JPH0366708A

JPH0366708A - ポリエチレンの製造方法

Info

Publication number: JPH0366708A
Application number: JP1201287A
Authority: JP
Inventors: Toshiichi Chigusa; 千種　敏一; Seiji Ito; 伊藤　政治; Mitsuhiro Mori; 森　充博; Yozo Kondo; 近藤　陽三
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1991-03-22
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JP2819638B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な触媒によりポリエチレンを製造する方
法に関するものである。さらに詳しくは、ポリエチレン
の融点以上の温度条件下において触媒活性の高い新規触
媒を用いてエチレンを重合またはエチレンとα−オレフ
ィンを共重合することを特徴とするポリエチレンの製造
方法に関するものである。

一般にチーグラー型触媒によって重合されたエチレンの
重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体は通常
０．８８０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の幅広い密度を有し
、フィルム、成型品など広範な用途に使われている。

〔従来の技術〕

エチレンをチーグラー型触媒を用いてポリエチレンの融
点以上の温度で重合する方法としては、溶液重合法と高
温高圧重合法が知られている。−般に不活性溶媒中で行
う溶液重合法では、溶液粘度の低下および重合熱除去の
容易さ等から重合温度は、より高い方が好ましい。同様
に高温高圧法においても重合温度と供給原料の温度差が
大きい程、エチレンの転化率が良くなるために重合温度
が高い程、経済的利益が大きくなる。一方、これらの高
温領域における重合では、一般に重合温度。

を高めることによって触媒活性や活性持続性が低下する
。触媒活性が低いとポリマー中の触媒残渣量が多くなり
、プロセス機器の腐食、ポリマーの着色やゲル発生の原
因となりやすい。従来、高温重合に使用可能な触媒とし
て数多くの提案がなされている。例えば、ハロゲン化チ
タンとハロゲン基を含有するアルキルアルミニウム化合
物及び有機マグネシウム化合物を組合わせた触媒系が特
公昭４７−１３７２で提示された。しかし、この触媒系
では触媒活性が満足しうるとは言いがたく、さらに触媒
活性の向上が望まれている。

また、エチレンとα−オレフィンの共重合により得られ
る共重合体の基本的物性はエチレン連鎖中に導入される
コモノマーの量およびその分布で決定される。すなわち
短鎖分岐の数や分布は、結晶化度、結晶化速度、球晶構
造および融点のような重合体の基本的性質に大きな影響
を与える。ひいては、実用物性の点からいっても、環境
応力抵抗、フィルム強度、柔軟性、成形性などの多くの
面で影響を与えることになる。

以上のことから、共重合体における短鎖分岐の数および
その分布を制御することは実用物性改善のためにも非常
に重要である。

共重合体における分岐度分布はコモノマーとの共重合反
応性および分子量調節剤（特に、水素）による連鎖移動
のしやすさなどの因子に大きく左右されるものと思われ
るが、従来より一般に用いられている有機アルミニウム
化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム）−三塩化
チタン系および有機アルミニウム化合物−四塩化チタン
系のような触媒系により得られるエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体の短鎖分岐度分布については、その制
御方法が明らかでなかったため、融点、結晶化速度など
の重合体の基本的性質を大きく変化させることは不可能
であった。

さらに、共重合におけるコモノマーの反応性は、前記分
岐度分布と密接な関係があると思われるが、特に、炭素
数が４以上のα−オレフィンとの共重合の場合、コモノ
マーの転化率の大小は、製造コストに大きな比重を占め
る。

