JPH0791336B2 - ポリオレフィン触媒およびオレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン触媒およびオレフィンポリマーの製造方法

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JPH0791336B2
JPH0791336B2 JP2513102A JP51310290A JPH0791336B2 JP H0791336 B2 JPH0791336 B2 JP H0791336B2 JP 2513102 A JP2513102 A JP 2513102A JP 51310290 A JP51310290 A JP 51310290A JP H0791336 B2 JPH0791336 B2 JP H0791336B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、ポリオレフィン系のための触媒およびこのよ
うな触媒を用いるオレフィンポリマーを製造する方法に
関する。
先行技術の説明 ポリエチレンなどのポリオレフィンの触媒による生産は
周知である。無機または有機マグネシウム化合物を、高
活性触媒としての遷移金属化合物と一緒に用いることは
既に知られている。
少量の微粒子を有するポリマー粒子を製造する試みにお
いて、1985年12月26日に特願昭60−262802号明細書とし
て発行された1984年６月11日出願の特願昭59−118120号
明細書に、マグネシウム化合物、チタン化合物、有機ア
ルミニウム化合物、ケイ素化合物およびハロゲン化アル
ミニウム化合物が順次に、有機金属化合物である触媒成
分と反応することによって得られた成分の混合物を含む
触媒系を用いることが示唆された。
更に詳しくは、該特願明細書には、固体触媒成分Ａは、
金属マグネシウムおよびヒドロキシル化有機化合物（ま
たはマグネシウムの酸素含有有機化合物）の組合せ並び
にチタンの酸素含有有機化合物が、連続して、少なくと
も１種類の有機アルミニウム化合物と、次に少なくとも
１種類のケイ素化合物と、そして続いて少なくとも１種
類のハロゲン化アルミニウム化合物と反応する均一溶液
を得ることによって製造されることが開示されている。
触媒成分Ａは、周期表の第Ia族、第IIa族、第IIb族、第
IIIa族または第IVa族からの金属を有する少なくとも１
種類の有機金属化合物である成分Ｂと混合される。
ポリオレフィンポリマーの微粒子の量の減少は多数の理
由のために望ましい。析出物の生成は、重合反応中に並
びにポリマーの分離および乾燥操作中に妨げられる。更
に、系の外部のポリマーの微粒子の散乱が妨げられる。
更に、ポリマースラリーの分離および濾過は、狭い粒度
分布ゆえに一層容易であり、乾燥効率は流動性の改良に
よって増大する。更に、ポリマーの輸送中にブリッジン
グが導管またはサイロ中で生じることがなく、ポリマー
の移送に関する問題が低減される。
更に、ポリマーを多段階重合法によって製造する場合、
ポリマーの粒度分布が広い場合は、添加剤パッケージが
導入される時点のトランスファー成形の前におよび乾燥
後の輸送中に、粉末の分級が反応器中で生じることがあ
る。更に、ポリマーの品質は、その物理的性質が、典型
的に、種々の粒径に対して異なることにより、悪影響を
受けることがある。
更に、特願明細書に記載されたように、分子量分布の狭
いポリマーを提供することが望ましい。これによって、
衝撃強さが高いポリマーを結果として生じる。
特願明細書に、優れた粉末特性は、記載された種類の触
媒系を用いて得られることが記述されているが、このよ
うな触媒は、それでもなお、スラリー反応器中でイソブ
タン溶媒と一緒に用いられた場合に、直径が210ミクロ
ン未満（微粉と称する）の過剰量のポリマー粒子を生じ
ることが分かった。
微粉の生成を一層少なくするが、前述の特願明細書に開
示されたポリマーの狭い分子量分布および高い触媒活性
に悪影響を与えない改良された触媒系を提供することが
望ましい。
発明の要約 本発明により、オレフィンポリマーを製造する方法であ
って、成分（Ａ）は、 （１）（ａ）金属マグネシウムおよび／またはマグネシ
ウムの酸素含有有機化合物と、（ｂ）少なくとも１種類
のモノヒドロキシル化有機化合物および各ヒドロキシル
基が分子中の少なくとも４個の原子によって隔てられて
いる少なくとも１種類のポリヒドロキシル化有機化合物
の組合せとの少なくとも１種類の混合物；並びに （２）少なくとも１種類のチタンの酸素含有有機化合
物； の均一溶液を、順次に、 （３）約25℃以下の温度で加えられる少なくとも１種類
の第一のハロゲン化アルミニウム化合物；次に、 （４）少なくとも１種類のケイ素化合物；続いて、 （５）約25℃以下の温度で加えられる少なくとも１種類
の第二のハロゲン化アルミニウム化合物； と反応させることによって得られる固体触媒であり、そ
して 成分（Ｂ）は、周期表の第Ia族、第IIa族、第IIb族、第
IIIa族または第IVa族からの金属を有する有機金属化合
物である、 成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組合せを含む触媒系の存
在下でオレフィンを重合することを含む前記の方法を提
供する。
更に、本発明により、オレフィンポリマーを製造するの
に有用な触媒であって、成分（Ａ）は、 （１）（ａ）金属マグネシウムおよび／またはマグネシ
ウムの酸素含有有機化合物と、（ｂ）少なくとも１種類
のモノヒドロキシル化有機化合物および各ヒドロキシル
基が分子中の少なくとも４個の原子によって隔てられて
いる少なくとも１種類のポリヒドロキシル化有機化合物
の組合せとの少なくとも１種類の混合物；並びに （２）チタンの少なくとも１種類の酸素含有有機化合
物； の均一溶液を、順次に、 （３）約25℃以下の温度で加えられる少なくとも１種類
の第一のハロゲン化アルミニウム化合物；次に、 （４）少なくとも１種類のケイ素化合物；続いて、 （５）約25℃以下の温度で加えられる少なくとも１種類
の第二のハロゲン化アルミニウム化合物； と反応させることによって得られる固体触媒であり、そ
して 成分（Ｂ）は、周期表の第Ia族、第IIa族、第IIb族、第
IIIa族または第IVa族からの金属を有する有機金属化合
物である、 成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組合せを含む前記の触媒
を提供する。
高分子量マグネシウムアルコキシドは、Mg−Ti溶液とハ
ロゲン化アルミニウム化合物との反応から得られる触媒
粒子の寸法および安定性を明らかに増大させる。触媒粒
子および得られるポリマー粒子は、ループ反応器中で滞
留中に破壊される性質が一層少ない。
意外にも、ヒドロキシル基を隔てる炭素原子が３個のみ
のジヒドロキシル化有機化合物をポリヒドロキシル化有
機化合物の代わりに用いる場合、ハロゲン化アルミニウ
ム化合物と一緒に用いた場合に得られる触媒は、過剰量
