JP2928811B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JP2928811B2 JP2928811B2 JP16580290A JP16580290A JP2928811B2 JP 2928811 B2 JP2928811 B2 JP 2928811B2 JP 16580290 A JP16580290 A JP 16580290A JP 16580290 A JP16580290 A JP 16580290A JP 2928811 B2 JP2928811 B2 JP 2928811B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な触媒系の存在下で、少なくとも１種の
オレフィンを重合させることからなるポリオレフィンの
製造方法に関する。
オレフィンを重合させることからなるポリオレフィンの
製造方法に関する。
オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物および有機金
属化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られて
いる。また、高活性型触媒として、無機または有機マグ
ネシウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分と
して含有する触媒系も知られている。
属化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られて
いる。また、高活性型触媒として、無機または有機マグ
ネシウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分と
して含有する触媒系も知られている。
特公昭52-15110号および特公昭52-27677号において
は、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレフィンを製造
しうる重合法が提示されており、そこではマグネシウム
金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素
含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およ
びアルミニウムハロゲン化合物を反応させて得られる触
媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とから
なる、極めて活性の高い触媒系が使用されている。
は、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレフィンを製造
しうる重合法が提示されており、そこではマグネシウム
金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素
含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およ
びアルミニウムハロゲン化合物を反応させて得られる触
媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とから
なる、極めて活性の高い触媒系が使用されている。
しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子
は、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりし
て、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉
体特性の点ではいまだ不十分なものであった。
は、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりし
て、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉
体特性の点ではいまだ不十分なものであった。
すなわち、上述のような粒度分布を有していると、ポ
リオレフィンを製造する際、重合，重合体スラリーから
の粒子分離、粉体乾燥、粉体移送、などの工程で諸々の
トラブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が
不可能になったりする。また、多段重合法によって重合
体を得る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以
降の添加剤配合段階や輪送段階において粉体の分級が起
き易く、粒径毎に物性が異なるため品質に及ぽす悪影響
も無視できないときがある。
リオレフィンを製造する際、重合，重合体スラリーから
の粒子分離、粉体乾燥、粉体移送、などの工程で諸々の
トラブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が
不可能になったりする。また、多段重合法によって重合
体を得る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以
降の添加剤配合段階や輪送段階において粉体の分級が起
き易く、粒径毎に物性が異なるため品質に及ぽす悪影響
も無視できないときがある。
また、本発明者らは、先に特公昭52-15110号などに開
示した触媒成分（Ａ）の原料に加えて、ケイ素化合物を
使用することにより、重合体の粒径を大きくできること
を見い出し、特許出願した（特公昭62-58367号）が、粒
度分布の改善までには至らなかった。
示した触媒成分（Ａ）の原料に加えて、ケイ素化合物を
使用することにより、重合体の粒径を大きくできること
を見い出し、特許出願した（特公昭62-58367号）が、粒
度分布の改善までには至らなかった。
さらに、本発明者らは先の特公昭52-15110号などに開
示した触媒成分（Ａ）の原料、すなわちマグネシウムと
チタンを含む均一溶液（以下、Mg-Ti溶液という）を、
有機アルミニウム化合物で部分的に還元を行い、次いで
ケイ素化合物を反応させ、さらにハロゲン化アルミニウ
ム化合物で反応させることにより、粒度分布の改善を果
たすことを見い出し、特許出願した（特開昭60-262802
号）が、粒径が充分に大きくないという結果となった。
特に、分子量分布を広くしたときにその傾向が著しい結
果であった。
示した触媒成分（Ａ）の原料、すなわちマグネシウムと
チタンを含む均一溶液（以下、Mg-Ti溶液という）を、
有機アルミニウム化合物で部分的に還元を行い、次いで
ケイ素化合物を反応させ、さらにハロゲン化アルミニウ
ム化合物で反応させることにより、粒度分布の改善を果
たすことを見い出し、特許出願した（特開昭60-262802
号）が、粒径が充分に大きくないという結果となった。
特に、分子量分布を広くしたときにその傾向が著しい結
果であった。
そこで本発明者らは、高い触媒活性のもとで分子量分
布の制御が容易で、特に分子量分布を広くしても粉体特
性が優れた重合体粒子を得ることを目的とし、鋭意検討
を行った結果、マグネシウム化合物とケイ素の酸素含有
化合物からなる均一溶液（以下、Mg-Si溶液という）
に、有機アルミニウム化合物を反応させて得られる反応
物に、Si-H結合を有するケイ素化合物とチタンのハロゲ
ン化合物を反応させることにより、粉体特性の優れた重
合体が得られることを見い出し、本発明を完成させるに
至った。
布の制御が容易で、特に分子量分布を広くしても粉体特
性が優れた重合体粒子を得ることを目的とし、鋭意検討
を行った結果、マグネシウム化合物とケイ素の酸素含有
化合物からなる均一溶液（以下、Mg-Si溶液という）
に、有機アルミニウム化合物を反応させて得られる反応
物に、Si-H結合を有するケイ素化合物とチタンのハロゲ
ン化合物を反応させることにより、粉体特性の優れた重
合体が得られることを見い出し、本発明を完成させるに
至った。
すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化
合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選
んだ少なくとも１員と （ii）下記式で示される少なくとも１種のケイ素の酸素
含有有機化合物 SiR1 a(OR2)b （R1、R2は炭素数１〜20の直鎖または分岐鎖アルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わ
し、ａとｂとは、ａ≧0,b＞０でありａ＋ｂ＝４であ
る。） とを含有する均一溶液に、 （iii）下記式で示される少なくとも１種のSi-H結合を
有するケイ素化合物 SiHR3 cR4 dR5 e （R3,R4,R5は同一または異なる炭素数１〜20のアルキ
ル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基を表わ
し、ｃは０＜ｃ≦３、ｄとｅは０≦ｄ、ｅ＜３でｃ＋ｄ
＋ｅ＝３である。） または下記式で表わされるポリシロキサン （R6は同一または異なる炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基を
表わし、ｆは２〜10,000の整数を表わす。） と、 （iv）下記式で示される少なくとも１種のハロゲン化有
機アルミニウム化合物 R7 nAlY3-n （R7は同一または異なる炭素数１〜20のアルキル基を
表わし、Ｙは炭素数１〜20のアルコキシ基、アリールオ
キシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表わ
し、ｎは０＜ｎ＜３である。） と、 （ｖ）下記式で示されるチタンのハロゲン化合物 Ti(OR8)gX4-g （R8は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