しかしながら、前記の先行技術の触媒系についてエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合触媒としての性能を検討
してみると、得られるポリマーの分岐度分布の制御性お
よびコモノマーとの反応性については、満足すべきもの
とはいえず、それら共重合性能をコントロールする方法
の開発が強く望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ポリエチレンの融点より高い温度領域
において、すなわち溶液重合または高温高圧重合にて、
触媒除去工程を必要としないほど高活性で、活性持続性
およびコモノマー反応性に優れ、なおかつ得られるポリ
エチレンの分岐度分布を制御できる触媒系を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、遷移金属化合物および有機金属化合物
からなる触媒の存在下、重合体の融点以上の反応温度で
エチレンを重合、またはエチレンと少なくとも１種のα
−オレフィンを共重合するにあたって、（Ａ）成分とし
て、（Ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なく
とも１員と、（ＩＩ）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一
溶液に、（Ｉ［Ｉ）ハロゲン化アルミニウム化合物と、（■）ケ
イ素化合物を反応させて得られた固体成分を単離し、（Ｖ）有機アルミニウム化合物で処理し、次いで、（ＶＩ）ハロゲン含有チタン化合物を反応させて得られ
る固体触媒成分と、（Ｂ）成分として、（ａ）一般式ＡｌＲ１３　（式中Ｒ１は１〜２０個の炭
素原子を有するアルキル基を表す）で示される有機アル
ミニウム化合物、（ｂ）−数式Ａ　Ｉ　Ｒ２ＨＸ５−４　　（式中、Ｒ２
は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表し、ｊはＱ＜ｊ≦２なる数を表す）
で示される有機アルミニウム化合物、（ｃ）−数式Ａ　
Ｉ　Ｒ’　　　（ＯＲ’　）　ｓ−ｈ　　（式中、Ｒ３
およびＲ４は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
を表し、ｋは１≦ｋ≦２なる数を表す）で示される有機
アルミニウム化合物またはアルミノキサン、で示される
群のうち少なくとも２種の混合物、からなる触媒系を用
いることを特徴とするポリエチレンの製造方法にある。

〔作　用〕

本発明において使用される反応剤である前記（１）の金
属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウム
の酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげられ
る。

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用す
る場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状
、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれの
形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物としては
、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適し
ている。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する
、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコー
ルまたは芳香族アルコールが使用できる。例としては、
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタ
ノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタノー
ル、エチレングリコールなどがあげられる。

また、有機シラノールとしては、少なくとも１個のヒド
ロキシル基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原子
、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基から選ばれる。例えばトリメチルシ
ラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノ
ール。

ｔ−ブチルジメチルシラノ−）５などの例をあげること
ができる。

さらに、フェノール類としてフェノール、クレゾール、
キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体成分を得る場合、反応を促進する目的から、金属マ
グネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりする
ような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化
アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような極
性物質を、単独または２種以上添加することが好ましい
。

マグネシウム′の酸素含有有機化合物に属する化合物と
しては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチレー
ト、エチレート、イソプロピレート、デカレート、およ
びシクロヘキサル−ト、マグネシウムアルキルアルコキ
シド類例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロア
ルコキシド類例えばヒドロキシメチレート、マグネシウ
ムフェノキシド類例えばフェネート、ナフチネート、フ
エテンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウムカ
ルボキシレート類、例えばアセテート、ステアレート、
ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、セバ
ケート、フタレート、アクリレートおよびオレエート、
酸素含有有機マグネシウム化合物でさらに窒素を含有す
るもの、すなわち、マグネシウム−酸素−窒素−有機基
結合をこの順序で有する化合物例えばオキシメート類、
特にブチルオキシメート、ジメチルグリオキシメートお
よびシクロヘキシルオキシメート、ヒドロキサム酸塩類
、ヒドロキシルアミン塩類、特にＮ−ニトロソ−Ｎ−フ
ェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、マグネシウムキレ
ート類すなわちマグネシウムが少なくとも１個のマグネ
シウム−酸素−有機基結合をこの順序で有し、さらに少
なくとも１個の配位子結合を有しマグネシウム含有複素
環を形成する酸素含有有機化合物例えばエルレート類、
特にアセチルアセトネート例えばヒドロキシ基に対しオ
ルト位またはメタ位に電子供与基を有するフェノール誘
導体から得られる錯体、特に８−ヒドロキシキノリネー
トならびにマグネシウムシラル−ト類すなわち、マグネ
シウム−酸素−ケイ素−炭化水素基結合をこの順序で含
有する化合物例えばトリフェニルシラル−トがあげられ
る。もちろん・、この一連の酸素含有有機化合物は、ま
た次のような化合物も包含する。すなわち、いくつかの
異なる有機基を含有する化合物例えばマグネシウムメト
キシエチレート、マグネシウムと他の金属との錯アルコ
キシド類およびフェノキシト類、例えばＭｇ　（Ａ１（
ＯＣ２Ｈｓ）４〕ｚおよびＭｇ３　（ＡＮ（ＯＣ２Ｈｓ
）６）２をも包含する。

