JP2847839B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンの製造方法Info
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- JP2847839B2 JP2847839B2 JP1338593A JP33859389A JP2847839B2 JP 2847839 B2 JP2847839 B2 JP 2847839B2 JP 1338593 A JP1338593 A JP 1338593A JP 33859389 A JP33859389 A JP 33859389A JP 2847839 B2 JP2847839 B2 JP 2847839B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な触媒によりポリエチレンを製造する
方法に関するものである。さらに詳しくは、ポリエチレ
ンの融点以上の温度条件下において触媒活性の高い新規
触媒を用いてエチレンを重合またはエチレンとα−オレ
フィンを共重合することを特徴とするポリエチレンの製
造方法に関するものである。
方法に関するものである。さらに詳しくは、ポリエチレ
ンの融点以上の温度条件下において触媒活性の高い新規
触媒を用いてエチレンを重合またはエチレンとα−オレ
フィンを共重合することを特徴とするポリエチレンの製
造方法に関するものである。
一般にチーグラー型触媒によって重合されたエチレン
の重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体は通
常0.880〜0.975g/cm3の幅広い密度を有し、フィルム，
成型品など広範囲な用途に使われている。
の重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体は通
常0.880〜0.975g/cm3の幅広い密度を有し、フィルム，
成型品など広範囲な用途に使われている。
エチレンをチーグラー型触媒を用いてポリエチレンの
融点以上の温度で重合する方法としては、溶液重合法と
高温高圧重合法が知られている。一般に不活性溶媒中で
行う溶液重合法では、溶液粘度の低下および重合熱除去
の容易さ等から重合温度は、より高い方が好ましい。同
様に高温高圧法においても重合温度と供給原料の温度差
が大きい程、エチレンと転化率が良くなるために重合温
度が高い程、経済的利益が大きくなる。一方、これらの
高温領域における重合では、一般に重合温度を高めるこ
とによって触媒活性や活性持続性が低下する。触媒活性
が低いとポリマー中の触媒残渣量が多くなり、プロセス
機器の腐食，ポリマーの着色やゲル発生の原因となりや
すい。従来、高温重合に使用可能な触媒として数多くの
提案がなされている。例えば、ハロゲン化チタンとハロ
ゲン基を含有するアルキルアルミニウム化合物及び有機
マグネシウム化合物を組合わせた触媒系が特公昭47−13
72で提示された。しかし、この触媒系では触媒活性が満
足しうるとは言いがたく、さらに触媒活性の向上が望ま
れている。
融点以上の温度で重合する方法としては、溶液重合法と
高温高圧重合法が知られている。一般に不活性溶媒中で
行う溶液重合法では、溶液粘度の低下および重合熱除去
の容易さ等から重合温度は、より高い方が好ましい。同
様に高温高圧法においても重合温度と供給原料の温度差
が大きい程、エチレンと転化率が良くなるために重合温
度が高い程、経済的利益が大きくなる。一方、これらの
高温領域における重合では、一般に重合温度を高めるこ
とによって触媒活性や活性持続性が低下する。触媒活性
が低いとポリマー中の触媒残渣量が多くなり、プロセス
機器の腐食，ポリマーの着色やゲル発生の原因となりや
すい。従来、高温重合に使用可能な触媒として数多くの
提案がなされている。例えば、ハロゲン化チタンとハロ
ゲン基を含有するアルキルアルミニウム化合物及び有機
マグネシウム化合物を組合わせた触媒系が特公昭47−13
72で提示された。しかし、この触媒系では触媒活性が満
足しうるとは言いがたく、さらに触媒活性の向上が望ま
れている。
また、エチレンとα−オレフィンの共重合により得ら
れる共重合体の基本的物性はエチレン連鎖中に導入され
るコモノマーの量およびその分布で決定される。すなわ
ち短鎖分岐の数や分布は、結晶化度、結晶化速度、球晶
構造および融点のような重合体の基本的性質な大きな影
響を与える。ひいては、実用物性の点からいっても、環
境応力抵抗、フィルム強度、柔軟性、成形性などの多く
の面で影響を与えることになる。
れる共重合体の基本的物性はエチレン連鎖中に導入され
るコモノマーの量およびその分布で決定される。すなわ
ち短鎖分岐の数や分布は、結晶化度、結晶化速度、球晶
構造および融点のような重合体の基本的性質な大きな影
響を与える。ひいては、実用物性の点からいっても、環
境応力抵抗、フィルム強度、柔軟性、成形性などの多く
の面で影響を与えることになる。
以上のことから、共重合体における短鎖分岐の数およ
びその分布を制御することは実用物性改善のためにも非
常に重要である。
びその分布を制御することは実用物性改善のためにも非
常に重要である。
共重合体における分岐度分布はコモノマーとの共重合
反応性および分子量調節剤（特に、水素）による連鎖移
動のしやすさなどの因子に大きく左右されるものと思わ
れるが、従来より一般に用いられている有機アルミニウ
ム化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム）−三塩
