JPH06810B2 - チタン触媒成分の改質方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン触媒成分の改質方法に関し、とくに
は、周期律表Ｉ〜III族の有機金属化合物触媒成分と組
み合わせて、チーグラー型オレフイン重合触媒として利
用した際に、例えばインフレーシヨン成形、中空成形な
どに適した溶融張力及び膨比の大きなオレフイン重合体
を品質再現性よく製造することのできる改質チタン触媒
成分の製造方法に関する。

なお、以下の本発明において重合という語は、単独重合
のみならず共重合を包含した意味で、また重合体という
語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した呼称と
して用いられることがある。

オレフイン重合体は、種々の成形方法により成形され、
多方面の用途に供されている。これら成形方法や用途に
応じ、オレフイン重合体に要求される特性も異なつてく
る。例えばインフレーシヨンフイルムを高速で成形しよ
うとする場合、バブルのゆれやちぎれがなく、安定して
高速成形を行うためには、オレフイン重合体として分子
量の割には溶融張力の大きいものを選択しなければなら
ない。同様の特性が、中空成形、とくに大型容器の中空
成形におけるたれ下りやちぎれを防止するために、ある
いはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押えるために
必要である。また複雑な形状の大型容器を中空成形によ
つて製造する際には、ある程度大きい膨比を有するオレ
フイン重合体を選択する方が良い場合がある。

従来、マグネシウム化合物で活性化されたチタン触媒成
分を利用するチーグラー型触媒に関しては、多くの提案
がなされてきたが、前記性状の成形適性を備えたオレフ
イン重合体の製造という目的で、とくに触媒を改質しよ
うとする提案はほとんどないと言つてよかつた。僅かに
特開昭56-90810号の提案によれば、不活性炭化水素可溶
性有機マグネシウム成分とハロゲン化剤の反応により生
成する固体反応生成物上に担持されたハロゲン含有チタ
ン化合物とＯＲ基とを含有する反応固体を加熱分解する
ことによつて製造した実質的にＯＲ基を含有しない固体
触媒成分を用いることによつて、広範囲にオレフイン重
合体の膨比を調節することが可能であるとしている。ま
た特開昭56-90809号においては、上記提案においてハロ
ゲン化剤の使用を省略した方法が提案されている。しか
しながら、このような熱分解法によつて得た固体触媒成
分は、熱分解前のそれと比較して膨比等に改善は見られ
るものの、触媒活性が無視できない割合が低下するトラ
ブルを伴う問題がある。

本発明者らは、上記トラブルを克服し得る方法を開発す
べく研究を行つてきた。その結果、前記チタン触媒成分
を、特定の有機多価金属化合物及び特定のヒドロキシル
化合物又は珪素化合物の存在下に加熱処理を施すことに
よつて、該チタン触媒成分の活性の低下を抑制し、活性
の実質的な低下を伴うことなしに、溶融張力や膨比が大
きく、色相に優れたオレフイン重合体を製造できる改善
された改質チタン触媒成分が提供できることを発見し
た。すなわち、本発明は、 （Ａ）（ａ）下記式 Ｍｇ(OR)_nＸ_２−ｎ・ｍＲ′ＯＨ （式中、Ｒ、Ｒ′は置換または非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基、もしくはアリール基、Ｘはハロゲン、
０≦ｎ≦２、０≦ｍ） で表されるマグネシウム化合物、および （ｂ）下記式 Ｔｉ(OR″)_lＸ_４−ｌ （式中、Ｒ″は炭化水素基、Ｘはヒロゲン、０≦ｌ≦
４） で表されるチタン化合物 とを反応させて得られる高活性チタン触媒成分、を、 （Ｂ）下記式 Ｍ(OR)_pＸ_ｑ−ｐ （式中、Ｍはアルミニウムもしくはチタン、Ｒは炭化水
素基、ｑは金属の価数、０＜ｐ＜ｑ） で表される有機多価金属化合物、 及び （Ｃ）アルコール性もしくはフエノール性ヒドロキシ基
含有有機化合物、または下記式 Ｒ_ｎＳｉ(OR³)_4-n （式中、０≦ｎ≦４、Ｒは炭化水素基、ハロゲンまたは
水素を示し、Ｒ^３は炭化水素基を示す） で表される珪素化合物、 の存在下に、８０〜３００℃の温度で熱処理することを
特徴とする オレフイン重合用チタン触媒成分の改質方法。

を発明の要旨とするものである。

本発明において、触媒の改質成分(C)として特定のヒド
ロキシル基含有有機化合物を使用した触媒からは特に溶
融張力及び膨比が改善されたオレフイン重合体が得ら
れ、触媒の改質成分(C)として特定の珪素化合物を使用
した触媒からは特に色相の改善されたオレフイン系重合
体が得られる。

本発明の改質に供される原料チタン触媒成分(A)は、マ
グネシウム、チタン及びハロゲンを必須とする高活性成
分であつて、好ましくはさらにアルコキシ基又はアリー
ルオキシ基を含有する。このような触媒成分(A)の例と
しては、例えば、ハロゲン／チタン（原子比）が約５な
いし約100、好ましくは約６ないし約50、マグネシウム
／チタン（原子比）が約１なしい約100、好ましくは約
２ないし約80、さらに好ましくは約２ないし約40、アル
コキシ基又はアリールオキシ基／チタン（モル比）が０
ないし約10、好ましくは約0.2ないし約７、さらに好ま
しくは約0.3ないし約５の範囲にあり、一般には、非晶
化されたマグネシウムジハライドを含み、その表面積は
約40m²/g以上、とくには約80ないし約800m²/gの範囲に
あるのものが挙げられる。そして任意に他の官能基や元
素を含んでいてもよい。

このような原料チタン触媒成分は、マグネシウム化合物
とチタン化合物、場合によつてはさらに補助反応試剤の
相互反応によつて得ることができる。この際、これらの
原料チタン触媒成分を形成する成分の少なくともいずれ
か一つの原料チタン触媒成分形成性成分として、ハロゲ
ンを含有するものと、好ましくはアルコキシ及び／又は
アリールオキシ基を有するもの又はこれらの基を形成で
きるアルコキシ及び／又はアリールオキシ形成性成分、
たとえばアルコール類及び／又はフエノール類を使用す
ればよい。

このような目的に使用されるマグネシウム化合物として
は、金属に直結したＯＲ基及び又はＲ′ＯＨ基（Ｒ、
Ｒ′は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル
基、もしくはアリール基）を含有する化合物がある。す
なわち、アルコキシ基および／またはアリールオキシ基
を有する化合物又はアルコール類および／またはＯＨ含
有アリール化合物、たとえばフエノール類錯体が例示で
きる。このようなマグネシウム化合物は、他の元素又は
金属をさらに含んでいてもよく、あるいは他の基を含ん
でいてもよい。このようなマグネシウム化合物の代表的
な化合物としては、下記式 Mg(OR)_nX_2-n・ｍＲ′ＯＨ （式中、Ｒ、Ｒ′は前記と同じ、Ｘはハロゲン、０≦ｎ
≦２、０≦ｍ）で示されるものを例示できる。Ｒ、Ｒ′
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−ブチ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、
ｎ−オクタデシル、オレイル、ヒドロキシエチル、メト
キシエチル、ｎ−ブトキシエチルなどのC₁〜C₂₀の脂肪
族炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシル、メチ
ルシクロヘキシルなどのC₅〜C₁₅の脂環族炭化水素基；
フエニル、トリル、キシリル、ナフチル、クロルフエニ
ル、メトキシフエニル、エチルフエニル、ジ−tert−ブ
チルフエニル、ベンジル、イソプロピルベンジルなどの
C₆〜C₁₅の芳香族炭化水素基；などを例示することがで
きる。これらの基は、ハロゲン、ケイ素化合物、リン等
で置換されていてもよい。またＸは、弗素、塩素、臭
素、沃素の中から選ばれる。これらの中でとくに好まし
いものは、Ｘが塩素、０≦ｎ≦1.5、0.5＜ｍ＜10のもの
である。

また、前記原料チタン触媒成分の調製に用いることので
きるチタン化合物の例としては、下記式 Ti(OR″)_lX_4-l （式中、Ｒ″は炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｌ≦
４）で示される４価のチタン化合物を例示できる。上式
中Ｒ″の具体例としては、Ｒ、Ｒ′として先に例示した
ものと同様のものを挙げることができる。

マグネシウム化合物とチタン化合物の反応によつて原料
チタン触媒成分を製造する場合、マグネシウム化合物が
固体であれば、液状のチタン化合物（不活性炭化水素に
希釈されていてもよい）に懸濁させることによつて反応
させることができる。あるいはまたマグネシウム化合物
とチタン化合物を機械的共粉砕により反応させることも
できる。また、マグネシウム化合物が不活性炭化水素に
溶解した液状にあるときは、液体のチタン化合物と混合
することによつて反応を行うことができる。

チタン化合物の使用量は、反応の様式によつても適宜に
選択できるが、機械的粉砕以外の方法ではマグネシウム
化合物１モルに対し約0.01ないし約100モル程度、とく
に約１ないし約100モルとするのが好ましい。機械的粉
砕の方法ではさらに少量の使用でもよい。また、反応温
度としては、例えば約10ないし約180℃、より好ましく
は約20ないし約140℃の範囲が推奨できる。

前記原料チタン触媒成分はまた、マグネシウム化合物、
チタン化合物の他に補助反応試剤を用い相互反応するこ
とによつても得ることができる。このような補助反応試
剤としては、触媒調製系に存在するアルコキシ基及び／
又はアリールオキシ基、あるいはアルコール類及び／又
はＯＨ含有アリール化合物たとえばフエノール類と反応
しうる化合物が例示できる。例えば、有機アルミニウム
化合物たとえば後記するようにオレフイン重合に用いる
ことのできる有機アルミニウム化合物として例示したも
の；ハロゲン化ケイ素、例えばテトラハロゲン化ケイ
素、アルキルハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化
ケイ素；その他、スズ、リン、硫黄などのハロゲン化合
物；ハロゲン；ハロゲン化水素；などを例示することが
できる。

マグネシウム化合物、チタン化合物及び補助反応試剤の
相互反応においては、マグネシウム化合物に補助反応試
剤を反応させ、その後、チタン化合物を反応させる方
法；マグネシウム化合物にチタン化合物を反応させた
後、補助反応試剤を反応させる方法；マグネシウム化合
物にチタン化合物と補助反応試剤を同時的に反応させる
方法；あるいはこれらの組合せ方法などを採用すること
ができる。補助反応試剤を用いる反応においても、マグ
ネシウム化合物とチタン化合物の反応様式に準じた方法
を採ることができる。

いずれにしてもこれらチタン触媒成分を製造する方法に
ついては、数多くの提案があり、すでに公知であり、本
発明の改質チタン触媒成分の形成に用いる原料チタン触
媒成分の製造に利用できる。

本発明においては、上記高活性チタン触媒成分(A)を、
特定の多価金属のアルコキシハライド化合物及びアリー
ルオキシハライド化合物よりなる群からえらばれた少な
くとも一種の特定の有機多価金属化合物(B)及び特定の
ヒドロキシル基含有有機化合物又は特定の珪素化合物Ｃ
の存在下に熱処理する。該(B)成分はアルコキシ基又は
アリールオキシ基及びハロゲンを含有する化合物であれ
ばいかなるものでもよいが、その代表的なものは一般式 M(OR)_pX_q-p （ここにＭはアルミニウムもしくはチタン、Ｒは炭化水
素基、ｑはＭの価数、０＜ｐ＜ｑ）で示される。Ｒの例
としては、前記マグネシウム化合物について例示したと
同様な脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素を例示でき
る。あるいはこれら式で示される化合物の複合体、例え
ば電子供与体、その他の化合物との複合体であつてもよ
い。より具体的には、Al(OR)_nX_3-n、 Ti(OR)_mX_4-m （但し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＜ｎ＜３、
０＜ｍ＜４）などの式で示される化合物を例示すること
ができる。これらの式で示される化合物の例としては、
Al(O iso-C₃H₇)₂Cl、 Al(O iso-C₄H₉)Cl₂、Al(O iso-C₄H₉)Cl₂、 Al(O tert-C₄H₉)Cl₂、Al(O iso-C₃H₇)Br₂、 Al(O n-C₅H₁₁)Cl₂、Al(O iso-C₆H₁₃)Cl₂、 Al(O n-C₁₂H₂₅)Cl₂、Al(O iso-C₃H₇)_1.5Cl_1.5、 (Al O Cl)_p(iso-C₃H₇ O AlCl₂)_q、 (Al O Cl)_p(C₂H₅ O AlCl₂)_q、 (Al O Br)_p(iso-C₃H₇ O AlBr₂)_qなどのアルミニウムア
ルコキシハライド化合物、 Ti(O sec-C₄H₉)Cl₃などを例示することができる。

上記Al(OR)_nX_3-nで示される化合物は、例えばR_nAlX_3-n
とアルコールの反応あるいはAlX₃とアルコールの反応に
よつて得ることができる。

上記化合物を使用する代りに処理条件下に上記化合物を
転化しうる化合物の形で使用してもよい。このような例
として、AlCl₃・(iso-C₃H₇)₂O、 AlCl₃・(sec-C₄H₉)₂O、 AlCl₃・(tert-C₄H₉)₂Oなどを例示することができる。ま
たアルコキシ基／ハロゲン（モル比）が0.1ないし2.5、
とくには0.5ないし２のものが好ましく、さらに該アル
コキシ基として基内に分岐を有する分岐アルコキシ基、
または環状の基、例えば脂環あるいは芳香核を含む基を
有するアルコキシ基が好ましい。

本発明の方法において、他の改質成分(C)として使用さ
れる特定のヒドロキシ基含有有機化合物はアルコール性
ヒドロキシ基又はフエノール性ヒドロキシル基を有する
化合物である。アルコール性ヒドロキシル基を有する化
合物として具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−
ブタノール、tert−ブタノール、ペンタノール、２−メ
チルブタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノー
ル、ヘプタノール、３−メチルヘキサノール、オクタノ
ール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノー
ル、デカノール、ドデカノールなどの通常炭素原子数が
１ないし20のアルコールを例示することができる。ま
た、フエノール性ヒドロキシル基を有する化合物として
は、フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、エチルフエノール、イソプロピルフエノ
ール、sec−ブチルフエノール、tert−ブチルフエノー
ル、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどのフエ
ノール類を例示することができる。これらの有機ヒドロ
キシル化合物のうちではアルコールを使用することが好
ましい。

又、改質成分(C)である特定の珪素化合物は、一般式 RnSi(OR³)_4-n （式中、０≦ｎ≦４、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハ
ロアルキル基、アミノアルキル基など、又はハロゲン又
は水素を示し、Ｒ^３は炭化水素基、例えばアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコ
キシアルキル基など、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個のＯ
Ｒ^３基は同一でも異つていてもよい）で表わされる珪素
化合物である。又、他の例としてはＯＲ^３基を有するシ
クロヘキサン類、カルボン酸類のシリルエステルなどを
挙げることができる。より具体的には、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、
ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ジフエニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、クロルトリエトキシシラン、ジクロルジイソ
プロポキシシラン、トリクロルイソプロポキシシラン、
ジクロルメチルイソプロポキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジエチルテトラエトキシジシロキサン、フエ
ニルジエトキシジエチルアミノシラン、四塩化珪素、ト
リクロルメチルシラン、トリクロルフエニルシラン、ト
リクロルヒドロシラン、ジクロルジメチルシラン、ジク
ロルジフエニルシランなどを例示することができる。

本発明の方法において、前記高活性チタン触媒成分(A)
の改質処理方法としては、前記高活性チタン触媒成分
(A)を前記有機多価金属化合物(B)及び前記ヒドロキシル
基含有有機化合物又は前記珪素化合物(C)の共存下に加
熱処理する方法を採用することもできるし、前記高活性
チタン触媒成分(A)に前記有機多価金属化合物(B)を接触
させた後、前記ヒドロキシル基含有有機化合物又は前記
珪素化合物(C)を加え、加熱処理する方法を採用するこ
ともできる。これらの改質処理方法のうちでは前者の方
法を採用するのが好ましい。

改質処理は約80ないし約300℃、好ましくは約80ないし
約200℃の漢度で行われる。処理温度が前記範囲より低
すぎるとチタン触媒成分の改質は実質的に行われない
し、また前記範囲より高すぎる場合には触媒の重合活性
の低下が無視できないので、いずれの場合も好ましいも
のとはいえない。

改質処理は、不活性炭化水素中で、もしくは不活性炭化
水素不存在下で行われる。この目的に使用される不活性
炭化水素の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油のような
脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンのような芳香族炭化水素；エチルクロリド、エ
チレンクロリド、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素；これらの適宜な混合物を例示するこ
とができる。

改質処理に際し、アルミニウムもしくはチタンのアルコ
キシハライド化合物及びアリールオキシハライド化合物
よりなる群から選ばれた有機多価金属化合物(B)の使用
量は、チタン触媒成分(A)中のチタン１モル当り約0.1な
いし約200モル、とくに約0.3ないし約100モル、さらに
約0.5ないし約50モルとするのが好ましい。また(B)成分
としてチタン等の化合物の如く、オレフイン重合活性の
ある化合物を用いる場合には、チタン触媒成分(A)中の
チタン１モル当り約0.1ないし約50モル、好ましくは約
0.1ないし約20モル、とくに好ましくは約0.3ないし約10
モルの割合で使用するのがよい。また、前記ヒドロキシ
ル基含有有機化合物又は前記珪素化合物(C)の使用量
は、前記チタン触媒成分(A)中のチタン１モルに当り約
0.01ないし約100モル、とくに約0.05ないし約50モル、
さらには約0.1ないし約10モルとするのが好ましい。

改質処理を不活性炭化水素中で行う場合には、チタン触
媒成分(A)の濃度が約５ないし約200g/程度になるよう
な条件下で行うのが望ましい。上記改層処理により、チ
タン触媒成分(A)中の一部チタン化合物の脱離、多価金
属のアルコキシハライド化合物の変性、多価金属化合物
の固定、アルコキシ基の減少などが起こる。

加熱処理の時間は、温度、原料の種類及び濃度、その他
種々の反応条件によつても異なるが、通常、約10分ない
し約10時間程度である。そして改質されたチタン触媒成
分中に含まれるアルコキシ基及び／又はアリールオキシ
基が処理前に系中に存在したアルコキシ基及び／又はア
リールオキシ基の総量の約80％以下、とくに好ましくは
約60％以下、さらに好ましくは約0.1ないし約50％とな
る迄、熱処理を行うのが好ましい。また改質されたチタ
ン触媒成分中に含まれるアルコキシ基及び／又はアリー
ルオキシ基が、チタン１モルに対し約５モル以下、とく
に好ましくは約２モル以下、さらに好ましくは約0.01な
いし約１モルとなるように処理を行うのが好ましい。こ
のようなアルコキシ基及び／又はアリールオキシ基の減
少によつて溶融張力や膨比及び色調に関して改良がなさ
れるが、アルコキシ及び／又はアリールオキシ基を実質
的に無くするまで行うよりも、上記の如く、僅かに残す
ように処理を行うのが触媒活性も勘案した触媒性能の面
からより好ましい。

本発明で得られる改質チタン触媒成分は、周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物触媒成分、好まし
くは有機アルミニウム化合物触媒成分と組み合わせてオ
レフイン重合に用いた場合には、触媒活性が高く、しか
も溶融張力や膨比の大きいオレフイン重合体を製造する
ことが可能である。

上記周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物
としては、 (i)少なくとも分子内に１個のAl-炭素結合を有する有機
アルミニウム化合物、例えば一般式 R¹mAl(OR²)_nH_pX_q （ここでＲ^１およびＲ^２は炭素原子通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なつていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ここでＭ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物、 (iii)一般式 R¹R²M² （ここでＲ^１およびＲ^２は前記と同じ。Ｍ^２はＭｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄである）で表わされる第２族金属のジアルキル
化合物などを挙げることができる。

前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物としては、
次のものを例示できる。一般式 R¹mAl(OR²)_3-m （ここでＲ^１およびＲ^２は前記と同じ。ｍは好ましくは
1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式 R¹mAlX_3-m （ここでＲ^１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍはハロゲ
ン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式 R¹mAlH_3-m （ここでＲ^１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、一般式 R¹mAl(OR²)_nX_q （ここでＲ^１およびＲ^２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３、０≦ｍ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされるものを例示できる。

(i)に属するアルミニウム化合物において、より具体的
にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシドのほかに、 などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲ
ニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなど
のようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド
などのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミ
ニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドな
どのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムである。

前記(ii)に属する化合物としては、LiAl(C₂H₅)₄、LiAl
(C₇H₁₅)₄など、また前記(iii)に属する化合物として、
ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウムなどを例示でき
る。またエチルマグネシウムクロリドのようなアルキル
マグネシウムハライドも使用できる。これらは２以上の
混合物で用いてもよい。これらの中では、とくにトリア
ルキルアルミニウムおよび／又はアルキルアルミニウム
ハライドを用いるのが好ましい。

本発明で得られる改質チタン触媒成分を用いて、オレフ
インの単独重合又はオレフイン同志の共重合、あるいは
オレフインとポリエンの共重合を行うことができる。重
合に使用することのできるオレフインの例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの如きC₂−
C₁₀のオレフインがあげられる。また上記ポリエンとし
ては、ブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、
ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネンなどを例示することができる。とくにエチレンの単
独重合又は共重合に有用であり、エチレンの共重合にお
いては、とくにエチレンが約９０モル％以上含有される
ように共重合を行うのが好ましい。

オレフインの重合は、不活性溶媒の存在下又は不存在
下、液相又は気相で行うことができる。重合に使用する
ことのできる不活性溶媒の例としては、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、灯油のよ
うな脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよう
な脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンのような芳香族炭化水素；などを例示する
ことができる。

各触媒成分の使用量は、反応容量１当り、チタン触媒
成分をチタン原子に換算して、好ましくは約0.0005ない
し約１ミリモル、一層好ましくは約0.001ないし約0.5ミ
リモル、又、有機アルミニウム化合物を、アルミニウム
／チタン（原子比）が約１ないし約2000、好ましくは約
１０ないし約500となるように使用するのがよい。

オレフインの重合温度としては、例えば約２０ないし約
300℃の温度を例示できる。また重合圧力としては、例
えば大気圧ないし約100kg/cm²-G、とくには約２ないし
約50kg/cm²-Gとするのが好ましい。

オレフイン重合において、分子量を調節するためには、
水素を共存させるのがよい。

次に実施例を示す。

なお実施例中、アルコキシ基及び／又はアリールオキシ
基（OH基）の定量はつぎのようにして行つた。10wt%の
水を加えたアセトン溶液の大過剰中に十分乾燥したチタ
ン触媒成分を溶解させ、加水分解して得られたROHをガ
スクロマトグラフにより定量した。

また溶融張力（メルトテンシヨン）は溶融させたポリマ
ーを一定速度で延伸したときの応力を測定した。

すなわち、東京精機製作所製メルトテンシヨン測定機を
用い、樹脂温度190℃、押し出し速度10mm/min、巻取り
速度6.28m/min、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8mmの条
件で行つた。ポリマーはあらかじめ架橋安定剤、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾールを0.1wt%配合した。

膨比（ダイスウエル比）は、メルトテンシヨンと同装置
用い、樹脂温度190℃、10mm/min、一定の押し出し速度
で10cmまで押し出したパリソンの冷却後の径のノズル径
に対する半径方向の膨張度(%)で測定した。この場合に
も、メルトテンシヨンの測定と同様に架橋安定剤を配合
した。

実施例１ 〔Ti触媒成分の合成〕 市販の塩化マグネシウム19.1gをｎ−デカン88.4ml中に
懸濁した後、２−エチルヘキサノール78.1gを系内に添
加、系を昇温し135℃で４時間撹拌し、均一透明液を得
た。４時間後、系を降温し100℃でオルソテトラエトキ
シシラン9.58gを添加、100℃で１時間撹拌することによ
り塩化マグネシウム含有ｎ−デカン溶液を得た。200ml
フラスコ中に四塩化チタン２００mlを装入後−20℃まで
降温した後、上記の塩化マグネシウム含有ｎ−デカン溶
液50ml（塩化マグネシウム濃度１モル／）を２時間で
滴下した。系を徐々に昇温し、90℃で２時間撹拌した後
熱過し、熱ｎ−デカンで洗浄し、さらにｎ−デカンで
固体部を十分洗浄し、チタン触媒成分(A)を得た。成分
(A)は、チタン10.7重量％、塩素57重量％、マグネシウ
ム12.0重量％、 む。500mlフラスコに400mlのｎ−デカンを装入し、つぎ
に前記の触媒成分(A)3.59gを添加した後、平均組成Al(O
-i-C₃H₇)Cl₂のアルミニウム化合物（ｎ−デカン溶液1mo
l／）を20ml添加し、さらにイソプロパノールを0.15m
l添加する。系内を昇温し、150℃で３時間撹拌した後、
固体部を熱過で採取し、さらに熱ｎ−デカン、ｎ−デ
カンで十分に洗浄し、チタン触媒成分(D)を得た。成分
(D)は、原子換算でチタン4.1重量％、マグネシウム１１
重量％、塩素49重量％、アルミニウム12.9重量％、イソ
プロポキシ基0.2重量％を含む。

〔重合〕

内容積２のステンレス製オートクレーブを十分に窒素
置換した後１のｎ−ヘキサンを入れ、50℃まで昇温し
た。つぎにトリイソブチルアルミニウム1.0mmol、上記
(D)成分をTi原子に換算して0.02mg−原子を加え、密封
した後水素をゲージ圧が4.0kg/cm²となるまで加え、さ
らにエチレンを加えゲージ圧を8.0kg/cm²とした。全圧
が8kg/cm²−Ｇを保つようにエチレンを連続的に供給し
ながら２時間、80℃に保つた。得られたポリエチレンは
190gであり、ＭＩは0.21g/10min、メルトテンシヨン
（ＭＴ）は30g、ダイスウエル（ＳＲ）比は93％であつ
た。また、パウダーの見掛け比重は0.32g/mlであり、パ
ウダーのD50は300μで幾何標準偏差は1.2であつた。パ
ウダーをプレスシートにした後の色相はＬｃ値で78.0で
あつた。

比較例１ 〔Ti触媒成分の合成〕 実施例１においてイソプロパノールを用いないこと以外
は実施例１と同様にしてチタン触媒成分を得た。この触
媒は原子換算でチタン4.6重量％、マグネシウム10重量
％、塩素50重量％、アルミニウム12.4重量％、イソプロ
ポキシ0.9重量％を含む。

〔重合〕

上記チタン触媒を用いて実施例１の重合条件下で重合を
行つた。得られたポリエチレンは226gであり、ＭＩは0.
32g/10′、メルトテンシヨンは19g、ダイスウエル比は8
5%、色相（Ｌｃ値）は69.0と実施例１で得られたＭＴ，
ＳＲ値等とくらべ低かつた。

実施例２〜８ 実施例１においてアルコキシ含有Al化合物および有機ヒ
ドロキシ化合物の種類、量、処理条件を表１の如くかえ
た他は実施例１と同様にしてTi触媒を調製した。実施例
１の重合条件下で重合を行つた。結果を表１に示す。

実施例９ 〔Ti触媒成分の合成〕 市販の無水塩化マグネシウム0.75molを１のｎ−デカ
ン中に懸濁させ、2.25molの２−エチルヘキサノールを
加え、撹拌しながら昇温し、120℃で２時間保つた。反
応後、固体は消滅し、無色透明の溶液となつた。このよ
うにして、塩化マグネシウム−２−エチルヘキサノール
錯体のｎ−デカン溶液を得た。このものは室温でも無色
透明溶液のままであつた。

内容積１のガラス製フラスコに、窒素中でｎ−デカン
を400ml、四塩化チタンを400mmol入れ、０℃まで冷却し
た。つぎに、上記の塩化マグネシウム−２−エチルヘキ
サノール錯体／ｎ−デカン溶液をマグネシウム原子に換
算して100mmolを滴下ロートより20分にわたつて滴下し
た。滴下直後から発泡をともない黄色の懸濁液となつ
た。滴下後、約４℃／minの速度で昇温し、80℃にて１
時間撹拌しつづけた。反応後、窒素雰囲気下、ガラスフ
イルターにて、固液を分離し、２のｎ−デカンで固体
部を洗浄した。固体部は原子換算でチタン10.1重量％、
塩素53.0重量％、マグネシウム11.0重量％、 含む。500mlフラスコに400mlのｎ−デカンを装入し、つ
ぎに前記の固体部3.80ｇを添加した後、平均組成Al(O-i
-C₃H₇)Cl₂のアルミニウム化合物（ｎ−デカン溶液１mol
／）を20ml添加し、さらに平均組成Si(O-i-C₃H₇)Cl₃
のケイ素化合物（ｎ−デカン溶液１mol／）を13ml添
加する。系を昇温し、150℃で２時間撹拌した後、固体
部を熱過で採取し、さらに熱ｎ−デカン、ｎ−デカン
で十分洗浄した。固体部の分析によると原子換算でチタ
ン4.0重量％、マグネシウム10.0重量％、塩素49.0重量
％、アルミニウム12.7重量％、イソプロポキシ基0.3重
量％を含む。

〔重合〕 実施例１の重合条件において、水素分圧を3kg/cm²にか
えた他は実施例１と同様な条件下重合を行つた。ポリエ
チレンの収量は270.0g、ＭＩは0.41g/10′、ＭＴは20
g、ＳＲは91％であつた。またパウダーをプレスシート
とした後の色相はＬｃ値で80.3であつた。

実施例１０〜１５ 実施例９においてアルコキシ含有Ａｌ化合物またはアル
コキシ含有Ｔｉ化合物およびケイ素化合物の種類、量、
処理条件を表２の如くかえた他は実施例９と同様にして
Ｔｉ触媒を調製した。実施例９の重合条件下で重合を行
つた。結果を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明に係る触媒の調製工程を示すフローチ
ヤート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）下記式 Ｍｇ(OR)_nＸ_２−ｎ・ｍＲ′ＯＨ （式中、Ｒ、Ｒ′は置換または非置換のアルキル基、シ
   クロアルキル基、もしくはアリール基、Ｘはハロゲン、
   ０≦ｎ≦２、０≦ｍ） で表されるマグネシウム化合物、および （ｂ）下記式 Ｔｉ(OR″)_lＸ_４−ｌ （式中、Ｒ″は炭化水素基、Ｘはヒロゲン、０≦ｌ≦
   ４） で表されるチタン化合物とを反応させて得られる高活性
   チタン触媒成分、を、 （Ｂ）下記式 Ｍ(OR)_pＸ_ｑ−ｐ （式中、Ｍはアルミニウムもしくはチタン、Ｒは炭化水
   素基、ｑは金属の価数、０＜ｐ＜ｑ） で表される有機多価金属化合物、 及び （Ｃ）アルコール性もしくはフエノール性ヒドロキシ基
   含有有機化合物、または下記式 Ｒ_ｎＳｉ(OR³）_４−ｎ （式中、０≦ｎ≦４、Ｒは炭化水素基、ハロゲンまたは
   水素を示し、Ｒ^３は炭化水素基を示す） で表される珪素化合物、 の存在下に、８０〜３００℃の温度で熱処理することを
   特徴とする オレフイン重合用チタン触媒成分の改質方法。