これら酸素含有有機マグネシウム化合物は単独で、もし
くは２種類以上の混合物として使用される。

前記（ＩＩ）のチタンの酸素含有化合物としては、−数
式（Ｔ１０　、　（ＯＲ’　）　、　Ｘ　ｃ）　、で表
される化合物が使用される。ただし該−数式においてＲ
５は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または
分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール基などの炭化水素
基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａ、ｂおよびＣは
、ａ≧０、ｂ〉０．４＞ｃ　＆Ｑでチタンの原子価と相
客れるような数であり、ｍは整数である。なかんずく、
ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素含有
有機化合物を使うことが望ましい。

具体的な例としては、Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈｓ　）　４、Ｔ
Ｉ（０−ｎ−Ｃｉ　Ｈ７）　ａ　、Ｔｉ（０−１−Ｃ１
Ｈｔ　）　４、ＴＩ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）　４　、Ｔｉ
□０（０−１−０３Ｈ７）　ｂ、Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）　
２　ＣＩ２　、ＴＩ（ＱＣ２Ｈ５）　３　ＣＲなとであ
る。いくつかの異なる炭化水素基を含む酸素含有有機化
合物の使用も、本発明の範囲にはいる。また、これらチ
タンの酸素含有化合物を単独で、もしくは２種以上の混
合物として使用することも本発明の範囲にはいる。

前記（ＩＩ［）のハロゲン化アルミニウム化合物として
は、−数式ＡｌＲ６，Ｘ、、で示されるものが使用され
る。ただし、該−数式においてＲ６は１〜２０個の、好
ましくは１〜６個の炭素原子を含む炭化水素基であり、
Ｘはハロゲンを示し、Ｆ１ＣＪ７、Ｂｒまたは■である
。ｇはＯ＜Ｊ≦２の数である。好ましくはＲ６は直鎖ま
たは分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリールアルキ
ル、アリール、アルキルアリール基から選ばれる。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独で、または
２種以上の混合物として使用することができる。

ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例え
ば中、　　（Ｃ２Ｈ５）ｃ１２、中、　　（Ｃ２Ｈ２）
２ｃ＃５Ａｌ（ｉ　　Ｃ４Ｈ，）ＣＩ２２などがある。

前記（ｒＶ）の反応剤であるケイ素化合物としては、次
に示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。

ポリシロキサンとしては、−数式％式％）（式中、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜１２のアルキル基
、アリール基などの炭化水素基、水素、ハロゲン、炭素
数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残基
などのケイ素に結合しつる原子または残基を表わし、Ｒ
７およびＲ８は同種、異種のいずれでもよく、ｎは通常
２〜１００００の整数を表わす）で表わされる繰返し単
位の１種または２種以上を、分子内に種々の比率、分布
で有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有するシ
ロキサン重合物（ただし、すべてのＲ７およびＲ８が、
水素あるいはハロゲンである場合は除く）があげられる
。

具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、
ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メ
チルエチルポリシロキサン。

メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキ
サン、ブチルヒドロポリシロキサン、ヘキサフエニルジ
シロキサン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニ
ルポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メ
チルフェニルポリシロキサン、１．５−ジクロロヘキサ
メチルトリシロキサン、１．７−ジクロロオクタメチル
テトラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジェト
キシポリシロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなど
があげられる。

環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４．６−
１リメチルシクロトリシロキサン、２．４．６．８−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリ
メチルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメ
チルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン
などがあげられる。

三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上
記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより
架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができ
る。

これらのポリシロキサンは、取扱上液状であることが望
ましく、２５℃における粘度が゛１〜１００００センチ
ストークス、好ましくは１〜１０００センチストークス
の範囲であることが望ましい。しかし、液状に限る必要
はなく、シリコーングリースと総括的に呼ばれるような
固形物であってもさしつかえない。