のポリマー微粉を生じることが分かった。この種類のマ
グネシウム成分とチタン成分との反応から得られる溶液
は低粘度を有し、そしてマグネシウムと、ヒドロキシル
基を隔てる炭素原子を３個のみ有するジヒドロキシル化
有機化合物との反応生成物は、環状水酸化マグネシウム
であると考えられる。
前述のように、本発明で用いられるポリヒドロキシル化
有機化合物のそのヒドロキシル基は、分子中の少なくと
も４個の原子によって隔てられている。好ましくは、こ
れらの原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄若しくは
リンまたはそれらの組合せの原子である。最も好ましい
ポリヒドロキシル化有機化合物はジヒドロキシル化有機
化合物である。
本発明の触媒は、約20〜約110℃の範囲の温度でループ
反応器を用いる高密度ポリエチレンの製造において特に
有用である。
好ましい実施態様の説明 本発明において、金属マグネシウムおよび／またはマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物を反応物として用いて固
体触媒成分Ａを製造することができる。金属マグネシウ
ムが好適であり、粉末、粒子、箔、リボンまたは他の形
状であってよい。
マグネシウムの酸素含有化合物としては、マグネシウム
アルコキシド、例えば、メチレート、エチレート、イソ
プロピレート、デカノレート、メトキシルエチレートお
よびシクロヘキサノレート；マグネシウムアルキルアル
コキシド、例えば、エチルエチレート；マグネシウムヒ
ドロアルコキシド、例えば、ヒドロキシメチレート；マ
グネシウムフェノキシド、例えば、フェネート、ナフテ
ネート、フェナントレネートおよびクレゾレート；マグ
ネシウムカルボキシレート、例えば、アセテート、ステ
アレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペ
ート、セバケート、フタレート、アクリレートおよびオ
レエート；オキシメート、例えば、ブチルオキシメー
ト、ジメチルグリオキシメートおよびシクロヘキシルオ
キシメート；ヒドロキサム酸の塩；ヒドロキシルアミン
の塩、例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシ
ルアミン誘導体；エノレート、例えば、アセチルアセト
ネート；マグネシウムシラノレート、例えば、トリフェ
ニルシラノレート並びにマグネシウムおよび他の金属と
の錯体アルコキシド、例えば、 Mg［Ａ］（OC2H5）４］２等を用いることができる。こ
れらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、独立してま
たは混合物として用いることができる。
ポリヒドロキシル化有機化合物と組合せて用いられるモ
ノヒドロキシル化有機化合物としては、アルコール、オ
ルガノシラノールおよびフェノールを挙げることができ
る。アルコールとしては、１〜18個の炭素原子を有する
脂環式アルコールまたは芳香族アルコールを用いること
ができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブ
タノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−ステア
リルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール等を挙げることができる。オルガノシラノールは、
１個のヒドロキシル基を有するものであり且つその有機
基は、１〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキル、アリールアルキル、アリールおよびアルキルア
リールの群より選択される。このようなオルガノシラノ
ールの例は、トリメチルシラノール、トリエチルシラノ
ール、トリフェニルシラノールおよびｔ−ブチルジメチ
ルシラノールである。フェノールとしては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール等を挙げることができ
る。モノヒドロキシル化有機化合物は、独立してまたは
２種類以上の混合物として用いることができる。現在最
も好ましいモノヒドロキシル化有機化合物はｎ−ブタノ
ールである。
前記に挙げたように、モノヒドロキシル化有機化合物と
組合せて用いられるポリヒドロキシル化有機化合物のヒ
ドロキシル基は、少なくとも４個の原子によって隔てら
れている。これらは、好ましくは、炭素、窒素、酸素、
ケイ素、硫黄若しくはリンの原子またはそれらの任意の
組合せである。このような化合物は、ジヒドロキシル化
有機化合物、例えば、直鎖または分枝状鎖の脂肪族ジオ
ールまたは脂環式、複素環式若しくは芳香族ジオールで
あることができる。これらのジオールのヒドロキシル基
は、４〜50個の原子、更に好ましくは、４〜８個の原子
によって隔てられている。ジオールの例としては、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ジメ
チル−2,5−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、2,2′−チオジエタノール、ｎ−エチルジエタノー
ルアミン、シラノール末端付きポリジメチルシロキサン
等がある。他の種類のジオールの例としては、1,4−シ
クロヘキサンジオール、ジヒドロキシ−ナフタレン、キ
ニザリン、2,4−ジヒドロキシピリジン等がある。
他のポリヒドロキシル化有機化合物としては、脂肪族、
脂環式および芳香族ポリアルコールを挙げることができ
る。ポリヒドロキシル化有機化合物は、独立して用いて
よいしまたは２種類以上のこのような化合物を用いても
よい。
現在好ましいこのような化合物は、４〜８個の炭素原子
を有する脂肪族ジオール、特に、1,4−ブタンジオール
である。
ポリヒドロキシル化有機化合物のモノヒドロキシル化有
機化合物に対する重量比は変化してよい。好ましくは、
ポリヒドロキシル化化合物は、モノヒドロキシル化化合
物およびポリヒドロキシル化化合物の全重量の約25〜75
重量％、更に好ましくは、約25〜50重量％の量で存在す
る。ある種の化合物について、ポリヒドロキシル化化合
物の量が非常に多い場合、混合物の粘度の望ましくない
増加が生じることが分かった。
本発明の固体触媒成分（Ａ）を、金属マグネシウムを用
いて製造する場合、金属マグネシウムと反応することが
できるかまたはそれと一緒に付加化合物を生成すること
ができる１種類以上の物質、例えば、極性物質、例えば
ヨウ素、塩化第二水銀、アルキルハロゲン化物、有機エ
ステル、有機酸等を、反応を促進する目的で加えること
が好ましい。
マグネシウムまたは酸素含有有機マグネシウム化合物と
一緒に用いられるチタン酸素含有有機化合物としては、
一般式［TiOa(OR1)b]mによって表わされる化合物を用い