アミノ基を表わし、ｇは０≦ｇ＜４である。） を反応させて得られた固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在
下で、少なくとも１種のオレフィンを重合させることを
特徴とするポリオレフィンの製造方法に関する。
合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選
んだ少なくとも１員と （ii）下記式で示される少なくとも１種のケイ素の酸素
含有有機化合物 SiR1 a(OR2)b （R1、R2は炭素数１〜20の直鎖または分岐鎖アルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わ
し、ａとｂとは、ａ≧0,b＞０でありａ＋ｂ＝４であ
る。） とを含有する均一溶液に、 （iii）下記式で示される少なくとも１種のSi-H結合を
有するケイ素化合物 SiHR3 cR4 dR5 e （R3,R4,R5は同一または異なる炭素数１〜20のアルキ
ル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基を表わ
し、ｃは０＜ｃ≦３、ｄとｅは０≦ｄ、ｅ＜３でｃ＋ｄ
＋ｅ＝３である。） または下記式で表わされるポリシロキサン （R6は同一または異なる炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基を
表わし、ｆは２〜10,000の整数を表わす。） と、 （iv）下記式で示される少なくとも１種のハロゲン化有
機アルミニウム化合物 R7 nAlY3-n （R7は同一または異なる炭素数１〜20のアルキル基を
表わし、Ｙは炭素数１〜20のアルコキシ基、アリールオ
キシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表わ
し、ｎは０＜ｎ＜３である。） と、 （ｖ）下記式で示されるチタンのハロゲン化合物 Ti(OR8)gX4-g （R8は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
アミノ基を表わし、ｇは０≦ｇ＜４である。） を反応させて得られた固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在
下で、少なくとも１種のオレフィンを重合させることを
特徴とするポリオレフィンの製造方法に関する。
本発明において調製し使用する固体触媒成分（Ａ）が
優れた性質を有する理由は定かでないが、Mg-Si溶液にS
i-H結合を有するケイ素化合物と有機アルミニウム化合
物（iii）を反応させて得られる反応物が、高活性で、
かつ、粉体性状良好な重合体を産み出す触媒の初期粒子
の役割を果たすためと思われる。なかんずくMg-Si溶液
の作用により優れた粉体特性を発現する高活性触媒が得
られる。例えば、先の特公昭52-15110号、特開昭60-262
802号に示したMg-Ti溶液を使用することにより得られる
触媒成分（Ａ）では、本発明で得られる固体触媒成分
（Ａ）のような優れた効果は得られない。
優れた性質を有する理由は定かでないが、Mg-Si溶液にS
i-H結合を有するケイ素化合物と有機アルミニウム化合
物（iii）を反応させて得られる反応物が、高活性で、
かつ、粉体性状良好な重合体を産み出す触媒の初期粒子
の役割を果たすためと思われる。なかんずくMg-Si溶液
の作用により優れた粉体特性を発現する高活性触媒が得
られる。例えば、先の特公昭52-15110号、特開昭60-262
802号に示したMg-Ti溶液を使用することにより得られる
触媒成分（Ａ）では、本発明で得られる固体触媒成分
（Ａ）のような優れた効果は得られない。
本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いる反
応剤である前記（ｉ）の金属マグネシウムと水酸化有機
化合物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物として
は、以下のものがあげられる。
応剤である前記（ｉ）の金属マグネシウムと水酸化有機
化合物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物として
は、以下のものがあげられる。
まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用
する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末，粒子，箔またはリボンなどのいずれ
の形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物として
は、アルコール類，有機シラノール，フェノール類が適
している。
する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末，粒子，箔またはリボンなどのいずれ
の形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物として
は、アルコール類，有機シラノール，フェノール類が適
している。
アルコール類としては、１〜18個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール，脂環式アルコール
が使用できる。例としては、メタノール，エタノール,n
−プロパノール,i−プロパノール,n−ブタノール,i−ブ
タノール,n−ヘキサノール,2−エチルヘキサノール,n−
オクタノール,i−オクタノール,n−ステアリルアルコー
ル，シクロペンタノール，シクロヘキサノール，エチレ
ングリコールなどがあげられる。また、有機シラノール
としては少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、か
つ、有機基は１〜12個の炭素原子、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基，シクロアルキル基，ア
リールアルキル基，アリール基，アルキルアリール基お
よび芳香族基から選ばれる。例えば次の例をあげること
ができる。トリメチルシラノール，トリエチルシラノー
ル，トリフェニルシラノール,t−ブチルジメチルシラノ
ール。さらに、フェノール類としてはフェノール，クレ
ゾール，キシレノール，ハイドロキノンなどがあげられ
る。
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール，脂環式アルコール
が使用できる。例としては、メタノール，エタノール,n
−プロパノール,i−プロパノール,n−ブタノール,i−ブ
タノール,n−ヘキサノール,2−エチルヘキサノール,n−
オクタノール,i−オクタノール,n−ステアリルアルコー
ル，シクロペンタノール，シクロヘキサノール，エチレ
ングリコールなどがあげられる。また、有機シラノール
としては少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、か
つ、有機基は１〜12個の炭素原子、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基，シクロアルキル基，ア
リールアルキル基，アリール基，アルキルアリール基お
よび芳香族基から選ばれる。例えば次の例をあげること
ができる。トリメチルシラノール，トリエチルシラノー
ル，トリフェニルシラノール,t−ブチルジメチルシラノ
ール。さらに、フェノール類としてはフェノール，クレ
ゾール，キシレノール，ハイドロキノンなどがあげられ
る。
これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用される。単独で使用することはもち
ろん良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重
合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがあ
る。
の混合物として使用される。単独で使用することはもち
ろん良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重
合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがあ
る。
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べ
る固体触媒成分（Ａ）を得る場合、反応を促進する目的
から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生
成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第２水
銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有機酸
などのような極性物質を、単独または２種類以上添加す
ることが好ましい。
る固体触媒成分（Ａ）を得る場合、反応を促進する目的
から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生
成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第２水
銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有機酸
などのような極性物質を、単独または２種類以上添加す
ることが好ましい。
次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化
合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えば、
メチレート，エチレート，イソプロピレート，デカノレ
ート，メトキシエチレートおよびシクロヘキサノレー
ト，マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチ
ルエチレート，マグネシウムヒドロアルコキシド類、例
えばヒドロキシメチレート，マグネシウムフェノキシド
類、例えばフェネート，ナフテネート，フェナンスレネ
ートおよびクレゾレート，マグネシウムカルボキシレー
ト類、例えばアセテート，ステアレート，ベンゾエー
ト，フェニルアセテート，アジペート，セバケート，フ
タレート，アクリレートおよびオレエート，オキシメー
ト類、例えばブチルオキシメート，ジメチルグリオキシ
メートおよびシクロヘキシルオキシメート，ヒドロキサ
ム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−ニトロ
ソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体，エノレ
ート類、例えばアセチルアセトネート，マグネシウムシ
ラノレート類、例えばトリフェニルシラノレート，マグ
ネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えばMg
〔Al(OC2H5)〕2があげられる。これらの酸素含有有機マ
グネシウム化合物は、単独または２種類以上の混合物と
して使用される。
合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えば、
メチレート，エチレート，イソプロピレート，デカノレ
ート，メトキシエチレートおよびシクロヘキサノレー
ト，マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチ
ルエチレート，マグネシウムヒドロアルコキシド類、例
えばヒドロキシメチレート，マグネシウムフェノキシド
類、例えばフェネート，ナフテネート，フェナンスレネ
ートおよびクレゾレート，マグネシウムカルボキシレー
ト類、例えばアセテート，ステアレート，ベンゾエー
ト，フェニルアセテート，アジペート，セバケート，フ
タレート，アクリレートおよびオレエート，オキシメー
ト類、例えばブチルオキシメート，ジメチルグリオキシ
メートおよびシクロヘキシルオキシメート，ヒドロキサ
ム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−ニトロ
ソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体，エノレ
ート類、例えばアセチルアセトネート，マグネシウムシ
ラノレート類、例えばトリフェニルシラノレート，マグ
ネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えばMg
〔Al(OC2H5)〕2があげられる。これらの酸素含有有機マ
グネシウム化合物は、単独または２種類以上の混合物と
して使用される。
前記（ii）の反応剤であるケイ素の酸素含有有機化合
物としては、一般式SiR1 a(OR2)bで表される化合物が使
用される。ただし、該一般式においてR1、R2は炭素数１
〜20、好ましくは１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル
基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール
基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わ
し、ａとｂとは、ａ≧０、ｂ＞０でありａ＋ｂ＝４の関
係式が成り立つ。これらのケイ素の酸素含有有機化合物
は単独または２種類以上の混合物として使用する。
物としては、一般式SiR1 a(OR2)bで表される化合物が使
用される。ただし、該一般式においてR1、R2は炭素数１
〜20、好ましくは１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル
基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール
基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わ
し、ａとｂとは、ａ≧０、ｂ＞０でありａ＋ｂ＝４の関
係式が成り立つ。これらのケイ素の酸素含有有機化合物
は単独または２種類以上の混合物として使用する。
具体的な例としては、ジメチルジエトキシシラン，テ
トラエトキシシラン，テトラブトキシシラン，ジフェニ
ルジエトキシシラン，テトラフェノキシシラン，テトラ
キス（２−エチルブトキシ）シラン，テトラキス（２−
エチルヘキシロキシ）シラン，シクロヘキシロキシトリ
メチルシラン，アリールトリエトキシシラン，プロピル
トリエトキシシラン，ヘキシルトリメトキシシラン等が
挙げられる。
トラエトキシシラン，テトラブトキシシラン，ジフェニ
ルジエトキシシラン，テトラフェノキシシラン，テトラ
キス（２−エチルブトキシ）シラン，テトラキス（２−
エチルヘキシロキシ）シラン，シクロヘキシロキシトリ
メチルシラン，アリールトリエトキシシラン，プロピル
トリエトキシシラン，ヘキシルトリメトキシシラン等が
挙げられる。
また、次のような、該一般式のR1,R2がヘテロ原子を
含む炭化水素基もあげられる。例えば、フェニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン，メチルトリス（N,N
−ジメチルアミノ）シラン,3−（２−メチルピペリジノ
プロピル）トリメトキシシラン，テトラキス（２−メト
キシエトキシ）シラン，ビス（エチルメチルケトシム）
メチルプロポキシシラン，ジメトキシ−３−（２−エト
キシエチルチオプロピル）メチルシラン等がある。
含む炭化水素基もあげられる。例えば、フェニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン，メチルトリス（N,N
−ジメチルアミノ）シラン,3−（２−メチルピペリジノ
プロピル）トリメトキシシラン，テトラキス（２−メト
キシエトキシ）シラン，ビス（エチルメチルケトシム）
メチルプロポキシシラン，ジメトキシ−３−（２−エト
キシエチルチオプロピル）メチルシラン等がある。
前記（iii）の反応剤であるSi-H結合を有するケイ素
化合物としては、一般式SiHR3 cR4 dR5 eで表されるものか
ポリシロキサンが使用される。ただし、該一般式におい
て、R3,R4,R5は同一または異なる１〜20個の炭素原子を
有するアルキル基，アリール基，アルコシ基，アミノ
基，カルボキシ基を表し、好ましくは１〜10個の炭素原
子を有するアルキル基，アルコシ基，カルボキシ基を表
す。ｃは０＜ｃ≦3,dとｅは０≦d,e＜３でｃ＋ｄ＋ｅ＝
３の関係式が成立する。また、ポリシロキサンとして
は、一般式 で表されるものが使用される。ただし、該一般式におい
て、R6は同一または異なる１〜20個の炭素原子を有する
アルキル基，アリール基，アルコシ基，アミノ基，カル
ボキシ基を表し、好ましくは１〜10個の炭素原子を有す
るアルキル基，アルコシ基，カルボキシ基を表し、ｆは
通常２〜10,000の整数を表す。また、該ポリシロキサン
は鎖状，環状あるいは三次元構造を有する。これらのSi
-H結合を有するケイ素化合物は単独または２種類以上の
混合物として使用する。
化合物としては、一般式SiHR3 cR4 dR5 eで表されるものか
ポリシロキサンが使用される。ただし、該一般式におい
て、R3,R4,R5は同一または異なる１〜20個の炭素原子を
有するアルキル基，アリール基，アルコシ基，アミノ
基，カルボキシ基を表し、好ましくは１〜10個の炭素原
子を有するアルキル基，アルコシ基，カルボキシ基を表
す。ｃは０＜ｃ≦3,dとｅは０≦d,e＜３でｃ＋ｄ＋ｅ＝
３の関係式が成立する。また、ポリシロキサンとして
は、一般式 で表されるものが使用される。ただし、該一般式におい
て、R6は同一または異なる１〜20個の炭素原子を有する
アルキル基，アリール基，アルコシ基，アミノ基，カル
ボキシ基を表し、好ましくは１〜10個の炭素原子を有す
るアルキル基，アルコシ基，カルボキシ基を表し、ｆは
通常２〜10,000の整数を表す。また、該ポリシロキサン
は鎖状，環状あるいは三次元構造を有する。これらのSi
-H結合を有するケイ素化合物は単独または２種類以上の
混合物として使用する。
具体例としてはトリエチルシラン，トリメチルシラ
ン，アリールジメチルシラン，ビス（２−クロロエトキ
シ）メチルシラン，フェニルシラン，トリメトキシシラ
ン，トリエトキシシラン，ジエチルアミノジメチルシラ
ン，メチルフェニルシラン，ジアセトキシメチルアミノ
シラン，ジエトキシメチルシラン，ジエトキシシラン，
ジメトキシメチルシラン，ジメトキシエチルシラン，ト
リプロピルシラン，ジフェニルシラン，メチルヒドロポ
リシロキサン，エチルヒドロポリシロキサン，フェニル
ヒドロポリシロキサン,1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロ
ペンタシロキサン,1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン,1,1,1,3,5,7,7,7−オクタメチルテトラシロ
キサンなどがあげられる。
ン，アリールジメチルシラン，ビス（２−クロロエトキ
シ）メチルシラン，フェニルシラン，トリメトキシシラ
ン，トリエトキシシラン，ジエチルアミノジメチルシラ
ン，メチルフェニルシラン，ジアセトキシメチルアミノ
シラン，ジエトキシメチルシラン，ジエトキシシラン，
ジメトキシメチルシラン，ジメトキシエチルシラン，ト
リプロピルシラン，ジフェニルシラン，メチルヒドロポ
リシロキサン，エチルヒドロポリシロキサン，フェニル
ヒドロポリシロキサン,1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロ
ペンタシロキサン,1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン,1,1,1,3,5,7,7,7−オクタメチルテトラシロ
