NO167463B

NO167463B - Fremgangsmaate for polymerisasjon av olefiner under anvendelse av en ziegler-natta-katalysator og to organometalliske forbindelser.

Info

Publication number: NO167463B
Application number: NO863158A
Authority: NO
Inventors: Joelle Collomb; Daniel Claude Durand; Lazslo Havas; Frederic Robert Marie Morterol
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1991-07-29
Also published as: NO863158L; AU589986B2; KR870002167A; NO863158D0; NO167463C; FR2586022B1; FI85150C; JPH0725818B2; SG47892G; FI863216L; KR940004124B1; JPS6289706A; PT83150B; BR8603716A; CN86105978A; ES2000598A6; FI85150B; CN1007353B; CA1274343A; EP0211624B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner ved polymerisasjon eller kopolymerisasjon hovedsakelig i gassfasen av cx-olefiner under lavt trykk ved hjelp av Ziegler-Natta-katalysatorsystemer.

Det er kjent at katalysatorsystemer for polymerisasjon og kopolymerisasjon av olefiner kjent som Ziegler-Natta-systemer, består på den ene side, som katalysator, av forbindelser av overgangsmetaller tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system, og på den annen side, som kokatalysatorer, av organometalliske forbindelser av metaller i gruppe II eller III i det periodiske system. Katalysato-rene som brukes mest ofte, er de halogenerte derivatene av titan og vanadium, fortrinnsvis forbundet med forbindelser av magnesium. Dessuten er de mest benyttede kokatalysatorene organoaluminium- eller organosinkforbindelser.

Polymerisasjon av oc-olefiner i gassfasen er kjent, f.eks. i en hvirvelsjiktreaktor, hvori den faste polymeren I dannelsesforløpet holdes i fluidisert tilstand ved hjelp av en stigende gasstrøm omfattende cx-olefinene som skal polymeriseres. Reaksjonsgassblandingen som forlater reaktoren, blir vanligvis avkjølt før den resirkuleres til reaktoren, idet en supplerende cx-olefin tilsvarende den oppbrukte mengden tilsettes. Fluidiseringshastigheten bør være tilstrekkelig høy til å gi homogenitet i hvirvelsjiktet og til å tilveiebringe tilstrekkelig avkjøling av sjiktet. Polymerisasjonen kan foretas ved hjelp av et katalysatorsystem av en Ziegler-Natta-type, innført kontinuerlig eller halvkontinuerlig i hvirvelsjiktreaktoren. Fjerning av den fremstilte polymer kan også foretas kontinuerlig eller halvkontinuerlig.

Forut for dets anvendelse for gassfasepolymerisasjon er det kjent at katalysatorsystemet kan omdannes til en prepolymer som oppnås under en operasjon som betegnes "prepolymerisa-sjon", bestående i å bringe katalysatoren og kokatalysatoren i kontakt med en eller flere a-olefiner. Katalysatorsystemet som er omdannet til prepolymer, bør tilpasses til gassfase-polymerisasjonsbetingelsene, spesielt hva angår dimensjonene til prepolymerpartiklene og deres katalytiske aktivitet.

Gassfase-polymerisasjonsprosesser kan benyttes for fremstilling av polyolefiner ved høy produktivitet (med hensyn til vekt av polymer fremstilt pr. vektenhet av katalysator pr. time). For fremstilling ved kommersielt nyttige produksjonshastigheter av polyolefiner inneholdende meget små mengder katalysatorrester og som kan omdannes til produkter uten å nødvendiggjøre noe katalysatorsepareringstrinn, er det fordelaktig å benytte høyaktive katalysatorsystemer. Ved bruk av høyaktive katalysatorsystemer er det mulig å oppnå relativt høye polymerisasjonshastigheter i gassfasen selv når a-olefinmonomerene holdes ved relativt lave partialtrykk. Slike høyaktive katalysatorsystemers evne til å polymerisere ot-olefiner ved relativt lave partialtrykk kan representere et egnet middel for å unngå eller redusere monomerkondensasjon forbundet med gassfasepolymerisasjonen eller —kopolymerisa-sjonen av lett kondenserbare a-olefiner.

Det er kjent at aktiviteten til visse Ziegler-katalysatorsystemer kan forbedres ved å øke mengden av organometallisk forbindelse benyttet som kokatalysator. I dette tilfellet er det vanligvis nødvendig at det i polymerisasjonsmediet benyttes relativt store mengder organometalliske forbindelser som kokatalysatorer. Dette gir imidlertid ulemper inkludert sikkerhetsproblemer, hvilket har forbindelse med det faktum at disse organometalliske forbindelsene spontant antennes ved kontakt med luft.

Fremgangsmåter for polymerisasjon av a-olefiner i gassfasen benytter dessuten vanligvis et kjedeoverføringsmiddel i reaksjonsgassblandingen, f.eks. hydrogen, for å redusere den midlere molekylvekten til de fremstilte polyolefinene. Man har imidlertid funnet at den samtidige bruk av hydrogen og store mengder organometalliske forbindelser begunstiger hydrogeneringsreaksjonen av a-olefinene til dannelse av alkaner, på bekostning av polymerisasjonsreaksjonen. Mens de er inerte overfor de benyttede katalysatorsystemer, oppsamles de således dannede alkanene i reaksjonsgassblandingen og minsker polymerisasjonsprosessens produktivitet.

En rekke teknikker for innføring av kokatalysatoren har allerede blitt foreslått, f.eks. ved innføring av kokatalysatoren direkte i polymerisasjonsreaktoren, eller ved å bringe katalysatoren og kokatalysatoren i kontakt før deres innføring i polymerisasjonsmediet. I betraktning av det faktum at de benyttede katalysatorsystemer vanligvis har maksimum aktivitet ved begynnelse av polymeri sasjonen, kan det imidlertid i sistnevnte tilfelle være vanskelig å unngå at reaksjonen løper løpsk, hvilket er tilbøyelig til å innebære vanskeligheten av varme steder og agglomerater av smeltet polymer.