シラン類としては一数式Ｈ，Ｓｉ、Ｒ’　　Ｘ。

（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール
基等の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ア
リロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる基を
表わし、各Ｒ９は互いに異種または同種であってもよく
、Ｘは互いに異種または同種のハロゲンを示し、ｐは０
以上４未満、ｒおよびＳは０以上の整数、ｑは自然数で
あってｐ＋ｒ＋５−２ｑ＋２またはｐ＋ｒ＋５＝２ｑで
ある）で表わされるケイ素化合物があげられる。

具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン。

アリルトリメチルシランなとのシラ炭化水素、ヘキサメ
チルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシランなど
の鎖状および環状の有機シラン、メチルシラン、ジメチ
ルシラン、トリメチルシランなどの有機シラン、四塩化
ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチ
ルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｎ−ブチ
ルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリ
エチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシランなどの
アルキルおよびアリールハロゲノシラン、トリメチルメ
トキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、テトラメト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、テトラメチ
ルジェトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシラン
などのアルコキシシラン、ジクロロジェトキシシラン、
ジクロロジフェニルシラン、トリブロモエトキシシラン
などのハロアルコキシおよびフェノキシシラン、トリメ
チルアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、
エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を含むシ
ラン化合物などがあげられる。

上記の有機ケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２
種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる
。

前記（Ｖ）の有機アルミニウム化合、物としては、−数
式Ａ　Ｉ　Ｒ”、　Ｘ、、で示されるものが使用される
。ただし、該一般式においてＲ”は１〜２０個の炭化水
素基、Ｘはハロゲンを示し、ＦＳＣｆｌ。

Ｂｒ、またはＩである。ｔは１≦ｔ≦３の数である。好
ましくはＲ”は直鎖または分岐鎖アルキル、シクロアル
キル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール
基から選ばれる。

上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。有機アルミニウム
化合物の具体例としては、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリーミープロピルアル
ミニウム、トリーｌ−ブチルアルミニウム、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジク
ロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｉ−
ブチルアルミニウムジクロライド、セスキエチルアルミ
ニウムクロライド、セスキ−１−ブチルアルミニウムク
ロライド、セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライ
ド、セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジ−ミープロピルアル
ミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムク
ロライド。

ジ−ミーブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ドなどがあげられる。

また、前記（ＶＩ）の反応剤であるハロゲン含有チタン
化合物としては、一般式Ｔｉ　（ＯＲ”）Ｘ４−１で示
されるチタン化合物が用いられる。該一般式においてＲ
”は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし
、Ｘはハロゲン原子を表わし、ＵはＯ≦ｕ＜４なる数を
表わす。Ｒ”は直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロア
ルキル基。

アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリー
ル基、から選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。ハロゲン、化チタ
ンの具体例としては、例えば、四塩化チタン、三塩化エ
トキシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキ
シチタン、三塩化フェノキシチタン、二塩化ジェトキシ
チタン、塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため、特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状で
ない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、
不活性有機溶媒の存在下で行うことができる。不活性有
機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものは
すべて使用できるが、脂肪族、脂環族、または芳香族炭
化水素類あるいはそのハロゲン誘導体または、それらの
混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。

本発明で用いられる反応剤（１）　　（ＩＩ）　　（Ｉ
ＩＩ）（ＩＶ）　　（Ｖ）　　（ＶＩ）の使用量には、
特に制限はないが、マグネシウム原子（Ｉ）とチタン原
子（ＩＩ）の比は、ｉ：ｏ、０１〜１：２０、好ましく
は１：０．１〜１：５になるように使用量を選ぶことが
好ましい。マグネシウム原子とハロゲン化アルミニウム
化合物（ＩＩＩ）中のアルミニウム原子の比は、１：０
．０１〜１：１００１好ましくは１：０．０２〜１：２
０の範囲になるように反応剤の量を選ぶことが好ましい
。特に、１；０．０５〜１：１の範囲が好適である。マ
グネシウム原子とケイ素化合物（ＩＶ）中のケイ素原子
の比は、１：０．０１〜１：２０、好ましくは１：０．
１〜１：５の範囲になるように反応剤の量を選ぶことが
好ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合活性が低
いという結果となる。

