JP3033234B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒によりポリ
エチレンを製造する方法に関するものである。さらに詳
しくは、ポリエチレンの融点以上の温度条件下において
触媒活性の高い新規触媒を用いてエチレンを重合または
エチレンとα−オレフィンを共重合することを特徴とす
るポリエチレンの製造方法に関する。

【０００２】一般にチーグラー型触媒によって重合され
たエチレンの重合体およびエチレン／α−オレフィン共
重合体は通常０．８８０〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３の幅広
い密度を有し、フィルム、成型品など広範な用途に使わ
れている。

【０００３】

【従来の技術】エチレンをチーグラー型触媒を用いてポ
リエチレンの融点以上の温度で重合する方法としては、
溶液重合法と高温高圧重合法が知られている。一般に不
活性溶媒中で行う溶液重合法では、溶液粘度の低下およ
び重合熱除去の容易さ等から重合温度は、より高い方が
好ましい。同様に高温高圧法においても重合温度と供給
原料の温度差が大きい程、エチレンの転化率が良くなる
ために重合温度が高い程、経済的利益が大きくなる。一
方、これらの高温領域における重合では、一般に重合温
度を高めることによって触媒活性や活性持続性が低下す
る。触媒活性が低いとポリマー中の触媒残渣量が多くな
り、プロセス機器の腐食、ポリマーの着色やゲル発生の
原因となりやすい。従来、高温重合に使用可能な触媒と
して数多くの提案がなされている。例えば、ハロゲン化
チタンとハロゲン基を含有するアルキルアルミニウム化
合物及び有機マグネシウム化合物を組合わせた触媒系が
特公昭４７−１３７２号で提示された。しかし、この触
媒系では触媒活性が満足しうるとは言いがたく、さらに
触媒活性の向上が望まれている。

【０００４】また、単に高い活性であるのみでなく、品
質の多様化に応じ、生成重合体の分子量を任意に制御す
ることも重要である。特に高分子量の重合体は、中空成
形、フィルム成形に適していることから、高分子量化が
要望されている。しかしながら、従来のチーグラー型触
媒を高温重合に用いた場合、生成重合体の分子量が低下
してしまう欠点を有している。このため、生成重合体の
分子量を高分子量から低分子量までの任意に制御するこ
とは困難であった。

【０００５】そこで、本発明者らは重合体の融点以上の
高温下でも、高活性かつ高分子量のポリエチレンを製造
する方法を鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エチレンの融点より高い温度領域において、すなわち溶
液重合または高温高圧重合にて、触媒除去工程を必要と
しない程高活性で、活性持続性およびコモノマー反応性
に優れ、かつ分子量の高いポリエチレンを製造しうる、
触媒系を提供することにある。

【０００７】

〔作用〕

本発明において使用される反応剤である前記（ｉ）の金
属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウム
の酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげられ
る。

【０００８】まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合
物とを使用する場合において、金属マグネシウムとして
は各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンな
どのいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としては、アルコール類、有機シラノール、フェノ
ール類が適している。

【０００９】アルコール類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂
環式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。
例としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シ
クロペンタノール、エチレングリコールなどがあげられ
る。

【００１０】また、有機シラノールとしては、少なくと
も１個のヒドロキシル基を有し、かつ有機基は１〜１２
個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基から選ばれる。例えば
次の例をあげることができる。トリメチルシラノール、
トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−
ブチルジメチルシラノールなど。

【００１１】さらに、フェノール類としてフェノール、
クレゾール、キシレノール、ハイドロキノンなどがあげ
られる。

【００１２】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる固体成分を得る場合、反応を促進する目的
から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を精
製したりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２水
銀、ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸
などのような極性物質を、単独または２種以上添加する
ことが好ましい。

