通常在0至150℃、较好在50至130℃、更好在50至120℃温度间进行。
这样制得的固态钛复合物(A)所含的基本成分为镁、卤素、铝、钛和含6个或更多个碳原子的烷氧基和/或含6个或更多碳原子的醇。
固态钛复合物中所含的四价钛占90％或更多，较好为95％或更多，更好为100％。
固态钛复合物(A)中钛/镁(原子比)通常为0.01至1.5之间，较好为0.05至1.0，铝/镁(原子比)通常为0.1至2.0之间，较好为0.13至1.5之间，最好为0.15至1.2之间，而含6个或更多个碳原子的烷氧基和/或含6个或更多个碳原子的醇的量通常在0.1至15重量份之间，较好为0.3至10重量份之间，更好为0.5至6重量份之间(以1重量份镁为基准)。
含6个或更多个碳原子的烷氧基和/或含6个或更多个碳原子的醇对钛的摩尔比率[(-OR/ROH)/Ti]在0.26至6.0之间，较好为0.26至5.0之间，更好为0.26至4.0之间。
卤素(Hol)对镁(M个)的原子比率(Hal/Mg)在0.5至20之间，较好为0.5至15之间，更好为0.5和10之间。
固态钛复合物(A)具有1至200μm，较好为2至100μm的颗粒直径，以及为1.0至2.0，较好为1.0至1.8(以几何标准编差计)的颗粒大小分布。
用于本发明乙烯聚合的固态钛催化剂组分的制备方法是：先将固态镁铝复合物(a)与四价钛化合物(b)相互接触而得的固态钛复合物(A)与含选自周期表中第I至III族金属的有机金属化合物(B)相互接触，以制备固态钛有机金属化合物配合物，然后将固态钛有机金属化合物配合物与氧接触。
作为本发明中使用的含选自周期表第I至III族金属的有机金属化合物(B)，可被使用的有例如：有机铝化合物，第I族金属和铝的烷基配合物和第II族金属的有机金属化合物。
有机铝化合物和第I族金属和铝的烷基配合物的例子与有机铝化合物(a-2)中列举的有机铝和第I族金属和铝的烷基配合物的例子等同。
第II族金属的有机金属化合物是，例如，下列通式表示的化合物：
                   RkR1M2其中Rk和R1分别是含1至15个碳原子的烃基或卤原子，除了Rk和R1是卤素原子以外，Rk和R1可以相同或不同。M2是Mg、Zn或Cd。
这类有机金属化合物的具体例子包括二乙基锌、二乙基镁、丁基乙基镁、乙基氯化镁和丁基氯化镁。
作为有机金属化合物(B)，被优选的有三烷基铝、二烷基卤化铝、二烷基氢化铝和二烷基烷氧基铝，被特别优选的有三烷基铝。
这些选自周期表中第I至III金属的有机金属化合物可以单独或联合使用。
至于这里所用的氧，可加以举例的有氧气、空气、臭氧和有机过氧化物。
固态钛复合物(A)与有机金属化合物(B)的接触可以在溶剂中进行。该溶剂的例子与制备镁溶液(a-1)时所用惰性溶剂的例子相同。在上述溶剂中，较好的是脂肪烃、更好的是含6至10个碳原子的饱和脂肪烃。
在固态钛复合物(A)与有机金属化合物(B)接触时，有机金属化合物(B)的用量，以1mol固态钛复合物(A)中的钛原子为基准，为0.1至100mol、较好的为1至50mol，固态钛复合物(A)的浓度为0.1至100mol/升溶剂之间，较好的为0.5至50mol/升溶剂之间(以固态钛复合物(A)中的钛原子为准)。接触时间为1至300分钟之间，较好的为5至180分钟之间，接触时的温度为0至100℃之间，较好的为10至50℃之间。
在固态钛有机金属化合物配合物与氧接触时，氧的用量为0.1mol或更多。较好的为0.1至100mol、更好的为0.2至10mol、最好为0.3至3mol(以固态钛有机金属化合物配合物中的1mol钛原子为基准)。接触时间为1至300分钟之间、较好的为5至180分钟之间，接触时的温度为0至100℃，较好的为10至50℃之间。
对固态钛有机金属化合物配合物与氧接触的方法没有特别的限定，但可以使用下列接触方法：
(1)一种使固态钛有机金属化学物配合物在惰性溶剂中的悬浮液与空气接触的方法；
(2)一种使固态钛有机金属化合物配合物在惰性溶剂中的悬浮液与臭氧接触的方法；
(3)一种使固态钛有机金属化合物配合物在惰性溶剂中的悬浮液与氧气接触的方法；