また、マグネシウム原子（１）と有機アルミニウム（Ｖ
）中のアルミニウム原子の比は、１：０．０２〜１：１
００、好ましくは１：０．１〜１：１０であることが好
ましい。

また、マグネシウム原子とチタン化合物（ＶＩ）中のチ
タン原子の比は、１：０．０２〜１：１００、好ましく
は、１：０．０５〜１：５０の範囲になるように反応剤
の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲をはずれた場
合、重合活性が低くなったり、製品が着色するなどの問
題を生ずる。

反応剤（１）、（ＩＩ）によ、り均一溶液を得る際の反
応条件は一５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃な
る範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６
時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。さらに反応剤（■・）および反応剤（ＩＶ）の反応
の際には一５０〜２００℃、好ましくは、−３０〜１０
０℃なる温度の範囲で、０，２〜５０時間、好ましくは
０．５〜５時間、不活性ガス雰囲気中で、または加圧下
で行われる。

かくして得た固体成分は、希釈剤として使用される溶媒
に不溶性の粒子であり、濾過または傾斜法により、残存
する未反応物および副生物を除去してから、不活性溶媒
で数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して反応剤（Ｖ）そ
して（Ｖ［）と接触反応を行い固体触媒成分（Ａ）を得
ることができる。

触媒成分（Ａ）は、そのまま使用しても良いが、−数的
には濾過または傾斜法により、残存する未反応物および
副生物を除去してから、不活性溶媒で数回洗浄後、不活
性溶媒中に懸濁して使用する。

また、洗浄後単離し、常圧または減圧下で加熱して溶媒
を除去したものも使用できる。

本発明において使用される触媒成分（Ｂ）としては、（
ａ）−数式中、ＲＩ、（式中Ｒ１は１〜２０個の炭素原
子を有するアルキル基を表す）で示される有機アルミニ
ウム化合物、（ｂ）−数式Ａ　ＩＲ２、Ｘ、−、（式中
、Ｒ２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｊはＯ＜ｊ≦２なる数を
表す）で示される有機アルミニウム化合物、（Ｃ）−数
式Ａ　Ｉ　Ｒ’　ｈ　　（ＯＲ’　）　ｓ−＊　　（式
中、Ｒ３およびＲ４は１〜２０個の炭素原子を有するア
ルキル基を表し、ｋは１≦ｋ≦２なる数を表す）で示さ
れる有機アルミニウム化合物、またはアルミノキサン、
で示される群のうち少なくとも２種の混合物があげられ
る。

上記（ａ）の−数式中、Ｒ’、で表される有機アルミニ
ウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウムがあげられる。

上記（ｂ）の−数式Ａ　Ｉ　Ｒ２，Ｘ、−、で表される
有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジイソプロピルアルミニウ
ムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
ブロマイド。

ジイソプロピルアルミニウム七ノブロマイド等のアルキ
ルアルミニウムハライドがあげられる。

上記（ｃ）の−数式Ａ　Ｉ　Ｒ’　　　（ＯＲ’　）　
ｓ−＊で表される有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシド、エチルアルミニウムジェトキシド
等のアルキルアルミニウムアルコキサイド等があげられ
る。また、上記（Ｃ）のアルミノキサンとしては、酸素
原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
たアルミノキサン化合物、例えばテトラメチルアルミノ
キサンやポリメチルアルミノキサンのような多量体など
を使用することもできる。

成分（Ｂ）の使用量は、触媒成分（Ａ）中に含まれるチ
タン１グラム原子に対して１〜１０００モル、好ましく
は１〜１００モルの範囲である。

成分（Ｂ）を少なくとも２種の混合物にすることによっ
て、重合活性の向上や共重合性の改良効果がもたらされ
る。

本発明の重合は、エチレンの単独重合またはエチレンと
少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合である。エ
チレンとの共重合に用いられるα−オレフィンとしては
、炭素数３〜２０のものが好ましく、具体例としては、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン。

１−オクテン、１−デセン等およびそれらの混合物が用
いられる。

エチレンの重合は生成重合体の融点以上、好ましくは１
３０〜３００℃の温度範囲で行われるものであり、重合
媒体としては不活性溶媒または単量体自身が用いられる
。

不活性溶媒を使用する溶液重合においては、重合溶媒と
してヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素およびその混
合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素な
どが使用される。重合圧力は１〜２００ｋｇ／ｃｊ、好
ましくは１０〜５０　ｋｇ　／　ｃ−であり、滞留時間
は１０分〜６時間、好ましくは２０分〜３時間の範囲で
ある。

また、重合媒体として単量体自身が用いられる高温高圧
重合においては、一般にエチレンの高圧ラジカル重合装
置などが使用でき、重合圧力２００〜２５００　ｋｇ　
／　ｃｊ、好ましくは４００〜１５００　ｋｇ／ｃｄ、
滞留時間５〜６００秒、好ましくは１０〜１５０秒の範
囲で行われる。

また、本発明において、重合体の分子量は反応温度の調
節によっても制御しうるが、重合帯域に水素を存在させ
ることによって容易に制御できる。

水素の量は、重合条件や所望とするエチレン重合体の分
子量等によって相違するので適宜調節することが必要で
ある。

〔発明の効果〕

発明の効果は、第一に遷移金属当りおよび固体触媒当り
の重合活性が極めて高く、触媒除去を目的とする脱灰工
程の不要な重合体が得られることである。高活性である
ため、製品の着色１着臭などの心配がなく、ポリマーの
生成も不要となり極めて経済的である。

本発明の第２の効果は、触媒の熱安定性が優れているこ
とである。従って、高温においても比較的活性の寿命が
長い。

本発明の第３の効果は、得られる共重合体の分岐度分布
を制御できる点にある。従って、分岐度分布の広狭によ
って、ある程度重合体の物性を制御することができる。

本発明の第４の効果は、他のα−オレフィン（コモノマ
ー）に対する共重合性が良好であるから、コモノマーの
重合転化率が他の触媒系に比べて高い。（共重合するα
−オレフィンの使用量が少量で済む。）〔実施例〕以下に本発明を実施例により示すが、本発明はその要旨
を超えない限りこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。

実施例中、Ｍｌはメルトインデックスを表わし、ＪＩＳ
　　Ｋ−６７６０に基づき、１９０℃、荷重２．１６ｋ
ｇの条件下で測定したものである。密度は、ＪＩＳ　　
Ｋ−６７６０に従い測定した。

重合活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生
成ｆｆｉ　（ｋｇ）　、および固体触媒成分（Ａ）中の
遷移金属成分１ｇ当たりの重合体生成量（眩）を表わす
。

短鎖分岐数は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−Ｉ
Ｒ）により１３７８（至）−１付近に現れるメチル基に
由来するピークより定量した。

短鎖分岐度分布は、ガラスピーズ（直径約０．１關φ）
を充填したカラム（外径３／８インチＸ１００ｍｍ）に
、ポリマー１０ｇをオルトジクロルベンゼン２０ｍ１に
溶かした溶液の一部をコーティングし、次に、カラム温
度を連続的に上昇させ、結晶性の低いもの、ないしメチ
ル分岐の多いものから順に溶出させ、溶出物を赤外検出
器に導きメチル分岐分布（結晶性分布）曲線を得るＴＲ
ＥＦ法を用いて測定した。

実施例１（固体触媒成分（Ａ）の調製）攪拌装置を備えた２ｇのオートクレーブに、金属マグネ
シウム粉末１１ｇ　（０，４５ａ＋ｏｌ　）を入れ、こ
れにヨウ素０．５５ｇ、２−エチルヘキサノール１２８
．９ｇ　（０，９９ｍｏｌ　）およびチタンテトラブト
キシド６１ｇ　（０，１８ｉｏ１　）を加え、さらに４
５０＋ｇｌを加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素
ガスを排除しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引
き続き１２０℃まで昇温しで１時間攪拌を行い、マグネ
シウムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得
た。