【００１３】マグネシウムの酸素含有有機化合物に属す
る化合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例え
ばメチレート、エチレート、イソプロピレート、デカレ
ート、およびシクロヘキサノレート、マグネシウムアル
キルアルコキシド類、例えばエチルエチレート、マグネ
シウムヒドロアルコキシド類、例えばヒドロキシメチレ
ート、マグネシウムフェノキシド類、例えばフェネー
ト、ナフテネート、フェナンスレネートおよびクレゾレ
ート、マグネシウムカルボキシレート類、例えばアセテ
ート、ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテー
ト、アジペート、セバケート、フタレート、アクリレー
トおよびオレエート、酸素含有有機マグネシウム化合物
でさらに窒素を含有するもの、すなわち、マグネシウム
−酸素−窒素−有機基結合をこの順序で有する化合物、
例えばオキシメート類、特にブチルオキシメート、ジメ
チルグリオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメー
ト、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、特
にＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘
導体、マグネシウムキレート類すなわちマグネシウムが
少なくとも１個のマグネシウム−酸素−有機基結合をこ
の順序で有し、さらに少なくとも１個の配位子結合を有
しマグネシウム含有複素環を形成する酸素含有有機化合
物、例えばエノレート類、特にアセチルアセトネート、
例えばヒドロキシ基に対しオルト位またはメタ位に電子
供与基を有するフェノール誘導体から得られる錯体、特
に８−ヒドロキシキノリネートならびにマグネシウムシ
ラノレート類、すなわち、マグネシウム−酸素−ケイ素
−炭化水素基結合をこの順序で含有する化合物、例えば
トリフェニルシラノレートがあげられる。もちろん、こ
の一連の酸素含有有機化合物は、また次のような化合物
も包含する。すなわち、いくつかの異なる有機基を含有
する化合物例えばマグネシウムメトキシエチレート、マ
グネシウムと他の金属との錯アルコキシド類およびフェ
ノキシド類、例えばＭｇ〔Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕_２お
よびＭｇ_３〔Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６〕_２をも包含する。
これら酸素含有有機マグネシウム化合物は単独で、もし
くは２種類以上の混合物として使用される。

【００１４】ハロゲン含有マグネシウム化合物として
は、無水または水和されたマグネシウムジハイドライド
類、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２・
４Ｈ_２ＯおよびＭｇＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、マグネシウム−
ハロゲン結合のほかに酸素を介してマグネシウムに結合
している無機基、例えばヒドロキシ基を含有する化合
物、例えばＭｇ（ＯＨ）ＣｌおよびＭｇ（ＯＨ）Ｂｒ、
マグネシウムハライド類（好ましくはクロライド）の加
水分解生成物でマグネシウム−ハロゲン結合を残してい
るもの、マグネシウムのハロゲン含有化合物と酸素含有
化合物とを含有する、混合組成物〔これらの組成物の代
表的な例は塩基性マグネシウムハライド類（好ましくは
クロライド類）、例えば、ＭｇＣｌ_２・ＭｇＯ・Ｈ
_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２・３ＭｇＯ・７Ｈ_２ＯおよびＭｇＢｒ
_２・３ＭｇＯ・６Ｈ_２Ｏなどである〕をあげることがで
きる。これらのハロゲン含有マグネシウム化合物は単独
で、もしくは２種類以上の混合物として使用される。

【００１５】前記（ｉｉ）のチタンの酸素含有有機化合
物としては、一般式〔ＴｉＯ_ａ（ＯＲ^３）_ｂＸ_ｃ〕_ｍで
表される化合物が使用される。ただし該一般式において
Ｒ^３は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖また
は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基などの炭化水
素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００１６】ａ、ｂおよびｃは、ａ≧０、ｂ＞０、４＞
ｃ≧０でチタンの原子価と相容れるような数であり、ｍ
は整数である。なかんずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦
ｍ≦６であるような酸素含有有機化合物を使うことが望
ましい。

【００１７】具体的な例としては、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３
Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ_２Ｏ（Ｏ
−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_６、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、などである。いくつかの異な
る炭化水素基を含む酸素含有有機化合物の使用も、本発
明の範囲にはいる。また、これらチタンの酸素含有化合
物を単独で、もしくは２種以上の混合物として使用する
ことも本発明の範囲にはいる。

【００１８】前記（ｉｉｉ）のジルコニウムの酸素含有
化合物としては、一般式〔ＺｒＯ_ｄ（ＯＲ^４）_ｅ〕_ｎで
表される化合物が使用される。ただし、該一般式におい
て、Ｒ^４は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖
または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基などの炭化水素基を表し、ｄと
ｅとは、ｄ≧０でｅ＞０でジルコニウムの原子価と相容
れるような数であり、ｎは整数である。とりわけ、ｄが
０≦ｄ≦１でｎが１≦ｎ≦６である様な酸素含有化合物
を使うことが望ましい。

【００１９】具体的な例は、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）
_４、Ｚｒ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）〔ＯＣ
（ＣＨ_３）_３〕_３、Ｚｒ〔ＯＺｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３〕_４
などである。また、いくつかの異なる炭化水素基を含
む、酸素含有有機化合物の使用も本発明の範囲にはい
る。これらジルコニウムの酸素含有有機化合物は、単独
で、もしくは２種以上の混合物として使用する。

【００２０】また、ジルコニウムのハロゲン含有化合物
としては、ハライド類、例えばＺｒＣｌ_４、ＺｒＦ_４、
オキシハライド類、例えばＺｒＯＦ_２、ＺｒＯＣｌ_２、
および、ハロゲノアルコキシド類、例えばＺｒ（Ｏ−ｎ
−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ
_２、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_４）_３Ｃｌ、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ
_７）Ｃｌ_３、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３などがあ
げられる。また、同種あるいはいくつかの異なった有機
基を含むジルコニウムのハロゲン含有化合物、例えば
（Ｃ _５ Ｈ _５ ） _２ ＺｒＣｌ _２ （ジルコノセンジクロリ
ド）、（ＣＨ _３ ・Ｃ _５ Ｈ _４ ） _２ ＺｒＣｌ _２ （メチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、（Ｃ _４ Ｈ
_９ ・Ｃ _５ Ｈ _４ ） _２ ＺｒＣｌ _２ （ブチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリド）、（Ｃ _５ Ｈ _１５ ・Ｃ _５ ）
_２ ＺｒＣｌ _２ （ペンタメチルシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド）なども本発明の範囲内にはいる。
これらは単独で、もしくは２種以上の混合物として使用
する。

【００２１】前記（ｉｖ）の反応剤であるケイ素化合物
としては、次に示すポリシロキサンおよびシラン類が用
いられる。

【００２２】ポリシロキサンとしては、一般式

【００２３】

【化１】 （式中、Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１〜１２のアルキル
基、アリール基などの炭化水素基、水素、ハロゲン、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残
基などのケイ素に結合しうる原子または残基を表わし、
Ｒ^５およびＲ^６は同種、異種のいずれでもよく、ｎは通
常２〜１００００の整数を表わす）で表わされる繰返し
単位の１種または２種以上を、分子内に種々の比率、分
布で有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有する
シロキサン重合物（ただし、すべてのＲ^５およびＲ
^６が、水素あるいはハロゲンである場合は除く）があげ
られる。

【００２４】具体的には、鎖状ポリシロキサンとして
は、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリ
シロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒド
ロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチ
ルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサ
ン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルト
リシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシ
ロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリ
シロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなど、環状ポ
リシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デ
カメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメ
チルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメ
チルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチル
シクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロ
キサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが
あげられる。

【００２５】三次元構造を有するポリシロキサンとして
は、例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加
熱などにより架橋構造を持つようにしたものなどをあげ
ることができる。

【００２６】これらのポリシロキサンは、取扱上液状で
あることが望ましく、２５℃における粘度が１〜１００
００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチ
ストークスの範囲であることが望ましい。しかし、液状
に限る必要はなく、シリコーングリースと総括的に呼ば
れるような固形物であってもさしつかえない。

【００２７】シラン類としては一般式Ｈ_ｐＳｉ_ｑＲ^７ _ｒ
Ｘ_ｓ（式中、Ｒ^７は炭素数１〜１２のアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しう
る基を表わし、各Ｒ^７は互いに異種または同種であって
もよく、Ｘは互いに異種または同種のハロゲンを示し、
ｐは０以上４未満、ｒおよびｓは０以上の整数、ｑは自
然数であってｐ＋ｒ＋ｓ＝２ｑ＋２またはｐ＋ｒ＋ｓ＝
２ｑである）で表わされるケイ素化合物があげられる。

【００２８】具体的には、例えばトリメチルフェニルシ
ラン、アリルトリメチルシランなどのシラ炭化水素、ヘ
キサメチルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシラ
ンなどの鎖状および環状の有機シラン、メチルシラン、
ジメチルシラン、トリメチルシランなどの有機シラン、
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、
ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｎ
−ブチルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン、トリエチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシラ
ンなどのアルキルおよびアリールハロゲノシラン、トリ
メチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テ
トラメチルジエトキシシラン、ジメチルテトラエトキシ
ジシランなどのアルコキシシラン、ジクロロジエトキシ
シラン、ジクロロジフェニルシラン、トリブロモエトキ
シシランなどのハロアルコキシおよびフェノキシシラ
ン、トリメチルアセトキシシラン、ジエチルジアセトキ
シシラン、エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残
基を含むシラン化合物などがあげられる。