化チタン系および有機アルミニウム化合物−四塩化チタ
ン系のような触媒系により得られるエチレンとα−オレ
フィンとの共重合体の短鎖分岐度分布については、その
制御方法が明らかでなかったため、融点、結晶化速度な
どの重合体の基本的性質を大きく変化させることは不可
能であった。
反応性および分子量調節剤（特に、水素）による連鎖移
動のしやすさなどの因子に大きく左右されるものと思わ
れるが、従来より一般に用いられている有機アルミニウ
ム化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム）−三塩
化チタン系および有機アルミニウム化合物−四塩化チタ
ン系のような触媒系により得られるエチレンとα−オレ
フィンとの共重合体の短鎖分岐度分布については、その
制御方法が明らかでなかったため、融点、結晶化速度な
どの重合体の基本的性質を大きく変化させることは不可
能であった。
さらに、共重合におけるコモノマーの反応性は、前記
分岐度分布と密接な関係があると思われるが、特に、炭
素数が４以上のα−オレフィンとの共重合の場合、コモ
ナマーの転化率の大小は、製造コストに大きな比重を占
める。
分岐度分布と密接な関係があると思われるが、特に、炭
素数が４以上のα−オレフィンとの共重合の場合、コモ
ナマーの転化率の大小は、製造コストに大きな比重を占
める。
しかしながら、前記の先行技術の触媒系についてエチ
レンとα−オレフィンとの共重合触媒としての性能を検
討してみると、得られるポリマーの分岐度分布の制御性
およびコモノマーとの反応性については、満足すべきも
のとはいえず、それら共重合性能をコントロールする方
法の開発が強く望まれていた。
レンとα−オレフィンとの共重合触媒としての性能を検
討してみると、得られるポリマーの分岐度分布の制御性
およびコモノマーとの反応性については、満足すべきも
のとはいえず、それら共重合性能をコントロールする方
法の開発が強く望まれていた。
本発明の目的は、ポリエチレンの融点より高い温度領
域において、すなわち溶液重合または高温高圧重合に
て、触媒除去工程を必要としないほど高活性で、活性持
続性およびコモノマー反応性に優れ、なおかつ得られる
ポリエチレンの分岐度分布を制御できる触媒系を提供す
ることにある。
域において、すなわち溶液重合または高温高圧重合に
て、触媒除去工程を必要としないほど高活性で、活性持
続性およびコモノマー反応性に優れ、なおかつ得られる
ポリエチレンの分岐度分布を制御できる触媒系を提供す
ることにある。
本発明の要旨は、遷移金属化合物および有機金属化合
物からなる触媒の存在下、重合体の融点以上の反応温度
でエチレンを重合、またはエチレンと少なくとも１種の
α−オレフィンを共重合するにあたって、（Ａ）成分と
して、 （Ｉ）ジハロゲン化マグネシウムと （II）三ハロゲン化チタンを共粉砕して得られる固体成
分を、懸濁状態下さらに、 （III）一般式Ti（OR5）nX2 4-n（式中、R5は１〜20個の
炭素原子を有する炭化水素基を表わし、X2はハロゲン原
子を表わし、ｎは０≦ｎ≦４なる数を表わす）で表され
るハロゲン化チタン化合物で処理して得られる固体触媒
成分と、 （Ｂ）成分として、 （ａ）一般式AlR1 3（式中Ｒ′は１〜20個の炭素原子を
有するアルキル基を表す）で示される有機アルミニウム
化合物、 （ｂ）一般式AlR2 jX1 3-j（式中、R2は１〜20個の炭素原
子を有するアルキル基を表し、X1はハロゲン原子を表
し、ｊは０＜ｊ≦２なる数を表す）で示される有機アル
ミニウム化合物と、 （ｃ）一般式AlR3 k（OR4）3-k（式中、R3およびR4は１
〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１≦
ｋ≦２なる数を表す）で示される有機アルミニウム化合
物、またはアルミノキサン、 で示される群のうち少なくとも２種の混合物、からなる
触媒系を用いることを特徴とするポリエチレンの製造方
法にある。
物からなる触媒の存在下、重合体の融点以上の反応温度
でエチレンを重合、またはエチレンと少なくとも１種の
α−オレフィンを共重合するにあたって、（Ａ）成分と
して、 （Ｉ）ジハロゲン化マグネシウムと （II）三ハロゲン化チタンを共粉砕して得られる固体成
分を、懸濁状態下さらに、 （III）一般式Ti（OR5）nX2 4-n（式中、R5は１〜20個の
炭素原子を有する炭化水素基を表わし、X2はハロゲン原
子を表わし、ｎは０≦ｎ≦４なる数を表わす）で表され
るハロゲン化チタン化合物で処理して得られる固体触媒
成分と、 （Ｂ）成分として、 （ａ）一般式AlR1 3（式中Ｒ′は１〜20個の炭素原子を
有するアルキル基を表す）で示される有機アルミニウム
化合物、 （ｂ）一般式AlR2 jX1 3-j（式中、R2は１〜20個の炭素原
子を有するアルキル基を表し、X1はハロゲン原子を表
し、ｊは０＜ｊ≦２なる数を表す）で示される有機アル
ミニウム化合物と、 （ｃ）一般式AlR3 k（OR4）3-k（式中、R3およびR4は１
〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１≦
ｋ≦２なる数を表す）で示される有機アルミニウム化合
物、またはアルミノキサン、 で示される群のうち少なくとも２種の混合物、からなる
触媒系を用いることを特徴とするポリエチレンの製造方
法にある。
本発明において使用される反応剤である前記（Ｉ）の