ついで、得られた均一溶液のＭｇ換算０．０５３ｉｏ１を５００ｍ１フラスコに入れ、４５℃
にし、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％へ
キサン溶液２．５ａ＋１　（０，００５３ｍｏｌ　）、
およびテトラメトキシシラン３．２ｇ（０，０２１ｉｏ
１）を加えた後、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間攪
拌を行い固体生成物を得た。

生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行った。その後、さ
らにｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％へキ
サン溶液４０．８ｍｌ　（０，１１ｍｏｌ　）を２時間
かけて加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０℃まで
上昇させ１時間攪拌を行なった。

ヘキサンで５回洗浄後、１．２−ジクロルエタン３、　
０ｍｌに希釈した四塩化チタン５．１２ｇを加え、７０
℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサンを加え遊離する
チタン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作
を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成
分（Ａ）１．ＯＫをｊｌ数１０〜１１のイソパラフィン
を主成分とする溶媒（出光石油化学社製ＩＰ−１６２０
）１００　ｍｌに分散して触媒スラリーを調製した。

（エチレンとα−オレフィンの共重合）内容ａｉｕのス
テンレススチール製誘導撹拌機付オートクレーブを窒素
置換し、Ｉ　Ｐ−１６２０を６００　ｍｌおよび１−ブ
テン２０ｍ１を加え攪拌しながら１８０℃に昇温した。

溶媒と１−ブテンの蒸気圧で系内は２　、　６　）ｃｇ
　／　ｃｄ　Ｇになるが、エチレンを全圧２２　、　６
　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇになるまで張り込み、あらかじめ
調製しておいた触媒スラリー１．０ｍｌと、触媒成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム０．０２５ｍｍｏｌ
とジエチルアルミニウムクロライド０．０２５ｍｍｏｌ
との混合物を投入し重合を開始した。エチレンを連続的
に導入し全圧を一定に保ちながら２０分間重合を行った
ところ、６７ｇのポリマーを得た。触媒当りの重合活性
は６．７ｋｇ／ｇ触媒であった。遷移金属成分当たりの
活性は１１１ｋｇ／ｇＴｉに相当した。Ｍｌは、３．２
ｇ　／　１０分、密度は０．　９２０　ｚ／ａｍ’であ
った。

又、エチル分岐数は１０００Ｃ当り１８個であった。さ
らに、ＴＲＥＦ法により生成ポリマーの短鎖分岐度分布
を求めたところ、溶出温度３０℃から１１０℃の範囲で
ブロードな分布曲線を示した。

実施例２〜４実施例１で用いた反応剤（ＩＶ）のケイ素化合物、テト
ラメトキシシランのかわりに、実施例２ではメチルヒド
ロポリシロキサンを、実施例３ではジフェニルジメトキ
シシランを、実施例４ではテトラエトキシシランをそれ
ぞれ用いること以外は実施例１と同様の条件で固体触媒
成分（Ａ）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ）と
触媒成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロライドを用いて、実施例１と同様の
条件でエチレンとα−オレフィンの共重合を実施した。

結果は表１に示したが、実施例２〜４で得られたポリマ
ーのＴＲＥＦ法による短鎖分岐度分布は、実施例１とほ
ぼ同様に、溶出温度３０℃から１１０℃の範囲でブロー
ドな分布曲線を示した。

実施例５．６実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、触媒成
分（Ｂ）として実施例５ではジエチルアルミニウムクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキサイド、実施例６
ではトリメチルアルミニウムとジエチルアルミニウムニ
ドキサイドを用いた以外は、実施例１と同様の条件でエ
チレンとα−オレフィンの共重合を実施した。結果は表
１に示したが、実施例５，６で得られたポリマーのＴＲ
ＥＦ法による短鎖分岐度分布は、実施例１とほぼ同様に
、溶出温度３０℃から１１０℃の範囲でブロードな分布
曲線を示した。