【００２９】上記のケイ素化合物は単独で用いてもよ
く、また２種以上を混合あるいは反応させて使用するこ
ともできる。

【００３０】前記（ｖ）のハロゲン化有機アルミニウム
化合物としては、一般式ＡｌＲ^８ _ｔＸ_３−ｔで示される
ものが使用される。ただし、該一般式においてＲ^８は１
〜２０個の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、またはＩである。ｔは１≦ｔ＜３の数であ
る。好ましくはＲ^８は直鎖または分岐鎖アルキル、シク
ロアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルア
リール基から選ばれる。

【００３１】上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物
は、単独または２種以上の混合物として使用することが
できる。ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｉ−プロピルアルミニウム、トリ−
ｉ−ブチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロラ
イド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブ
チルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、セスキ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、セス
キ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロラ
イド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−
ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイドな
どがあげられる。

【００３２】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条
件下で液状でない場合、または液状反応剤の量が不十分
な場合には、不活性有機溶媒の存在下で行うことができ
る。不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用い
られるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族、ま
たは芳香族炭化水素類あるいはそのハロゲン誘導体また
は、それらの混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用い
られる。

【００３３】本発明で用いられる反応剤（ｉ）（ｉｉ）
（ｉｉｉ）（ｉｖ）（ｖ）の使用量には、特に制限はな
いが、マグネシウム原子（ｉ）とチタン原子（ｉｉ）の
比は、１：０．０１〜１：２０、好ましくは１：０．１
〜１：５になるように使用量を選ぶことが好ましい。マ
グネシウム原子とジルコニウム原子（ｉｉｉ）の比は
１：０．０１〜１：２０、好ましくは１：０．０５〜
１：５、になるように使用量を選ぶことが好ましい。マ
グネシウム原子とケイ素化合物（ｉｖ）中のケイ素原子
の比は、１：０．０１〜１：２０、好ましくは１：０．
１〜１：５の範囲になるように反応剤の量を選ぶことが
好ましい。マグネシウム原子とハロゲン化有機アルミニ
ウム化合物（ｖ）中のアルミニウム原子の比は、１：
０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０２〜１：
２０の範囲になるように反応剤の量を選ぶことが好まし
い。特に、１：０．０５〜１：１の範囲が好適である。
これらの範囲をはずれた場合、重合活性が低いという結
果となる。

【００３４】反応剤（ｉ）、（ｉｉ）により均一溶液を
得る際の反応条件は−５０〜３００℃、好ましくは０〜
２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好まし
くは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧
下で行われる。

【００３５】さらに反応剤（ｉｖ）および反応剤（ｖ）
の反応の際には−５０〜２００℃、好ましくは、−３０
〜１００℃なる温度の範囲で、０．２〜５０時間、好ま
しくは０．５〜５時間、不活性ガス雰囲気中で、または
加圧下で行われる。

【００３６】かくして得た固体成分（Ａ）は、希釈剤と
して使用される溶媒に不溶性の粒子であり、濾過または
傾斜法により、残存する未反応物および副生物を除去し
てから、不活性溶媒で数回洗浄後、得ることができる。
触媒成分（Ａ）は、そのまま使用しても良いが、一般的
には濾過または傾斜法により、残存する未反応物および
副生物を除去してから、不活性溶媒で数回洗浄後、不活
性溶媒中に懸濁して使用する。また、洗浄後単離し、常
圧または減圧下で加熱して溶媒を除去したものも使用で
きる。

【００３７】本発明において使用される触媒成分（Ｂ）
としては、一般式ＡｌＲ¹ _j（ＯＲ²）_kＸ_3-k（式中、Ｒ¹
およびＲ²は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｊ、ｋは０＜ｊ≦
３、好ましくは０＜ｊ＜３、０≦ｋ≦２、０＜ｊ＋ｋ≦
３なる数を表す）で示される有機アルミニウム化合物の
うち、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物があげ
られる。上記の一般式ＡｌＲ¹ _j（ＯＲ²）_kＸ_3-kで表さ
れる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプ
ロピルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジイソプロピルアルミニ
ウムモノブロマイド等のアルキルアルミニウムハライ
ド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシド、エチルアルミニウムジエトキシド
等のアルキルアルミニウムアルコキサイド等があげられ
る。

【００３８】

【００３９】これらの有機アルミニウム化合物は、単独
または２種類以上の混合物として使用される。単独で使
用することはもちろん良いが、好ましくは２種類以上の
混合物として、使用すると重合活性や共重合性の向上
に、一層の効果をもたらす。

【００４０】成分（Ｂ）の使用量は、触媒成分（Ａ）中
に含まれるチタン１グラム原子に対して１〜１０モルの
範囲である。

【００４１】本発明の重合は、エチレンの単独重合また
はエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重
合である。エチレンとの共重合に用いられるα−オレフ
ィンとしては、炭素数３〜２０のものが好ましく、具体
例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン
等およびそれらの混合物が用いられる。

【００４２】エチレンの重合は生成重合体の融点以上、
好ましくは１３０〜３００℃の温度範囲で行われるもの
であり、重合媒体としては不活性溶媒または単量体自身
が用いられる。

【００４３】不活性溶媒を使用する溶液重合において
は、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水
素およびその混合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素などが使用される。重合圧力は１〜２００
ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２であ
り、滞留時間は１分〜６時間、好ましくは４分〜３時間
の範囲である。

【００４４】また、重合媒体として単量体自身が用いら
れる高温高圧重合においては、一般にエチレンの高圧ラ
ジカル重合装置などが使用でき、重合圧力２００〜２５
００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは４００〜１５００ｋｇ／
ｃｍ^２、滞留時間５〜６００秒、好ましくは１０〜１５
０秒の範囲で行われる。

【００４５】また、本発明において、重合体の分子量は
反応温度の調節によっても制御しうるが、重合帯域に水
素を存在させることによって容易に制御できる。水素の
量は、重合条件や所望とするエチレン重合体の分子量等
によって相違するので適宜調節することが必要である。

【００４６】

【発明の効果】本発明の効果は、第１に遷移金属当りお
よび固体触媒当りの重合活性が極めて高く、触媒除去を
目的とする脱灰工程の不要な重合体が得られることであ
る。高活性であるため、製品の着色、着臭などの心配が
なく、ポリマーの生成も不要となり極めて経済的であ
る。

【００４７】本発明の第２の効果は、触媒の熱安定性が
優れていることである。従って、高温においても比較的
活性の寿命が長い。

【００４８】本発明の第３の効果は、得られる共重合体
の分子量を高くできる点にある。従って、中空成形用、
フィルム成形用に適した重合体を得ることができ、成形
品の表面性状も良好になる。

【００４９】本発明の第４の効果は、他のα−オレフィ
ン（コモノマー）に対する共重合性が良好であるから、
コモノマーの重合転化率が他の触媒系に比べて高い。
（共重合するα−オレフィンの使用量が少量で済む。）

【００５０】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はその要旨を超えない限りこれらの実施例によってなん
ら限定されるものではない。

【００５１】実施例中、ＭＩはメルトインデックスを表
わし、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に基づき、１９０℃、荷重
２．１６Ｋｇの条件下で測定したものである。密度は、
ＪＩＳＫ−６７６０にしたがい測定した。

【００５２】重合活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当た
りの重合体生成量（ｋｇ）、および固体触媒成分（Ａ）
中の遷移金属成分１ｇ当たりの重合体生成量（ｋｇ）を
表わす。

【００５３】実施例１ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕攪拌装置、還流冷却器、
滴下管、温度計を備えた１ｌのフラスコに、金属マグネ
シウム粉末７ｇ（０．２９ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ
素０．３５ｇ、ブタノール２９．３ｇ（０．４９ｍｏ
ｌ）およびイソプロパノール３６．３ｇ（０．４９ｍｏ
ｌ）と四塩化ジルコニウム２６．９ｇ（０．１２ｍｏ
ｌ）を加え、さらにチタンテトラブトキシド２４．５ｇ
（０．０７２ｍｏｌ）を加えた後、９０℃まで昇温し、
発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で２時間
攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温して２時間反応を
行い、マグネシウムとチタンおよびジルコニウムを含む
溶液（Ｍｇ−Ｔｉ−Ｚｒ溶液）を得た。