Det er også mulig å kombinere de to teknikkene for innføring av ovennevnte kokatalysator, ved innføring i polymerisasjonsreaktoren av en ytterligere mengde kokatalysator utover den som tidligere er bragt i kontakt med katalysatoren. Det har imidlertid blitt observert at det under disse betingelser er nødvendig at det i polymerisasjonsmediet anvendes en relativt stor mengde kokatalysator, hvilket leder til de ulempene som er nevnt ovenfor, idet mengden er slik at atomforholdet for den totale metallmengde i kokatalysatoren til mengden av overgangsmetall i katalysatoren er mellom 10 og 500, og vanligvis mellom 20 og 100.

Foreliggende oppfinnelse angår spesielt en fremgangsmåte for polymerisasjon av a-olefiner i gassfasen under anvendelse av et katalytisk system av Ziegler-Natta-typen, omfattende en katalysator i en prepolymerform og en kokatalysator innbefattende minst to forskjellige organometalliske forbindelser benyttet separat i polymerisasjonsprosessen og i definerte mengder. Man har oerraskende funnet at ved bruk av denne fremgangsmåte er det mulig å oppnå en høy produksjons-hastighet av polyolefiner uten dannelse av varme steder eller agglomerater i reaktoren og samtidig å oppnå en nedsettelse av hydrogeneringsreaksjonen av olefinene til alkaner. Det kan på denne måten fremstilles polyolefiner som har et relatit lavt innhold av katalytiske rester.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for polymerisasjon av a-olefiner omfattende trinnene (A) fremstilling av en prepolymerbasert katalysator ved å bringe en eller flere a-olefiner i kontakt med et katalysatorsystem av Ziegler-Natta-typen bestående dels av en katalysator omfattende hovedsakelig atomer av halogen, magnesium og et overgangsmetall tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system, og dels av en kokatalysator basert på en eller flere organometalliske forbindelser av et metall tilhørende grupper II eller III i det periodiske system, og

(B) anbringelse av den prepolymerbaserte katalysatoren under gassfase-polymerisasjonsbetingelser i kontakt med en eller

flere a-olefiner I nærvær av organometallisk kokatalysator, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man (1) som kokatalysator i trinn (A) anvender minst en organometallisk forbindelse (a) med lav flyktighet og som har et damptrykk ved 80°C mindre enn 65 Pa, i en mengde slik at atomforholdet for mengden av metall i den organometalliske forbindelsen (a) til mengden av overgangsmetall i katalysatoren er minst 0,5 og høyst 2,5, fortrinnsvis minst 0,8 og høyst 2, og (2) som kokatalysator i trinn (B) anvender minst en flyktig organometallisk forbindelse (b) som har et damptrykk ved 80°C lik eller større enn 65 Pa, i en mengde slik at atomforholdet for mengden av metall i den organometalliske forbindelsen (b) til mengden av overgangsmetall i den prepolymerbaserte katalysatoren er minst 0,5, og at atomforholdet for mengden av metall i den organometalliske forbindelsen (a) og (b) til mengden av overgangsmetall i katalysatoren er minst 2,5 og høyst 9, fortrinnsvis minst 3, og høyst 7, idet den organometalliske forbindelsen (b) innføres I polymerisasjonsmediet separat fra den prepolymerbaserte katalysatoren.

Den organometalliske forbindelsen (a) som benyttes i foreliggende fremgangsmåte, omfatter fortrinnsvis minst en organometallisk forbindelse med lav flyktighet og med den generelle formel:

hvor R representerer en alkylgruppe omfattende 4-20 karbonatomer, X er et hydrogen- eller halogenatom eller en alkoholatgruppe, og n er et helt tall eller brøk som kan ha en hvilken som helst verdi fra 1 til 3. Denne organometalliske forbindelsen (a) kan velges spesielt fra en eller flere av tri-n-butylaluminlum, tri-n-heksylaluminium, tri-n-oktylaluminium, diisobutylaluminiumhydrid og diisobutyl-aluminiumklorid. Organoaluminiumforbindelsene av den polymere typen som oppnås ved reaksjon mellom en aluminium-trialkyl eller et alkylaluminiumhydrid og isopren, (f.eks. forbindelser kjent under betegnelsen "Isoprenyl Aluminium") er også egnet.

Den organometalliske forbindelsen (a) har et damptrykk ved 80°C på mindre enn 65 Pa, fortrinnsvis mindre enn 40 Pa.

Den organometalliske forbindelsen (b) som benyttes i foreliggende fremgangsmåte, omfatter fortrinnsvis en eller flere organ?oaluminium-forbindelser med den generelle formel: hvor R' representerer en alkylgruppe omfattende 1-3 karbonatomer, X er et hydrogen- eller halogenatom, eller en alkoholatgruppe, og n er et helt tall eller brøk som kan ha en hvilken som helst verdi fra 1 til 3. Den kan velges fortrinnsvis blant en eller flere av trietylaluminium, tri-n-propylaluminium, dietylaluminiumklorid og etylaluminium-seskviklorid. Som organometallisk forbindelse (b) kan man også velge en eller flere flyktige organosinkforbindelser slik som dietylsink.

Den organometalliske forbindelsen (b) har fortrinnsvis et damptrykk ved 80°C over 100 Pa, mest foretrukket i området 1000-2000 Pa. Den organometalliske forbindelsen (b) innføres fortrinnsvis i polymerisasjonsreaktoren ved et forskjellig punkt fra det til den prepolymerbaserte katalysatoren (i det følgende betegnet "prepolymer"), fortrinnsvis ved et relativt fjerntliggende punkt. Den kan innføres i polymerisasjonsmediet kontinuerlig eller halvkontinuerlig, ifølge forskjellige kjente metoder. Den kan f.eks. innføres i flytende tilstand eller som en oppløsning i en eller flere flytende ot-olefiner eller i flytende mettede alifatiske hydrokarboner omfattende f.eks. 4-6 karbonatomer.

Katalysatoren som benyttes i foreliggende oppfinnelse, tilsvarer fortrinnsvis spesielt den generelle formel:

hvor Me er et atom av aluminium og/eller sink, M er et atom av et overgangsmetall tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system, fortrinnsvis et atom av titan og/eller vanadiunm, R1 er en alkylgruppe omfattende 2-14 karbonatomer, R2 er en alkylgruppe omfattende 2-12 karbonatomer, X er et atom av klor og/eller brom, D er en elektrondonorforbindelse

omfattende minst et atom av oksygen, eller svovel, eller nitrogen, eller fosfor, hvor

m er mellom 0,5 og 50, fortrinnsvis mellom 1 og 10,

n er mellom 0 og 1, fortrinnsvis mellom 0 og 0,5,

p er mellom 0 og 3,

q er mellom 0 og 1, fortrinnsvis mellom 0 og 0,5,

r er mellom 2 og 104, fortrinnsvis mellom 3 og 24, og s er mellom 0 og 60, fortrinnsvis mellom 0 og 20.

Katalysatoren kan oppnås ved hjelp av forskjellige fremgangsmåter, f.eks. de hvori en forbindelse av magnesium, slik som magnesiumklorid, males i nærvær av minst en overgangsmetallforbindelse, eller hvori en magnesiumforbindelse utfelles samtidig som en eller flere overgangsmetallforbin-delser.

Katalysatoren kan f.eks. oppnås ved omsetning av en organomagnesiumforbindelse og en titanforbindelse tatt ved dens maksimale valens, eventuelt i nærvær av en elektrondonorforbindelse D, valgt f.eks. blant aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder og alifatiske etere.

Katalysatoren oppnås fortrinnsvis ved omsetning ved mellom

—20 og 150°C av en eller flere forbindelser av fireverdig titan, med formelen:

hvor X er et klor- eller bromatom, R^ er en alkylgruppe inneholdende 2-14 karbonatomer, og t er et helt tall eller en

brøk mellom 0 og 3, og en organomagnesiumf orbindelse med formelen R2 MgX eller med formelen Mg(R2)2 hvor X er mellom et klor- eller bromatom, og R2 er en alkylgruppe omfattende 2-12 karbonatomer. Reaksjonen mellom den fireverdlge tltanforblndelsen eller -forbindelsene og organomagnesiumforbindelsen utføres fortrinnsvis i nærvær av et alkylhalogenid med formelen R2X hvor R2 og X har de ovenfor angitte betydninger, og eventuelt i nærvær av elektrondonor-forbindelsen D.

En annen teknikk for fremstilling av katalysatoren består i omsetning ved mellom —20 og 150°C av magnesiummetall, med et alkylhalogenid og en eller flere fireverdlge titan-forbindelser, hvor disse sistnevnte forbindelser tilsvarer formlene R2X og T1X^_^(OR^)t respektivt som definert ovenfor, eventuelt i nærvær av elektrondonorforblndelsen D. I dette tilfellet kan reaktantene benyttes i molare fraksjoner slik at: TiX4_t(0R1)t/Mg er mellom 0,05 og 0,5, og fortrinnsvis mellom 0,1 og 0,33,

R2X/Mg er mellom 0,5 og 8, fortrinnsvis mellom 1,5 og 5,

og D/TiX4_t(0R1)t er mellom 0 og 0,5, og fortrinnsvis mellom 0 og 0,2-.

Katalysatoren kan også fremstilles ved utfelling av en overgangsmetallforbindelse på faste partikler bestående hovedsakelig av magnesiumklorid.

De faste partiklene av magnesiumklorid kan f.eks. fremstilles ved omsetning av en organomagnesiumforbindelse og en klorert organisk forbindelse under anvendelse av følgende betingelser : organomagnesiumforbindelsen er enten en dialkyl- magnesiumforbindelse med formelen R3MgR4, eller et organomagnesiumderivat med formelen R3 Mg R4, xAl(R5)3, i hvilke formler R3, R4 og R5 er like eller forskjellige alkylgrupper med 2-12 karbonatomer, og x er et tall mellom 0,01 og 1;

den klorerte organiske forbindelsen er et alkylklorid med formelen R& Cl. hvor R5 er en sekundær eller fortrinnsvis tertiær alkylgruppe med 3-12 karbonatomer ;

reaksjonen utføres i nærvær av en elektrondonorforbindelse D, som f.eks. kan velges fra aminer, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner eller alifatiske etere.

Utfellingen av overgangsmetallforblndelsen på faste partikler av magnesiumklorid kan utføres ved en reduksjonsreaksjon av en overgangsmetallforbindelse slik som titan eller vanadium, tatt ved dets maksimum valens, ved hjelp av organometalliske forbindelser av metall i grupper II og III i det periodiske system. Det benyttes fortrinnsvis en titanforbindelse med formelen TiX4_-t(0Ri )t hvor R^, X og t har de ovenfor angitte betydninger, idet reduksjonen foretas ved hjelp av et reduksjonsmiddel valgt blant organomagnesiumforbindelser med formelen R3 Mg R4, hvor R3 og R4 har de ovenfor angitte betydninger, organosinkforbindelser med formelen Zn(R7)2_yXy, hvor R7 er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer, X er et klor- eller bromatom, og y er 0 eller 1, eller en brøk mellom 0 og 1, og organoaluminiumforbindelser med formelen Al(Rg)3_ ZXZ, hvor Rg er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer, X er et klor- eller bromatom, og z er 0, 1 eller 2, eller en brøk mellom 0 og 2.

1 reduksjonsreaksjonen er det foretrukket å benytte en mengde organometallisk forbindelse (dvs. organomagneslum-, organo-sink- eller organoaluminiumforbindelse) som er tilstrekkelig til å redusere titanforbindelsen til en tilstand av lavere valens. Dersom et overskudd av en slik organometallisk forbindelse benyttes, blir den fortrinnsvis adskilt fra katalysatoren før prepolymerisasjonstrinnet utføres.

Nevnte reduksjonsreaksjon kan eventuelt utføres i nærvær av en elektrondonorforbindelse slik som beskrevet ovenfor, ved en temperatur mellom —30 og 100°C under omrøring, i et flytende hydrokarbonmedium. For det formål å polymerisere propylen eller kopolymerisere propylen med etylen eller andre a-olefiner, bør katalysatoren ikke bare ha en tilfredsstillende polymerisasjonsaktivitet, men også en høy stereo-spesif isitet. En av de metoder som er foretrukket for fremstilling av katalysatoren, består i dette tilfellet av impregnering av faste partikler av magnesiumklorid, slik som f.eks. de som oppnås ifølge den ovenfor beskrevne metoden, med titantetraklorid, idet denne impregneringen fortrinnsvis foretas i nærvær av en elektrondonorforbindelse D.

Fremstillingen av en slik katalysator kan med fordel utføres ved en fremgangsmåte som innbefatter følgende to trinn: (a) behandling av de faste partiklene av magnesiumklorid ved anvendelse av en elektrondonorforbindelse valgt spesielt blant esterene av aromatiske syrer eller aromatiske etere, (b) impregnering av de således behandlede faste partiklene av magnesiumklorid ved bruk av titantetraklorid.

Mengden av elektrondonorforblndelsen D som benyttes I det første trinnet, er vanligvis mellom 0,06 og 0,2 mol av elektrondonorforblndelsen pr. mol magnesiumforbindelse, og behandlingstemperaturen kan være mellom ca. 20 og 50°C. I det andre trinnet blir de faste partiklene av magnesiumklorid impregnert med titantetraklorid benyttet i ren form eller i et flytende hydrokarbonmedium. En av disse metodene består spesielt i maling av de faste partiklene av magnesiumklorid i nærvær av titantetraklorid. Mengden av titantetraklorid bør være tilstrekkelig til å kunne fiksere 0,5-3 gramatomer titan pr. 100 gramatomer magnesium på disse partiklene, idet det er mulig at impregneringstemperaturen er mellom ca. 80 og 150°C. Katalysatoren fremstilt ifølge en av de ovenfor beskrevne metoder forekommer vanligvis i form av faste partikler med en partikkelstørrelse generelt mindre enn 50 >im og en polymerisasjonsaktivitet som generelt er utilfredsstillende for direkte anvendelse i polymerisasjon av olefiner i gass-fluidisert sjikt.

For å overkomme dette problemet omdannes katalysatoren til en prepolymer.

Omdannelsen til prepolymer består i å bringe en eller flere a-olefiner i kontakt med katalysatoren og minst en organometallisk forbindelse (a) benyttet som kokatalysator, i mengder slik at atomforholdet for mengden av metall i den organometalliske forbindelsen (a) til mengden av overgangsmetall i katalysatoren er minst 0,5 og høyst 2,5, fortrinnsvis minst 0,8 og høyst 2. En del av mengden av organometallisk forbindelse (a) som benyttes, kan imidlertid tilsettes til prepolymeren ved slutten av omdannelsen. Prepolymerisasjonen kan utføres enten i suspensjon i et flytende medium, slik som alifatiske hydrokarboner eller flytende a-olefiner, eller i gassfasen. Prepolymerisasjonen stoppes når prepolymeren inneholder fra 2 x IO-<3> til 10-<*>, fortrinnsvis fra 4 x 10~<3> til 3 x IO""2 milligramatom overgangsmetall pr. gram. Når prepolymerisasjonen utføres i suspensjon i et flytende medium, kan prepolymeren deretter isoleres i form av et pulver etter tørking i en atmosfære av inert gass, ved en temperatur mellom 50 og 80°C. Det oppnådde prepolymerpulver består av faste partikler med en midlere massediameter mellom 50 og 300 pm, og fortrinnsvis mellom 70 og 250 pm, hvilket er dimensjoner som er forenlige for bruk for polymerisasjon i gassfasen, spesielt ved hjelp av et hvirvelsjIkt.

Gassfase-polymerisasjonen kan utføres f.eks. i en omrørt reaktor eller fortrinnsvis i en fluidisert sjiktreaktor hvori partiklene av polymer i løpet av dannelsen holdes i fluidisert tilstand ved hjelp av en stigende gasstrøm, drevet frem ved en hastighet på 2-10 ganger, fortrinnsvis 5-8 ganger minstehastigheten for fluidisering, dvs. generelt mellom 15 og 80 cm/sek. , fortrinnsvis mellom 40 og 60 cm/sek. Den stigende gasstrømmen omfatter det monomere materiale som skal polymeriseres, eventuelt med andre komponenter, f.eks. hydrogen (kjedeoverføringsmiddel) og/eller inerte gasser, f.eks. metan, etan, propan eller nitrogen. Det monomere materiale omfatter a-olefinen eller a-olefinene som skal polymeriseres, og eventuelt en dien. a-olefinen eller a-olefinene som skal polymeriseres, omfatter generelt 2-12 karbonatomer. Ved passering gjennom hvirvelsjiktet vil bare en del av a-olefinen eller a-olefinene polymerlsere i kontakt med polymerpartiklene som utvikler seg. Fraksjonen av a-olefiner som ikke har reagert, forlater hvirvelsjiktet og passerer gjennom et kjølesystem for å absorbere varmen produsert under reaksjonen før resirkulering inn i hvirvelsj iktreaktoren ved hjelp av en kompressor.

Det midlere trykket i reaktoren kan være nær atmosfæretrykk, men er fortrinnsvis høyere for å øke polymerisasjons-hastigheten. Det kan f.eks. være mellom 0,5 og 5 mPa.

Temperaturen holdes i reaktoren ved et nivå som er tilstrekkelig for at polymer isajonen skal være hurtig, uten imidlertid å være for nær mykningstemperaturen til polymeren, for i sistnevnte tilfelle å unngå dannelsen av varme steder og/eller polymeragglomerater. Den er vanligvis mellom 50 og 110°C, fortrinnsvis mellom 70 og 100°C.

Katalysatorsystemet som på forhånd er omdannet til prepolymer innføres kontinuerlig eller halvkontinuerlig inn i polymerisasjonsreaktoren. Fjerning av den dannede polymeren kan også foretas kontinuerlig eller halvkontinuerlig ifølge kjente metoder. Polymeren kan fjernes fra reaktoren spesielt ved hjelp av forskjellige mekaniske anordninger. Den foretrukne anordning består i å forsyne den nedre delen av reaktoren med et hull eller åpning som kan lukkes og kommunisere med et kammer som holdes ved et gasstrykk lavere enn reaktortrykket. Åpningen av hullet under en gitt periode gjør det mulig å føre den ønskede mengden av polymer inn i dette kammeret. Når først hullet eller åpningen er lukket på nytt, kan polymerproduktet utvinnes fra kammeret.

Foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å oppnå polyolefiner med et lavt innhold av katalysatorrester, ikke bare av overgangsmetallforblndelser, men også av organometalliske forbindelser benyttet som kokatalysatorer. Polyolefinene inneholder fortrinnsvis mindre enn 3 x IO-<4> milligramatomer overgangsmetall pr. gram, mer foretrukket mindre enn 2 x 10~<4 >milligramatomer overgangsmetall. Under meget fordelaktige og tilfredsstillende industrielle betingelser er det mulig å fremstille et stort antall av forskjellige kvaliteter av polymerer av a-olefiner, f.eks. polyetylener av høy densitet (densitet over 0,940), blant hvilke er homopolymerer av etylen og kopolymerer av etylen og a-olefiner med 3-12 karbonatomer, lineære polyetylener av lav densitet (densitet mindre enn 0,940) bestående av kopolymerer av etylen og en eller flere a-oleflner som har 3-12 karbonatomer, med et vektinnhold av enheter avledet fra etylen på over 80*, elastomere terpolymerer av etylen, propylen og diener, elastomere kopolymerer av etylen og propylen med et vektinnhold av enheter avledet fra etylen mellom ca. 30 og 70*. isotaktiske polypropylener og kopolymerer av propylen og etylen og andre a-olefiner, som har et vektinnhold av enheter avledet fra propylen på over 90*, kopolymerer av propylen og 1-buten som har et vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten mellom 10 og 40*.

Foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å oppnå høye produksjonshastigheter av polyolefiner ved bruk av relativt må mengder av kokatalysatorer, under stabile og reproduser-bare gassfase-polymerisasjonsbetingelser. Disse betingelsene er spesielt fordelaktige når det gjelder å overvinne visse sikkerhetsproblemer og redusere dannelsen av alkaner ved hydrogenering av a-olefiner i nærvær av hydrogen.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstilling av katalysatoren

I en 1 liters glasskolbe utstyrt med et røresystem og en oppvarmings- og avkjølingsanordning, blir det under en nitrogenatmosfære ved 20°C innført 500 ml n-heksan, 8,8 g magnesium i pulverform og 1,2 g lod, suksessivt. Reaksjons-blandingen oppvarmes under omrøring til 80°C, og det innføres hurtig 9,1 g titantetraklorid og 13,7 g tetrapropyltitanat, deretter 74,5 g n-butylklorid langsomt i løpet av 4 timer. Ved slutten av denne tidsperioden holdes den således oppnådde reaksjonsblanding i 2 timer under omrøring og ved 80°C, og den blir deretter avkjølt til omgivelsestemperatur (200°C). Det oppnådde bunnfall blir deretter vasket tre ganger med n-heksan for oppnåelse av den faste katalysatoren (A) som er klar for bruk. Analyse av den oppnådde katalysator (A) viser at den pr. gramatom totalt titan inneholder:

0,9 gramatom treverdig titan,

0,1 fireverdig titan,

3,7 gramatomer magnesium, og

7,7 gramatomer klor,

og at sammensetningen til katalysator (A) tilsvarer den generelle formel:

Fremstilling av prepolymeren

I en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med en rører som roterer ved 750 omdr./mln., blir det under nitrogen innført 3 liter n-heksan som oppvarmes til 70°C, 14 ml av en molar oppløsning av tri-n-oktylaluminium (TnOA) i n-heksan og en mengde av katalysator (A) fremstilt som beskrevet ovenfor inneholdende 14 milligramatomer titan, idet disse mengder er slik at atomforholdet Al:Ti er lik 10. TnOA er en organoaluminiumforbindelse som er flytende under betingelser for polymerisasjon eller kopolymerisasjon i gassfasen, og den har et damptrykk ved 80°C på mindre enn 0,13 Pa. Reaktoren blir deretter lukket, og det innføres hydrogen opptil et trykk på 0,5 mPa, og etylen med en passasje på 160 g/time i 3 timer. Den oppnådde prepolymer. (B) blir deretter tørket i en rotasjonsfordamper ved 70°C under en strøm av nitrogen. Den inneholder 0,029 milligramatomer titan pr. gram.

Kopolymerisasjon i et hvirvelsjikt

I en hvirvelsjlktreaktor med en diameter på 45 cm utstyrt ved sin nedre del med et fluidiseringsgitter, sirkuleres ved 80°C en stigende gasstrøm ved en hastighet på 45 cm/sek. og bestående av en reaksjonsgassblanding omfattende hydrogen, etylen, 1-buten og nitrogen, under følgende partialtrykk

(PP)<:>

I reaktoren innføres 100 kg av et inert, vannfritt polyetylenpulver- som pulversats, deretter på sekvensmessig måte ca. 5 gram prepolymer (B) hvert 210. sekund.

I hvirvelsjlktreaktoren innføres det også ved et punkt beliggende under fluidiserIngsgitteret, en 0,05 molar oppløsning av trietylaluminium (TEA) i n-heksan, ved en regelmesig passasje tilsvarende 14 mmol TEA pr. time. TEA har et damptrykk ved 80°C lik 455 Pa, og er vesentlig i gassformig tilstand under betingelsene for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av a-olefiner i gassfasen. Den totale mengde organoaluminiumforbindelse som er til stede i hvirvelsjiktet, er slik at atomforholdet Al:Ti er lik 6,6.

Etter en periode med stabilisering av fremstillings-betingelsene for kopolymeren av etylen og 1-buten blir det ved sekvensmesig fjerning oppsamlet ca. 25 kg/time kopolymerpulver. Mens vekten til hyvirvelsjiktet holdes konstant ved en verdi på 75- kg. ved en relativt høy produksjonshastighet lik 95 kg kopolymer pr. time pr. cm<3> hvirvelsjikt, oppnås på denne måten et kopolymerpulver som har følgende egenskaper: titaninnhold: 1,00 x IO"<4> milligramatomer titan pr.

gram;

smelteindeks (MI2«i6), målt ved 190°C under en

belastning på 2,16 kg: 5,8 g/10 min.;

densitet (ved 20°C) : 0,937

Under disse betingelsene finner man også at etan dannes i en relativt liten mengde slik at reaksjonsgassblandingen omfatter 4,5 volum-* etan.

Resultatene er angitt i tabell I.

Eksempel 2

Kopolymerisasjon i et hvirvels. 1 Ikt

I hvirvelsjlktreaktoren benyttet i ekempel 1 sirkuleres det ved 80°C en stigende gasstrøm drevet frem ved en hastighet på 45 cm/sek. og bestående av en reaksjonsgassblanding omfattende hydrogen, etylen, 1-buten og nitrogen, under følgende partialtrykk (pp):

I reaktoren innføres det 100 kg av et inert, vannfritt polyetylenpulver som pulversats, og deretter innføres det hvert 120. sekund på sekvensmessig måte ca. 5 g prepolymer

(B).

I hvirvelsjlktreaktoren innføres det også ved et punkt

beliggende under fluldiseringsgitteret en 0,05 molar oppløsning av trietylaluminium (TEA) i n-heksan, ved en regelmessig passasje tilsvarende 12,5 mmol TEA pr. time. Den totale mengde av organoaluminiumforbindelser som er til stede i hvirvelsjiktet, er slik at atomforholdet Al:Ti er lik 3,8.

Etter en periode med stabilisering av fremstillings-betingelsene for kopolymeren av etylen og 1-buten blir ved sekvensmessig fjerning ca. 30 kg/time kopolymerpulver oppsamlet, mens vekten av hvirvelsjiktet holdes konstant ved en verdi på 75 kg. Ved en høy produksjonshastighet lik 110 kg kopolymer pr. time og pr. m<3> hvirvelsj ikt blir det på denne måten oppnådd et kopolymerpulver som har følgende egenskaper: titaninnhold: 1,46 x 10~<4> milligramatomer titan pr.

gram;

smel-teindeks (MI2 målt ved 190°C under en

belastning på 2,16 kg: 5,7 g/10 min;

densitet (ved 20°C): 0,938

Under disse betingelsene finner man også at en relativt liten mengde etan dannes slik at reaksjonsgassblandingen omfatter 4,0 volum-* etan.

Resultatene er angitt i tabell I.

Eksempel 3

Kopolvmerisas. lon i et hvirvelsjikt

I hvirvelsjiktreaktoren benyttet i eksempel 1 sirkuleres det ved 80°C en stigende gasstrøm drevet frem ved en hastighet på 45 cm/sek. og bestående av en reaksjonsgassblanding omfattende hydrogen, etylen, 1-buten og nitrogen, under følgende partialtrykk (pp):

I reaktoren innføres det 100 kg av et inert, vannfritt polyetylenpulver, som pulversats, og deretter blir det hvert 155. sekund på sekvensmessig måte innført ca. 5 g prepolymer

(B).

I hvirvelsjiktreaktoren innføres det også ved et punkt

beliggende under fluidiseringsgitteret en 0,05 molar oppløsning av trietylaluminium (TEA) i n-heksan, ved en regelmessig passasje tilsvarende 6 mmol TEA pr. time. Den

totale mengde av organoaluminiumforbindelser som er til stede 1 hvirvelsjIktet, er slik at atomforholdet A1:T1 er lik 2,8.

Etter en periode med stabilisering av fremstillings-betlngelsene for kopolymeren av etylen og 1-buten blir det ved sekvensmessig fjerning oppsamlet ca. 20 kg pr. time av kopolymerpulver, mens vekten av hvirvelsjiktet holdes konstant ved en verdi på 80 kg. Ved en produksjonshastighet på 65 kg kopolymer pr. time og pr. m<3> hvirvelsjikt blir det på denne måten oppnådd et kopolymerpulver som har følgende egenskaper: titaninnhold: 1,67 x IO"<4> milligramatomer titan pr.

gram;

smelteindeks (MI2 15)» målt ved 190°C under en

belastning på 2,16 kg: 5,6 g/10 min.;

densitet (ved 20°C): 0,938.

Under disse betingelsene finner man også at en relativt liten mengde etan dannes, slik at reaksjonsgassblandingen omfatter 2,5 volum-* etan.

Resultatene er angitt i tabell I.

Eksempel 4 ( Sammenligning)

Kopolvmerisasjon i et hvirvelsjIkt

Det samme som i eksempel 1 foretas med unntagelse for at det istedenfor innføring i hvirvelsjiktreaktoren av 14 mol TEA pr. time innføres 42,2 mmol TEA pr. time slik at den totale mengde organoaluminiumforbindelser som er til stede i hvirvelsjiktet, tilsvarer et atomforhold for Al:Ti lik 18,0.

Etter en periode med stabilisering av fremstillings-betingelsene for kopolymeren av etylen og 1-buten blir det ved sekvensmessig fjerning oppsamlet ca. 12 kg/time kopolymerpulver, mens vekten av hvirvelsjiktet holdes konstant ved en verdi på 72 kg. Ved en relativt lav produksjonshastighet lik 45 kg kopolymer pr. time og pr. m<3> hvirvelsjikt blir det på denne måten oppnådd et kopolymerpulver som har følgende egenskaper: titaninnhold: 2,07 x IO-<4> milligramatomer titan pr.

gram;

smelteindeks (MI2.16)» målt ved 190°C under en

belastning på 2,16 kg: 6,8 g/10 min.;

densitet (ved 20°C)_ 0,939

Under disse betingelsene hvorved relativt store mengder TEA innføres i hvirvelsjiktet, finner man at en stor mengde etan dannes slik at reaksjonsgassblandingen omfatter 12,5 volum-* etan. Den store mengden av TEA som er innført i hvirvelsj iktet, har også en ugunstig virkning på volumproduksjons-hastigheten av • kopolymeren som også har et relativt høyt titaninnhold.

Resultatene er angitt i tabell I.

Eksempel 5 ( Sammenligning)

Kopolvmerisas. lon 1 et hvirvelsjikt

Det samme som i eksempel 1 foretas med unntagelse for at det Istedenfor innføring i hvirvelsjiktreaktoren av en 0,05 molar oppløsning av TEA ved en hastighet på 14 mmol TEA pr. time innføres en 0,05 molar oppløsning av TnOA ved en hastighet på 14 mmol TnOA pr. time.

Etter 48 timers fremstilling av kopolymer av etylen og 1-buten observeres dannelsen av en væskeavsetning 1 bunnen av reaktoren under fluidiseringsgitteret, og det observeres også at agglomerater av smeltet kopolymer er avsatt på fluidiseringsgitteret, hvilket nødvendiggjør avslutning av kopolymerisasjonen.

Resultatene er angitt i tabell I.

Eksempel 6 ( Sammenligning)

Fremstilling av prepolymeren

Nøyaktig -det samme som i eksempel 1 foretas med unntagelse for at det istedenfor innføring av 14 mmol TnOA i reaktoren innføres 75,6 mmol TnOA. Mengdene av katalysator og kokatalysator som benyttes for å fremstille prepolymeren, er derfor slik at atomforholdet for Al:Ti er 5,4.

På denne måten oppnås en prepolymer (C) som inneholder 0,029 milligramatomer titan pr. gram.

KopolvmerisasJon i et hvirvelsjikt

Nøyaktig det samme som i eksempel 1 foretas med unntagelse for at det Istedenfor bruk av prepolymer (B) og innføring i hvirvelsjiktreaktoren av 14 mmol TEA pr. time anvendes den ovenfor fremstilte prepolymer (C), og det innføres 3 mmol TEA pr. time i hvirvelsjIktreaktoren. Den totale mengde organoaluminiumforbindelser som er til stede i hvirvelsj iktet, er da slik at atomforholdet A1:T1 er det samme som benyttet i eksempel 1, dvs. 6,6.

Så snart produksjonen av kopolymeren av etylen og 1-buten begynte, ble agglomerater av smeltet kopolymer avsatt på f luldiseringsgitteret, og dette forårsaket avbrudd i kopolymerisasJonen.

Resultatene er angitt i tabell I.

Eksempel 7 ( Sammenligning)

Fremstilling av prepolymeren

Nøyaktig det samme som i eksempel 1 foretas med unntagelse for at istedenfor innføring i reaktoren av 14 mmol TnOA, innføres 14 mmol TEA. Mengdene av katalysator og kokatalysator som benyttes for fremstilling av prepolymeren er derfor identisk med dem i eksempel 1, dvs. slik at atomforholdet Al:Ti er 1,0.

På denne måten oppnås en prepolymer (D) som inneholder 0,029 milligramatom titan pr. gram.

Kopolymer i sas. 1 on i et hvirvelsjikt

Nøyaktig det samme som i eksempel 2 foretas med unntagelse for at det istedenfor bruk av prepolymer (B) anvendes den ovenfor fremstilte prepolymer (D).

Etter en periode med stabilisering av fremstillings-betingelsene for kopolymeren av etylen og 1-buten blir det ved sekvensmessig fjerning oppsamlet 16 kg/time kopolymerpulver mens vekten av hvirvelsjiktet holdes konstant ved en verdi på 78 kg. Ved en produksjonshastighet på 55 kg kopolymer pr. time og pr. m<3> hvirvelsjikt oppnås det på denne måten et kopolymerpulver som har følgende egenskaper: titaninnhold: 5,00 x 10~<4> milligramatomer titan pr.

gram;

smelteindeks (Ml2,i6^<:> 2»6 g/10 min.;

densitet (ved 20°C): 0,937.

Under disse betingelser hvorved prepolymeren omfatter en relativt flyktig organoaluminiumforbindelse, finner man at produksjonshastigheten er relativt liten, at titaninnholdet 1 den oppnådde kopolymer er høyt, og at smelteindeksen til kopolymeren er relativt lav. Resultatene er angitt i tabell

I.

Eksempel 8

Kopolymer i sas. 1 on i et hvlrvels. 1 ikt

I en hvirvelsjiktreaktor med en diameter på 90 cm utstyrt i sin nedre del med et fluidiseringsgitter, sirkuleres en stigende gasstrøm drevet frem ved en hastighet på 45 cm/sek. og bestående av en reaksjonsgassblanding omfattende hydrogen, etylen, 4-metylpenten (4MPI) og nitrogen, under følgende partialtrykk (pp):

Polymerisasjonstemperaturen er 80°C, og temperaturen på den resirkulerte gass er 63°C. Duggpunktet for den resirkulerte gass er 48°C.

Det innføres som pulversats 160 kg av et inert, vannfritt pulver fremstilt fra en kopolymer av etylen, og 4MPI fremstilt i en tidligere operasjon hvorved det hvert 125. sekund innføres 40 g prepolymer (B) direkte i hvirvelsjiktet.

I hvirvelsjiktreaktoren innføres det også ved et punkt beliggende under fluidiseringsgitteret en 0,1 molar opp-løsning av trietylaluminium (TEA) 1 n-heksan ved en regelmessig passasje tilsvarende 6,6 mmol TE pr. time. Den totale mengde organoaluminiumforbindelser som er til stede i hvirvelsjiktet, er slik at atomforholdet Al:Ti er lik 3.

Etter en periode med stabilisering av fremstillings-betlngelsene for kopolymeren av etylen og MPI blir det ved sekvensmessig fjerning oppsamlet ca. 160 kg pr. time kopolymerpulver mens vekten av hvirvelsjiktet holdes konstant ved en verdi på 350 kg. Kopolymerpulveret har følgende egenskaper: titaninnhold 2 x IO-<4> milligramatomer titan pr. gram; smelteindeks (^ 2, lb^' målt ved 190°C under en

belastning på 2,16 kg: 0,9 g/10 min.;

densitet (ved 20°C): 0,918.

Eksempel 9

Kopolvmerisasjon i et hvirvelsjikt

Det samme som i eksempel 8 foretas med unntagelse for at prepolymeren inneholder en mengde av tri-n-etylaluminium, slik at atomforholdet Al:Ti er lik 1,5, og at intet trietylaluminium ble innført i reaktoren. Prepolymer D Innføres i reaktoren ved en hastighet på 40 g hvert 110. sekund. Reaksjonsgassb-landingen omfattet hydrogen etylen, 4MPI og nitrogen under følgende partialtrykk (pp):

Polymerisasjonstemperaturen er 80°C, og temperaturen på den resirkulerte gass er 71°C. Duggpunktet til den resirkulerte gassen er 70°C.

Etter en periode med stabilisering av fremstillings-betingelsene for kopolymeren av etylen og 4MPI ble det ved sekvensmessig fjerning oppsamlet ca. 100 kg/time kopolymerpulver mens vekten av hvirvelsjiktet ble holdt konstant ved en verdi på 350 kg.

Kopolymerpulveret har følgende egenskaper:

titaninnhold: 3,7 x IO-<4> milligramatomer titan pr. gram; smelteindeks ^13,16) målt ved 190°C under en belastning på 2,16 kg: 0,9 g/10 min.; densitet (ved 20°C): 0,918.

Claims

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon av a-olefiner innbefattende trinnene (A) fremstilling av en prepolymerbasert katalysator ved anbringelse av en eller flere a-olefiner i kontakt med et katalysatorsystem av Ziegler-Natta-typen bestående dels av en katalysator omfattende hovedsakelig atomer av halogen, magnesium og et overgangsmetall tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system, og dels en kokatalysator basert på en eller flere organometalliske forbindelser av et metall tilhørende grupper II eller III i det periodiske system, og (B) anbringelse av den prepolymerbaserte katalysatoren under gassfase-polymerisasjonsbetingelser i kontakt med en eller flere a-olefiner I nærvær av organometallisk katalysator, karakterisert ved at man

(1) som kokatalysator 1 trinn (A) anvender minst en organometallisk forbindelse (a) med lav flyktighet og som har et damptrykk ved 80°C på mindre enn 65 Pa, i en mengde slik at atomforholdet for mengden av metall 1 den organometalliske forbindelse (a) til mengden av overgangsmetall 1 katalysatoren er minst 0,5 og høyst 2,5, og

(2) som kokatalysator i trinn (B) anvender minst en flyktig organisk forbindelse (b) som har et damptrykk ved 80°C lik eller større enn 65 Pa i en mengde slik at atomforholdet for mengden av metall i den organometalliske forbindelsen (b) til mengden av overgangsmetall i den prepolymerbaserte katalysatoren er minst 0,5, og at atomforholdet for den totale mengde metall i den organometalliske forbindelse (a) og (b) til mengden av overgangsmetall i katalysatoren er minst 2,5 og høyst 9, idet den organometalliske forbindelsen (b) innføres i polymerisasjonsmediet adskilt fra den prepolymerbaserte katalysatoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den organometalliske forbindelsen (a) har et damptrykk ved 80°C på mindre enn 40 Pa.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den organometalliske forbindelsen (b) har et damptrykk i området 100-2000 Pa.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at den organometalliske forbindelsen (a) er en organoalumlnium-forbindelse med den generelle formel AlRnX3_n hvor R representerer en alkylgruppe omfattende 4-20 karbonatomer, X er et hydrogen- eller halogenatom, eller en alkoholatgruppe, og n er et helt tall eller en brøk som har en hvilken som helst verdi fra 1 til 3.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at den organometalliske forbindelsen (b) er en organoslnkforbindelse eller en organoaluminiumforbindelse med den generelle formel AlR'nX3_n hvor R' representerer en alkylgruppe omfattende 1-3 karbonatomer, X er et hydrogen- eller halogenatom, eller en alkoholatgruppe, og n er et helt tall eller en brøk som kan ha en hvilken som helst verdi fra 1 til 3.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den organometalliske forbindelsen (a) velges fra en eller flere av tri-n-butylalumlnium, tri-n-heksylaluminium, tri-n-oktylalumlnium, diisobutylaluminiumhydrid og dilsobutylaluminiumklorid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den organometalliske forbindelsen (b) velges fra en eller flere av trietylaluminiuro, tri-n-propylaluminium, dietylaluminium — klorid og etylaluminium-seskviklorid.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at den prepolymerbaserte katalysatoren oppnås ved å bringe en eller flere a-olefiner i kontakt med katalysatoren og minst en organometallisk forbindelse (a) i mengder slik at atomforholdet for mengden av metall i den organometalliske forbindelsen (a) til mengden av overgangsmetall i katalysatoren er minst 0,5 og høyst 2,5, og at den inneholder fra 2 x IO-<3> til 10"-'- milligramatomer overgangsmetall pr. gram.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at polymerisasjonen av a-olefiner i gassfasen utføres i en hvirvelsjiktreaktor under et trykk mellom 0,5 og 5 MPa og en temperatur mellom 50 og 110°C.