実施例７実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、触媒成
分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム０　、　０４　
ｇａｏｌとジエチルアルミニウムクロライド０．０１　
ｍｍｏｌとの混合物を用いた以外は、実施例１と同様の
条件でエチレンとα−オレフィンの共重合を実施した。

結果は表１に示した。ＴＲＥＦ法による短鎖分岐度分布
は、溶出温度４０”Ｃ付近から１１０℃の範囲で、８０
℃〜９０℃の所に小高い盛り上がりを有するなめらかな
分布曲線を示した。実施例８，９実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）を用い１、触媒
成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムクロライドを用い、実施例８ではα−オレフ
ィンとして１−ヘキセン３０ｍ１゜実施例９では１−オ
クテン３０ｍ１を使用した以外は、実施例１と同様の条
件でエチレンとの共重合を実施した。結果は表２に示し
た。

比較例１実施例１で得られた均一溶液のＭｇ換算０．０５３ｍｏ
ｌを５００１Ｉｌフラスコに入れ、４５℃にし、ｉ−ブ
チルアルミニウムジクロライドの５０％へキサン溶液２
．５ｍｌ　（０，００５３ｍｏｌ　）、およびテトラメ
トキシシラン３．２ｇ（０，０２１＋ｇｏｌ　）を加え
た後、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間攪拌を行い固
体生成物を得た。

生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行った。その後、さ
らにｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％へキ
サン溶液４０．８１１（０，１１■ｏｆ　）を２時間か
けて加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０℃まで上
昇させ１時間攪拌を行なった。

ヘキサンで、充分に洗浄操作を行い固体成分を得た。

得られた固体成分と、触媒成分（Ｂ）としてトリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドを用い
て、実施例１と同様の条件でエチレンと１−ブテンの共
重合を実施した。ポリマーは評価できない程の少量しか
得られなかった。

比較例２実施例１で用いたテトラメトキシシランを使用しないこ
と以外は、実施例１と同様の条件で調製を行い固体触媒
成分を得た。得られた固体触媒成分と触媒成分（Ｂ）と
してトリイソブチルアルミニウムを用いて、実施例１と
同様の条件でエチレンと１−ブテンの共重合を実施した
。結果は表１に示した。短鎖分岐度分布は、溶出温度５
０℃から１０５℃の範囲で、９０℃付近に鋭いピークを
有するシャープなパターンを示した。

比較例３実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ
）としてトリエチルアルミニウムを用いる以外は実施例
１と同様の条件でエチレンと１−ブテンの共重合を実施
した。結果は表１に示した。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における触媒調製図（フローチャート）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）遷移金属化合物および有機金属化合物からなる触
媒の存在下、重合体の融点以上の反応温度でエチレンを
重合、またはエチレンと少なくとも１種のα−オレフィ
ンを共重合するにあたって、（Ａ）成分として、（ I ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネ
シウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なくとも１員と、（II）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶
液に、（III）ハロゲン化アルミニウム化合物と、（IV）ケイ素化合物を反応させて得られた固体成分を単
離し、（Ｖ）有機アルミニウム化合物で処理し、次いで（VI）
ハロゲン含有チタン化合物を反応させて得られる固体触
媒成分と、（Ｂ）成分として、（ａ）一般式ＡｌＲ＾１＿３（式中Ｒ＾１は１〜２０個
の炭素原子を有するアルキル基を表す）で示される有機アルミニウム化合物、（ｂ）一般式ＡｌＲ＾２＿ｊＸ＿３＿−＿ｊ（式中、Ｒ
＾２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｊは０＜ｊ≦２なる数を表す）で示される有機アルミニウム化合物、（ｃ）一般式ＡｌＲ＾３＿ｋ（ＯＲ＾４）＿３＿−＿ｋ
（式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は１〜２０個の炭素原子を
有するアルキル基を表し、ｋは１≦ｋ≦２なる数を表す）で示される有機アルミニウム化合物、またはアルミノキサン、で示される群のうち少なくとも２種の混合物、からなる
触媒系を用いることを特徴とするポリエチレンの製造方
法。