【００５４】ついで、得られた溶液のＭｇ換算０．０６
２ｍｏｌを５００ｍｌフラスコに入れ、４５℃にし、テ
トラエトキシシラン６．５ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を加
え１時間撹拌し、７０℃まで昇温した後１時間反応させ
た。次に４５℃にしｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ドの５０％ヘキサン溶液１８４．４ｍｌ（０．５０ｍｏ
ｌ）を加えた後、６０℃まで上昇させ１時間攪拌を行
い、ヘキサンを加え５回洗浄を行い固体触媒成分（Ａ）
を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）１．０ｇを、炭素
数１０〜１１のイソパラフィンを主成分とする溶媒（出
光石油化学社製ＩＰ−１６２０）１００ｍｌに分散して
触媒スラリーを調製した。 〔エチレン重合〕内容積１ｌのステンレススチール製誘
導撹拌機付オートクレーブを窒素置換し、ＩＰ−１６２
０を６００ｍｌを加え攪拌しながら２２０℃に昇温し
た。溶媒の蒸気圧で系内は約１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇにな
るが、エチレンを全圧７．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるまで
張り込み、上記固体触媒成分（Ａ）の触媒スラリー６．
４１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）と、触媒成分（Ｂ）とし
てトリエチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを投入し重合
を開始した。

【００５５】エチレンを連続的に導入し、全圧を一定に
保ちながら４分間重合を行ったところ、３３．３ｇのポ
リマーを得た。触媒当りの重合活性は５．２０ｋｇ／ｇ
触媒であった。遷移金属成分当たりの活性は２４．０ｋ
ｇ／ｇ（Ｔｉ＋Ｚｒ）に相当した。ＭＦＲは、０．１６
ｇ／１０分であった。

【００５６】実施例２、３ 実施例１で用いたケイ素化合物（ｉｖ）である、テトラ
エトキシシランのかわりに実施例２ではジメチルポリシ
ロキサンを、実施例３ではメチルヒドロポリシロキサン
をそれぞれ用いること以外は、実施例１と同様の条件
で、固体触媒成分（Ａ）を調製し、触媒成分（Ｂ）とを
用いて、エチレンの重合を行った。結果は表２に示し
た。

【００５７】実施例４、５ 実施例４では、実施例１で用いたジルコニウム化合物
（ｉｉｉ）である、四塩化ジルコニウムのかわりに、テ
トラブトキシジルコニウムを用いること以外は、実施例
１と同様の条件で調製した。実施例５では、実施例１で
用いたジルコニウム化合物（ｉｉｉ）である、四塩化ジ
ルコニウムのかわりに、テトラブトキシジルコニウムを
用いること以外は、実施例２と同様の条件で、固体触媒
成分（Ａ）を調製し、触媒成分（Ｂ）とを用いて、エチ
レンの重合を実施した。

【００５８】実施例６ 実施例１で用いたジルコニウム化合物（ｉｉｉ）であ
る、四塩化ジルコニウムの使用量を０．２４ｍｏｌに変
更した以外は、実施例１と同様の条件で、固体触媒成分
（Ａ）を調製し、触媒成分（Ｂ）とを用いて、エチレン
の重合を実施した。 実施例７ 実施例１で用いたマグネシウム化合物（ｉ）である、金
属マグネシウム粉末のかわりに、塩化マグネシウム（２
７．６ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件
で、固体触媒成分（Ａ）を調製し、触媒成分（Ｂ）とを
用いて、エチレンの重合を実施した。

【００５９】比較例１ 実施例１で用いたジルコニウム化合物（ｉｉｉ）であ
る、四塩化ジルコニウムを使用しないこと以外は、実施
例１と同様の条件で、固体触媒成分（Ａ）を調製し、触
媒成分（Ｂ）とを用いて、エチレンの重合を実施した。

【００６０】実施例８、９ 実施例８では、実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）
および触媒成分（Ｂ）を用いてエチレン／１−ブテンで
の共重合を２０分間を行った。実施例９では、実施例８
で用いた１−ブテンのかわりに１−ヘキセンを用いて共
重合を行った。