ることができる。R1は炭化水素基、例えば、１〜20個、
好ましくは、１〜10個の炭素原子を有する直鎖または分
枝状鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基またはその類
似物であり;aおよびｂは（ａ≦０且つｂ＞０である）、
チタンの原子価と一致する数であり、そしてｍは整数で
ある。０≦ａ≦１且つ１≦ｍ≦６であるこのような酸素
含有有機化合物を用いることが望ましい。
具体的な例として、チタンテトラエトキシド、チタンテ
トラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキ
シド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド（チタン酸テトラ
ブチル）、二チタン酸ヘキサ−ｉ−プロポキシ等を挙げ
ることができる。数種類の炭化水素基を有する酸素含有
有機化合物の使用も用いることができる。これらのチタ
ンの酸素含有有機化合物は、独立してまたは２種類以上
の混合物として用いることができる。現在好ましいチタ
ン化合物はチタン酸テトラブチルである。
前記の（３）に記載した反応物である第一のハロゲン化
有機アルミニウム化合物として、式R2 nAlY3-nを有し、
式中、R2は１〜20個、好ましくは、１〜８個の炭素原子
を有する炭化水素基を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わ
し、そしてｎは１≦ｎ＜３であるような数である化合物
を用いることができる。R2は、好ましくは、直鎖または
分枝状鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリールア
ルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選
択される。前記に記載したハロゲン化有機アルミニウム
化合物は、単独でまた２種類以上の化合物の混合物とし
て用いることができる。
ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体的な例として
は、塩化ジエチルアルミニウム、三二塩化エチルアルミ
ニウム、二塩化−ｉ−ブチルアルミニウム等を挙げるこ
とができる。更に、所望の化合物を現場で生成するアル
ミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウムおよ
び三塩化アルミニウムの混合物を用いることも可能であ
る。現在好ましい化合物は塩化ジエチルアルミニウムで
ある。
前記の（４）に記載した反応物であるケイ素化合物とし
て、ポリシロキサンおよびシランを用いることができ
る。
ポリシロキサンとしては、鎖状構造、環状構造または三
次元構造を有し、その分子内に、一般式 によって表わされる反復単位の１種類若しくは２種類ま
たはそれ以上を様々な比率で且つ様々な分布で含むシロ
キサンポリマーを用いることができる。式中、R3および
R4は独立して、ケイ素に結合することができる原子また
は残基を表わし、例えば、１〜12個の炭素原子を有する
アルキル基またはアリール基の炭化水素基、水素、ハロ
ゲン、アルコキシル基、アリルオキシル基、１〜12個の
炭素原子を有する脂肪酸残基等である。式中、ｐは、通
常、約２〜約10,000の範囲の整数を表わす。しかしなが
ら、R3およびR4の全部が水素原子またはハロゲン原子で
あってはならない。
具体的には、鎖状ポリシロキサンとして、ヘキサメチル
ジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ジメチル
ポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルエチ
ルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、エチ
ルヒドロポリシロキサン、ブチルヒドロポリシロキサ
ン、ポリメチル水素シロキサン、ヘキサフェニルジシロ
キサン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニルポ
リシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチル
フェニルポリシロキサン、1,5−ジクロロヘキサメチル
トリシロキサン、1,7−ジクロロオクタメチルテトラシ
ロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシルポ
リシロキサン、ジフェノキシルポリシロキサン等を用い
ることができる。
環状ポリシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシ
クロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、デカメチルシクロペンタシロキサン、2,4,6−ト
リメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシ
クロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキ
サン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を挙げ
ることができる。
三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば、
前記に記載した鎖状または環状ポリシロキサンが加熱等
によって架橋構造を有するように配列されたものを挙げ
ることができる。
このようなポリシロキサンは、取扱いの見地から液体状
態であり且つ粘度が25℃で約１〜約10,000センチストー
クス、好ましくは、約１〜約1000センチストークスであ
るのが好ましい。しかしながら、それらは必ずしも液体
に限定されることはなく、集合的にシリコーングリース
と称される固体材料であってよい。
シランとしては、一般式、HqSirR5 sXtによって表わされ
るケイ素化合物を用いることができる。式中、R5はケイ
素に結合することができる基を表わし、例えば、１〜12
個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコ
キシル基およびアリルオキシル基、脂肪酸残基等であ
る。基R5は同じであるかまたは異なる種類のものであっ
てもよいし;Xは同じであるかまたは異なる種類のもので
あってよいハロゲン原子を表わし;q、ｓおよびｔは、０
以上の整数であり、そしてｒは、ｑ＋ｓ＋ｔ＝2r＋２で
あるようにｑ、ｓおよびｔと関係する自然数である。
具体的な例として、例えば、シラヒドロカーボン（sila
hydro−carbon）、例えばトリメチルフェニルシラン、
アリルトリメチルシラン等；鎖状および環状オルガノシ
ラン、例えばヘキサメチルジシラン、オクタフェニルシ
クロテトラシラン等；オルガノシラン、例えばメチルシ
ラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン等；ハロゲン
化ケイ素、例えば三塩化ケイ素、四臭化ケイ素等；アル
キル−およびアリール−ハロゲノシラン、例えばジメチ
ルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ジフ
ェニルクロロシラン、トリエチルフルオロシラン、ジメ
チルジブロモシラン等；アルコキシルシラン、例えばト
リメチルメトキシルシラン、ジメチルジエトキシルシラ
ン、テトラメトキシルシラン、ジフェニルジエトキシル
シラン、テトラメチルジエトキシルジシラン、ジメチル
テトラエトキシルジシラン等；ハロアルコキシル−およ
びフェノキシル−シラン、例えばジクロロジエトキシル
シラン、ジクロロジフェノキシルシラン、トリブロモメ
トキシルシラン等；脂肪酸残基を含むシラン化合物、例
えばトリメチルアセトキシシラン、ジエチルジアセトキ
シシラン、エチルトリアセトキシシラン等；およびその
類似物を挙げることができる。
前記に記載した有機ケイ素化合物は、独立してまたは２
種類以上の組合せとして用いることができる。現在好ま
しい化合物はポリメチル水素シロキサンである。
前記の（５）に記載した反応物である第二のハロゲン化
アルミニウム化合物として、一般式R6 zAlX3-zによって
表わされるものを用いることができる。この式中、R
6は、１〜20個、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有
する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、
３およびｚは、１≦ｚ＜３であるような数を表わす。R6
は、好ましくは、直鎖または分枝状鎖のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およ
びアルキルアリール基から選択される。これらのハロゲ
ン化アルミニウム化合物は、独立してまたは２種類以上
の混合物として用いることができる。（５）の１種類ま
たは複数種類の第二のハロゲン化化合物は、前記の
（３）の１種類または複数種類の化合物と同じであって
よいしまたは異なってもよい。
第二のハロゲン化アルミニウム化合物の具体的な例とし
ては、例えば、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチ
ルアルミニウム、二塩化−ｉ−ブチルアルミニウム、三
二塩化エチルアルミニウム等を挙げることができる。更
に、所望の化合物を現場で生成するアルミニウム化合
物、例えば、トリエチルアルミニウムおよび三塩化アル
ミニウムの混合物等を用いることも可能である。現在好
ましい化合物は二塩化−ｉ−ブチルアルミニウムであ
る。
本発明で用いられる固体触媒成分（Ａ）は、反応物
（１）および（２）の間の反応によって得られた反応生
成物を、順次に、反応物（３）と、次に反応物（４）
と、そして続いて反応物（５）と反応させることによっ
て製造することができる。
これらの反応は液体媒質中で行うのが好ましい。この理
由のために、反応は、特に、これらの反応物自体が操作
条件下で液体ではない場合または液体反応物の量が充分
でない場合、不活性有機溶媒存在下で行わなければなら
ない。不活性有機溶媒としては、慣用的に用いられるも
のを用いることができる。これらの内で、脂肪族、脂環
式若しくは芳香族炭化水素、それらのハロゲン化誘導体
またはそれらの混合物を挙げることができる。例えば、
イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等を
好ましく用いることができる。
本発明で用いられる反応物の量は特に制限されないが、
前記の（１）に記載したマグネシウム化合物中のMgのグ
ラム原子の、前記の（２）に記載したチタン化合物中の
Tiのグラム原子に対する原子比率は、約0.5≦Mg/Ti≦20
0、好ましくは、約0.2≦Mg/Ti≦100であるのが好まし
い。Mg/Tiの比率がこの範囲外で非常に大きい場合、触
媒製造の時点で均一のMg−Ti溶液を得ることが困難にな
るかまたは触媒の活性が重合の時点で低くなる。逆に、
それが非常に小さい場合、触媒の活性は同様に低くな
り、生成物の変色等のような問題を引き起こす。
有機アルミニウム化合物の量を選択して、前記の（３）
に記載したハロゲン化アルミニウム化合物R2 nAlY
3-n（ｎは１≦ｎ＜３である）中のAlのグラム原子であ
って、以下Al（３）と称する値にｎを乗じたものの、前
記の（２）に記載したチタン化合物中のTiのグラム原子
に対する原子比率が、 好ましくは、 の範囲内であるようにすることが好ましい。
がこの範囲外で非常に大きい場合、触媒の活性は低くな
り、それが非常に小さい場合、粉末特性の改良を達成す
ることができないという結果を招く。
ケイ素化合物の量を選択して、前記の（１）に記載した
マグネシウム化合物中のMgのグラム原子の、前記の
（４）に記載したケイ素化合物中のSiのグラム原子に対
する原子比率が約0.05≦Mg/Si≦100、好ましくは、約0.
5≦Mg/Si≦10であるようにするのが好ましい。Mg/Siが
この範囲外で非常に大きい場合、粉末特性の改良は不十
分である。逆に、それが非常に小さい場合、その結果
は、触媒の活性が低いということである。
前記の（５）に記載した第二のハロゲン化アルミニウム
化合物の量を選択して、前述の第一のハロゲン化アルミ
ニウム化合物（３）中のAlの原子比率［Al（３）］の、
第二のハロゲン化アルミニウム化合物（５）中のAlのグ
ラム原子（以下、Al（５）と称する）に対する原子比率
が約0.05≦Al（３）/Al（５）≦10であるようにするこ
と、および （式中、TiおよびＸは、それぞれ、チタンおよびハロゲ
ンのグラム原子を示し、Mgは、金属マグネシウムのグラ
ム原子またはマグネシウム化合物中のMgのグラム原子を
示し、そしてｓは、ケイ素化合物中のアルコキシル基ま
たはアリルオキシル基のグラム当量を示す）であること
が好ましい。好ましくは、原子比率は約0.1≦Al（３）/
Al（５）≦５および0.8≦ｐである。原子比率Al（３）/
Al（５）がこの範囲外である場合、粉末特性の改良を達
成することができないという結果を招き、そしてｐが非
常に小さい場合、触媒の活性は低くなる。
それぞれの工程での反応条件は特に臨界的ではない。し
かしながら、成分（３）および（５）の添加は25℃以
下、好ましくは、15℃以下の温度で行わなければならな
い。他の場合には、反応工程は、標準圧力下または加圧
下の不活性ガス雰囲気中、約−50〜約300℃、好ましく
は、約０〜約200℃の温度で約１〜約６時間、好ましく
は、約２〜約４時間行うことができる。成分（３）およ
び（５）のための反応温度が約25℃より高い場合、得ら
れたポリマーはかなりの量の微粉を有することが分かっ
た。
このようにして得られた固体触媒成分（Ａ）はそのまま
で用いることができる。しかしながら、好ましくは、未
反応物質および後に残った副生成物を除去するために濾
過または傾瀉した後に、それを不活性有機溶媒中の懸濁
液の形で用い、そして不活性有機溶媒で数回洗浄する。
不活性有機溶媒を、標準圧力下または減圧下の洗浄およ
び加熱後に単離することによって除去した触媒も用いる
ことができる。
本発明において、触媒成分（Ｂ）である、周期表の第Ia
族、第IIa族、第IIb族、第IIIa族または第IVa族に属す
る金属を有する有機金属化合物としては、ホウ素、リチ
ウム、マグネシウム、亜鉛、スズ、アルミニウム等など
の金属および有機基から成る有機金属化合物並びにこの
ような化合物の混合物を挙げることができる。
前記に記載した有機基としては、典型的に、アルキル基
を挙げることができる。このようなアルキル基として、
１〜20個の炭素原子を有する直鎖または分枝状鎖アルキ
ル基を用いることができる。具体的には、例えば、ｎ−
ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜
鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、テトラ
エチルスズ、テトラブチルスズ等を挙げることができ
る。特に、１〜10個の炭素原子を有する直鎖または分枝
状鎖アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムを用
いるのが好ましい。現在最も好ましい化合物はトリ−ｉ
−ブチルアルミニウムである。
前記に加えて、成分（Ｂ）としては、１〜20個の炭素原
子を有するアルキル基を有するアルキル金属水素化物を
用いることができる。このような化合物としては、具体
的に、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリメ
チルスズ等を挙げることができる。更に、１〜20個の炭
素原子を有するアルキル基を有するアルキル金属ハロゲ
ン化物、例えば、三二塩化エチルアルミニウム、塩化ジ
エチルアルミニウムおよび塩化ジイソブチルアルミニウ
ム並びに１〜20個の炭素原子を有するアルコキシ基を有
するアルキル金属アルコキシド、例えば、ジエチルアル
ミニウムエトキシドまたはその類似物を用いることがで
きる。
更に、１〜20個の炭素原子を有するアルキル基を有する
水素化トリアルキルアルミニウムまたは水素化ジアルキ
ルアルミニウムと、４〜20個の炭素原子を有するジオレ
フィンとの反応によって得られた有機アルミニウム化合
物、例えば、イソプレニルアルミニウムなどの化合物も
用いることができる。これらの有機金属化合物は、独立
してまたは２種類以上の組み合わせで用いることができ
る。
背景として、（Ａ）および（Ｂ）の成分並ぞにそれらの
反応物は、概して、前述の特願昭60−262802号明細書に
開示されており、その開示は参考文献として本明細書中
に特に記述される。
本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー
法によって用いられる一般的な反応条件下で行うことが
できる。すなわち、重合は連続システムまたはバッチシ
ステムにおいて約20〜110℃の温度で行われる。重合圧
力は特に制限されないが、加圧、特に、1.5〜50kg/cm2
を用いることが適当である。重合は不活性溶媒の存在下
または不在で行われる。不活性溶媒不在の重合として
は、いわゆる気相重合等を挙げることができる。重合を
不活性溶媒存在下で行う場合、通常用いられる任意のこ
のような溶媒を用いることができる。特に、４〜20個の
炭素原子を有するアルカンまたはシクロアルカン、例え
ば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
等が適当である。
重合は単一の重合システムによって行うことができる
が、その効果は、特に、多段階重合システムの採用によ
って達成される。いわゆる多段階重合システムは、比較
的低分子量成分のポリマーを得る操作および比較的高分
子量成分のポリマーを得る操作から成る複数の重合操作
によって製造するシステムを意味する。このような多段
階またはカスケード重合法は周知である。このような多
段階重合の例は、例えば。米国特許第4,307,209号明細
書に開示され、その開示は参考文献として本明細書中に
記述される。このような方法では、２種類以上の重合工
程が用いられる。典型的には、最初の工程で、比較的高
分子量かまたは比較的低分子量を有するオレフィンポリ
マーまたはコポリマーを製造する。第二の工程では、比
較的低分子量または比較的高分子量（第一工程の分子量
に対して）を有するオレフィンポリマーまたはコポリマ
ーを、典型的に、第一の工程の生成物の存在下で製造す
る。比較的低分子量の生成物の極限粘度数は、例えば、
0.3〜３であり、高分子量成分の極限粘度数は、例え
ば、１〜12であって、しかもそれは、典型的に、低分子
量成分の極限粘度数の少なくとも1.5倍である。重合条
件を選択して、第一の成分および第二の成分の重量比
が、所望の特性を有する最終重合物を与える一定の範囲
内にあるようにする。典型的には、低分子量成分の高分
子量成分に対する重量比は、30〜60:40〜70であること
ができる。得られたポリマーは、双峰の分子量分布を有
し且つ望ましい物理的性質を有する。
触媒成分（Ａ）が用いられる量は、溶媒１リットル当り
または反応器１リットル当りチタン原子約0.001〜約2.5
ミリモルに相当するのが好ましく、それは更に、条件に
応じて更に高濃度まで増加させることができる。
成分（Ｂ）である有機金属化合物は、溶媒１リットル当
りまたは反応器１リットル当り約0.02〜約50ミリモル、
好ましくは、約0.2〜約５ミリモルの濃度で用いるのが
好ましい。
本発明にしたがってポリオレフィンを製造する方法にお
いて、重合されるオレフィンとしては、一般式Ｒ−CH＝
CH2（式中、Ｒは水素または、１〜10個、好ましくは、
１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝状鎖の置換
または非置換アルキル基である）によって表わされるα
−オレフィンを挙げることができる。具体的には、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン等を挙げることがで
きる。更に、共重合も、前記に記載したオレフィンの２
種類以上の混合物またはα−オレフィンとジエン、例え
ばブタジエン、イソプレン等との混合物を用いて行うこ
とができる。このようなエチレンの共重合では、好まし
くは、非エチレンコモノマーが約0.05〜10重量％、更に
好ましくは、約0.1〜５重量％の量で存在する。得に、
エチレン、エチレンとエチレン以外の前述のα−オレフ
ィンとの混合物、またはエチレンとジエンとの混合物を
用いるのが好ましい。現在好ましいポリマーは、エチレ
ンのホモポリマーまたはエチレンおよび少量のヘキセン
のコポリマーである。
本発明において、生成されたポリマーの分子量は、一般
的に既知の方法、例えば、反応系に存在する水素の適当
量を与えること等によって調節することができる。
分子量を調節する水素の濃度は、水素の分圧／オレフィ
ンの分圧の比率として表わした場合、通常、オレフィン
の濃度に対して約0.001〜20である。例えば、多段階重
合について、低分子量成分の操作では約0.01〜20および
高分子量成分の操作では約０〜0.1であるように選択さ
れる。ここでは、目的のポリマーの分子量に一致する平
均分子量を得るために低分子量成分および高分子量成分
双方の分子量を選択することおよびそれらの間の分子量
の差が、目的のポリマーの分子量分布の幅となることが
必要である。
本発明は、粉末特性に優れたポリマーを提供する。すな
わち、本発明により、嵩密度が高く、粒度分布も極めて
狭く、微粒子を少量しか含まない、そして更に、望まし
い寸法の平均粒径を有するポリマーを得ることができ
る。これらはいずれも、工業的に極めて重要なことであ
る。言い換えれば、重合操作での析出物の生成は、重合
反応器中並びにポリマーの分離および乾燥操作中に妨げ
られ、系の外部へのポリマーの微粒子の散乱が妨げら
れ、更には、ポリマースラリーの分離および濾過が容易
になる。更に、乾燥効率は流動性の改良によって増大さ
れる。更に、輸送段階でのブリッジング等が、サイロ中
で生じることがなく、移送上の問題が解決される。更
に、品質が一定したポリマーを供給することが可能にな
る。
本発明の第二の効果は、分子量の分布を一層狭くするこ
とができることである。その結果、衝撃強さの高いポリ
マーを得ることができる。
実施例 下記に非制限実施例を与える。実施例および比較例にお
いて、HLMI/MIは、高荷重メルトインデックス（ASTM D
−1238の条件ＦによるHLMI）のメルトインデックス（AS
TM D−1238の条件ＥによるMI）に対する比率を意味す
る。HLMI/MIの値が小さい場合、分子量分布は非常に狭
いと見なされる。
活性は、固体触媒成分（Ａ）1g当りのポリマーの生成重
量（ｇ）を示す。鋼製オートクレーブにおいて固体触媒
成分（Ａ）から得られたポリエチレン粉末は、粒度分析
の前に粉砕機に入れられる。粉砕作用は、ループ反応器
中で製造された類似のポリエチレンに対して加えられる
力を模倣するように設計される。ポリマー粒子の分布
は、確率対数紙でのふるい分けによるポリマー粒子の分
類の結果をプロットする点全体のほぼ直線からの一般的
に既知の方法によって得られた50％累積重量（以下、ス
パンと称する）で分割された84％および16％の累積重量
の差によって表わされる。
更に、平均粒径は、前述のほぼ直線が公差する重量の50
％累積値に対応する粒径から読み取られた値である。
実施例１ （ａ）Mg−Ti溶液の製法 機械的撹拌器、冷却器およびサーモカップルを備えた１
リットルの４つ口フラスコに、チタン酸テトラブチル6
8.0ml（0.20モル）およびマグネシウム粉末12.2g（0.50
モル）を入れた。フラスコの内容物を窒素下で撹拌し且
つ80℃まで加熱した。500mlの３つ口分離フラスコに、
ｎ−ブタノール50.6ml（0.55モル）、1,4−ブタンジオ
ール24.4ml（0.275モル）およびヨウ素0.61gを加え、均
一溶液が得られるまで撹拌した。アルコール溶液を、１
リットルのフラスコに対して75〜85℃の温度を保持しな
がら滴加した。添加後（1.5時間）、混合物を120℃まで
２時間加熱した。得られたMg−Ti溶液を60℃まで冷却
し、ヘキサン約500mlで稀釈した。次に、その溶液を70
℃で１時間熟成させた。
（ｂ）固体触媒成分（Ａ）の製法 Mg−Ti溶液を、機械的撹拌器および冷却器を備えた３リ
ットルの目盛り付き容器に移した。塩化ジエチルアルミ
ニウム（ヘキサン中30％）（522ml、1.0モル）をMg−Ti
溶液に15℃で滴加した。１時間の添加時間後、その混合
物を65℃で１時間熟成させた。熟成工程の後、ポリメチ
ル水素シロキサン60ml（1.0モル）を加え、その混合物
を65℃で更に１時間熟成させた。次に、混合物を15℃ま
で冷却し、二塩化イソ−ブチルアルミニウム（ヘキサン
中50％）1009ml（2.75モル）を２時間にわたって滴加し
た。添加後、触媒スラリーを65℃まで加熱し且つ1.5時
間撹拌した。４回の洗浄工程を、デカント法を用いて行
った。スラリーの一部分を試料採取し且つ真空下で乾燥
させた。この試料の元素分析の結果は、Tiが8.3％、Mg
が10.6％およびClが62.2％であった。
（ｃ）エチレンの重合 電磁撹拌器を備えた２リットルのステンレス鋼製オート
クレーブを窒素下で数時間加熱した。固体触媒成分
（Ａ）15mgを含む前記で得られたスラリーの一部分をオ
ートクレーブ中に注入した。次に、イソブタン1.0リッ
トルを反応器に入れた後、トリ−イソブチルアルミニウ
ム0.18g（0.91ミリモル）を加えた。反応器温度を85℃
で安定させた後、水素を、全圧が50psia（3.5kg/cm2）
で上昇するまで加えた。次に、エチレンをオートクレー
ブに加え且つ連続的に供給して、全圧を398psia（28.0k
g/cm2）で保持した。重合を85℃で1.5時間行った。重合
完了後、終了した時点でのエチレン流並びに溶媒および
未反応基体を反応器からパージした。ポリエチレン粉末
をオートクレーブから取出し且つ50℃で乾燥させた。
メルトインデックスが0.75g/10分且つHLMI/MI比率が39.
2である全重量375gのポリエチレンを生じた。固体触媒
成分（Ａ）1g当りの生成重量（以下、活性と称する）は
25000g/gに相当した。更に、平均粒径は429ミクロンで
あり、スパンは0.81であり、そして210ミクロン未満の
微粒子の量は12.0重量％であった。
実施例２（比較） 実施例１（ａ）に記載した方法を用い、その1,4−ブタ
ンジオール成分を1,3−ブタンジオール24.2ml（0.275モ
ル）で置き換えた。得られたMg−Ti溶液を、実施例１
（ｂ）に記載のように更に処理した。固体触媒の元素分
析は、Tiが7.6％、Mgが10.7％およびClが57.4％であっ
た。
トリ−イソブチルアルミニウム0.18gおよび前述の方法
によって得られた固体触媒成分（Ａ）15mgを用いて、エ
チレンを実施例１（ｃ）の場合と同様の条件下で重合さ
せた。
メルトインデックスは0.24g/10分であり、HLMI/MI比率
は36.7であり、そして活性は14000g/gであった。平均粒
径は246ミクロンであり、スパンは0.77であり、そして
微粒子の量は35.8重量％であった。
実施例３（比較） 実施例１（ａ）に記載した方法を用い、そのMg−Ti溶液
を、塩化ジエチルアルミニウムおよび二塩化イソブチル
アルミニウムを15℃の代わりに60℃で加えることを除
き、実施例１（ｂ）に記載したように処理した。固体触
媒の元素分析は、Tiが8.4％、Mgが10.3％およびClが65.
1％であった。
トリ−イソブチルアルミニウム0.18gおよび前述の方法
によって得られた固体触媒成分（Ａ）15mgを用いて、反
応器温度が90.5℃であるのを除いて実施例１（ｃ）の場
合と同様の条件下でエチレンを重合させた。
メルトインデックスは0.73g/10分であり、HLMI/MI比率
は35.5であり、そして活性は17200g/gであった。平均粒
径は308ミクロンであり、微粒子の量は29.1重量％であ
った。
実施例４ 機械的撹拌器および蒸留装置を備えた１リットルの４つ
口フラスコに、チタン酸テトラブチル68.0ml（0.20モ
ル）、マグネシウムエチレート57.2g（0.50モル）、ｎ
−ブタノール64.1ml（0.70モル）、1,4−ブタンジオー
ル17.7ml（0.20モル）および水0.2mlを入れた。その混
合物を窒素下で90℃まで加熱し、その後、エタノールは
反応容器から蒸留を開始した。蒸留の進行にしたがっ
て、反応温度を120〜130℃まで上昇させた。留出物約60
mlを採取した後、混合物を120℃で更に１時間加熱し
た。次に、透明な灰色溶液をヘキサン500mlで稀釈し且
つ70℃で１時間熟成させた。得られたMg−Ti溶液を、実
施例１（ｂ）に記載したように処理した。固体触媒の元
素分析は、Tiが8.2％、Mgが10.6％およびClが62.2％で
あった。
トリ−イソブチルアルミニウム0.18gおよび前述の方法
によって得られた固体触媒成分（Ａ）15mgを用いて、反
応器温度が90.5℃であり且つ全圧が405psia（28.5kg/cm
2）であることを除いて実施例１（ｃ）の場合と同様の
条件下でエチレンを重合させた。
メルトインデックスは0.12g/10分であり、HLMI/MI比率
は38.3であり、そして活性は21700g/gであった。平均粒
径は380ミクロンであり、微粒子の量は13.4重量％であ
った。
実施例５ 実施例４に記載した方法を用い、その1,4−ブタンジオ
ール成分をＮ−エチルジエタノールアミン26.3ml（0.20
モル）で置き換えた。得られた成分を、実施例１（ｂ）
に記載したように更に処理した。固体触媒の元素分析
は、Tiが8.5％、Mgが9.9％およびClが65.4％であった。
トリ−イソブチルアルミニウム0.18gおよび前述の方法
によって得られた固体触媒成分（Ａ）15mgを用いて、反
応器温度が210°Ｆ（98.9℃）であり且つ全圧が424psia
（29.8kg/cm2）であることを除いて実施例１（ｃ）の場
合と同様の条件下でエチレンを重合させた。
メルトインデックスは1.65g/10分であり、HLMI/MI比率
は25.2であり、そして活性は21500g/gであった。平均粒
径は422ミクロンであり、スパンは0.72であり、そして
微粒子の量は6.9重量％であった。
実施例６ 実施例４に記載した方法を用い、その1,4−ブタンジオ
ール成分を2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール29.2
g（0.20モル）で置き換えた。得られたMg−Ti溶液成分
を、実施例１（ｂ）に記載したように更に処理した。固
体触媒の元素分析は、Tiが7.5％、Mgが9.6％およびClが
60.7％であった。
トリ−イソブチルアルミニウム0.18gおよび前述の方法
によって得られた固体触媒成分（Ａ）15mgを用いて、反
応器温度が210°Ｆ（98.9℃）であり且つ全圧が424psia
（29.8kg/cm2）であることを除いて実施例１（ｃ）の場
合と同様の条件下でエチレンを重合させた。
メルトインデックスは1.87g/10分であり、HLMI/MI比率
は31.0であり、そして活性は16700g/gであった。平均粒
径は369ミクロンであり、スパンは0.76であり、そして
微粒子の量は7.6重量％であった。
実施例７（比較） 実施例１（ａ）に記載した方法を用い、その1,4−ブタ
ンジオール成分をイソプロパノール42.1ml（0.55モル）
で置き換えた。得られたMg−Ti溶液成分を、実施例１
（ｂ）に記載のように更に処理した。固体触媒の元素分
析は、Tiが9.7％、Mgが11.3％およびClが65.8％であっ
た。
トリ−イソブチルアルミニウム0.18gおよび前述の方法
によって得られた固体触媒成分（Ａ）15mgを用いて、エ
チレンを実施例１（ｃ）の場合と同様の条件下で重合さ
せた。
メルトインデックスは0.53g/10分であり、HLMI/MI比率
は37.8であり、そして活性は21000g/gであった。平均粒
径は270ミクロンであり、スパンは0.80であり、そして
微粒子の量は28.2重量％であった。
実施例８（比較） 実施例４に記載した方法を用い、その1,4−ブタンジオ
ール成分をシクロヘキサノール57.2ml（0.55モル）で置
き換え且つｎ−ブタノール50.3ml（0.55モル）を用い
た。得られたMg−Ti溶液成分を、実施例（ｂ）に記載し
たように更に処理した。固体触媒の元素分析は、Tiが9.
3％、Mgが10.6％およびClが60.8％であった。
トリ−イソブチルアルミニウム0.18gおよび前述の方法
によって得られた固体触媒成分（Ａ）15mgを用いて、反
応器温度が195°Ｆ（90.5℃）であり且つ全圧が405psia
（28.5kg/cm2）であることを除いて実施例１（ｃ）の場
合と同様の条件下でエチレンを重合させた。
メルトインデックスは3.14g/10分であり、HLMI/MI比率
は31.4であり、そして活性は41250g/gであった。平均粒
径は289ミクロンであり、スパンは0.82であり、そして
微粒子の量は19.2重量％であった。
この開示において、周期表の族を論及する場合、Lang
e′s Handbook of Chemistry,マックグロー・ヒル・ブ
ック・カンパニー（McCraw−Hill Book Company）、第1
3版（1985）に記載されている元素の周期表に定義の族
を参照する。本発明の用語の族が、前述の特願昭60−26
2802号明細書に記載しているものとは多少異なるという
ことは注目される。
本発明は、オレフィンポリマーのための改良された触媒
系を提供するということを理解することができる。得ら
れたさらさらしたポリオレフィンは、平均粒度が大きく
且つ微粒子が少量であることを特徴とする。同時に、分
子量分布が狭く且つ触媒活性が高いという所望の特性が
保持される。
図面の簡単な説明 図１はオレフィンポリマーを製造するのに有用な本発明
の触媒の製造法を示すフローチャートである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オレフィンポリマーを製造する方法であっ
    て、成分（Ａ）は、 （１）（ａ）金属マグネシウムおよび／またはマグネシ
    ウムの酸素含有有機化合物と、（ｂ）アルコール、オル
    ガノシラノール及びフェノールより成る群から選択され
    る少なくとも１種類のモノヒドロキシル化有機化合物並
    びに各ヒドロキシル基が分子中の少なくとも４個の原子
    によって隔てられている少なくとも１種類のポリアルコ
    ールの組合せ、との混合物；並びに （２）少なくとも１種類の、次の構造式を有するチタン
    含有有機化合物： ［TiOa(OR1)b]m ｛式中、R1は炭化水素基（R1が複数あるときは同一であ
    っても異なってもよい）を表し、そして０≦ａ、０＜
    ｂ、かつ１≦ｍ≦６である。｝； の均一溶液を、順次に、 （３）25℃以下の温度で加えられる少なくとも１種類
    の、次の構造式を有する第一のハロゲン化アルミニウム
    化合物： R2 nAlY3-n ｛式中、R2は炭化水素基（R2が複数あるときは同一であ
    っても異なってもよい）を表し、Ｙはハロゲン原子（Ｙ
    が複数あるときは同一であっても異なってもよい）を表
    し、そして１≦ｎ＜３である。｝；次に （４）ポリシロキサン及び次の構造式： HqSirR5 sXt ｛式中、R5はアルキル基、アリール基、アルコキシル
    基、アリルオキシル基または脂肪酸残基（R5が複数ある
    ときは同一であっても異なってもよい）を表し、Ｘはハ
    ロゲン原子（Ｘが複数あるときは同一であっても異なっ
    てもよい）を表し、q,s及びｔは０以上であり、そして
    ｑ＋ｓ＋ｔ＝2r＋２である。｝を有するシランより成る
    群から選択される少なくとも１種類のケイ素化合物；続
    いて、 （５）25℃以下の温度で加えられる少なくとも１種類
    の、次の構造式を有する第二のハロゲン化アルミニウム
    化合物： R6 zAlX3-z ｛式中、R6は炭化水素基（R6が複数あるときは同一であ
    っても異なってもよい）を表し、Ｘはハロゲン原子（Ｘ
    が複数あるときは同一であっても異なってもよい）を表
    し、そして１≦ｚ＜３である。｝； と反応させることによって得られる固体触媒であり、そ
    して 成分（Ｂ）は、周期表の第Ia族、第IIa族、第IIb族、第
    IIIa族または第IVa族からの金属及び１〜20個の炭素原
    子を有するアルキル基を有する有機金属化合物である、 成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組合せを含む触媒系の存
    在下でオレフィンを重合することを含む前記の方法。
  2. 【請求項２】前記のポリアルコールが1,4−ブタンジオ
    ールである請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】オレフィンポリマーを製造するのに有用な
    触媒であって、成分（Ａ）は（１）（ａ）金属マグネシ
    ウムおよび／またはマグネシウムの酸素含有有機化合物
    と、（ｂ）アルコール、オルガノシラノール及びフェノ
    ールより成る群から選択される少なくとも１種類のモノ
    ヒドロキシル化有機化合物並びに各ヒドロキシル基が分
    子中の少なくとも４個の原子によって隔てられている少
    なくとも１種類のポリアルコールの組合せ、との混合
    物；並びに （２）少なくとも１種類の、次の構造式を有するチタン
    含有有機化合物： ［TiOa(OR1)b]m ｛式中、R1は炭化水素基（R1が複数あるときは同一であ
    っても異なってもよい）を表し、そして０≦ａ≦１、０
    ＜ｂ、かつ１≦ｍ≦６である。｝； の均一溶液を、順次に、 （３）25℃以下の温度で加えられる少なくとも１種類
    の、次の構造式を有する第一のハロゲン化アルミニウム
    化合物： R2 nAlY3-n ｛式中、R2は炭化水素基（R2が複数あるときは同一であ
    っても異なってもよい）を表し、Ｙはハロゲン原子（Ｙ
    が複数あるときは同一であっても異なってもよい）を表
    し、そして１≦ｎ＜３である。｝；次に （４）ポリシロキサン及び次の構造式： HqSirR5 sXt ｛式中、R5はアルキル基、アリール基、アルコキシル
    基、アリルオキシル基または脂肪酸残基（R5が複数ある
    ときは同一であっても異なってもよい）を表し、Ｘはハ
    ロゲン原子（Ｘが複数あるときは同一であっても異なっ
    てもよい）を表し、q,s及びｔは０以上であり、そして
    ｑ＋ｓ＋ｔ＝2r＋２である。｝を有するシランより成る
    群から選択される少なくとも１種類のケイ素化合物；続
    いて、 （５）25℃以下の温度で加えられる少なくとも１種類
    の、次の構造式を有する第二のハロゲン化アルミニウム
    化合物： R6 zAlX3-z ｛式中、R6（R6が複数あるときは同一であっても異なっ
    てもよい）は炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子（Ｘ
    が複数あるときは同一であっても異なってもよい）を表
    し、そして１≦ｚ＜３である。｝； と反応させることによって得られる固体触媒であり、そ
    して 成分（Ｂ）は、周期表の第Ia族、第IIa族、第IIb族、第
    IIIa族または第IVa族からの金属及び１〜20個の炭素原
    子を有するアルキル基を有する有機金属化合物である、 成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組合せを含む前記の触
    媒。
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