JPH0218405A - ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents
ランダム共重合体の製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
体の製造方法に関する。
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体すな
わちモノ−若しくはポリカルボン酸エステルを含む触媒
先駆物質、(if)ヒドロカルビルアルミニウム助触媒
並びに (iii)外部電子供与体又は選択性制御剤す
なわち七ノー若しくはポリカルボン酸エステルを含みし
かも外部電子供与体が内部電子供与体とは別異であり、
アルミニウム対選択性制御剤モル比が約0.1〜100
範囲であり、アルミニウム対チタンモル比が約10〜2
00範囲である触媒系を用いた低圧気相流動層プロセス
において関連コモノマーを50℃を越える温度で重合さ
せることにより、高い収率および高い生産速度で製造す
ることができる。
無作為に編入されているエチレンおよびプロピレン共重
合体の製造に用いることができる。一般に、共重合は流
動層反応器で遂行される。この種の共重合体は、良好な
透明性およびヒートシール特性を有する点でポリプロピ
レン単独重合体に勝った利点を有する。また、う、ンダ
ム共重合体の剛性は単独重合体より低い。斯かるランダ
ム共重合体の主な市場はフィルム用途および吹込成形に
ある。近年、成る射出成形品がランダム共重合体を以て
製造されている。
るために、共重合体のエチレン基剤部分を多くすること
が知られている。あいに(、この触媒系および付加的エ
チレンに在来のプロセス条件を用いるなら、外観が「ポ
ツプコーン」様若しくは「フレーク」様の、破裂した不
規則形凝集共重合体の大粒子がもたらされる。斯かる粒
子はかなり硬質で、形成後は破断し難い、不規則形およ
び凝集は樹脂の低かさ密度の原因をなす、低かさ密度右
よび大粒度は換言するに劣悪な流動特性を意味する。こ
れは反応器内に流動化問題を惹起し、而して製品排出系
および他の下流装置を、連続操作が本質上不可能になる
程度まで詰まらせる。
良好な流動性をも示す増量エチレンを用いたプロピレン
およびエチレンのランダム共重合体の製造方法を提供す
ることである。
ー少なくとも2種の共重合方法にして、該コモノマーに
、(i)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび、内部
電子供与体としてのモノ−ないしポリカルボン酸エステ
ルを含む触媒先駆物質、(H)ヒドロカルビルアルミニ
ウム助触媒並びに (iii)外部電子供与体又は選択
性制御剤としてのモノ−若しくはポリカルボン酸エステ
ルを含みしかも該外部電子供与体が内部電子供与体とは
別異であり、アルミニウム対チ、タン原子比が約5〜3
00範囲である触媒系を、少なくとも一つの反応帯域中
重合条件下気相で接触させ、但し反応帯域の温度を約5
0〜110℃範囲とし、アルミニウム対選択性制御剤モ
ル比を約0.5〜5範囲とし、プロピレン分圧を約50
〜450ps i範囲とし、エチレン分圧を約0.25
〜25ps(範囲とする、共重合方法が発見された。
および電子供与体を含む触媒先駆物質、有機アルミニウ
ム化合物(助触媒と呼称しつる)並びに選択性制御剤で
組成される。選択性制御剤は、製造されるアイソタクチ
ック結晶性重合体の全百分率を高めるような態様で触媒
先駆物質を変性する添加剤と定義される。
号に見出すことができる。この場合、触媒先駆物質は、
式MgR*−n Xn (ここでRはアルコキシ又は
アリールオキシド基であり、各Rは同じか又は別iであ
り、Xはハロゲンであり、n=0又は1である)のマグ
ネシウム化合物を八日炭化水素および電子供与体の存在
下四価チタンハロゲン化物でハロゲン化させ、ハロゲン
化物な四価チタンハロゲン化物と接触させ、得られた固
体を随意芳香族酸塩化物で処理し、ハロゲン化物な洗浄
して未反応チタン化合物を除去し、そして固体生成物を
回収することにより得られる。
あるニ ー比−−広±」【固−−厨]I【固− Mg対T i 1:1−50:l 3:1
−30:ICβ対M g l:1〜5:1
2:1〜3:1MgMg子電子供与0.1:1〜10
0:l 1:l〜60:l助触媒対T i 5
:1−300:l 1oll −200:1触媒先駆
物質の製造に用いることのできる適当なハロゲン含有マ
グネシウム化合物はアルコキシないしアリールオキシマ
グネシウムハリド例えばイソブトキシマグネシウムクロ
リド、エトキシマグネシウムプロミド、フェノキシマグ
ネシウムヨージド、クミルオキシマグネシウムプロミド
およびナフテノキシマグネシウムクロリドである。
ジェトキシド、ジアリールオキシドおよび炭素原子2〜
24個のカルボキシレート例えばマグネシウムジイソプ
ロポキシド、マグネシウムジェトキシド、マグネシウム
ジェトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシ
ウムジフェノキシド、エトキシマグネシウムイソブトキ
シド、マグネシウムジオクタノエートおよびマグネシウ
ムジプロピオネートである。
するマグネシウム化合物を用いることもできる。斯かる
化合物の例はエトキシマグネシウムフェノキシドおよび
ナフチツキシトマグネシウムイソアミルオキシドである
。また、カルボキシレート基1個およびアルコキシド、
アリールオキシド若しくはハリド基1個を有する化合物
例えばエトキシマグネシムオクタノエート、フェノキシ
マグネシウムプロピオネートおよびクロロマグネシウム
ドデカノエートも適している。
ロリド、ジェトキシチタンジブロミド、インブロボキシ
チタントリョージドおよびフェノキシチタントリクロリ
ドの如きアリールオキシないしアルコキシジー若しくは
トリハリドが含まれる。四塩化チタンの如きチタンテト
ラハリドが好ましい。
。各脂肪族八日炭化水素は好ましくは炭素原子1〜12
個およびハロゲン原子少なくとも2個を含有する。脂肪
族八日炭化水素にはジブロモメタン、トリクロロメタン
、1.2−ジクロロエタン、ジクロロブタン、1.1.
3−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジ
クロロフルオロエタン、トリクロロプロパン、トリクロ
ロフルオロオクタン、ジブロモジフルオロデカン、ヘキ
サクロロエタンおよびテトラクロロイソオクタンが含ま
れる。四基(ヒ炭素および1.1.3−1−ジクロロエ
タンが好ましい。また、1分子当りハロゲン原子1個の
みを含む脂肪族八日炭化水素例えば塩化ブチルおよび塩
化アミルも用いることができる。適当な芳香族ハロ炭化
水素にはクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、ジクロロジブロモベンゼン、ナフチルクロリド
、クロロトルエンおよびジクロロトルエンが含まれる。
られ或は別個に又は有機アルミニウム化合物と錯形成し
た選択性制御剤(外部供与体)として用いられる適当な
電子供与体はモノ−若しくはポリカルボン酸エステルで
ある。しかしながら、選択性制御剤(外部供与体)が電
子供与体すなわち内部供与体とは異なるものでなければ
ならないことは理解される。
エチルないしメチル安息香酸エステル、p−メトキシエ
チル安息香酸エステル、p−エトキシメチル安息香酸エ
ステル、p−エトキシエチル安息香酸エステル、アクリ
ル酸エチル、メタアクリル酸メチル、酢酸エチル、p−
クロロエチル安息香酸エステル、p−アミノヘキシル安
息香酸エステル、ナフテン酸イソプロピル、n−アミル
トルエート、シクロヘキサン酸エチル、ピバル酸プロピ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−n−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
−n−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−t
−ブチル、フタル酸ジイソアミル、フタル酸ジ−t−ア
ミル、フタル酸ジネオベンチル、フタル酸ジー2−エチ
ルヘキシル、フタル酸ジー2−エチルデシル、ジエチル
−1,2−フルオレンジカルボキシレート、ジイソプロ
ピル−1,2−フェロセンジカルボキシレート、シス−
ジイソブチル−シクロブタン−1,2−ジカルボキシレ
ート、エンド−ジイソブチル−5−ノルボルネン−2,
3−ジカルボキシレート、エンド−ジイソブチル−ビシ
クロ[2,2,−2]]オクター5−エンー2.3−ジ
カルボキシレートマレイン酸ジインブチルおよびシトラ
コン酸ジイソアミルである。
体)が好適な安息香酸エチルであるとき、選択性制御剤
として用いられる好ましい電子供与体(外部供与体)は
p−エトキシエチル安息香酸エステルである。
り表わすことができる。ここで、各Rはアルキル、シク
ロアルキル、アリール又はヒドリド基であり、少なくと
も1個のRはヒドロカルビル基であり、2個ないし3個
のR基は複素環式構造を形成する環式基で結合し得、各
Rは同じか又は別異であり、そしてヒドロカルビル基で
ある各Rは炭素原子1〜20個好ましくは1〜10個を
有する。更に、各アルキル基は直鎖ないし分岐鎖であり
得、斯かるヒドロカルビル基は混成基でありうる。すな
わち、該基はアルキル、アリールおよび(又は)シクロ
アルキル基を含有しつる。適当な基の例はメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t
−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、2−メ
チルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2
−エチルヘキシル、5.5−ジメチルヘキシル、ノニル
、デシル、イソデシル、−ウンデシル、ドデシル、フェ
ニル、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジル、トリ
ル、キシリル、ナフチル、ナフタル、メチルナフチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル
である。
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ
イソブチルアルミニムヒドリド、ジヘキシルアルミニウ
ムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ヘキ
シルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシルア
ルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリーn−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニ
ウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミ
ニウム、トリナフチルアルミニウムおよびトリトリルア
ルミニウムの如きものである。好ましいヒドロカルビル
アルミニウムはトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリドおよびジヘキシルアルミニウ
ムヒドリドである。
して用いられるエステル化合物に相当する化合物である
。好ましくは、ハリドはクロリド又はプロミドである。
個ないし2個以上を含有しうる。
剤は式BX、又はA I2R(s−al X aを有す
る。ここで、Xは塩素、臭素又はよう素であり、Rは炭
素原子1〜14個のアルキル基であり、各XおよびRは
同じか又は別異であり、そしてaはOll又は2である
。好ましい変性剤には、各アルキル基が炭素原子1〜6
個を有するアルキルアルミニウムモノ−若しくはジクロ
リドおよび三塩化はう素が含まれる。特に好ましい変性
剤はジエチルアルミニウムクロリドである。内部電子供
与体1モル当り約0.1〜10モル好ましくは約0.2
〜2.5モルの変性剤が用いられる。変性剤を用いると
き、それはチタン錯体の一部であると認められる。
載の如き流動層反応器1基若しくは2基以上で或は別種
の、例えばポリプロピレン若しくはプロピレン共重合体
の気相製造用慣用反応器でプロピレンおよびエチレンの
コモノマー少なくとも2種を接触系に連続接触させるこ
とにより気相で製造される。
ませることができる。本明細書中、用語「共重合体」は
、コモノマー2種以上を基剤とする重合体を意味するも
のとする。付加的コモノマーは炭素原子4〜12個のα
−オレフィン又は炭素原子5〜25個の共役ないし非共
役ジエンでありうる。有用なα−オレフィンは好ましく
は、二重結合から除去される2個の炭素原子よりも近い
炭素原子上にいかなる分岐も含まない。適当なα−オレ
フィンのNll iこl−ブテン、ニーヘキセン、4−
メチルペンテン−1,1−ヘプテンおよび1−オクテン
が含まれる。ジエンの例には1.4−ペンタジェン、1
.4−へキサジエン、1.5−ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジェン、シクロへキサジエン、1−ビニル−1−
シクロベンクン、アルキルビシクロノナジェン、インデ
ンおよびノルボルネンが含まれる。後者の例はエチリデ
ンノルボルネンである。非共役ジエンが好ましい。
重量を基準にして約80〜99.5重量%好ましくは約
90〜99.5重量%範囲であり、エチレンに帰せられ
る部分は約0,5〜20重量%好ましくは約0.5〜1
0重量%範囲であり、そして存在しつる他のコモノマー
に帰せられる部分は約0,5〜20重量%範囲である。
基剤とする共重合体部分)は、共重合体の結晶融点を決
定することにより達せられる。
ロピレン単独重合体の融点は結晶化度によって161〜
165℃範囲で変動し、C,102ランダム共重合体の
融点は、編入エチレン量が増加するにつれ抑制される。
1重量%に相当する。DSC又は結晶融点はエチレン対
プロピレン気相モル比の一次関数であることが見出され
る。それ故、エチレン編入の重量%も亦エチレン対プロ
ピレン気相モル比に直線的に比例する。
れる。斯くして、重合過程で、層は、粒子を分離させ且
つ流体として機能させるのに十分な流量若しくは速度で
導入される重合性ないし変性用気体成分によって流動化
される形成重合体粒子、成長重合体粒子および触媒粒子
を含む。流動化用気体は、初期供給物、補給供給物およ
び循環(再循環)ガスすなわち単量体と、所望なら変性
剤および(又は)不活性担体ガスとで組成される。
ないし出口配管、圧縮機、循環ガス冷却器および生成物
排出系である。容器内の層上には減速帯域があり、層中
には反応帯域がある。
応器内にエチレンをシリンジ連続供給装置によって導入
する。
は約60〜90℃範囲の温度で作動される0作業圧力は
約250〜600ps L gないしそれ以上好ましく
は約300〜550ps i g範囲である。プロピレ
ン分圧は約50〜450psi範囲好ましくは約100
〜400ps iである。エチレン分圧は約0.25〜
25psi範囲好ましくは約1〜15psiである。他
のコモノマーの分圧和は約0.5〜75ps iであり
うる。
65好ましくは約o、oi〜0. O45である。
速度は一般に約0.1〜5 f t / s e c好
ましくは約0.5〜2ft/SeC範囲で保持される。
徐な変化を伴って用いられる。換言するに、気相中のエ
チレン濃度は、生成物に関して所望されるレベルへと緩
徐に高められる。
好ましくは約2〜6時間範囲である。
cないしそれ以上好ましくは約0.5〜2.5 f
t/ s e c範囲である。本プロセスに水素又は別
の連鎖移動剤を用いることができる。流動層反応器内で
用いられる水素対α−オレフィンモル比は約0. OO
O5:1〜0.2:l好ましくは約0.01:1〜0.
1:1範囲である。このことから、水素分圧は約0.1
〜200psi好ましくは約0.5−50psi範囲で
あるといえる。障応器で用いられる作業圧力の残部は、
プロピレン、エチレン並びに用いられる他コモノマーの
分圧および水素分圧を考慮した後窒素の如き不活性ガス
の使用により補給することができる。
ましい場合、流動層反応器1基が用いられる。耐衝撃性
銘柄共重合体の場合、もう1基の流動層反応器が必要と
される。
ウム対選択性制御剤中のけい素原子比が約0.5〜5好
ましくは約1〜3、助触媒中のアルミニウム対固体触媒
成分中のチタン原子比が約5〜300好ましくは約10
〜200である如き量に保持される。
は次の如くである: 溶融流量は約−0,01〜1000好ましくは約0.0
5〜500範囲である。これはASTM D−123
8、条件り下、230℃で荷重2160gを以て測定す
るとき求められ、g/10m1nの単位で記録される。
01=0.08in範囲でありうる。平均粒度は、一連
のASTM標準篩に粉末を通し、各篩上の保留粒子を秤
量しそして数平均粒度な算定する如くして求められる。
15〜25βb/ft’範囲である。沈降かさ密度は、
一定容量の樹脂試料を収集し、秤量し且つ重量を容量で
除して算定する如くして求められる。
重合体好ましくは1時間当り1000j2bx約10〜
30の共重合体である。生産速度は毎時生産される樹脂
の秤量により求められる。
50重量%に保持され、好ましくは約30重量%以下の
レベルで保持される。キシレン可溶分は、共重合体試料
を熱キシレンに溶かし、得られた溶液を23℃に冷却後
なお溶液状態に留っている重量%として定義される。「
プレートアウト」と呼称される、加工特低分子種が樹脂
表面に移行する現象を排除するのに低いキシレン可溶分
が望ましい、この現象は、キシレン可溶分値が過絢にな
るとき生じうる。
て約20重量%以下好ましくは約5.5重量%以下のレ
ベルで保持される。厚さ3〜4ミルの共重合体フィルム
試料(チルロール式押出により製造)は、n−ヘキサン
中50℃で2時間抽出したあと濾過する。炉液を蒸発さ
せ、全残留物をn−ヘキサン抽出分率の尺度として秤量
する。
と、更に安定な連続作業で、受容される形態すなわち小
粒度、規則的粒子形および高い沈降かさ密度、高い触媒
生産性、受容されるキシレン可溶レベル、高いエチレン
含量、広い生成物組成範囲、妥当な生産速度並びに低い
臭気レベルである。
を有する調製触媒先駆物質を、鉱油中30重量%の分散
体として流動層反応器に連続供給する。反応器にはまた
、イソペンタン中25重量%溶液としてのトリエチルア
ルミニウム助触媒とイソペンタン中10重量%溶液とし
てのp−エトキシエチル安息香酸エステル(選択性制御
剤)とを同時に且つ連続的に加える。
およびトリエチルアルミニウム(TEAL)対チタンモ
ル比を保持するのに十分な先駆物質、助触媒および選択
性制御剤を反応器に導入する。
よび窒素を加える。水素/プロピレンモル比並びにプロ
ピレンおよびエチレンの全圧ないし分圧を表1に掲載す
る。全圧の残部は窒素で補給する。ガス供給物はオリフ
ィスおよびモーターバルブの使用により遂行される。
模モデルである。それを凝縮態様で操作する。凝縮態様
の操作については米国特許筒4543、399号および
同第4.588.790号に記載されており、そこでは
循環ガス流れを、気体/液体2相混合物の液相が少なく
とも入口箇所から流動層に送り込まれるまで連行された
ままである如き条件下循環ガス流れの露点ないしそれ以
下の温度に意図的に冷却して上記混合物を生成する。
ンの各xb当りの滞留時間を時間(hr)で示す。
数(ppm)で示す。チタンppmは分光光度計法によ
り求められる。
計内で一定速度で加熱し、一定速度で冷却しそして一定
速度で再加熱することにより求められる。
部分、重量%。それはDSC融点から見積もられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、プロピレンおよびエチレンのコモノマー少なくとも
2種の共重合方法にして、該コモノマーに、 (i)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび、内部電
子供与体としてのモノ−ないしポリカルボン酸エステル
を含む触媒先駆物質、 (ii)ヒドロカルビルアルミニウム助触媒並びに (iii)選択性制御剤としてのモノ−若しくはポリカ
ルボン酸エステルを含みしかも該選択性制御剤が内部電
子供与体とは別異であり、アルミニウム対チタン原子比
が約5〜300範囲である触媒系を、少なくとも一つの
反応帯域中重合条件下気相で接触させ、 但し反応帯域の温度を約50〜110℃範 囲とし、アルミニウム対選択性制御剤モル比を約0.5
〜5範囲とし、プロピレン分圧を約50〜450psi
範囲とし、エチレン分圧を約0.25〜25psi範囲
とする、コモノマー少なくとも2種の共重合方法。 2、アルミニウム対選択性制御剤モル比を約1〜3範囲
とする、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、反応帯域の温度を約60〜90℃範囲とする、特許
請求の範囲第1項記載の方法。 4、プロピレン分圧を約100〜400psi範囲とす
る、特許請求の範囲第1項記載の方法。 5、エチレン分圧を約1〜15psi範囲とする、特許
請求の範囲第1項記載の方法。 6、連続態様で実施し、反応帯域を流動層とする特許請
求の範囲第1項記載の方法。 7、ヒドロカルビルアルミニウム助触媒がトリアルキル
アルミニウムである、特許請求の範囲第1項記載の方法
。 8、内部電子供与体が安息香酸エチルであり、選択性制
御剤がp−エトキシエチル安息香酸エステルである、特
許請求の範囲第1項記載の方法。 9、ヒドロカルビルアルミニウム助触媒がトリエチルア
ルミニウムである、特許請求の範囲第1項記載の方法。 10、触媒系に、式BX_3又はAlR_(_3_−_
a_)X_a (ここでXは塩素、臭素又はよう素であり、Rは炭素原
子1〜14個のアルキル基であり、各XおよびRは同じ
か又は別異であり、そしてaは0、1又は2である)の
変性剤を含ませる、特許請求の範囲第1項記載の方法。
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