ジハロゲン化マグネシウムは、無水のものであって代表
例としては塩化マグネシウム，臭化マグネシウムおよび
ヨウ化マグネシウムがあげられ、特に塩化マグネシウム
が好ましい。
ジハロゲン化マグネシウムは、無水のものであって代表
例としては塩化マグネシウム，臭化マグネシウムおよび
ヨウ化マグネシウムがあげられ、特に塩化マグネシウム
が好ましい。
前記（II）の反応剤である三ハロゲン化チタンとして
は、三フッ化チタン、三塩化チタン、三臭化チタン、三
ヨウ化チタンなどがあげられる。なかでも三塩化チタン
が好適である。三塩化チタンは四塩化チタンを水素ある
いはアルミニウムで還元したもの、またジエチルアルミ
ニウムクロリドのような有機アルミニウム化合物で還元
したものなどであって1/3モルのAlCl3が付加したものも
使用できる。
は、三フッ化チタン、三塩化チタン、三臭化チタン、三
ヨウ化チタンなどがあげられる。なかでも三塩化チタン
が好適である。三塩化チタンは四塩化チタンを水素ある
いはアルミニウムで還元したもの、またジエチルアルミ
ニウムクロリドのような有機アルミニウム化合物で還元
したものなどであって1/3モルのAlCl3が付加したものも
使用できる。
また、前記（III）の反応剤であるハロゲン化チタン
化合物としては、 一般式Ti（OR5）nX2 4-nで示されるチタン化合物が用い
られる。該一般式においてR5は１〜20個の炭素原子を有
する炭化水素基を表わし、X2はハロゲン原子を表わし、
ｎは０≦ｎ＜４なる数を表わす。R5は直鎖または分岐鎖
アルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，
アリール基およびアルキルアリール基から選ばれること
が好ましい。
化合物としては、 一般式Ti（OR5）nX2 4-nで示されるチタン化合物が用い
られる。該一般式においてR5は１〜20個の炭素原子を有
する炭化水素基を表わし、X2はハロゲン原子を表わし、
ｎは０≦ｎ＜４なる数を表わす。R5は直鎖または分岐鎖
アルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，
アリール基およびアルキルアリール基から選ばれること
が好ましい。
上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上
の混合物として使用することができる。ハロゲン化チタ
ン化合物の具体例としては、例えば、四塩化チタン，三
塩化エトキシチタン，三塩化プロポキシチタン，三塩化
ブトキシチタン，三塩化フェノキシチタン，二塩化ジエ
トキシチタン，塩化トリエトキシチタンなどがあげられ
る。なかでも四塩化チタンが好適に使用される。
の混合物として使用することができる。ハロゲン化チタ
ン化合物の具体例としては、例えば、四塩化チタン，三
塩化エトキシチタン，三塩化プロポキシチタン，三塩化
ブトキシチタン，三塩化フェノキシチタン，二塩化ジエ
トキシチタン，塩化トリエトキシチタンなどがあげられ
る。なかでも四塩化チタンが好適に使用される。
本発明における反応剤（Ｉ）、（II）の共粉砕は、２
成分を同時に共存させて行ってもよいし、二段階に分け
て行っても何ら差し支えない。共粉砕処理は通常、ボー
ルミル，振動ミルまたは衝撃ミルなどを用いて不活性ガ
ス雰囲気中で行われる。共粉砕の最適条件はボールの種
類および充填率，回転速度，粉砕温度，粉砕時間等によ
って変化するが、このような条件は当業者の実験によっ
て容易に定められるものである。
成分を同時に共存させて行ってもよいし、二段階に分け
て行っても何ら差し支えない。共粉砕処理は通常、ボー
ルミル，振動ミルまたは衝撃ミルなどを用いて不活性ガ
ス雰囲気中で行われる。共粉砕の最適条件はボールの種
類および充填率，回転速度，粉砕温度，粉砕時間等によ
って変化するが、このような条件は当業者の実験によっ
て容易に定められるものである。
共粉砕終了後の固体成分を反応剤（III）のハロゲン
化チタン化合物で処理する際の溶媒としては、例えばク
ロロホルム，四塩化炭素,1,1−ジクロルエタン,1,2−ジ
クロルエタン,1,1,1−トリクロルエタン,1,1,2,2−テト
ラクロルエタン,1−クロルプロパン,tert−ブチルクロ
リド，モノクロルベンゼンなどがあげられる。固体成分
と反応剤（III）との処理は、通常、溶媒の沸点以下の
温度にて行われる。
化チタン化合物で処理する際の溶媒としては、例えばク
ロロホルム，四塩化炭素,1,1−ジクロルエタン,1,2−ジ
クロルエタン,1,1,1−トリクロルエタン,1,1,2,2−テト
ラクロルエタン,1−クロルプロパン,tert−ブチルクロ
リド，モノクロルベンゼンなどがあげられる。固体成分
と反応剤（III）との処理は、通常、溶媒の沸点以下の
温度にて行われる。
触媒成分（Ａ）を構成する各反応剤の使用量は本発明
の効果が認められるかぎり任意であるが、一般的には三
ハロゲン化チタン１モルに対して、ジハロゲン化マグネ
シウム20モル以下が好ましい。また、反応剤（III）と
して使用するハロゲン化チタン化合物は、反応剤（Ｉ）
のジハロゲン化マグネシウム１モルに対して、0.02〜10
0モル、好ましくは、0.05〜50モルの範囲である。反応
剤（III）として、懸濁状態化、ハロゲン化チタン化合
物で処理することにより、重合活性の向上や共重合性の
改良に効果がみられる。
の効果が認められるかぎり任意であるが、一般的には三
ハロゲン化チタン１モルに対して、ジハロゲン化マグネ
シウム20モル以下が好ましい。また、反応剤（III）と
して使用するハロゲン化チタン化合物は、反応剤（Ｉ）
のジハロゲン化マグネシウム１モルに対して、0.02〜10
0モル、好ましくは、0.05〜50モルの範囲である。反応
剤（III）として、懸濁状態化、ハロゲン化チタン化合
物で処理することにより、重合活性の向上や共重合性の
改良に効果がみられる。
本発明において使用される触媒成分（Ｂ）としては、
（ａ）一般式AlR1 3（式中R1は１〜20個の炭素原子を有
するアルキル基を表す）で示される有機アルミニウム化
合物、（ｂ）一般式AlR2 jX1 3-j（式中、R2は１〜20個の
炭素原子を有するアルキル基を表し、X1はハロゲン原子
を表し、ｊは０＜ｊ≦２なる数を表す）で示される有機
アルミニウム化合物と、（ｃ）一般式AlR3 k（OR4）3-k
（式中、R3およびR4は１〜20個の炭素原子を有するアル
キル基を表し、ｋは１≦ｋ≦２なる数を表す）で示され
る有機アルミニウム化合物、またはアルミノキサン、で
示される群のうち少なくとも２種の混合物があげられ
る。
（ａ）一般式AlR1 3（式中R1は１〜20個の炭素原子を有
するアルキル基を表す）で示される有機アルミニウム化
合物、（ｂ）一般式AlR2 jX1 3-j（式中、R2は１〜20個の
炭素原子を有するアルキル基を表し、X1はハロゲン原子
を表し、ｊは０＜ｊ≦２なる数を表す）で示される有機
アルミニウム化合物と、（ｃ）一般式AlR3 k（OR4）3-k
（式中、R3およびR4は１〜20個の炭素原子を有するアル
キル基を表し、ｋは１≦ｋ≦２なる数を表す）で示され
る有機アルミニウム化合物、またはアルミノキサン、で
示される群のうち少なくとも２種の混合物があげられ
る。
上記（ａ）の一般式AlR1 3で表される有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，
トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリヘキシルアルミ
ニウム，トリオクチルアルミニウム，トリデシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウムがあげられる。
ム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，
トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリヘキシルアルミ
ニウム，トリオクチルアルミニウム，トリデシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウムがあげられる。
上記（ｂ）の一般式AlR2 jX1 3-jで表される有機アルミ
ニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウム
モノクロライド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
ライド，ジイソブチルアルミニウムモノクロライド，エ
チルアルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウ
ムジクロライド，ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド，ジイソプロピルアルミニウムモノブロマイド等のア
ルキルアルミニウムハライドがあげられる。
ニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウム
モノクロライド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
ライド，ジイソブチルアルミニウムモノクロライド，エ
チルアルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウ
ムジクロライド，ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド，ジイソプロピルアルミニウムモノブロマイド等のア
ルキルアルミニウムハライドがあげられる。
上記（ｃ）の一般式AlR3 k（OR4）3-kで表される有機
アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミ
ニウムエトキシド，ジエチルアルミニウムエトキシド，
ジエチルアルミニウムプロポキシド，ジエチルアルミニ
ウムブトキシド，ジエチルアルミニウムフェノキシド，
エチルアルミニウムジエトキシド等のアルキルアルミニ
ウムアルコキサイド等があげられる。また、上記（ｃ）
のアルミノキサンとしては、酸素原子や窒素原子を介し
て２以上のアルミニウムが結合したアルミノキサン化合
物、例えばテトラメチルアルミノキサンやポリメチルア
ルミノキサンのような多量体などを使用することもでき
る。
アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミ
ニウムエトキシド，ジエチルアルミニウムエトキシド，
ジエチルアルミニウムプロポキシド，ジエチルアルミニ
ウムブトキシド，ジエチルアルミニウムフェノキシド，
エチルアルミニウムジエトキシド等のアルキルアルミニ
ウムアルコキサイド等があげられる。また、上記（ｃ）
のアルミノキサンとしては、酸素原子や窒素原子を介し
て２以上のアルミニウムが結合したアルミノキサン化合
物、例えばテトラメチルアルミノキサンやポリメチルア