【００６１】触媒活性は、２０分間持続し、活性の寿命
が長いことが認められた。結果は表３に示した。

【００６２】比較例２ 比較例１で用いた、固体触媒成分（Ａ）と触媒成分
（Ｂ）を用いて、実施例８と同じ条件で共重合を行った
結果、密度は０．９２９ｇ／ｃｍ^３であり実施例８と比
べ高く、共重合性は悪いものであった。また、活性持続
性も良くなかった。

【００６３】実施例１０〜１４ 実施例１０では、触媒成分（Ｂ）である、トリエチルア
ルミニウムと、ジエチルアルミニウムクロライドの混合
液（モル比１／１）を用いた以外は、実施例８と同様の
条件で共重合を行った。実施例１１では、実施例１０で
用いた、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムクロライドとの比率を（モル比４／１）変更した。実
施例１２では、ジエチルアルミニウムクロライドとジエ
チルアルミニウムエトキサイド（モル比１／１）に変更
した。また実施例１３では、トリイソブチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムクロライド（モル比１／１）
に代え、実施例１４では、トリエチルアルミニウムとメ
チルアルモキサン（モル比１／１）に変更した以外は、
実施例８と同じ条件で共重合を実施した。

【００６４】実施例１５、１６ 実施例１５は、実施例１０と同じ触媒成分（Ｂ）を使用
した他は、実施例９と同様に共重合を行った。実施例１
６は、実施例８と同じ固体触媒成分（Ａ）および触媒成
分（Ｂ）を使用した以外に、１−ブテン量を倍にし共重
合を行った。

【００６５】実施例１７〜１９ 実施例１７は実施例１０と同じ、実施例１８は実施例１
１と同じ、実施例１９は実施例１２と同じ触媒成分
（Ｂ）をそれぞれ使用した以外に、実施例４と同じ固体
触媒成分（Ａ）を用いて、エチレン／１−ブテンの共重
合を実施した。

【００６６】実施例２０ 比較例１で用いた固体触媒成分（Ａ）２ｇを、トルエン
３００ｍｌに溶かしたジルコノセンジクロリド（１．２
ｇ）に加え、ついで還流下にてトルエンを留去し、固体
触媒成分（Ａ）を得た。

【００６７】上記固体触媒成分（Ａ）６．００ｍｇ
（０．０２０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同じ条件
で重合を行ったところ、１５．６ｇのポリマーを得た。
触媒当りの重合活性は２．６０ｋｇ／ｇ触媒であり、遷
移金属成分当り１１．２ｋｇ／ｇ（Ｔｉ＋Ｚｒ）に相当
した。ＭＦＲは、０．０８ｇ／ｇ１０分であった。

【００６８】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒調製図（フローチャート）
を示す。

【表１】

【表２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−151704（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−263102（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−215703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−172704（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
   なる触媒の存在下、重合体の融点以上の反応温度でエチ
   レンを重合、またはエチレンと少なくとも１種のα−オ
   レフィンを共重合するにあたって、下記の（ｉ）〜
   （ｖ）の化合物を反応させて得られる遷移金属固体触媒
   成分、成分（Ａ） （ｉ）マグネシウムの酸素含有有機化合物及びハロゲン
   含有化合物から選ばれる少なくとも１種のマグネシウム
   化合物、及び／又は金属マグネシウムと水酸化有機化合
   物 （ｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物、及びハロゲン含
   有化合物から選ばれる、少なくとも１種のチタン化合物 （ｉｉｉ）ジルコニウムの酸素含有化合物、及びハロゲ
   ン含有化合物から選ばれる、少なくとも１種のジルコニ
   ウム化合物及び （ｉｖ）ポリシロキサン、及びシラン類から選ばれる、
   少なくとも１種のケイ素化合物、及び （ｖ）少なくとも１種のハロゲン化有機アルミニウム化
   合物、及び （Ｂ）成分一般式ＡｌＲ¹ _j（ＯＲ²）_kＸ_3-k（式中、Ｒ¹
   およびＲ²は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
   を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｊは０＜ｊ≦３を表
   し、ｋは０≦ｋ≦２を表し、０＜ｊ＋ｋ≦３なる数を表
   す）で示される有機アルミニウム化合物のうち、少なく
   とも１種の有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用
   い、成分（Ｂ）の使用量は、触媒成分（Ａ）中に含まれ
   るチタン１グラム原子に対して１〜１０モルの範囲であ
   ることを特徴とするポリエチレンの製造方法。