キサンなどがあげられる。
前記（iv）の反応剤であるハロゲン化有機アルミニウ
ム化合物としては、一般式R7 nAlY3-nで表わされるもの
が使用される。ただし、該一般式において、R7は同一ま
たは異なる１〜20個、好ましくは１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基を表わし、Ｙは１〜20個、好ましく
は、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基，アリー
ルオキシ基，シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を
表わし、また、ｎは０＜ｎ＜３の数を表わす。
ム化合物としては、一般式R7 nAlY3-nで表わされるもの
が使用される。ただし、該一般式において、R7は同一ま
たは異なる１〜20個、好ましくは１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基を表わし、Ｙは１〜20個、好ましく
は、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基，アリー
ルオキシ基，シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を
表わし、また、ｎは０＜ｎ＜３の数を表わす。
上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以
上の混合物として使用することができる。
上の混合物として使用することができる。
ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例として
は、ジエチルアルミニウムクロライド，エチルアルミニ
ウムセスキクロライド,i−ブチルアルミニウムジクロラ
イド，エチルアルミニウムジクロライド，ジエチルアル
ミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムフルオリ
ド，ジエチルアルミニウムアイオダイド，ヘキシルアル
ミニウムジクロリドなどがあげられる。また、これらの
化合物とトリアルキルアルミニウム化合物との混合物の
使用も可能である。トリアルキルアルミニウム化合物の
具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどが
あげられる。
は、ジエチルアルミニウムクロライド，エチルアルミニ
ウムセスキクロライド,i−ブチルアルミニウムジクロラ
イド，エチルアルミニウムジクロライド，ジエチルアル
ミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムフルオリ
ド，ジエチルアルミニウムアイオダイド，ヘキシルアル
ミニウムジクロリドなどがあげられる。また、これらの
化合物とトリアルキルアルミニウム化合物との混合物の
使用も可能である。トリアルキルアルミニウム化合物の
具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどが
あげられる。
前記（ｖ）の反応剤であるチタンのハロゲン化合物と
しては、一般式Ti(OR8)gX4-gで表されるチタン化合物が
用いられる。式中R8は１〜20個の、好ましくは１〜10個
の炭素原子を有するアルキル基，アリール基，アミノ基
を表し、ｇは０≦ｇ＜４なる数を表す。
しては、一般式Ti(OR8)gX4-gで表されるチタン化合物が
用いられる。式中R8は１〜20個の、好ましくは１〜10個
の炭素原子を有するアルキル基，アリール基，アミノ基
を表し、ｇは０≦ｇ＜４なる数を表す。
上記チタンのハロゲン化合物は、単独または２種以上
の混合物として使用することができる。具体例として
は、例えば、四塩化チタン，三塩化エトキシチタン，三
塩化プロポキシチタン，三塩化ブトキシチタン，三塩化
フェノキシチタン，二塩化ジエトキシチタン，塩化トリ
エトキシチタンなどがあげられる。
の混合物として使用することができる。具体例として
は、例えば、四塩化チタン，三塩化エトキシチタン，三
塩化プロポキシチタン，三塩化ブトキシチタン，三塩化
フェノキシチタン，二塩化ジエトキシチタン，塩化トリ
エトキシチタンなどがあげられる。
本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）は、上記の反応剤
（ｉ），（ii）を反応させて得た反応生成物に、反応剤
（iii），反応剤（iv）を反応させ、次いで反応剤
（ｖ）を反応させることにより調製することができる。
このとき、反応剤（iv）は２段階以上に分けて加えるこ
とができる。また、反応剤（iv）と反応剤（ｖ）の順序
を逆にしても良い。
（ｉ），（ii）を反応させて得た反応生成物に、反応剤
（iii），反応剤（iv）を反応させ、次いで反応剤
（ｖ）を反応させることにより調製することができる。
このとき、反応剤（iv）は２段階以上に分けて加えるこ
とができる。また、反応剤（iv）と反応剤（ｖ）の順序
を逆にしても良い。
これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。
そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でな
い場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族，脂環族もしくは芳香族炭化水
素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混
合物があげられ、例えば、イソブタン，ヘキサン，ヘプ
タン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でな
い場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族，脂環族もしくは芳香族炭化水
素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混
合物があげられ、例えば、イソブタン，ヘキサン，ヘプ
タン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限されない
が、前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のMgのグラム原
子と前記（ii）のケイ素化合物中のSiのグラム原子との
原子比は、1/20≦Mg/Si≦100、好ましくは、1/10≦Mg/S
i≦10である。この範囲をはずれてMg/Siが大きすぎる
と、触媒調製の際に均一なMg-Si溶液を得ることが困難
になったり、重合の際に触媒の活性が低くなる。逆に小
さすぎても触媒の活性が低くなるため、製品が着色する
などの問題を生ずる。
が、前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のMgのグラム原
子と前記（ii）のケイ素化合物中のSiのグラム原子との
原子比は、1/20≦Mg/Si≦100、好ましくは、1/10≦Mg/S
i≦10である。この範囲をはずれてMg/Siが大きすぎる
と、触媒調製の際に均一なMg-Si溶液を得ることが困難
になったり、重合の際に触媒の活性が低くなる。逆に小
さすぎても触媒の活性が低くなるため、製品が着色する
などの問題を生ずる。
前記（iii）のケイ素化合物は、前記（ｉ）のマグネ
シウム化合物中のMgのグラム原子との原子比が、0.01≦
Si/Mg≦10.0、好ましくは、0.1≦Si/Mg≦3.0の範囲で行
われる。この範囲をはずれて、Si/Mgが小さすぎると粉
体の嵩密度が大きくならず、逆に大きすぎると粗大粒子
が生じたり、活性の低下が生じる。
シウム化合物中のMgのグラム原子との原子比が、0.01≦
Si/Mg≦10.0、好ましくは、0.1≦Si/Mg≦3.0の範囲で行
われる。この範囲をはずれて、Si/Mgが小さすぎると粉
体の嵩密度が大きくならず、逆に大きすぎると粗大粒子
が生じたり、活性の低下が生じる。
前記（iv）のハロゲン化有機アルミニウム化合物の使
用量は、ハロゲン化有機アルミニウム化合物中のAlのグ
ラム原子と前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のMgのグ
ラム原子との原子比が、 0.01≦Al/Mg≦25、好ましくは0.05≦Al/Mg≦10の範囲
で行われる。この範囲をはずれてAl/Mgが大きすぎると
触媒活性が低いという結果になる。逆に小さすぎると重
合体の粉体特性の向上が得られない。
用量は、ハロゲン化有機アルミニウム化合物中のAlのグ
ラム原子と前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のMgのグ
ラム原子との原子比が、 0.01≦Al/Mg≦25、好ましくは0.05≦Al/Mg≦10の範囲
で行われる。この範囲をはずれてAl/Mgが大きすぎると
触媒活性が低いという結果になる。逆に小さすぎると重
合体の粉体特性の向上が得られない。
前記（ｖ）のチタンのハロゲン化化合物の使用量は、
前記（ii）のマグネシウム化合物中のMgのグラム原子と
チタン化合物中のTiのグラム原子との原子比が、0.01≦
Ti/Mg≦100、好ましくは0.05≦Ti/Mg≦50の範囲になる
ように選ぶことが好ましい。Ti/Mgの原子比がこの範囲
を外れて小さいと触媒活性が低いという結果になる。逆
に大きいと、粉体特性に悪影響を及ぼす。
前記（ii）のマグネシウム化合物中のMgのグラム原子と
チタン化合物中のTiのグラム原子との原子比が、0.01≦
Ti/Mg≦100、好ましくは0.05≦Ti/Mg≦50の範囲になる
ように選ぶことが好ましい。Ti/Mgの原子比がこの範囲
を外れて小さいと触媒活性が低いという結果になる。逆
に大きいと、粉体特性に悪影響を及ぼす。
各段階の反応条件は特に臨界的ではないが、−50〜30
0℃、好ましくは０〜200℃なる範囲の温度で、0.5〜50
時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常
圧または加圧下で行われる。
0℃、好ましくは０〜200℃なる範囲の温度で、0.5〜50
時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常
圧または加圧下で行われる。
かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用し
てもよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する
未反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶
媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸淘して使用す
る。洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活
性有機溶媒を除去したものも使用できる。
てもよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する
未反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶
媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸淘して使用す
る。洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活
性有機溶媒を除去したものも使用できる。
本発明において、触媒成分（Ｂ）である有機アルミニ
ウム化合物としては、炭素数１〜20の直鎖または分岐鎖
状のアルキル基を有するアルミニウム化合物が用いられ
る。具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムがあげられ
る。なかんずく、炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖状の
アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が
好ましい。
ウム化合物としては、炭素数１〜20の直鎖または分岐鎖
状のアルキル基を有するアルミニウム化合物が用いられ
る。具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムがあげられ
る。なかんずく、炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖状の
アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が
好ましい。
成分（Ｂ）としては、このほかジイソブチルアルミニ
ウム水素化物のような炭素数１〜20のアルキル基を有す
るアルキルアルミニウム水素化物、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソブチルアルミニウムクロライドのような炭素数１
〜20のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドのような炭素数１
〜20のアルキル基を有するアルキルアルミニウムアルコ
キシドなども使用できる。
ウム水素化物のような炭素数１〜20のアルキル基を有す
るアルキルアルミニウム水素化物、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソブチルアルミニウムクロライドのような炭素数１
〜20のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドのような炭素数１
〜20のアルキル基を有するアルキルアルミニウムアルコ
キシドなども使用できる。
なお、炭素数１〜20のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化
物と炭素数４〜20のジオレフィンとの反応により得られ
る有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミ
ニウムのような化合物を使用することもできる。
ルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化
物と炭素数４〜20のジオレフィンとの反応により得られ
る有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミ
ニウムのような化合物を使用することもできる。
本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラ
ー法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわ
ち、連続式またはバッチ式で20〜110℃の温度で重合を
行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、特
に、1.5〜50kg/cm2Ｇでの使用が適している。重合を不
活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒として
は、通常使用されているいかなるものも使用しうる。特
に４〜20個の炭素原子を有するアルカンまたはシクロア
ルカン、例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサン，シク
ロヘキサンなどが適している。
ー法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわ
ち、連続式またはバッチ式で20〜110℃の温度で重合を
行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、特
に、1.5〜50kg/cm2Ｇでの使用が適している。重合を不
活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒として
は、通常使用されているいかなるものも使用しうる。特
に４〜20個の炭素原子を有するアルカンまたはシクロア
ルカン、例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサン，シク
ロヘキサンなどが適している。
本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、
溶媒１当たり、または反応器１当たり、チタン原子
0.001〜2.5ミリモルに相当する量で使用することが好ま
しく、条件により一層高い濃度で使用することもでき
る。
溶媒１当たり、または反応器１当たり、チタン原子
0.001〜2.5ミリモルに相当する量で使用することが好ま
しく、条件により一層高い濃度で使用することもでき
る。
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は溶媒１当た
り、または反応器１当たり、0.02〜50ミリモル、好ま
しくは0.2〜５ミリモルの濃度で使用する。
り、または反応器１当たり、0.02〜50ミリモル、好ま
しくは0.2〜５ミリモルの濃度で使用する。
本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させ
るオレフィンとしては、一般式Ｒ−CH＝CH2のα−オレ
フィン（式中、Ｒは水素または１〜10個、特に１〜８個
の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換ア
ルキル基を表わす）をあげることができる。具体的に
は、エチレン，プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,4−
メチル−１−ペンテン,1−オクテンなどがあげられる。
また、上記α−オレフィンの２種以上の混合物あるいは
α−オレフィンとブタジエン，イソプレンなどのジエン
類との混合物を使用して共重合を行うこともできる。特
にエチレン，エチレンとエチレン以外の上記のα−オレ
フィンとの混合物、またはエチレンとジエン類との混合
物を使用することが好ましい。
るオレフィンとしては、一般式Ｒ−CH＝CH2のα−オレ
フィン（式中、Ｒは水素または１〜10個、特に１〜８個
の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換ア
ルキル基を表わす）をあげることができる。具体的に
は、エチレン，プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,4−
メチル−１−ペンテン,1−オクテンなどがあげられる。
また、上記α−オレフィンの２種以上の混合物あるいは
α−オレフィンとブタジエン，イソプレンなどのジエン
類との混合物を使用して共重合を行うこともできる。特
にエチレン，エチレンとエチレン以外の上記のα−オレ
フィンとの混合物、またはエチレンとジエン類との混合
物を使用することが好ましい。
本発明において生成重合体の分子量は公知の手段、す
なわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法
により調節することができる。
なわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法
により調節することができる。
本発明の効果は、第１に重合体の粉体特性が顕著な点
にある。すなわち、本発明によれば、粒度分布が極めて
狭く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに大きな平均粒
径を有する嵩密度の高い重合体を得ることができる。こ
れらのことは、工業的に極めて大きな意義を有する。す
なわち、重合工程においては、重合装置内での付着物の
生成が阻止され、重合体の分離，乾燥工程においては、
重合体スラリーの分離・濾過が容易となり、重合体の微
細粒子の系外への飛散が防止される。加えて流動性の向
上により乾燥効率が向上する。また、移送工程において
は、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送上のト
ラブルが解消される。さらに、一定の品質を有するポリ
マーを供給することが可能となる。
にある。すなわち、本発明によれば、粒度分布が極めて
狭く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに大きな平均粒
径を有する嵩密度の高い重合体を得ることができる。こ
れらのことは、工業的に極めて大きな意義を有する。す
なわち、重合工程においては、重合装置内での付着物の
生成が阻止され、重合体の分離，乾燥工程においては、
重合体スラリーの分離・濾過が容易となり、重合体の微
細粒子の系外への飛散が防止される。加えて流動性の向
上により乾燥効率が向上する。また、移送工程において
は、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送上のト
ラブルが解消される。さらに、一定の品質を有するポリ
マーを供給することが可能となる。
本発明の第２の効果は、分子量分布を広くしても大き
な平均粒径を有する重合体を得ることができる。
な平均粒径を有する重合体を得ることができる。
本発明の第３の効果は、触媒活性が高いこと、すなわ
ち、固体触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得られる重
合体の重量が著しく多いことである。したがって重合体
から特別の手段を講じて触媒残査を除去する必要がな
く、かつ重合体の成型時の劣化や着色などの問題を避け
ることができる。
ち、固体触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得られる重
合体の重量が著しく多いことである。したがって重合体
から特別の手段を講じて触媒残査を除去する必要がな
く、かつ重合体の成型時の劣化や着色などの問題を避け
ることができる。
以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、HLMI/MIは高負荷メ
ルトインデックス（HLMI,ASTM D-1238条件Ｆによる）と
メルトインデックス（MI,ASTM D-1238条件Ｅによる）と
の比であり、分子量分布の尺度である。HLMI/MI値が小
さいと分子量分布が狭いと考えられる。
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、HLMI/MIは高負荷メ
ルトインデックス（HLMI,ASTM D-1238条件Ｆによる）と
メルトインデックス（MI,ASTM D-1238条件Ｅによる）と
の比であり、分子量分布の尺度である。HLMI/MI値が小
さいと分子量分布が狭いと考えられる。
活性は、固体触媒成分（Ａ）1g当たりの重合体生成量
（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体
粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロット
し、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求
め、その常用対数（以下、σという）で表わした。ま
た、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値50％に対応
する粒径を読み取った値である。
（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体
粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロット
し、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求
め、その常用対数（以下、σという）で表わした。ま
た、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値50％に対応
する粒径を読み取った値である。
実施例１ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 撹拌装置を備えた1.6lのオートクレーブに、２−エチ
ルヘキシルアルコール61.6g（0.47モル）、ｎ−ブタノ
ール35g（0.47モル）を入れ、これに、ヨウ素0.5g,金属
マグネシウム粉末10g（0.42モル）およびテトラキス
（２−エチルヘキシロキシ）シラン56g（0.10モル）を
加え、さらにヘキサン680mlを加えた後80℃まで昇温
し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１
時間撹拌した。引続き120℃まで昇温して１時間反応を
行い、Mg-Si溶液を得た。
ルヘキシルアルコール61.6g（0.47モル）、ｎ−ブタノ
ール35g（0.47モル）を入れ、これに、ヨウ素0.5g,金属
マグネシウム粉末10g（0.42モル）およびテトラキス
（２−エチルヘキシロキシ）シラン56g（0.10モル）を
加え、さらにヘキサン680mlを加えた後80℃まで昇温
し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１
時間撹拌した。引続き120℃まで昇温して１時間反応を
行い、Mg-Si溶液を得た。
内容積500mlのフラスコにMg-Si溶液のMg換算0.058モ
ルを加え60℃に昇温した。次にメチルヒドロポリシロキ
サン（25℃における粘度約30センチストークス）3.4ml
（ケイ素0.058グラム原子）を加え、還流下に１時間反
応させた。45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライドの50％ヘキサン溶液65mlを1.5時間かけて加え
た。すべてを加えた後、70℃で１時間撹拌を行った。生
成物に灯油を加え、傾斜法で15回洗浄を行った。灯油に
懸濁した固体生成物のスラリーに四塩化チタン（0.029
モル）を加えてから100℃に昇温し、１時間撹拌した。
生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を行った。
かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のス
ラリー（固体触媒成分（Ａ）7gを含む）を得た。
ルを加え60℃に昇温した。次にメチルヒドロポリシロキ
サン（25℃における粘度約30センチストークス）3.4ml
（ケイ素0.058グラム原子）を加え、還流下に１時間反
応させた。45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライドの50％ヘキサン溶液65mlを1.5時間かけて加え
た。すべてを加えた後、70℃で１時間撹拌を行った。生
成物に灯油を加え、傾斜法で15回洗浄を行った。灯油に
懸濁した固体生成物のスラリーに四塩化チタン（0.029
モル）を加えてから100℃に昇温し、１時間撹拌した。
生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を行った。
かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のス
ラリー（固体触媒成分（Ａ）7gを含む）を得た。
その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で
乾燥し、元素分析したところ、Tiは2.1重量％であっ
た。
乾燥し、元素分析したところ、Tiは2.1重量％であっ
た。
（ロ）〔エチレンの重合〕 内容積2lのステンレススチール製電磁撹はん式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込、
内温を80℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）として
トリ−ｉ−ブチルアルミニウム0.23g（1.2ミリモル）お
よび前記（イ）で得た固体触媒成分（Ａ）10mgを含有す
るスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を1kg/
cm2Ｇに調節した後、水素を4kg/cm2加え、次いでオート
クレーブ内圧が11.0Kg/cm2Ｇになるように、連続的にエ
チレンを加えながら1.5時間重合を行った。重合終了後
冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出
し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
クレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込、
内温を80℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）として
トリ−ｉ−ブチルアルミニウム0.23g（1.2ミリモル）お
よび前記（イ）で得た固体触媒成分（Ａ）10mgを含有す
るスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を1kg/
cm2Ｇに調節した後、水素を4kg/cm2加え、次いでオート
クレーブ内圧が11.0Kg/cm2Ｇになるように、連続的にエ
チレンを加えながら1.5時間重合を行った。重合終了後
冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出