ルミノキサンのような多量体などを使用することもでき
る。
上記成分（Ｂ）として使用する有機アルミニウム化合
物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のうち少なくとも２種の混合
物の使用量の合計は、触媒成分（Ａ）中に含まれるチタ
ン１グラム原子に対して１〜1000モル、好ましくは１〜
100モルの範囲である。有機アルミニウム化合物
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、いかようにも組み合わせる
事ができるが、（ｂ）／（ａ）＝0.1〜0.9およびまたは
（ｃ）／（ａ）＝0.1〜0.9の範囲にすることが好まし
い。成分（Ｂ）を２種以上の混合物にすることによっ
て、重合活性の向上や共重合性の改良効果がもたらされ
る。
物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のうち少なくとも２種の混合
物の使用量の合計は、触媒成分（Ａ）中に含まれるチタ
ン１グラム原子に対して１〜1000モル、好ましくは１〜
100モルの範囲である。有機アルミニウム化合物
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、いかようにも組み合わせる
事ができるが、（ｂ）／（ａ）＝0.1〜0.9およびまたは
（ｃ）／（ａ）＝0.1〜0.9の範囲にすることが好まし
い。成分（Ｂ）を２種以上の混合物にすることによっ
て、重合活性の向上や共重合性の改良効果がもたらされ
る。
本発明の重合は、エチレンの単独重合またはエチレン
と少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合である。
エチレンとの共重合に用いられるα−オレフィンとして
は、炭素数３〜20のものが好ましく、具体例としては、
プロピレン,1−ブテン,1−ヘキセン,4−メチル−１−ペ
ンテン,1−オクテン,1−デセン等およびそれらの混合物
が用いられる。
と少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合である。
エチレンとの共重合に用いられるα−オレフィンとして
は、炭素数３〜20のものが好ましく、具体例としては、
プロピレン,1−ブテン,1−ヘキセン,4−メチル−１−ペ
ンテン,1−オクテン,1−デセン等およびそれらの混合物
が用いられる。
エチレンの重合は生成重合体の融点以上、好ましくは
130〜300℃の温度範囲で行われるものであり、重合媒体
としては不活性溶媒または単量体自身が用いられる。
130〜300℃の温度範囲で行われるものであり、重合媒体
としては不活性溶媒または単量体自身が用いられる。
不活性用溶媒を使用する溶液重合においては、重合溶
媒としてヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカ
ン，ウンデカン，ドデカンの等の脂肪族炭化水素および
その混合物，ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素，
シクロヘキサン，メチルシクロキサン等の脂環式炭化水
素などが使用される。重合圧力は１〜200kg/cm2、好ま
しくは10〜50kg/cm2であり、滞留時間は10分〜６時間、
好ましくは20分〜３時間の範囲である。
媒としてヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカ
ン，ウンデカン，ドデカンの等の脂肪族炭化水素および
その混合物，ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素，
シクロヘキサン，メチルシクロキサン等の脂環式炭化水
素などが使用される。重合圧力は１〜200kg/cm2、好ま
しくは10〜50kg/cm2であり、滞留時間は10分〜６時間、
好ましくは20分〜３時間の範囲である。
また、重合媒体として単量体自身が用いられる高温高
圧重合においては、一般にエチレンの高圧ラジカル重合
装置などが使用でき、重合圧力200〜2500kg/cm2、好ま
しくは400〜1500kg/cm2、滞留時間５〜600秒、好ましく
は10〜150秒の範囲で行われる。
圧重合においては、一般にエチレンの高圧ラジカル重合
装置などが使用でき、重合圧力200〜2500kg/cm2、好ま
しくは400〜1500kg/cm2、滞留時間５〜600秒、好ましく
は10〜150秒の範囲で行われる。
また、本発明において、重合体の分子量は反応温度の
調節によっても制御しうるが、重合帯域に水素を存在さ
せることによって容易に制御できる。水素の量は、重合
条件や所望とするエチレン重合体の分子量等によって適
宜調節することが必要である。
調節によっても制御しうるが、重合帯域に水素を存在さ
せることによって容易に制御できる。水素の量は、重合
条件や所望とするエチレン重合体の分子量等によって適
宜調節することが必要である。
発明の効果は、第１に遷移金属当りおよび固体触媒当
りの重合活性が極めて高く、触媒除去を目的とする脱灰
工程の不要な重合体が得られることである。高活性であ
るため、製品の着色，着臭などの心配がなく、ポリマー
の精製も不要となり極めて経済的である。
りの重合活性が極めて高く、触媒除去を目的とする脱灰
工程の不要な重合体が得られることである。高活性であ
るため、製品の着色，着臭などの心配がなく、ポリマー
の精製も不要となり極めて経済的である。
本発明の第２の効果は、触媒の熱安定性が優れている
ことがある。従って、高温においても比較的活性の寿命
が長い。
ことがある。従って、高温においても比較的活性の寿命
が長い。
本発明の第３の効果は、得られる共重合体の分岐度分
布の広狭を制御できる点にある。従って、用途に応じて
共重合体の基本的性質である結晶化度、結晶化速度、結
晶構造等を調節できる。
布の広狭を制御できる点にある。従って、用途に応じて
共重合体の基本的性質である結晶化度、結晶化速度、結
晶構造等を調節できる。
本発明の第４の効果は、α−オレフィン（コモノマ
ー）に対する共重合性が良好であるから、コモノマーの
重合転化率が他の触媒系に比べて高い。（共重合するα
−オレフィンの使用量が少量で済む。） 〔実施例〕 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はその要
旨を超えない限りこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。
ー）に対する共重合性が良好であるから、コモノマーの
重合転化率が他の触媒系に比べて高い。（共重合するα
−オレフィンの使用量が少量で済む。） 〔実施例〕 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はその要
旨を超えない限りこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。
実施例中、MIはメルトインデックスを表わし、JIS
Ｋ−6760に基づき、190℃，荷重2.16kgの条件下で測定
したものである。密度は、JIS Ｋ−6760に従い測定し
た。重合活性は、固体触媒成分（Ａ）1g当たりの重合体
生成量（kg）、および固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属
成分1g当たりの重合体生成量（kg）を表わす。
Ｋ−6760に基づき、190℃，荷重2.16kgの条件下で測定
したものである。密度は、JIS Ｋ−6760に従い測定し
た。重合活性は、固体触媒成分（Ａ）1g当たりの重合体
生成量（kg）、および固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属
成分1g当たりの重合体生成量（kg）を表わす。
短鎖分岐数は、フーリエ変換赤外分光光度計（FT−I
R）により1378cm-1付近に現れるメチル基に由来するピ
ークより定量した。
R）により1378cm-1付近に現れるメチル基に由来するピ
ークより定量した。
短鎖分岐度分布は、ガラスビーズ（直径約0.1mmφ）
を充填したカラム（外径3/8インチ×100mm）に、ポリマ
ー10gをオルトジクロルベンゼン20mlに溶かした溶液の
一部をコーティングし、次に、カラム温度を連続的に上
昇させ、結晶性の低いもの、ないしメチル分岐の多いも
のから順に溶出させ、溶出物を赤外検出器に導きメチル
分岐分布（結晶性分布）曲線を得るTREF法を用いて測定
した。
を充填したカラム（外径3/8インチ×100mm）に、ポリマ
ー10gをオルトジクロルベンゼン20mlに溶かした溶液の
一部をコーティングし、次に、カラム温度を連続的に上
昇させ、結晶性の低いもの、ないしメチル分岐の多いも
のから順に溶出させ、溶出物を赤外検出器に導きメチル
分岐分布（結晶性分布）曲線を得るTREF法を用いて測定
した。
実施例１ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 直径4mmφのステンレスボールが1.2kg入った内容積42
0mlのステンレス製ポットに、無水塩化マグネシウム
（市販の無水塩化マグネシウムを予め400℃にて２時間
真空乾燥したもの）10.3g、および四塩化チタンを金属
アルミニウムで還元して得られた三塩化チタン （TiCl3・1/3AlCl3）8.6gを窒素雰囲気下で封入し、振
動ミルで12時間共粉砕した。粉砕後得られた固体成分の
うち5.0gを取り出し、四塩化チタン57ml、1,2−ジクロ
ルエタン57mlを含むヘプタン溶液中、90℃で２時間反応
させた。反応後、生成物にヘキサンを加え遊離するチタ
ン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行
い固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分
（Ａ）1.0gを炭素数10〜11のイソパラフィンを主成分と
する溶媒（出光石油科学社製IP−1620）100mlに分散し
て触媒スラリーを調製した。
0mlのステンレス製ポットに、無水塩化マグネシウム
（市販の無水塩化マグネシウムを予め400℃にて２時間
真空乾燥したもの）10.3g、および四塩化チタンを金属
アルミニウムで還元して得られた三塩化チタン （TiCl3・1/3AlCl3）8.6gを窒素雰囲気下で封入し、振
動ミルで12時間共粉砕した。粉砕後得られた固体成分の
うち5.0gを取り出し、四塩化チタン57ml、1,2−ジクロ
ルエタン57mlを含むヘプタン溶液中、90℃で２時間反応
させた。反応後、生成物にヘキサンを加え遊離するチタ
ン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行
い固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分
（Ａ）1.0gを炭素数10〜11のイソパラフィンを主成分と
する溶媒（出光石油科学社製IP−1620）100mlに分散し
て触媒スラリーを調製した。
内容積１のステンレススチール製誘導撹拌機付オー
トクレーブを窒素置換し、IP−1620を600mlおよび１−
ブテン20mlを加え撹拌しながら180℃に昇温した。溶媒
と１−ブテンの蒸気圧で系内は2,6kg/cm2Gになるが、エ
チレンを全圧22.6kg/cm2Gになるまで張り込み、あらか
じめ調製しておいた触媒スラリー1.0mlと、触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム0.07mmolとジエチ
ルアルミニウムクロライド0.07mmolとの混合物を投入し
重合を開始した。エチレンを連続的に導入し全圧を一定
に保ちながら20分間重合を行ったところ、101gのポリマ
ーを得た。触媒当りの重合活性は10.1kg/g触媒であっ
た。遷移金属成分当たりの活性は155kg/gTiに相当し
た。MIは、2.3g/10分、密度は0.917g/cm3であった。
又、エチル分岐数は1000C当り18個であった。さらに、T
REF法により生成ポリマーの短鎖分岐分布を求めたとこ
ろ、溶出温度30℃から110℃の範囲でブロードな分布曲
線を示した。
トクレーブを窒素置換し、IP−1620を600mlおよび１−
ブテン20mlを加え撹拌しながら180℃に昇温した。溶媒
と１−ブテンの蒸気圧で系内は2,6kg/cm2Gになるが、エ
チレンを全圧22.6kg/cm2Gになるまで張り込み、あらか
じめ調製しておいた触媒スラリー1.0mlと、触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム0.07mmolとジエチ
ルアルミニウムクロライド0.07mmolとの混合物を投入し
重合を開始した。エチレンを連続的に導入し全圧を一定
に保ちながら20分間重合を行ったところ、101gのポリマ
ーを得た。触媒当りの重合活性は10.1kg/g触媒であっ
た。遷移金属成分当たりの活性は155kg/gTiに相当し
た。MIは、2.3g/10分、密度は0.917g/cm3であった。
又、エチル分岐数は1000C当り18個であった。さらに、T
REF法により生成ポリマーの短鎖分岐分布を求めたとこ
ろ、溶出温度30℃から110℃の範囲でブロードな分布曲
線を示した。
実施例２〜６ 実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、触媒
成分（Ｂ）として使用する有機アルミニウム化合物の種
類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様
の条件でエチレンとα−オレフィンの共重合を実施し
た。結果は表１に示したが、得られたポリマーのTREF法
による短鎖分岐度分布は、実施例１とほぼ同様に、溶出
温度30℃から100℃の範囲でブロードな分布曲線を示し
た。
成分（Ｂ）として使用する有機アルミニウム化合物の種
類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様
の条件でエチレンとα−オレフィンの共重合を実施し
た。結果は表１に示したが、得られたポリマーのTREF法
による短鎖分岐度分布は、実施例１とほぼ同様に、溶出
温度30℃から100℃の範囲でブロードな分布曲線を示し
た。
実施例７〜９ 実施例１で得られた固定触媒成分（Ａ）を使用し、実
施例7,8では実施例１で用いた触媒成分（Ｂ）の有機ア
ルミニウム化合物の比率を、また、実施例９では実施例
６で用いた触媒成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物の
比率を、それぞれ表１に示すように変更した以外は、実
施例１と同様の条件でエチレンとα−オレフィンの共重
合を実施した。結果は表１に示したが、実施例7,8で得
られたポリマーのTREF法による短鎖分岐度分布は、溶出
温度40℃から100℃の範囲で、40℃から75℃付近の割合
が実施例１に比較してやや少ないもののブロードな分布
曲線を示した。また、実施例９で得られたポリマーのTR
EF法による短鎖分岐度分布は、溶出温度30℃から100℃
の範囲でブロードな分布曲線を示した。
施例7,8では実施例１で用いた触媒成分（Ｂ）の有機ア
ルミニウム化合物の比率を、また、実施例９では実施例
６で用いた触媒成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物の
比率を、それぞれ表１に示すように変更した以外は、実
施例１と同様の条件でエチレンとα−オレフィンの共重
合を実施した。結果は表１に示したが、実施例7,8で得
られたポリマーのTREF法による短鎖分岐度分布は、溶出
温度40℃から100℃の範囲で、40℃から75℃付近の割合
が実施例１に比較してやや少ないもののブロードな分布
曲線を示した。また、実施例９で得られたポリマーのTR
EF法による短鎖分岐度分布は、溶出温度30℃から100℃
の範囲でブロードな分布曲線を示した。
比較例１ 直径4mmφのステンレスボールが1.2kg入った内容積42
0mlのステンレス製ポットに、無水塩化マグネシウム
（市販の無水塩化マグネシウムを予め400℃にて２時間
真空乾燥したもの）10.3g、および四塩化チタンを金属
アルミニウムで還元して得られた三塩化チタン （TiCl3・1/3AlCl3）8.6gを窒素雰囲気下で封入し、振
動ミルで12時間共粉砕した。粉砕後得られた固体成分1.
0gを炭素数10〜11のイソパラフィンを主成分とする溶媒
（出光石油科学社製IP−1620）100mlに分散して触媒ス
ラリーを調製した。
0mlのステンレス製ポットに、無水塩化マグネシウム
（市販の無水塩化マグネシウムを予め400℃にて２時間
真空乾燥したもの）10.3g、および四塩化チタンを金属
アルミニウムで還元して得られた三塩化チタン （TiCl3・1/3AlCl3）8.6gを窒素雰囲気下で封入し、振
動ミルで12時間共粉砕した。粉砕後得られた固体成分1.
0gを炭素数10〜11のイソパラフィンを主成分とする溶媒
（出光石油科学社製IP−1620）100mlに分散して触媒ス
ラリーを調製した。
実施例１と同様の重合装置を用い、得られた触媒スラ
リー1.0mlと、触媒成分（Ｂ）としてトリエチルアルミ
ニウム0.14mmolを用いる以外は、実施例１と同様の条件
で投入し重合を行なった。結果は表１に示した。短鎖分
岐度分布は、溶出温度50℃から100℃の範囲90℃付近に
鋭いピークを有するシャープなパターンを示した。
リー1.0mlと、触媒成分（Ｂ）としてトリエチルアルミ
ニウム0.14mmolを用いる以外は、実施例１と同様の条件
で投入し重合を行なった。結果は表１に示した。短鎖分
岐度分布は、溶出温度50℃から100℃の範囲90℃付近に
鋭いピークを有するシャープなパターンを示した。
第１図は、本発明における触媒調製図（フローチャー
ト）を示す。
ト）を示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−131588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−21486（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−18784（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−22080（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−32985（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−47885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−57279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−65592（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18
Claims (1)
- 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
なる触媒の存在下、重合体の融点以上の反応温度でエチ
レンを重合、またはエチレンと少なくとも１種のα−オ
レフィンを共重合するにあたって、 （Ａ）成分として、 （Ｉ）ジハロゲン化マグネシウムと （II）三ハロゲン化チタンを共粉砕して得られる固体触
媒成分を、懸濁状態下さらに、 （III）一般式Ti（OR5）nX2 4-n（式中、R5は１〜20個の
炭素原子を有する炭化水素基を表わし、X2はハロゲン原
子を表わし、ｎは０≦ｎ＜４なる数を表わす）で表され
るハロゲン化チタン化合物で処理して得られる固体触媒
成分と、 （Ｂ）成分として、 （ａ）一般式AlR1 3（式中、R1は１〜20個の炭素原子を
有するアルキル基を表す）で示される有機アルミニウム
化合物、 （ｂ）一般式AlR2 jX1 3-j（式中、R2は１〜20個の炭素原
子を有するアルキル基を表し、X1はハロゲン原子を表
し、ｊは０＜ｊ≦２なる数を表す）で示される有機アル
ミニウム化合物と、 （ｃ）一般式AlR3 k（OR4）3-k（式中、R3およびR4は１
〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１≦
ｋ≦２なる数を表す）で示される有機アルミニウム化合
物、またはアルミノキサン、 で示される群のうち少なくとも２種の混合物、からなる
触媒系を用いることを特徴とするポリエチレンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1338593A JP2847839B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | ポリエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1338593A JP2847839B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03200808A JPH03200808A (ja) | 1991-09-02 |
| JP2847839B2 true JP2847839B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=18319631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1338593A Expired - Fee Related JP2847839B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2847839B2 (ja) |
-
1989
- 1989-12-28 JP JP1338593A patent/JP2847839B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03200808A (ja) | 1991-09-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |