JPH041003B2 - - Google Patents

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JPH041003B2
JPH041003B2 JP57169570A JP16957082A JPH041003B2 JP H041003 B2 JPH041003 B2 JP H041003B2 JP 57169570 A JP57169570 A JP 57169570A JP 16957082 A JP16957082 A JP 16957082A JP H041003 B2 JPH041003 B2 JP H041003B2
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JP
Japan
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polymerization
copolymer
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olefin
ethylene
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JP57169570A
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Yozo Kondo
Mitsuhiro Mori
Yoshiaki Kano
Shoji Ito
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Publication date
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明ぱチレンずα−オレフむンずを共重合
しお、いわゆる線状の䜎密床ポリ゚チレンを補造
する方法に関する。さらに詳しくは、液䜓状のα
−オレフむンたたはこれず䞍掻性溶媒ずの混合溶
媒の存圚䞋に、゚チレンずその他のα−オレフむ
ンずを懞濁法による耇数の重合段階を通しお共重
合するこずにより、粒子性状および成圢加工性の
良奜な密床0.945cm3以䞋の゚チレン系共重合
䜓を補造する方法に関する。 埓来いわゆるチヌグラヌ型觊媒の存圚䞋に䞭䜎
圧懞濁重合法により䜎密床ポリ゚チレンを補造す
る方法が知られおいる。これぱチレンず炭玠数
以䞊のα−オレフむンずを觊媒および溶媒の存
圚䞋に重合䜓の融点以䞋の枩床で共重合するもの
である。この方法により共重合䜓の密床を䜎めお
行く堎合に、゚チレンに察するα−オレフむンの
共重合割合を高めお行くこずが必芁であるが、そ
れに䌎぀お共重合䜓成分が溶媒に溶解し易くな
り、その結果重合䜓粒子が膚最し、嵩密床が䜎䞋
し、溶媒が粘皠ずなり、重合噚壁ぞの重合䜓付着
や重合䜓粒子の盞互付着などの問題を生ずるこず
が知られおいる。このような問題を解決する詊み
をしお、䟋えば特開昭52−121689号公報には、゚
チレンで予備重合した特定の觊媒ず沞点40℃以䞋
の炭化氎玠溶媒ずの存圚䞋に、゚チレンに察する
α−オレフむンの共重合割合を前段で重量以
䞋、埌段で20重量以䞋にしお゚チレンずα−オ
レフむンずをスラリヌ状態で共重合するこずによ
り、嵩密床が倧きく粒床分垃が均䞀な重合䜓を生
成し、重合噚壁ぞの付着などの問題を解消できる
こずが述べられおいる。しかしながら、この方法
では䞀定量の゚チレンを予備重合するこずや沞点
40℃以䞋の炭化氎玠溶媒を甚いるこずに限定され
るほか、䜎沞点溶媒の凊理のために䜙蚈な蚭備や
゚ネルギヌが必芁になるなどの欠点がある。ずく
に溶媒ずコモノマヌずを兌ねお液䜓状のα−オレ
フむンのみを甚いる無溶媒共重合を行う堎合に、
䞊述のような溶媒の限定は障害ずなる。本発明は
䞊述の欠点や障害を取陀いお、液䜓状のα−オレ
フむンたたはこれず䞍掻性炭化氎玠ずの混合物の
存圚䞋に、゚チレンずα−オレフむンずを懞濁法
で共重合し、粒子性状および成圢加工性の良奜な
密床0.945cm3以䞋の゚チレン系共重合䜓を効
率よくか぀安定しお補造する方法を提䟛するこず
を目的ずする。すなわち、本発明は、゚チレンず
α−オレフむンずを共重合しお゚チレン系共重合
䜓を補造するにあた぀お、 (1) 觊媒成分(A)ずしお、(i)金属マグネシりム、(ii)
アルコヌル、(iii)テトラアルコキシチタンおよび
(iv)ケむ玠化合物を反応させお埗られる生成物ず
(v)ハロゲン化アルミニりム化合物ずを反応させ
お埗られる固䜓觊媒成分ず、觊媒成分(B)ずし
お、有機アルミニりム化合物ずからなる觊媒を
甚いるこず、 (2) 重合溶媒ずしお液䜓状のα−オレフむンたた
はこれず䞍掻性溶媒ずの混合溶媒を甚いるこ
ず、 (3) 前段重合(a)ずしおここで生成するず共重合䜓
のα−オレフむン含有量が10重量以䞋、メル
トむンデツクスが0.1〜300010分および重
合量が党重合量の10〜70重量ずなるように重
合する重合段階ず、埌段階重合(b)ずしおここで
生成する共重合䜓のα−オレフむン含有量が前
段階重合䜓のα−オレフむン含有量以䞊20重量
以䞋、メルトむンデツクスが0.001〜50
10分および重合量が党重合量の90〜30重量ず
ならるように重合する重合段階ずからなる少な
くずも個の重合段階を甚いるこずからなる密
床0.945cm3以䞋の゚チレン系共重合䜓の補
造方法である。 本発明においお䜿甚する觊媒は、゚チレンに察
しα−オレフむンを共重合する堎合、共重合䜓の
密床を䜎䞋するこずに䌎う共重合䜓成分の溶媒に
察する溶解性の増倧、共重合䜓粒子の膚最ないし
重合噚壁ぞの付着などを生じにくい特性を有する
こずが本発明者らによ぀お発芋されたものであ
る。たず、この觊媒の調補方法から説明するこず
ずする。 觊媒成分(A)の調補に甚いる前蚘反応剀ずしおは
以䞋のものがあげられる。 前蚘(i)の金属マグネシりムずしおは各皮の圢
状、すなわち粉末、粒子、箔たたはリボンなどの
いずれの圢状のものも䜿甚できる。 前蚘(ii)の アルコヌルずしおは、〜18個の炭玠原子を有
する、盎鎖たたは分岐鎖脂肪族アルコヌル、脂環
匏アルコヌルたたは芳銙族アルコヌルが䜿甚でき
る。䟋ずしおはCH3OH、C2H5OH、−
C4H9OH、−C8H17OH、−C18H37OH、
【匏】HO CH2CH2OHなどがあげら れる。 加うるに、金属マグネシりムを䜿甚しお本発明
で述べる觊媒成分(A)を埗る堎合、反応を促進する
目的から、金属マグネシりムず反応したり、付加
化合物を生成したりするような物質、䟋えばペり
玠、塩化第氎銀、ハロゲン化アルキル、有機酞
゚ステルおよび有機酞などのような極性物質を、
単独たたは皮以䞊添加するこずが奜たしい。 前蚘(iii)のテトラアルコキシチタンずしおは、䞀
般匏TiOR4で衚される化合物が䜿甚される。た
だし、は炭玠数〜20、奜たしくは〜10の盎
鎖たたは分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、
アリヌルアルキル基、アリヌル基、アルキルアリ
ヌル基などの炭化氎玠基を衚す。 具䜓的な䟋ずしおは、TiOC2H54、Ti−
−C3H74、Ti−−C3H74、Ti−−
C4H94、Ti2O−−C3H76、などである。
いく぀かの異なる炭化氎玠基を含む酞玠含有有機
化合物の䜿甚も、本発明の範囲にはいる。たた、
これらテトラアルコキシチタンを単独で、もしく
は皮以䞊の混合物ずしお䜿甚するこずも本発明
の範囲にはいる。 前蚘(iv)のケむ玠化合物ずしおは、次に瀺すポリ
シロキサンおよびシラン類が甚いられる。 ポリシロキサンずしおは、䞀般匏
【匏】匏䞭、R2およびR3は炭玠数 〜12のアルキル基、アリヌル基などの炭化氎玠
基、氎玠、ハロゲン、炭玠数〜12のアルコキシ
基、アリロキシ基、脂肪酞残基などのケむ玠に結
合しうる原子たたは残基を衚し、R2およびR3は
同皮、異皮のいずれでもよく、は通垞〜
10000の敎数を瀺すで衚される繰返し単䜍の
皮たたは皮以䞊を分子内に皮々の比率、分垃で
有しおいる鎖状、環状あるいは䞉次元構造を有す
るシロキサン重合物ただし、すべおのR2およ
びR3が、氎玠あるいはハロゲンである堎合は陀
くがあげられる。 具䜓的には、鎖状ポリシロキサンずしおは、䟋
えばヘキサメチルゞシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、ゞメチルポリシロキサン、ゞ゚チ
ルポリシロキサン、メチル゚チルポリシロキサ
ン、メチルヒドロポリシロキサン、゚チルヒドロ
ポリシロキサン、ブチルヒドロポリシロキサン、
ヘキサプニルゞシロキサン、オクタプニルト
リシロキサン、ゞプニルポリシロキサン、プ
ニルヒドロポリシロキサン、メチルプニルポリ
シロキサン、−ゞクロロヘキサメチルトリ
シロキサン、−ゞクロロオクタメチルテト
ラシロキサン、ゞメトキシポリシロキサン、ゞ゚
トキシポリシロキサン、ゞプノキシポリシロキ
サンなどがある。 環状ポリシロキサンずしおは、䟋えばヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキ
サン、−トリメチルシクロトリシロキ
サン、−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、トリプニルトリメチルシクロト
リシロキサン、テトラプニルテトラメチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサプニルシクロトリ
シロキサン、オクタプニルシクロテトラシロキ
サンなどがある。 䞉次元構造を有するポリシロキサンずしおは、
䟋えば䞊蚘の鎖状たたは環状のポリシロキサンを
加熱などにより架橋構造を持぀ようにしたものな
どがあげるこずができる。 これらのポリシロキサンは、取扱䞊液状である
こずが望たしく、25℃における粘床が〜10000
センチストヌクス、奜たしくは〜1000センチス
トヌクスの範囲であるこずが望たしい。しかし、
液状に限る必芁はなく、シリコヌングリヌスず総
掻的に呌ばれるような固圢物であ぀おもかし぀か
えない。 シラン類ずしおは、䞀般匏HqSirR4 sXt匏䞭、
R4は炭玠数〜12のアルキル基、アリヌル基な
どの炭化氎玠基、炭玠数〜12のアルコキシ基、
アリロキシ基、脂肪酞残基などのケむ玠に結合し
うる基を衚し、R4は互いに異皮たたは同皮であ
぀もよく、は互いに異皮たたは同皮のハロゲン
を瀺し、、およびは以䞊の敎数、は自
然数であ぀お2rであるで衚さ
れるケむ玠化合物があげられる。 具䜓的には、䟋えば、トリメチルプニルシラ
ン、アリルトリメチルシランなどのシラ炭化氎
玠、ヘキサメチルゞシラン、オクタプニルシク
ロテトラシランなどの鎖状および環状の有機シラ
ン、メチルシラン、ゞメチルシラン、トリメチル
シランなどの有機シラン、四塩化ケむ玠、四臭化
ケむ玠などのハロゲン化ケむ玠、ゞメチルゞクロ
ロシラン、゚チル、ゞクロロシラン、−ブチル
トリクロロシラン、ゞプニル、、ゞクロロシラ
ン、トリ゚チルフルオロシラン、ゞメチルゞブロ
モシランなどのアルキルおよびアリヌルハロゲノ
シラン、トリメチルメトキシシラン、ゞメチル、
ゞ゚トキシシラン、テトラ゚トキシシラン、ゞフ
゚ニルゞ゚トキシシラン、テトラメチルゞ゚トキ
シゞシラン、ゞメチル テトラ゚トキシゞシラン
などのアルコキシシラン、ゞクロロゞ゚トキシシ
ラン、ゞクロロゞク゚ニルシラン、トリブロモ゚
トキシシランなどのハロ アルコキシおよびプ
ノキシシラン、トリメチル アセトキシシラン、
ゞ゚チルゞアセトキシシラン、゚チルトリアセト
キシシランなどの脂肪酞残基を含むシラン化合物
などがある。 䞊蚘の有機ケむ玠化合物は単独で甚いおもよ
く、たた皮以䞊を混合あるいは、反応しお䜿甚
するこずもできる。 前蚘(v)のハロゲン化アルミニりム化合物ずしお
は、䞀般匏R5 zAlX3-zで瀺されるものが䜿甚され
る。ただし、該䞀般匏においおR5は〜20個、
奜たしくは〜個の炭玠原子を含む炭化氎玠基
であり、はハロゲンを瀺し、、Cl、Brたた
はである。は≊の数である。奜たし
くはR5は盎鎖たたは分岐鎖アルキル、シクロア
ルキル、アリヌルアルキル、アリヌル、アルキル
アリヌル基から遞ばれる。 䞊蚘ハロゲン化アルミニりム化合物は、単独
で、たたは皮以䞊の混合物ずしお䜿甚するこず
ができる。さらに、䞀般匏AlR5 3のトリアルキル
アルミニりムを䜵甚するこずができる。 ハロゲン化アルミニりム化合物の具䜓䟋ずしお
は、䟋えばAlCl3、AlC2H52Cl、Al−C4H9
Cl2などがある。䞊蚘したずおり、AlCl3Al C2H53のようにトリアルキルアルミニりムを䜵
甚するこずができ、この䞡者をあらかじめ反応さ
せお埗られる反応生成物も䜿甚できるこずはいう
たでもない。 本発明の觊媒成分(A)は、反応䟋(i)(ii)(iii)に反応
剀
(iv)を加えお反応されお埗た生成物にさらに反応剀
(v)を加えるこずにより埗られる。 これら反応は、液䜓媒䜓䞭で行うこずが奜たし
い。そのため、特にこれらの反応剀自䜓が操䜜条
件䞋で液状でない堎合、たたは液状反応剀の量が
䞍十分な堎合には、䞍掻性有機溶媒の存圚䞋で行
うこずができる。䞍掻性有機溶媒ずしおは、圓該
技術分野で通垞甚いられる䞍掻性有機溶媒を䜿甚
できるが、脂肪族、脂環族たたは芳銙族炭化氎玠
類あるいはハロゲン誘導䜓たたは、それらの混合
物があげられ、䟋えば、む゜ブタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンれン、トル゚
ン、キシレン、モノクロロベンれンなどが奜たし
く甚いられる。 反応剀(i)(ii)(iii)(iv)の反応順序は、化孊反応を生
じ
る限り、任意の順序でありうる。すなわち、䟋え
ばマグネシりム、アルコヌルテトラアルコキシ、
ケむ玠化合物を同時に混合する方法、マグネシり
ムずテトラアルコキシずの混合物にアルコヌルを
加え、さらにケむ玠化合物を加える方法などが考
えられる。かくしお埗られる生成物ずハロゲン化
アルミニりム化合物ずを反応させお、觊媒成分(A)
を埗る。 本発明で甚いられる反応剀の䜿甚量は、特に制
限はないが、 マグネシりム原子ずチタンの原子の比が 0.01〜20、奜たしくは0.1〜
、 マグネシりム原子ずケむ玠原子の比が 20以䞋、奜たしくは以䞋、 マグネシりム原子ずアルミニりム原子の比が 0.1〜100、奜たしくは〜
20 の範囲になるように反応剀の䜿甚量を遞ぶこずが
奜たしい。ただし、䞊蚘ケむ玠化合物ずしおポリ
シロキサンを甚いる堎合のマグネシりムずケむ玠
ずの原子比は、マグネシりム原子ず前蚘䞀般匏で
瀺される繰り返し単䜍ずの比グラム原子察モ
ルを瀺すものず理解されたい。 反応条件は特に限定的ではないが、−50〜300
℃、奜たしくは〜200℃の枩床で、0.5〜50時
間、奜たしくは〜時間䞍掻性ガス雰囲気䞭で
垞圧䞋たたは加圧䞋で行われる。 かくしお埗た觊媒成分(A)は、垌釈剀ずしお䜿甚
される溶媒に䞍溶性の粒子であり、そのたた䜿甚
しおもよいが、䞀般には、過たたは傟瀉法によ
り残存する未反応物および副成物を陀去しおか
ら、䞍掻性溶媒で数回掗浄埌、䞍掻性溶媒䞭に懞
濁しお䜿甚する。掗浄埌単離し、垞圧あるいは枛
圧䞋で加熱しお溶媒を陀去したものも䜿甚でき
る。 本発明においお、觊媒成分(B)ずしおは、有機ア
ルミニりム化合物が䜿甚される。 成分(B)の有機基ずしおは、アルキル基を代衚ず
しおあげるこずができる。このアルキル基ずしお
は、盎鎖たたは分岐鎖の炭玠数〜20のアルキル
基が甚いられる。具䜓的には、觊媒成分(B)ずし
お、䟋えば、トリメチルアルミニりム、トリ゚チ
ルアルミニりム、トリむ゜ブチルアルミニりム、
トリ−−ブチルアルミニりム、トリ−−デシ
ルアルミニりム、などがあげられる。なかんず
く、盎鎖たたは分岐鎖の炭玠数〜10のアルキル
基を有するトリアルキルアルミニりムの䜿甚が奜
たしい。 成分(B)ずしおは、このほか炭玠数〜20のアル
キル基を有するアルキルアルミニりム氎玠化物を
䜿甚するこずができる。このような化合物ずしお
は、具䜓的には、ゞむ゜ブチルアルミニりム氎玠
化物などがあげるこずができる。たた炭玠数〜
20のアルキル基を有するアルキルアルミニりムハ
ラむド、䟋えば゚チルアルミニりムセスキクロリ
ド、ゞ゚チルアルミニりムクロリドあるいはゞむ
゜ブチルアルミニりムクロリドなども䜿甚でき
る。 なお炭玠数〜20のアルキル基を有するトリア
ルキルアルミニりムあるいはゞアルキルアルミニ
りム氎玠化物ず炭玠数〜20のゞオレフむンずの
反応により埗られる有機アルミニりム化合物、䟋
えば、む゜プレニルアルミニりムのような化合物
を䜿甚するこずもできる。 本発明の実斜にあたり、觊媒成分(A)の䜿甚量は
溶媒圓たりたたは反応噚内容積圓たり、
遷移金属原子0.001〜2.5ミリモルに盞圓する量で
䜿甚するこずが奜たしく、条件により䞀局高い濃
床で䜿甚するこずもできる。 成分(B)の有機金属化合物は溶媒圓たり、た
たは反応噚内容積圓たり、0.02〜50ミリモ
ル、奜たしくは0.2〜ミリモルの濃床で䜿甚す
る。 本発明による゚チレンずα−オレフむンの共重
合は、いわゆるチヌグラヌ法の䞀般的な反応条件
で行うこずができる。すなわち、連続匏たたはバ
ツチ匏で、重合枩床は20〜100℃、特に50〜90℃、
重合圧力は特に限定はないが加圧䞋、特に1.5〜
50気圧を䜿甚するこずが適しおいる。゚チレンず
共重合させるα−オレフむンずしおは䞀般匏−
CHCH2匏䞭、は〜10個、特に〜個の
炭玠原子を有する盎鎖たたは分岐鎖の眮換・非眮
換アルキル基で衚されるα−オレフむンをあげ
るこずができる。具䜓的にはプロピレン、−ブ
テン、−ペンテン、−ヘキセン、−メチル
−−ペンテン、−オクテンなどがあげられ
る。 たた、䞊蚘α−オレフむンは前段階および埌段
階で同䞀のものを甚いるこずも、たた異なるもの
を甚いるこずもできる。 共重合は液䜓状のα−オレフむンたたはこれず
䞍掻性溶媒ずの混合溶媒の存圚䞋に行うこずがで
きる。䞍掻性溶媒を甚いず液䜓状のα−オレフむ
ンのみを甚いお、これに溶媒ずコモノマヌずを兌
ねさせたいわゆる無溶媒重合法を甚いるこずによ
り、䞀般的に炭玠数の倧きいα−オレフむンに芋
られる共重合反応性の著ししい䜎䞋を容易に補償
するこずができる。この目的に甚いられるα−オ
レフむンずしおは、前蚘の共重合性α−オレフむ
ンずくに炭玠数〜のα−オレフむンがあげら
れる。無溶媒重合法を甚いお炭玠数の倧きいα−
オレフむンを共重合するこずにより、同じ密床䜎
䞋幅を埗るめに必芁な共重合䜓のα−オレフむン
含有量は炭玠数の小さいα−オレフむンの堎合よ
り小量ずするこずができる。なお、共重合䜓のα
−オレフむン含有量ずは、共重合しお共重合䜓鎖
の構成郚分に倉化したα−オレフむンの成分割合
をいう。 次に共重合反応性をあたり問題ずしない堎合、
すなわち共重合䜓の密床䜎䞋幅が小さくおよく、
それ故にα−オレフむン含有量が、小量であるよ
うな堎合には通垞の懞濁法に埓぀お液䜓状のα−
オレフむンず䞍掻性溶媒ずの混合溶媒を甚いるこ
ずによ぀お、α−オレフむンの仕蟌量を節玄する
こずができる。この目的に甚いられる䞍掻性溶媒
ずしおは通垞䜿甚される炭化氎玠溶媒があげられ
る。特に、〜20個の炭玠原子を有するアルカン
たたはシクロアルカン、䟋えばむ゜ブタン、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが適しおい
る。ずりわけオレフむン重合で倚甚されおいるヘ
キサン、ヘプタンなど比范的高沞点の溶媒を甚い
た堎合にも本発明方法によれば粒子性状が劣化せ
ず奜結果が埗られる。重合は前段階および埌段階
の少なくずも段階以䞊の重合段階を通しお行わ
れる。 たず前段階重合では、共重合䜓のα−オレフむ
ン含有量を10重量以䞋、奜たしくは重量以
䞋ずするこずが嵩密床の高い良奜な圢状の共重合
䜓粒子を埗るめに埗策である。たた、党重合量に
察する前段階の重合量の比率は10〜70重量の範
囲ずするこずが奜たしい。分子量は氎玠などの分
子量調節剀により、メルトむンデツクス
ASTM・−1238による、以䞋MIずいう。ず
しお0.1〜3000の範囲で適宜調節する。 分子量分垃を狭くしたい堎合は埌段階ず同等の
分子量ずするこずが望たしい。分子量分垃を広く
したい堎合はMIは100〜3000ずするこずが望たし
い。 埌段階重合では、α−オレフむン含有量を前段
階のものよりも高く、しかも20重量以䞋ずす
る。たた党重合量に察する埌段階の重合量の比率
は90〜30重量の範囲ずするこずが奜たしい。分
子量は氎玠などによりMIずしお0.001〜50の範囲
に調節する。 本発明方法は、このような盞異なる重合条件を
組合わせた耇数の重合段階を甚いるこずにより、
前述の觊媒および溶媒の䜿甚ず盞俟぀お所望の密
床、分子量および分子量分垃を有する共重合䜓を
その嵩密床や粒子性状の劣化を生ずるこずなく容
易に安定しお埗るこずを可胜ずしたものである。
この点に぀いおさらに説明を加えるず、前段階で
はMIを高目ずするこずすなわち分子量を小さ目
ずするこずが生成共重合䜓の溶媒溶解性、嵩密床
および粒子性状にず぀おむしろ䞍利な方向にある
が、これに察しお、α−オレフむン含有量を小さ
くするこずすなわち密床䜎䞋を小幅しお結晶性を
保持するこずによ぀お良奜な粒子圢成を可胜ず
し、次に埌段階では、生成共重合䜓がこれら前段
階粒子の共重合䜓に倣぀お成長するこずず、さら
にMIを十分䜎目ずするこずすなわち分子量を十
分倧きくしお溶解性の増倧を阻止するこずずによ
぀お、密床䜎䞋を倧幅にするためにα−オレフむ
ン含有量を高めるこずによる溶解性の増倧の悪圱
響を最小限に抑え、党䜓ずしお所望のMIおよび
密床を達成するずずもに嵩密床や粒子性状の良奜
な粒子を埗るこずができるようにしたものであ
る。 以䞊に説明したように、本発明方法は、゚チレ
ンずα−オレフむンずを懞濁重合法で共重合し、
密床ASTMD−1505による。・945cm3
以䞋の゚チレン系共重合䜓を補造するにあた぀
お、比范的密床の重合䜓を埗る堎合でも共重合䜓
成分の溶媒に察する溶解性の増倧、共重合䜓粒子
の膚最ないし重合噚壁ぞの付着などを生じにくい
特性を有する觊媒を䜿甚し、液䜓状のα−オレフ
むンたたは、これず通垞の䞍掻性溶媒ずの混合溶
媒の存圚䞋に、耇数の重合段階を通しお各段階で
生成する共重合䜓のα−オレフむン含有量を、前
段階では少なく埌段階では倚くし、同じくMIを
前段階では高目に埌段階では䜎目にし、同じ重合
量を党共重合䜓の最終物性が満たされる重合量比
率に保぀ようにしお重合するものであるから、次
に掲げる諞効果を埗るこずができる。 (1) 比范的䜎密床の゚チレン、α−オレフむン共
重合䜓を埗る堎合でも、共重合䜓成分の溶媒に
察する溶解が殆んどないので溶媒は粘皠化せ
ず、共重合䜓粒子の膚最ないし重合噚壁ぞの付
着もなく、嵩密床や粒子性状が良奜に保たれた
共重合䜓粒子を埗るこずができる。たた共重合
䜓懞濁物の濃床を高めおも支障なく安定しお重
合するこずができるので生産性の向䞊に寄䞎す
るこずができる。 (2) 液䜓状のα−オレフむンを溶媒ずコモノマヌ
ずを兌ねお䜿甚する無溶媒重合法を甚いおも、
共重合䜓の嵩密床や粒子性状が良奜に保たれる
ので、共重合反応性の䜎い炭玠数の倧きいα−
オレフむンを無溶媒重合法を甚いお高濃床に保
぀こずによ぀お容易に共重合し、同じ密床䜎䞋
幅を埗るためのα−オレフむン含有量を炭玠数
の小さいα−オレフむンの堎合より小量ずする
こずができるず同時に効果的に䜎密床の゚チレ
ン共重合䜓を埗るこずができる。たた密床䜎䞋
幅が比范的小さくおよく、それ故共重合䜓のα
−オレフむン含有量が小量であるような堎合に
は、前述のように炭玠数の倧きい䞍掻性炭化氎
玠も支障なく甚いられるので、通垞の懞濁法に
埓぀お液䜓状のα−オレフむンず䞍掻性溶媒ず
の混合溶媒を甚いおα−オレフむンの仕蟌量を
節玄するこずができる。 (3) 耇数の重合段階を通しお各段階で生成する共
重合䜓の密床やMIを段階的に調節するもので
あるから、ずくに分子量分垃を狭くするこずや
広くするこずが容易であり、目的ずする密床、
分子量および分子量分垃を有する䜎密床の゚チ
レン系共重合䜓を容易に埗るこずができる。䟋
えば、分子量分垃の尺床ずしお利甚される高負
荷メルトむンデツクスASMTD−1238、以
例HLMIずいう。ずMIずの比HLMIMIを
20〜300の範囲に広く調節するこずができる。 なお、前段階でα−オレフむン含有量の少な
い䜎分子量の共重合䜓、埌段階でα−オレフむ
ン含有量の倚い高分子量の共重合䜓を生成する
ものであるから、補品ずしおゲルが少なく匷床
ずくに耐環境応力砎壊の優れた゚チレン系共重
合䜓暹脂が埗られる。 本発明方法によ぀お埗られる゚チレン系共重
合䜓は、甚途に応じお良奜な成圢加工性を有す
る密床0.945cm3以䞋のいわゆる䜎密床線状
ポリ゚チレンずしお甚いられる。すなわち分子
量分垃を狭くしたものは耐衝撃性が向䞊し射出
成圢甚に向くものや、透明性が改良されたフむ
ルム甚に向くものである。他方、分子量分垃を
広くしたものは䞭空成圢甚および抌し出し成圢
甚に適するものである。 以䞋に本発明の方法を実斜䟋にり瀺すが、本発
明はその芁旚を越えない限り以䞋の実斜䟋によ぀
お限定されるものではない。 実斜䟋  (a) 觊媒調補 撹拌装眮の付いた容量のフラスコに、金属
マグネシりム2.0およびTi−nC4H9456を
加え、80℃に昇枩し撹拌しながら、予めペり玠
0.1を溶解した−ブタノヌル12.5を時間
かけお滎䞋した。その埌140℃に昇枩し時間保
持した埌、ゞプニルゞ゚トキシシラン23を添
加しさらに時間保持した。このようにしお埗た
反応物を60℃たで冷华しおヘキサン150mlを加え
垌釈した。次に45℃で゚チルアルミニりムゞクロ
リドの50ヘキサン溶媒365mlを時間かけお加
えた埌、60℃で30分間熟成させた。぀づいおヘキ
サンで䞊柄液に塩玠むオンが怜出されなくなるた
で生成物を掗浄しお固䜓觊媒を埗た。 (b) 重合 − 前段階重合 内容積のステンレス補オヌトクレヌブを充
分窒玠で眮換し、−ヘキセン1.2を仕蟌み、
さらに䞊蚘固䜓觊媒14mgおよびトリむ゜ブチルア
ルミニりム0.7を䟛絊した。枩床を65℃ずしオ
ヌトクレヌブ内圧を1.0Kgcm2に調節した埌、氎
玠分圧6.0Kgcm2を装入し、続いお党圧が17.0
Kgcm2ずなるように゚チレンを連続的に䟛絊し35
分間重合した。生成した共重合䜓の䞀郚を採取し
赀倖吞収スペクトルにより−ヘキセン含有量を
枬定したずころ、2.4重量であり、MIは2.0
10分であ぀た。 − 埌段階重合 前段階重合埌、気盞郚分を窒玠で眮換し、再び
65℃ずしお氎玠分圧2.5Kgcm2を装入し、続いお
党圧が8.5Kgcm2ずなるように゚チレンを連続的
に䟛絊し、前段階ず埌段階ずの重合量比率が等し
くなるように60分間重合した。この結果183の
共重合䜓が埗られた。共重合䜓のMIは1.510
分、HLMIMIは29密床は0.922cm3であ぀
た。たた嵩密床は0.32cm3で良奜な圢状の粒子
であ぀た。なお、この共重合䜓の−ヘキセン含
有量は7.2重量であり、埌段階で生成した共重
合䜓の−ヘキセン含有量は12重量であ぀たず
掚定される。 比范䟋  比范的で調補した觊媒15mgを甚いお、氎玠分
圧を4.5Kgcm2および党圧を12.5Kgcm2ずした以
倖は実斜䟋ず同様にしお、段階のみの重合を
90分間行぀た。埗られた共重合䜓は180で、そ
のMIは1.510分、HLMIMIは26、密床は
0.925cm3であ぀た。しかしながら、嵩密床は
0.22cm3ず䜎いものであ぀た。 比范䟋  觊媒調補においお、ゞプニルゞ゚トキシシラ
ンを䜿甚しないこず以倖は、実斜䟋ず同様にし
お固䜓觊媒を埗た。この固䜓觊媒12mgを䜿甚しお
実斜䟋ず同䞀条件で共重合したずころ、MI1.2
10分、HLMIMI30、密床0.923cm3の共
重合䜓190を埗た。嵩密床は0.30cm3であ぀
た。 実斜䟋  実斜䟋で調補した固䜓觊媒15mgを甚いお、前
段階重合では氎玠分圧を24Kgcm2、党圧を35Kg
cm2および重合時間を90分、たたは埌段階重合では
氎玠分圧を0.2Kgcm2党圧を6.2Kgcm2および重合
時間を90分ずし、前段階ず埌段階の重合量比率を
等しくしたこず以倖は実斜䟋ず同様にしお゚チ
レンず−ヘキセンの共重合を行぀た。この結果
170の共重合䜓が埗られ、その嵩密床は0.29
cm3、密床は0.925、MIは0.0710分、たた
HLMIMIは180で分子量分垃の広いものであ぀
た。 実斜䟋 〜 実斜䟋で調補した固䜓觊媒を甚い、α−オレ
フむンずしお実斜䟋では−オクテン、実斜䟋
では−ブテンを甚いた。氎玠分圧、党圧、α
−オレフむンの皮類、觊媒量、重合時間および重
合量比率を第衚に瀺すようにした以倖は、実斜
䟋(b)ず同様にしお゚チレンずα−オレフむンず
の共重合を行぀た。埗られた共重合䜓の収量、嵩
密床、MIおよびHLMIMIの結果を第衚に瀺
した。 比范䟋  実斜䟋で調補した觊媒を甚い、第衚に瀺す
ように埌段階では氎玠分圧を4.5Kgcm2および党
圧を12.5Kgcm2ずし、たた前段階での重合量を
重量ず䜎くしたこず以倖、実斜䟋ず同様の条
件で重合した。この結果、第衚に瀺すように嵩
密床は0.23cm2ず䜎いものであ぀た。 比范䟋  実斜䟋に瀺した条件にお重合したが、第衚
に瀺すように前段階および埌段階の順序を逆にし
お行぀た。すなわち、前段階のα−オレフむン含
有量は埌段階に范べお高いものであり、この結
果、第衚に瀺すように嵩密床は0.21cm2ず著
しく䜎くな぀た。 実斜䟋  実斜䟋で調補した觊媒12mgを甚い、前段階は
氎玠分圧をを6.0Kgcm2、党圧を17Kgcm2および
重合時間を40分ずし、埌段階は氎玠分圧を6.0
Kgcm2、党圧を17Kgcm2ずし、゚チレン䟛絊埌さ
らに−ブテン93を装入しお前段階ず埌段階ず
の重合量比率が等しくなるように50分間重合した
こず以倖は実斜䟋ず同様にしお゚チレンず−
ヘキセンおよび−ブテンの共重合を行぀た。こ
の結果MI1.910分、HLMIMI29、密床
0.925cm3の共重合䜓160が埗られ、その嵩密
床は0.28cm3であ぀た。 実斜䟋  − 前段階重合 内容積のオヌトクレヌブにヘキサンを
仕蟌み、さらにトリむ゜ブチルアルミニりム0.7
および実斜䟋で調補した觊媒18mgを仕蟌ん
だ。重合枩床を65℃ずし、オヌトクレヌブ内圧を
1.0Kgcm2に調節した埌、氎玠分圧3.3Kgcm2を装
入し、続いお゚チレンを䟛絊しさらに−ヘキセ
ン45を装入しお重合を開始した。 党圧が9.3Kgcm2ずなるように゚チレンを連続
的に䟛絊し60分間重合した。生成した共重合䜓の
䞀郚を採取したずころ、−ヘキセンの含有量は
1.4重量であり、MIは1.310分であ぀た。 − 埌段階重合 前段階重合埌、気盞郚分を窒玠で眮換し、再び
枩床を65℃ずしお氎玠分圧2.4Kgcm2を装入した
埌、゚チレンを䟛絊しさらに−ヘキセン210
を远加装入しお重合を開始した。党圧が8.4Kg
cm2ずなるように゚チレンを連続的に䟛絊し前段階
ず埌段階ずの重合量比率が等しくなるように80分
間重合した。重合終了埌、濟過により溶媒を分離
しお也燥した。この結果、175の共重合䜓が埗
られた。共重合䜓のMIは1.310分、HLMI
MIは28、密床は0.933cm3であ぀た。たた嵩密
床は0.32cm3ず高く、良奜な圢状の粒子であ぀
た。なお、この共重合䜓の−ヘキセン含有量は
3.8重量であり、埌段階で生成した共重合䜓の
−ヘキセン含有量は6.2重量ず掚定される。
【衚】
【衚】
【衚】 比范䟋  比范䟋で調補した觊媒を甚い、重合の順序を
逆にし前段階のメルトむンデツクスが埌段のメル
トむンデツクス未満ずなる条件で行぀た。すなわ
ち (a) 觊媒調補 攪拌装眮の付いた容量のフラスコに、金属
マグネシりム2.0およびTi−nC4H9456を
加え、80℃に昇枩し攪拌しながら、予めペり玠
0.1を溶解した−ブタノヌル12.5を時間
かけお滎䞋した。この埌140℃に昇枩し時間保
持した。このようにしお埗た反応物を60℃たで冷
华しおヘキサン150mlを加え垌釈した。次に45℃
で゚チルアルミニりムゞクロリドの50ヘキサン
溶液365mlを時間かけお加えた埌、60℃で30分
間熟成させた。぀づいおヘキサンで䞊柄液に塩玠
むオンが怜出されなくなるたで生成物を掗浄しお
固䜓觊媒を埗た。 (b) 重合 − 前段階重合 内容積のステンレス補オヌトクレヌブを充
分窒玠眮換し、−ヘキセン1.2を仕蟌み、さ
らに䞊蚘固䜓觊媒12mgおよびトリむ゜ブチルアル
ミニりム0.7を䟛絊した。枩床を65℃ずしオヌ
トクレヌブ内圧を1.0Kgcm2に調節した埌、氎玠
分圧2.5Kgcm2を装入し、続いお党圧が8.5Kgcm2
ずなるように゚チレンを連続的に䟛絊し35分間重
合した。生成した共重合䜓の䞀郚を採取し赀倖吞
収スペクトルにより−ヘキセン含有量を枬定し
たずころ、11.6重量であり、MIは0.710分
であ぀た。 − 埌段階重合 前段階重合埌、気盞郚分を窒玠で眮換し、再び
65℃ずしお氎玠分圧6.0Kgcm2を装入し、続いお
党圧が17Kgcm2ずなるように゚チレンを連続的に
䟛絊し、前段階ず埌段階ずの重合量比率が等しく
なるように60分間重合した。この結果178の共
重合䜓が埗られた。共重合䜓のMIは1.210
分、HLMIMIは29、密床は0.922cm3であ぀
た。たた嵩密床は0.19cm3で著しく䜎いもので
あ぀た。たた、この共重合䜓の−ヘキセン含有
量は7.0重量で぀た。 比范䟋  特開昭52−121689号公報に蚘茉の觊媒に盞圓す
る觊媒系を甚い、本願に該圓する重合条件により
重合を行぀た。すなわち、 (a) 觊媒調補 無氎塩化マグネシりム4623郚四塩化チ
タン1.5郚塩化アルミニりムゞプニル
゚ヌテル錯䜓4.5郚をステンレス補
ポツトに仕蟌み、24時間共粉砕を実斜し、固䜓觊
媒成分を埗た。 (b) 重合 − 前段階重合 内容積のステンレス補オヌトクレヌブを充
分窒玠眮換し、−ヘキセン1.2を仕蟌み、さ
らに䞊蚘固䜓觊媒20mgおよびトリむ゜ブチルアル
ミニりム0.7を䟛絊した。枩床を65℃ずしオヌ
トクレヌブ内圧を1.0Kgcm2に調節した埌、氎玠
分圧6.0Kgcm2を装入し、続いお党圧が17.0Kg
cm2ずなるように゚チレンを連続的に䟛絊し35分間
重合した。生成した共重合䜓の䞀郚を採取し赀倖
吞収スペクトルにより−ヘキセン含有量を枬定
したずころ、2.2重量であり、MIは0.610分
であ぀た。 − 埌段階重合 前段階重合埌、気盞郚分を窒玠で眮換し、再び
65℃ずしお氎玠分圧2.5Kgcm2を装入し、続いお
党圧が8.5Kgcm2ずなるように゚チレンを連続的
に䟛絊し、前段階ず埌段階ずの重合量比率が等し
くなるように65分間重合した。この結果144の
共重合䜓が埗られた。共重合䜓のMIは0.510
分、HLMIMIは31、密床は0.923cm3であ぀
た。たた嵩密床は0.15cm3で著しく䜎いもので
あ぀た。たた、この共重合䜓の−ヘキセン含有
量は6.9重量であ぀た。 比范䟋  比范䟋で埗た觊媒を甚い、重合を比范䟋ず
同様に前段階のメルトむンデツクスが埌段階のメ
ルトむンデツクス未満ずならる条件で行぀た。す
なわち、 (b) 重合 − 前段階重合 内容積のステンレス補オヌトクレヌブを充
分窒玠眮換し、−ヘキセン1.2を仕蟌み、さ
らに䞊蚘固䜓觊媒20mgおよびトリむ゜ブチルアル
ミニりム0.7を䟛絊した。枩床を65℃ずしオヌ
トクレヌブ内圧を1.0Kgcm2に調節した埌、氎玠
分圧2.5Kgcm2を装入し、続いお党圧が8.5Kgcm2
ずなるように゚チレンを連続的に䟛絊し40分間重
合した。生成した共重合䜓の䞀郚を採取し赀倖吞
収スペクトルにより−ヘキセン含有量を枬定し
たずころ、10.8重量であり、MIは0.410分
であ぀た。 − 埌段階重合 前段階重合埌、気盞郚分を窒玠で眮換し、再び
65℃ずしお氎玠分圧6.0Kgcm2を装入し、続いお
党圧が17Kgcm2ずなるように゚チレンを連続的に
䟛絊し、前段階ず埌段階ずの重合量比率が等しく
なるように70分間重合した。この結果138の共
重合䜓が埗られた。共重合䜓のMIは0.510
分、HLMIMIは33、密床は0.924cm3であ぀
た。たた嵩密床は0.12cm3で著しく䜎いもので
あ぀た。たた、この共重合䜓の−ヘキセン含有
量は6.7重量であ぀た。 以䞊の実斜䟋および比范䟋の前段階重合、埌段
階重合、最終補品のメルトむンデツクスずコモノ
マヌ含量を次衚第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図は觊媒調補工皋を衚すフロヌチダヌト図
である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ゚チレンずα−オレフむンずを共重合しお゚
    チレン系共重合䜓を補造するにあた぀お、 (1) 觊媒成分(A)ずしお、(i)金属マグネシりム、(ii)
    アルコヌル、(iii)テトラアルコキシチタンおよび
    (iv)ケむ玠化合物を反応させお埗られる生成物ず
    (v)ハロゲン化アルミニりム化合物ずを反応させ
    お埗られる固䜓觊媒成分ず、觊媒成分(B)ずし
    お、有機アルミニりム化合物から遞んだ少なく
    ずも皮ずからなる觊媒を甚いるこず、 (2) 重合溶媒ずしお液䜓状のα−オレフむンたた
    はこれず䞍掻性溶媒ずの混合溶媒を甚いるこ
    ず、 (3) 前段階重合(a)ずしおここで生成する共重合䜓
    のα−オレフむン含有量が10重量以䞋、メル
    トむンデツクスが0.1〜300010分および重
    合量が党重合量の10〜70重量ずなるように重
    合する重合段階ず、埌段階重合(b)ずしおここで
    生成する共重合䜓のα−オレフむン含有量が前
    段階重合䜓のα−オレフむン含有量以䞊20重量
    以䞋、メルトむンデツクスが0.001〜50
    10分および重合量が党重合量の90〜30重量ず
    ならるように重合する重合段階ずからなる少な
    くずも個の重合段階を甚いるこず、および前
    段階重合で埗られる共重合䜓のメルトむンデツ
    クスが埌段階重合で埗られる共重合䜓のメルト
    むンデツクス以䞊であるこずを特城ずする密床
    0.945cm3以䞋の゚チレン系共重合䜓の補造
    方法。  重合溶媒ずしお液䜓状のα−オレフむンのみ
    を甚いる特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5098586A (ja) * 1973-12-28 1975-08-05
JPS52121689A (en) * 1976-04-06 1977-10-13 Mitsui Toatsu Chem Inc Polymerization method of low-density polyethylene

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