固态钛有机金属化合物配合物与氧接触时所用的溶剂的例子，与制备镁溶液(a-1)所用的惰性溶剂的例子等同。在上述溶剂中，脂肪烃是优选的，含6至10个碳原子的饱和脂肪烃是特别优选的。
在固态钛有机金属化合物配合物与氧接触时，其所含的钛大概与氧进行了结合。
用于本发明乙烯聚合的固态钛催化剂组分用上述方法制备。
用于本发明乙烯聚合的预聚固态钛催化剂组分通过用包含下列组分的乙烯聚合催化剂预聚烯烃而制得，
[I]固态钛催化剂组分，和
[II]含选自周期表中第I至III族金属的有机金属化合物催化剂组分。
作为预聚中使用的烯烃，被优选的有乙烯本身或乙烯和少量含3至20个碳原子的α-烯烃。
用于形成乙烯聚合用的预聚固态钛催化剂组分的含选自周期表中第I至III族金属的有机金属化合物催化剂组分的例子与上述的含选自周期表中第I至III族金属的有机金属化合物(II)的例子等同。
其中，被优选的有：三烷基铝、二烷基卤化铝、二烷基氢化铝、二烷基烷氧基铝、被特别优选的有三烷基铝。
本发明第一种乙烯聚合催化剂包含：
[I]乙烯聚合用的固态钛催化剂组分，和
[II]有机金属化合物催化剂组分。
本发明第二种乙烯聚合催化剂包含：
[I′]乙烯聚合用的预聚固态钛催化剂组分，和
[II]有机金属化合物催化剂组分。
用于形成乙烯聚合催化剂的含选自周期表中第I至III族金属的有机金属化合物催化剂组分[II]的例子等同于上述的含选自周期表中第I至III族金属的有机金属化合物(B)的例子。
其中，被优选的有二烷基铝、二烷基卤化铝、二烷基氢化铝、二烷基烷氧易铝，被特别优选的有三烷基铝。
附图是表示本发明乙烯聚合催化剂制备方法步骤的解释图。
在本发明乙烯聚合物制备方法中，乙烯的聚合或乙烯和含3至20个碳原子的烯烃的共聚是在第一或第二种乙烯聚合催化剂的存在下进行。
在聚合中与乙烯一起使用的含3至20个碳原子的烯烃的例子包括：丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3甲基1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。
另外，除了乙烯和含3至20个碳原子的烯烃以外，也可以聚合多烯。多烯的例子包括丁二烯、异戊二烯、1-4-己二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片二烯(5-ethylidene-2-norbornene)。
在乙烯与其他烯烃的共聚中，较好生成含90摩尔％或更高含量的来自乙烯的构成单元的共聚物。
在聚合中，固态钛催化剂组分[I]的用量一般大约为0.00001至大约1mmol，较好的为大约0.0001至0.1mmol(以钛原子计，以1升聚合体积为基准)。有机金属化合物催化剂组分(II)的用量一般在1至1000mol，较好的为2至500mol(以乙烯聚合用的固态钛催化剂组分[I]中1g钛原子为基准)。
乙烯聚合的固态钛催化剂组分也可通过使它固载在下述的载体化合物上而使用。
这里使用的载体化合物的例子包括金属氧化物如AL2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO和ThO，和树脂如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
当氢用于聚合时，生成的聚合物的分子量可以加以调节。
乙烯聚合物的聚合可用如溶液聚合和悬浮聚合之类的任何一种液相聚合方法和用气相聚合方法进行。
聚合可以分批进行或连续进行。
当用于淤浆聚合方法进行聚合时，惰性溶剂可用作反应溶剂，反应温度下是液体的烯烃也可用作反应溶剂。
这里使用的惰性溶剂的例子包括：
脂肪烃如丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二碳烷和煤油；
脂环烃如环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；
芳烃如苯、甲苯和二甲苯；
这些惰性溶剂可以单独或联合使用。
聚合温度一般在20至150℃之间、较好的在50至120℃之间、更好的在70至110℃之间，聚合压力一般在9.8×104至9.8×107pa较好的在2.0×104Pa至3.9×106Pa。
另外，聚合可以分二步或多步进行。
如上所得的乙烯聚合物可以是乙烯均聚物、乙烯-烯烃无规共聚物和乙烯-烯烃嵌段共聚物中的任何一种。其种被优选的是乙烯均聚物或乙烯-烯烃嵌段共聚物。
本发明的乙烯聚合物具有在特定范围内的密度和熔流速率(MFR)，在熔张力(MT)和熔流速率(MFR)之间具有特定关系，具有在特定范围内的Mw/Mn值、Mz/Mw值，g*值和溶胀比。因此，该乙烯聚合物的模压加工性极好，且从该聚合物可以制成刚性好，耐冲击性高和无不良外观(如鱼眼)的模塑制品。
借助于本发明的乙烯聚合物的制备方法，可以高聚合活性地制备具有上述优越性质的乙烯聚合物。
通过使用本发明的供乙烯聚合用的固态钛催化剂组分和乙烯聚合催化剂，可以高聚合活性地制备具有上述优越性质的乙烯聚合物。
本发明将结合下列实施例得到进一步描述，但应对此作出解释，即本发明绝不局限于这些实施例。实施例1[固态钛复合物(A)的制备]
将4.8g无水氯化镁、19.5g2-乙基己醇和200ml癸烷在140℃加热3小时使形成均相溶液。在此溶液中在20℃搅拌下滴加入60mmol三乙基铝和52ml癸烷的混合物，历时30分钟。将混合物的温度升高至80℃，历时2小时，然后加热混合物2小时。接着，通过过滤收集产生的固体，用200ml癸烷洗涤一次，通过上述步骤制备了固态镁铝复合物。
将上述制得的固态镁铝复合物重新悬浮于200ml癸烷中，接着加入400mmol四氯化钛，在80℃反应2小时，然后用己烷彻底洗涤，制得固态钛复合物(A)的己烷悬浮液(A)。
这种固态钛复合物A的组成为：7.3重量％钛、8.8重量％镁、5.0重量％铝、53重量％氯和10.5重量％2-乙基己氧基。[固态钛催化剂组分(B-1)的制备]
在用氮气冲洗200ml四颈烧瓶下、在室温(26℃)时加入100ml己烷。在此烧瓶中加入3mmol(以铝原子计)的三乙基铝和1mmol(以钛原子计)的上述得到的固态钛复合物(A)，按着在室温下搅拌1小时。搅拌完毕后，用倾析法从液体中分离出生成的固体。向该固体中加入己烷并加以搅拌。然后重复三次进行倾析除去上层液体的洗涤操作。
将所得材料再悬浮于100ml己烷中。然后将58.4ml的含11.2Nml氧的干燥空气引入气相，接着在室温下搅拌1小时，搅拌过程中，用气体量管测定气相体积减少量。结果，体积减少量为8.0ml，吸收氧气量为7.3Nml。
搅拌完毕后，用倾析法从液体中分离出生成的固体，在固体中加入己烷、搅拌。重复二次用倾析法除去上层液体的洗涤操作，以得到固态钛催化剂组分(B-1)。[聚合]
在2升高压釜中加入1升纯化过的己烷。在乙烯气氛中在60℃下向高压釜中加入1mmol三乙基铝和0.01mmol(以钛原子计)固态钛催化剂组分(B-1)。
然后，将体系的温度升高至75℃，引入氢气，加入量以使表压达到9.8×104Pa为准。接着，通入乙烯使表压达到7.8×105Pa，接着继续通入乙烯保持相同压力1小时，通入乙烯过程中，温度保持在80℃。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离成为白色粉末和液相。在80℃和减压下将这样得到的白色粉末干燥10小时。
在100g干燥过的白色粉末(乙烯聚合物)中加入200mg 3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯和100mg硬脂酸钙。用直径为20mm的挤塑机(Thermo plastic Co.制造)在200℃时对生成的混合物进行造粒。按以前所述的方法测量该粒子的熔张力(MT)、熔流速率(MFR)、溶胀比(SR)、分子量分布Mw/Mn、分子量分布Mz/Mw，g*值和密度。结果列于表1。实施例2[固体钛催化剂组分(B-2)制备]
在用氮气冲洗200ml四颈烧瓶时，在室温(25℃)时加入100ml己烷，在此烧瓶中加入3mmol(以铝原子计)的三乙基铝和1mmol(依钛原子计算)的实施例1得到的固态钛复合物(A)，接着在室温下搅拌1小时，搅拌完毕后，用倾析法从液体中分离出生成的固体，向该固体中加入己烷并加以搅拌，然后重复三次进行倾析除去上层液体的洗涤操作。
将生成的物质悬浮于100ml己烷中。然后将29.2ml的含5.6Nml氧的干燥空气引入气相，接着在室温下搅拌1小时。搅拌过程中，用气体量管测定气相体积减少量，结果，体积减少量为4ml，吸收氧气量为3.7Nml。
搅拌完毕后，用倾析法从液体中分离出生成的固体，在固体中加入己烷，搅拌。重复二次用倾析法除去上层液体的洗净操作，以得到固态钛催化剂组分(B-2)。[聚合]
除了用固体钛催化剂组分(B-2)代替固态催化剂组分(B-1)以外，以实施例1相同的方法进行乙烯的聚合。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离成为白色粉末和液相，在减压和80℃将该白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量干燥过白色粉末的各种性质。结果列于表1。实施例3[固态钛催化剂的组分(B-3)的制备]
在用氮气冲洗200ml四颈烧瓶时，在室温(25℃)时加入100ml己烷，在此烧瓶中加入3mmol(依铝原子计)的三乙基铝和1mmol(依钛原子计)的实施例1中制备的固态钛催化剂组分(A)，接着在室温下搅拌1小时。搅拌后，用倾析法从液体中分离出生成的固体，向该固体中加入己烷并加以搅拌。然后重复三次通过倾析法除去上层液体的洗涤操作。
将生成的物质悬浮于100ml己烷中。然后将87.1ml的含16.8Nml氧气的干燥空气引入气相，接着在室温下搅拌1小时。在搅拌过程中用气相体量管测量气相体积减少量，结果，体积减少量为12ml，吸收氧气量为11.0Nmol。
搅拌完毕后，用倾析法从液体中分离出去成的固体，在固体中加入己烷，搅拌，重复二次用倾析法除去上层液体的洗涤操作，以得到固态钛催化剂组分(B-3)。[聚合]
除了用固态钛催化剂组分(B-3)代替固态钛催化剂组分(B-1)以外，以实施例1描述的相同方法进行乙烯的聚合。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离为白色粉末和液相。在80℃和减压下将这样得到的白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量干燥过的白色粉末的各种性质。结果列于表1。实施例4[聚合]
除了引入氢气的量是使表压达到2.9×105Pa以外，以实施例1描述的相同方法进行乙稀的聚合。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离为白色粉未和液相。在80℃和减压下将这样得到的白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量干燥过的白色粉末的各种性质。结果列于表1。实施例5[聚合]
在用氮气彻底清洗过的2升高压釜中加入850ml纯化过的己烷，在室温下用乙烯清洗高压釜。然后，将体系温度升高至60℃。在高压釜中加入1.25mmol三乙基铝、0.025mmol(以钛原子计)在实施例1中制备的固态钛催化剂组分(B-1)和150ml4-甲基-1-戊烯，封住该高压釜。然后通入氢气直到压力达到1.2×105Pa。然后，通入乙烯使总压力达到3.9×105Pa，接着连续通入乙烯保持压力2小时。
聚合完成后，在高压釜中温度达55℃时从高压釜中取出浆料，迅速从液相中过滤分离出聚合的白色粉末。在80℃减压下将这样获得的聚合物干燥10小时。
用实施例1相同的方法测量该干燥过的白色粉末(乙烯聚合物)的各种性质。结果列于表1。对比实施例1[固态钛催化剂组分(A-1)的制备]
在130℃加热95.2g无水氯化镁和442ml癸烷和390.6g 2-乙基己醇2小时以形成均相溶液。在此溶液中加入21.3g邻苯二甲酸酐，在130℃搅拌1小时以溶解邻苯二甲酸酐。然后将75ml由此生成的均相溶液滴加到200ml温度保持在-20℃的四氯化钛中，历时1小时。加完后，在4小时将混合物的温度升高至110℃。当温度达到110℃时，向此混合物中加入5.22g邻苯二甲酸二异丁酯并在此温度下搅拌2小时。然后通过热过滤收集产生的固体，将该固体重新悬浮于275ml的四氯化钛中，接着在110℃加热二小时。然后通过热过滤再收集固体，用110℃的癸烷和室温的己烷彻底洗涤直至在洗涤液中测不到任何释放出的钛化合物。通过上述步骤，制得了固态钛复合物(A-1)。这种固态钛复合物(A-1)的组成为：2.4重量％钛、19.0重量％镁、12.4重量％邻苯二甲酸二异丁酯和60重量％的氯，没有检测到2-乙基己氧基。[聚合]
在用氮气彻底冲洗过的催化剂瓶中加入20ml癸烷、5mmol三乙基铝和0.1mmol(以钛原子计)的固态催化剂组分(A-1)，在室温下搅拌5分钟以得到癸烷浆(C-1)。
在氮气氛下在2-升高压釜中加入1升纯化过的己烷。然后将高压釜中的气氛改变成乙烯气氛、将体系温度升高到60℃，向高压釜中加入4ml(以钛原子计为0.02mmol)癸烷浆(C-1)。
然后，将体系的温度升高至75℃，引入氢气，加入量以使表压达到9.8×105Pa为准。接着，通入乙烯使表压达到7.8×105Pa，接着继续通入乙烯保持相同压力1小时。通入乙烯过程中，温度保持在80℃。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离成为白色粉末和液相。在80℃和减压下将这样得到的白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量的干燥过白色粉末的各种性质。结果列于表1。对比实施例2[固态钛催化剂组分(A-2)的制备]
在1升癸烷中悬浮0.75mol的无水氯化镁，向生成的悬浮液中加入2.25mol2-乙基己醇。搅拌下升高体系的温度，将此混合物在120℃加热2小时以形成无色透明的均相溶液。虽然任其放置而冷却至室温，该溶液仍保持无色、透明和均相。
在氮气氛中在1升玻璃烧瓶中加入400ml癸烷和400mmol(440ml)四氯化钛，并将其冷却至0℃。用滴液漏斗向此烧瓶中在20分钟内滴入100mmol(以镁原子计)上述得到的无色透明均相溶液。该溶液一经滴加入就冒泡，生成的混合物变为黄色悬浮液。加完后，以4℃/min的速率升高悬浮液的温度，并在80℃继续搅拌该悬浮液1小时。反应后，在氮气氛下用玻璃过滤器从液相中分离出生成的固体，用2升癸烷洗涤该固体。将该固体重新悬浮于900ml癸烷中，将由此生成的悬浮液在120℃加热1.5小时。通过上述步骤得到固态钛催化剂组分(A-2)。
固态钛催化剂组分(A-2)的组成为：8.1重量％钛、55.0重量％氯、17.0重量％镁和0.04重量％2-乙基己氧基。[聚合]
在氮气氛中向2-升高压釜中加入1升纯化过的己烷，将体系温度升高至50℃，向高压釜中加入1.0mmol三异丁基铝和0.02mmol(以钛原子计)的上述所得固态钛催化剂组分(A-2)，封住高压釜。然后引入氢气，加入量以使表压达到3.9×105Pa为准。接着，通入乙烯使表压达到7.8×105Pa，接着继续通入乙烯保持相同压力1小时。通入乙烯过程中，温度保持在80℃。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离成为白色粉末和液相。在80℃和减压下将这样得到的白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量干燥过的白色粉未的各种性质。结果列于表1。对比实施例3[固态钛催化剂组分(A-3)的制备]
在88.4ml癸烷中悬浮19.1g氯化镁，向此体系中加入78.1g2-乙基己醇，将体系的温度升高至135℃，在保持体系温度为135℃时搅拌该混合物4小时，以获得无色透明均相溶液。将此溶液冷却至100℃后，在100℃时加入9.58g四乙氧基硅，在100℃搅拌1小时，以获得含氯化镁的癸烷溶液。在400ml烧瓶中加入200ml四氯化钛，将此体系冷却至-20℃。然后向该烧瓶中在2小时内滴加入50ml上述得到的含氯化镁的癸烷溶液(氯化镁的浓度为1mol/升)。慢慢将此体系加热。在90℃将生成的混合物搅拌2小时，接着热过滤。用90℃的癸烷洗涤获得的固体，然后用室温的癸烷彻底洗涤该固体，以获得固态钛催化剂组分(A-3)。
该固态钛催化剂组分(A-3)的组分为：10.7重量％钛、57重量％氯、12.0重量％镁和8.4重量％2-乙基己氧基。
在500ml烷瓶中加入400ml癸烷，向此烧瓶中加入3.59g固态钛催化剂组分(A-3)，再加入20ml平均组成为Al(0-i-C3H7)Cl2(Al浓度为1mol/升)的铝化合物的癸烷溶液和0.15ml异丙醇。将体系的温度升高，在150℃将生成的混合物搅拌3小时。生成的固体通过热过滤收集、用130℃的癸烷洗涤、然后用室温的癸烷彻底洗涤，以获得固态钛催化剂组分(A-4)。
该固态催化剂组分(A-4)的组成为：4.1重量％钛、11重量％镁、49重量％氯、12.9重量％铝和0.2重量％异丙氧基。[聚合]
在氮气氛中向2-升高压釜中加入1升纯化过的己烷，将体系温度升高至50℃，向高压釜中加入1.0mmol三异丁基铝和0.02mmol(以钛原子计)的上述所得固态钛催化剂组分(A-4)，封住高压釜。然后引入氢气，加入量以使表压达到3.9×105Pa为准。接着，通入乙烯使表压达到7.8×105Pa，接着继续通入乙烯保持相同压力2小时。通入乙烯过程中，温度保持在80℃。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离成为白色粉末和液相。在80℃和减压下将这样得到的白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量干燥过的白色粉未的各种性质。结果列于表1。对比实施例4[固态催化剂组分(A-5)的制备]
用氮气彻底清洗3-升高压釜，向此釜中加入1.5升纯化过的煤油、75g无水氯化镁、109g乙醇和10g Emasol320(脱水的山梨(糖)醇二硬脂酸酯、可购自Kao Atlas Co.，Ltd)。搅拌下升高体系的温度，并在125℃、以600rpm将由此生成的混合物搅拌20分钟。用氮气将体系的压力升高至9.8×105Pa。然后，打开直接与高压釜相连并加热至125℃的SUS(不锈钢)管(内径3mm)的旋塞。将高压釜中液体转移至一个事先装有3升冷却至-15℃的纯化煤油中的5-升烧瓶中(装有搅拌器)。如此转移的液体量为1升。转移所需的时间大约为20秒。过滤收集产生的固体并用己烷彻底加以洗涤。
在12g这种固体中加入200ml癸烷以形成浆料。将此浆料冷却至0℃并保温于此温度。在30分钟内向此浆料中滴加入125mmol二乙基氯化铝。加完后，在室温下保温1小时，然后加熟至90℃并在此温度下保温3小时。通过这种操作，有机铝被部分固载在氯化镁上。让浆料静置，并除去上层清液。在产生的物质中加入癸烷重新形成浆料。这种操作重复二次。
然后在此浆料中加入200ml癸烷。搅拌下将由此产生的浆料保温于0℃，接着在15分钟内滴加入用10ml癸烷稀释的5mmol三氯化氧钒和5mmol氯化钛的混合物。加完后，将体系的温度升高至80℃，在此温度下保温1小时。然后通过过滤收集生成的固体产物，并用癸烷洗涤至在洗涤液中检测不出任何释放出来的钒和钛，获得固态催化剂组分(A-5)。[聚合]
在2-升高压釜中加入1升纯化过的癸烷、2.0mmol三异丁基铝和0.01mmol(以钛和钒的金属原子总量计)固态催化剂组分(A-5)。将此体系的温度加热至40℃，通入乙烯，使总压力达到7.8×105Pa，然后进行聚合1分钟(第一阶段)，然后释放乙烯气体，通入氢气使压力达到9.8×105Pa。然后，将体系的温度升高至70℃，再通入乙烯气体使总压达到7.8×105Pa，然后重新开始聚合。然后，连续通入乙烯使总压力保持在7.8×105Pa。并在80℃继续聚合80分钟。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离成为白色粉末和液相，在减压和80℃将该白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量干燥过的白色粉末的各种性质。结果列于表1。[对比实施例5][固态钛催化剂组分(B-4)的制备]
在用氮气冲洗200ml四颈烧瓶时，在室温(26℃)时加入10ml己烷，在此烧瓶中加入3mmol(以铝原子计)的三乙基铝和1mol(以钛原子计)的实施例1制备的固态钛复合物(A)，接着在室温下搅拌1小时。
搅拌完毕后，用倾析法从液体中分离出生成的固体，向该固体中加入己烷并加以搅拌，然后重复三次通过倾析除去上层液体的洗涤操作，以获得固态钛催化剂组分(B-4)。[聚合]
除了用固态钛催化剂组分(B-4)代替固态钛催化剂组分(B-1)以外，以实施例1描述的相同方法进行乙烯的聚合。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离为白色粉末和液相。在80℃和减压下将这样得到的白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量干燥过的白色粉末的各种性质。结果列于表1。对比实施例6[固态钛复合物(A-6)的制备]
在用氮气彻底清洗过的400ml四颈烧瓶中加入5g(52.5mmol)无水氯化镁和190ml纯化过的癸烷。在室温(26℃)搅拌下在45分钟内向此烧瓶中滴加入18.4ml(315mmol)乙醇。加完后，在室温下将此混合物搅拌1小时。
然后，在将体系温度控制在35～40℃内时，在1小时内滴加入17.2ml(137mmol)二乙基氯化铝。加完后，在室温下将此混合物搅拌1小时。
接着，向此混合物中加入69.2ml(630mmol)四氯化钛，在80℃搅拌2小时。为从液相中分离出固体，用带有夹套的玻璃漏斗对反应产物进行热过滤。用600ml纯化过的癸烷洗涤这种固体。
通过上述步骤，得到固态钛复合物(A-6)。这种固态钛复合物(A-6)的组成包括：4.8重量％钛、2.2重量％铝、15.0重量％镁、56.0重量％氯和8.8重量％乙氧基。[固态钛催化剂组分(B-5)的制备]
在用氮气冲洗200ml四颈烧瓶时、在室温(26℃)下加入100ml己烷。在此烧瓶中加入3mmol(以铝原子计)的三乙基铝和1mmol(以钛原子计)的上述得到的固态钛复合物(A-6)，接着在室温下搅拌1小时，搅拌完毕后，用倾析法从液体中分离出生成的固体，向该固体中加入己烷并加以搅拌，然后重复三次通过倾析除去上层液体的洗涤操作。
将所得物料再悬浮于100ml己烷中。然后将含有11.2Nml氧气的58.4ml干燥空气引入气相，接着在室温下搅拌1小时，搅拌过程中，用气体量管测定气相体积减少量，结果，体积减少量为10.1ml。吸收氧气量为9.2Nml。
搅拌完毕后，经倾析法从液体中分离出生成的固体。在固体中加入己烷、搅拌。重复二次经倾折除去上层液体的洗涤操作，以得到固态钛催化剂组分(B-5)。[聚合]
除了用0.02mmol(依钛原子计)的固态钛催化剂组分(B-5)代替0.01mmol(依钛原子计)的固态钛催化剂组分(B-1)以外，以实施例1相同的方法进行乙烯的聚合。
聚合完成后，过滤含固体产物的浆料，分离成为白色粉末和液相，在减压和80℃将该白色粉末干燥10小时。
用实施例1中说明的相同方法测量干燥过的白色粉末的各种性质。结果列于表1。
                                                                      表1
产率 催化活性*1     MFRg/10分      MTg     α*2     SR     Mw/Mn     Mz/Mw     g*     密度g/cm3
   实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5     149.2159.1157.0102.983.3  149001590015700103008200     0.070.090.092.151.10     18.520.516.04.95.7     0.810.890.790.820.77     1.431.421.431.431.40     5.185.685.386.705.95     3.613.974.154.044.20     1.001.000..990.980.98     0.960.970.970.960.93
   对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4对比实施例5对比实施例6 207.9184.2189.7343.7225.0378.2 1040092009500344001130018900 0.040.750.210.190.050.07 15.512.030.018.226.914.5 0.621.031.210.970.910.70 1.201.43*31.341.321.29 5.2210.3013.879.865.735.70 3.186.447.966.373.143.75 1.001.000.991.001.000.99 0.950.960.960.970.960.97