し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
その結果、メルトインデックス0.85g/10分,HLMI/MIが
53,嵩密度0.42g/cm3のポリエチレン417gが得られた。固
体触媒成分（Ａ）1g当りの生成量（以下、活性という）
は41700g/gに相当する。また平均粒径は380μであり、
粒径が105μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含
量という）は2.1重量％、そしてσは0.10であった。
53,嵩密度0.42g/cm3のポリエチレン417gが得られた。固
体触媒成分（Ａ）1g当りの生成量（以下、活性という）
は41700g/gに相当する。また平均粒径は380μであり、
粒径が105μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含
量という）は2.1重量％、そしてσは0.10であった。
実施例2,3 実施例２では、メチルヒドロポリシロキサンの反応モ
ル比を、実施例３ではｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イドの50％ヘキサン溶液の代わりにエチルアルミニウム
ジクロライドの50％ヘキサン溶液に変更した以外は実施
例（１）の（イ）と同様の方法で固体触媒成分（Ａ）を
調製した。反応剤の使用量、重合結果を表−１に示し
た。
ル比を、実施例３ではｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イドの50％ヘキサン溶液の代わりにエチルアルミニウム
ジクロライドの50％ヘキサン溶液に変更した以外は実施
例（１）の（イ）と同様の方法で固体触媒成分（Ａ）を
調製した。反応剤の使用量、重合結果を表−１に示し
た。
実施例４ 内容積500mlのフラスコにMg-Si溶液のMg換算0.063モ
ルを加え60℃に昇温した。次にメチルヒドロポリシロキ
サン（25℃における粘度約30センチストークス）3.6ml
（ケイ素0.063グラム原子）を加え、還流下に１時間反
応させた。45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライドの50％ヘキサン溶液39ml（0.107モル）を45分
かけて加えた。すべてを加えた後、60℃で１時間撹拌を
行った。45℃に冷却後、さらにｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライドの50％ヘキサン溶液30ml（0.082モル）を4
5分かけて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間撹
拌を行った。生成物に灯油を加え、傾斜法で15回洗浄を
行った。灯油に懸濁し固体生成物のスラリーに四塩化チ
タン（0.031モル）を加えてから100℃に昇温し、１時間
撹拌した。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄
を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリー（固体触媒成分（Ａ）7.3gを含む）を
得た。
ルを加え60℃に昇温した。次にメチルヒドロポリシロキ
サン（25℃における粘度約30センチストークス）3.6ml
（ケイ素0.063グラム原子）を加え、還流下に１時間反
応させた。45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライドの50％ヘキサン溶液39ml（0.107モル）を45分
かけて加えた。すべてを加えた後、60℃で１時間撹拌を
行った。45℃に冷却後、さらにｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライドの50％ヘキサン溶液30ml（0.082モル）を4
5分かけて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間撹
拌を行った。生成物に灯油を加え、傾斜法で15回洗浄を
行った。灯油に懸濁し固体生成物のスラリーに四塩化チ
タン（0.031モル）を加えてから100℃に昇温し、１時間
撹拌した。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄
を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリー（固体触媒成分（Ａ）7.3gを含む）を
得た。
その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で
乾燥し、元素分析したところ、Tiは2.4重量％であっ
た。
乾燥し、元素分析したところ、Tiは2.4重量％であっ
た。
得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリ−ｉ−ブチルア
ルミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエ
チレンを重合した。結果を表１に示した。
ルミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエ
チレンを重合した。結果を表１に示した。
実施例５ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 撹拌装置を備えた1.6lのオートクレーブに、２−エチ
ルヘキシルアルコール123.2g（0.0.947モル）を入れ、
これに、ヨウ素0.5g,金属マグネシウム粉末10g（0.42モ
ル）およびテトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラ
ン56g（0.10モル）を加え、さらにヘキサン680mlを加え
た後100℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しなが
ら窒素シール下で１時間撹拌した。引続き140℃まで昇
温して１時間反応を行い、Mg-Si溶液を得た。
ルヘキシルアルコール123.2g（0.0.947モル）を入れ、
これに、ヨウ素0.5g,金属マグネシウム粉末10g（0.42モ
ル）およびテトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラ
ン56g（0.10モル）を加え、さらにヘキサン680mlを加え
た後100℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しなが
ら窒素シール下で１時間撹拌した。引続き140℃まで昇
温して１時間反応を行い、Mg-Si溶液を得た。
内容積500mlのフラスコにMg-Si溶液のMg換算0.068モ
ルを加え60℃に昇温した。次にメチルヒドロポリシロキ
サン（ケイ素0.068グラム原子）、ｉ−ブチルアルミニ
ウムジクロライドの50％ヘキサン溶液（0.205モル）、
四塩化チタン（0.034モル）を順次、実施例（１）の
（イ）と同様の方法で反応きせて固体触媒成分（Ａ）を
調製して、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のス
ラリー（固体触媒成分（Ａ）7.9gを含む）を得た。反応
剤の使用量を表１に示した。
ルを加え60℃に昇温した。次にメチルヒドロポリシロキ
サン（ケイ素0.068グラム原子）、ｉ−ブチルアルミニ
ウムジクロライドの50％ヘキサン溶液（0.205モル）、
四塩化チタン（0.034モル）を順次、実施例（１）の
（イ）と同様の方法で反応きせて固体触媒成分（Ａ）を
調製して、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のス
ラリー（固体触媒成分（Ａ）7.9gを含む）を得た。反応
剤の使用量を表１に示した。
得られた固体触媒成分（Ａ）とトリ−ｉ−ブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表１に示した。
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表１に示した。
実施例6,7 実施例１で得られたMg-Si溶液を用いて、実施例６で
はメチルヒドロポリシロキサンの代わりににトリエチル
シランを、実施例７ではジエトキシメチルシランに変更
した以外は実施例（１）の（イ）と同様の方法で固体触
媒成分（Ａ）を調製した。反応剤の使用量を表１に示し
た。
はメチルヒドロポリシロキサンの代わりににトリエチル
シランを、実施例７ではジエトキシメチルシランに変更
した以外は実施例（１）の（イ）と同様の方法で固体触
媒成分（Ａ）を調製した。反応剤の使用量を表１に示し
た。
得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリ−ｉ−ブチルア
ルミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエ
チレンを重合した。結果を表1,2に示した。
ルミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエ
チレンを重合した。結果を表1,2に示した。
比較例１ 実施例１で得られたMg-Si溶液のMg換算0.048モルを内
容積500mlのフラスコに加え、四塩化チタン（0.12モ
ル）を加えてから100℃に昇温し、１時間撹拌した。生
成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を行った。か
くして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分のスラリーを
得た。
容積500mlのフラスコに加え、四塩化チタン（0.12モ
ル）を加えてから100℃に昇温し、１時間撹拌した。生