*1：g-PE/mmol-Ti          *2：α＝logMT+0.4×logMFR
*3：无法测量(发生熔体破坏)
从表1的结果可见，本发明的乙烯聚合物满足前述(i)至(vii)的性质，因此，该乙烯聚合物具有高的密度，熔张力与熔流速率间具有特殊的关系以及具有高的熔胀比，窄的分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)和接近于1的g*值。这种聚合物的模压加工性极好，该聚合物可以制成刚性高、耐冲击强度高和几乎无粗糙外观的模制品。

Claims (6)

1.一种具有下列(i)至(vii)性质的乙烯聚合物：
(i)密度在0.92至0.98g/cm3范围内，
(ii)在190℃和2.16kg负载下测定的熔流速率在0.01至100g/10min范围内，
(iii)熔张力(MT)和熔流速率(MFR)满足下列公式表示的关系：
            logMT≥-0.4logMFR+0.75
(iv)分子量分布Mw/Mn在3至8之间，
(v)分子量分布Mz/Mw在2.5至4.5之间。
(vi)g*值，一个长链分支比例的指数，在0.95至1.00之间，及
(vii)溶胀比在1.35至1.50之间。
2.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其特征在于所述的密度在0.94至0.98g/cm3范围内。
3.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其特征在于在190℃和2.16kg负载下测定的熔流速率在0.02至10g/min范围内。
4.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其特征在于它通过使用Ziegler-Natta催化剂而被制得。
5.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其特征在于它通过使用包含下列组分的乙烯聚合催化剂而被制得：
[I]由氧气和固态钛有机金属化合物复合物相互接触而获得的固态钛催化剂组分，而该固态钛有机金属化合物复合物由下列组分相互接触而得：
(A)固态钛复合物，它由下列组分相互接触而得：
   (a)含镁、卤素、铝及含6个或更多个碳原子的烷氧基和/或含6个或更多个碳原子的醇的固态镁铝复合物，
   固态镁铝复合物(a)是由下列组分相互接触而得：
   (a-1)由含卤镁化合物、含6个或更多个碳原子的醇和烃类溶剂形成的镁溶液，
   (a-2)有机铝化合物，和
   (b)液态四卤化钛，其中固态钛复合物(A)中钛实际上是4价，含6个或更多个碳原子的烷氧基和/或含6个或更多个碳原子的醇对钛的摩尔比率在0.26至6.0之间，
(B)有机铝化合物，和
[II]有机铝化合物。
6.一种制备如权利要求1所述的乙烯聚合物的方法，其特征在于在包含下列组分的乙烯聚合催化剂的存在下将乙烯均聚或将乙烯与除乙烯外的其他烯烃共聚：
[I]由氧气和固态钛有机金属化合物复合物相互接触而获得的固态钛催化剂组分，而该固态钛有机金属化合物复合物由下列组分相互接触而得：
(A)固态钛复合物，它由下列组分相互接触而得：
   (a)含镁、卤素、铝及含6个或更多个碳原子的烷氧基和/或含6个或更多个碳原子的醇的固态镁铝复合物，
   固态镁铝复合物(a)是由下列组分相互接触而得：
   (a-1)由含卤镁化合物、含6个或更多个碳原子的醇和烃类溶剂形成的镁溶液，
   (a-2)有机铝化合物，和
   (b)液态四卤化钛，其中固态钛复合物(A)中钛实际上是4价，含6个或更多个碳原子的烷氧基和/或含6个或更多个碳原子的醇对钛的摩尔比率在0.26至6.0之间，
(B)有机铝化合物，和
[II]有机铝化合物。
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