成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を行った。か
くして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分のスラリーを
得た。
得られた固体触媒成分とトリ−ｉ一ブチルアルミニウ
ムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチレンを
重合した。結果を表２に示した。
ムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチレンを
重合した。結果を表２に示した。
比較例２ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 撹拌装置を備えた1.6lのオートクレーブに、ｉプロパ
ノール30g（0.50モル）、ｎ−ブタノール37g（0.50モ
ル）を入れ、これに、ヨウ素0.5g,金属マグネシウム粉
末11g（0.45モル）およびチタンテトラブトキシド61g
（0.18モル）を加え、さらにヘキサン450mlを加えた後8
0℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素
シール下で１時間撹拌した。引続き120℃まで昇温して
１時間反応を行い、Mg-Ti溶液を得た。
ノール30g（0.50モル）、ｎ−ブタノール37g（0.50モ
ル）を入れ、これに、ヨウ素0.5g,金属マグネシウム粉
末11g（0.45モル）およびチタンテトラブトキシド61g
（0.18モル）を加え、さらにヘキサン450mlを加えた後8
0℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素
シール下で１時間撹拌した。引続き120℃まで昇温して
１時間反応を行い、Mg-Ti溶液を得た。
内容積500mlのフラスコにMg-Ti溶液のMg換算0.050モ
ルを加え45℃に昇温して、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム（0.050モル）のヘキサン溶液を１時間かけて加え
た。すべてを加えた後、60℃で１時間撹拌を行った。次
にメチルヒドロポリシロキサン（25℃における粘度約30
センチストークス）5.8ml（ケイ素0.10グラム原子）を
加え、還流下に１時間反応させた。45℃に冷却後、ｉ−
ブチルアルミニウムジクロライドの50％ヘキサン溶液72
ml（0.28モル）を２時間かけて加えた。すべてを加えた
後、70℃で１時間撹拌を行った。生成物に灯油を加え、
傾斜法で15回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁
した固体触媒成分（Ａ）のスラリー（固体触媒成分
（Ａ）9.7gを含む）を得た。
ルを加え45℃に昇温して、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム（0.050モル）のヘキサン溶液を１時間かけて加え
た。すべてを加えた後、60℃で１時間撹拌を行った。次
にメチルヒドロポリシロキサン（25℃における粘度約30
センチストークス）5.8ml（ケイ素0.10グラム原子）を
加え、還流下に１時間反応させた。45℃に冷却後、ｉ−
ブチルアルミニウムジクロライドの50％ヘキサン溶液72
ml（0.28モル）を２時間かけて加えた。すべてを加えた
後、70℃で１時間撹拌を行った。生成物に灯油を加え、
傾斜法で15回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁
した固体触媒成分（Ａ）のスラリー（固体触媒成分
（Ａ）9.7gを含む）を得た。
その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で
乾燥し、元素分析したところ、Tiは9.1重量％であっ
た。
乾燥し、元素分析したところ、Tiは9.1重量％であっ
た。
得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリ−ｉ−ブチルア
ルミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエ
チレンを重合した。その結果、メルトインデックス0.20
g/10分,HLMI/MIが61,嵩密度0.42g/cm3のポリエチレン26
2gが得られた。固体触媒成分（Ａ）1g当りの生成量（以
下、活性という）は26200g/gに相当する。また平均粒径
は235μであり、粒径が105μ以下の微細粒子の割合（以
下、微細粒子含量という）は1.1重量％、そしてσは0.1
3であった。
ルミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエ
チレンを重合した。その結果、メルトインデックス0.20
g/10分,HLMI/MIが61,嵩密度0.42g/cm3のポリエチレン26
2gが得られた。固体触媒成分（Ａ）1g当りの生成量（以
下、活性という）は26200g/gに相当する。また平均粒径
は235μであり、粒径が105μ以下の微細粒子の割合（以
下、微細粒子含量という）は1.1重量％、そしてσは0.1
3であった。
【図面の簡単な説明】 第１図は触媒調製フローシート図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−1708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−156807（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有
機化合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物か
ら選んだ少なくとも１員と （ii）下記式で示される少なくとも１種のケイ素の酸素
含有有機化合物 SiR1 a(OR2)b （R1、R2は炭素数１〜20の直鎖または分岐鎖アルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わ
し、ａとｂとは、ａ≧0,b＞０でありａ＋ｂ＝４であ
る。） とを含有する均一溶液に、 （iii）下記式で示される少なくとも１種のSi-H結合を
有するケイ素化合物 SiR3 cR4 dR5 e （R3,R4,R5は同一または異なる炭素数１〜20のアルキル
基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基を表わし、
ｃは０＜ｃ≦３、ｄとｅは０≦ｄ、ｅ＜３でｃ＋ｄ＋ｅ
＝３である。） または下記式で表わされるポリシロキサン （R6は同一または異なる炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基を表
わし、ｆは２〜10,000の整数を表わす。） と、 （iv）下記式で示される少なくとも１種のハロゲン化有
機アルミニウム化合物 R7AlY3-n （R7は同一または異なる炭素数１〜20のアルキル基を表
わし、Ｙは炭素数１〜20のアルコキシ基、アリールオキ
シ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表わ
し、ｎは０＜ｎ＜３である。） と、 （ｖ）下記式で示されるチタンのハロゲン化合物 Ti(OR8)gX4-g （R8は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ミノ基を表わし、ｇは０≦ｇ＜４である。） を反応させて得られた固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在
下で、少なくとも１種のオレフィンを重合させることを
特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16580290A JP2928811B2 (ja) | 1990-06-26 | 1990-06-26 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16580290A JP2928811B2 (ja) | 1990-06-26 | 1990-06-26 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0455408A JPH0455408A (ja) | 1992-02-24 |
| JP2928811B2 true JP2928811B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=15819273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16580290A Expired - Fee Related JP2928811B2 (ja) | 1990-06-26 | 1990-06-26 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2928811B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH051112A (ja) * | 1991-06-25 | 1993-01-08 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分及びポリオレフインの製造方法 |
-
1990
- 1990-06-26 JP JP16580290A patent/JP2928811B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0455408A (ja) | 1992-02-24 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |