CN1038652A - 无规共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种至少两种共聚用单体(丙烯和乙烯)的共聚合方法，该方法包括在聚合条件下以气相单体在至少一个反应区与催化剂体系接触，该催化剂体系包括(1)一种固体催化剂前体，它含有镁钛卤素和作为一种内电子供体的单或多羧酸酯；(2)一种烃基铝助催化剂和(3)作为一种选择性控制剂的单或多羧酸酯，并保证其与内电子供体不同，其中铝同钛的原子比约为5—300。反应区的温度约为50—110C，铝同选择性控制剂的摩尔比约为0.5—5，丙烯的分压约为50—450psi，乙烯的分压约为0.25—25psi。

Description

本发明是关于乙烯和丙烯无规共聚物的制备方法。

丙烯的均聚物和共聚物可以采用低压气相流化床方法，在温度超过50℃时，使用一种催化体系，聚合有关的可共聚单体制得的，其产率高，生产速率快，该催化体系包括（ⅰ）一种催化剂前体，其中含有镁、钛、卤素和一种内电子供体，即一种单或多羧酸酯;（ⅱ）一种烃基铝助催化剂;和（ⅲ）一种外电子供体或选择性控制剂，即单或多羧酸酯，并保证外电子供体与内电子供体不同，其中铝与选择性控制剂的摩尔比大约在0.1～100，而且铝与钛的摩尔比大约在10～200范围。

催化体系可以用来生产乙烯和丙烯共聚物，其中引入聚丙烯主链中的少量乙烯是无规的。共聚反应一般是在流化床反应器中进行。这种共聚物比起聚丙烯均聚物有其优点，它有较好的透明度和较好的热封性。另外，无规共聚物的刚性比均聚物低。最初销售的这些无规共聚物是作薄膜用并可用作吹塑。近来，有些注模产品也用无规共聚物。

为了改善上述催化体系的反应能力，也就是生产能力，人们知道，可以增加共聚物中乙烯的那部分。不幸的是，使用常规的工艺条件连同其催化体系和添加的乙烯导致了大的、鼓起的、形状不规则的成团的共聚物颗粒，外观象“爆玉米”或象“碎片”。这些颗粒相当硬，当它们生成后就不能再使它裂开。不规则的形状和成团都是造成树脂体积密度低的原因，而且体积密度低加上颗粒大表现为流动性较差。这就引起反应器中流态化的问题，而且堵塞了产物的卸料系统和其他的下游装置。达到这样的程度致使基本上不可能进行连续操作。

因此，本发明的一个目的是提供一种丙烯和乙烯无规共聚物的制备方法，利用增加乙烯的量以达到活性的提高，并具有较好的流动特性。

其他目的和优点可从下文中明显看出。

按本发明，公开了至少二种共聚用单体即丙烯和乙烯进行共聚的反应的方法，此方法包括在聚合反应条件下，至少在一段反应区内，共聚单体以气相与催化体系接触，此催化体系包括（ⅰ）一种催化剂前体，其中含有镁、钛、卤素和作为内电子供体的单或多羧酸酯;（ⅱ）一种烃基铝助催化剂和（ⅲ）作为外电子供体或选择性控制剂的单或多羧酸酯，并保证外电子供体与内电子供体不同，其中铝与钛的原子比大约10～200;

其条件是，反应区的温度范围大约是50℃～110℃;铝与选择性控制剂的摩尔比范围大约是0.5～5;丙烯分压的范围大约是50～450磅/英寸²;乙烯分压的范围大约是0.25～25磅/英寸²。

催化剂含有含镁、钛、卤素（例如氯）和电子供体的催化剂前体;一种被推荐为助催化剂的有机铝化合物;和一种选择性控制剂。选择性控制剂定义为一种添加剂，它以这样一种方式改变催化剂前体，即提高得到的等规结晶聚合产物的总百分比。

美国专利4，414，132中叙述了这种催化剂的一个实例，此专利在这里引作参考文献。在这种情况下，催化剂前体是这样制得的，即先在卤代烃和电子供体存在下，用四价钛的卤化物卤化镁化合物，这种镁化合物的化学式为MgR_2-nX_n，式中R是烷氧基或芳氧基，每个R可以是相同的或不同的，X是卤素，n为0或1;然后卤代产物与四价卤化钛接触;可选择地将得到的固体用芳香族酸氯化物处理;洗涤卤化产物，以除去未反应的钛化合物;并回收固体产物。

催化剂各成分的原子比或摩尔比一般如下：

比例        较宽范围        较好范围

Mg与Ti        1∶1到50∶1        3∶1到30∶1

Cl与Mg        1∶1到5∶1        2∶1到3∶1

Mg与电子供体        0.1∶1到100∶1        1∶1到60∶1

助催化剂与Ti        5∶1到300∶1        10∶1到200∶1

助催化剂与选择性控制剂        0.5∶1到5∶1        1∶1到3∶1

适用于制备催化前体的含卤素的镁化合物是烷氧基和芳氧基镁卤化物，例如异丁氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、苯氧基碘化镁、对异丙苯氧基溴化镁和萘氧基氯化镁。

可以用的镁化合物是二烷氧基镁、二芳氧基镁和有2～24个碳原子的羧酸镁，例如，二异丙氧基镁、二乙氧基镁、二丁氧基镁、二苯氧基镁、二萘氧基镁和异丁氧基乙氧基镁、二辛酸镁和二丙酸镁。

具有一个烷氧基和芳氧基的镁化合物也可以使用。这类化合物的例子是乙氧基苯氧基镁和萘氧基异戊氧基镁。具有一个羧酸酯基和一个烷氧基、芳氧基或卤化物基的化合物也适用，例如，乙氧基辛酸镁、苯氧基丙酸镁和十二碳酸氯化镁。

适用的四价钛卤化物包含芳氧基钛或烷氧基钛的二和三卤化物，例如，二己氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛、异丙氧基三碘化钛和苯氧基三氯化钛。四卤化钛，例如，四氯化钛是最好的。

所用的卤代烃可以是芳族的或脂族的。每一种脂族卤代烃最好含有1～12个碳原子和至少二个卤原子。这种脂族卤代烃包括二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯丁烷、1，1，3-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟代乙烷、三氯丙烷、三氯氟代辛烷、二溴二氟代癸烷、六氯乙烷和四氯异辛烷。四氯化碳和1，1，3-三氯乙烷最好。每一个分子中只含一个卤原子的脂族卤代烃也可以使用，例如，一氯丁烷和一氯戊烷。适用的芳族卤代烃，包括氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯化萘、氯甲苯和二氯甲苯。氯苯是最好的卤代烃。

适宜的电子供体，它们可以分别地或与有机铝化合物络合用在镁/钛络合物中（作为内供体）或作选择性控制剂（作为外供体），这些电子供体是单或多羧酸酯。然而，应该明白选择性控制剂（外供体）与电子供体亦即内供体一定是不一样的。

这些单和多羧酸酯的实例是，苯甲酸乙酯和甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯酸正戊酯、环己酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酯二-2-乙基癸酯、1，2-芴二羧酸二乙酯、1，2-戊铁二羧酸二异丙酯、环丁烷-1，2-二羧酸顺式二异丁酯、桥连-降冰片烯5-2，3-二羧酸二异丁酯和桥连-双环〔2，2，2〕辛烯-5-2，3-二羧酸二异丁酯、马来酸二异丁酯和柠康酸二异戊酯。

在制备催化前体中使用的电子供体（内供体）最好的是苯甲酸乙酯时，用作选择性控制剂的电子供体（外供体）最好是对乙氧基苯甲酸乙酯。

烃基铝助催化剂可用化学式R₃Al表示，其中每个R是烷基、环烷基、芳基或氢化基团;至少有一个R是烃基;二个或三个R基可以连入环状基中形成一种杂环结构;每个R可以相同或不同;而每个烃基R有1～20个碳原子，最好是1～10个碳原子。另外，每个烷基基团可以是直链或支链，并且这样的烃基可以是一种混合的基团，这就是说基团中可含有烷基、芳基和/或环烷基团。适用的基团是，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亚甲基、甲基萘基、环己基、环庚基和环辛基。

烃基铝化合物中适用的例子是如下：三异丁基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、二氢化异丁基铝、二氢化己基铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三-十二烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝。最好的烃基铝是三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝和氢化二己基铝。

上述的酰卤是一种相当于用作内电子供体的酯类的化合物。最好的酰卤是酰氯或酰溴。这种酰卤可含有7～22个碳原子和一个或更多个芳香环。

在催化体系中，如果需要也可使用调节剂。调节剂的化学式为BX₃或AIR_（3-a）X_a，其中X是氯、溴或碘，R是具有1～14个碳原子的烷基;每个X和R可以是相同的或不同的;a是0、1或2。最好的调节剂包括烷基铝的单和二氯化物（其中每个烷基有1～6个碳原子）和三氯化硼。特别好的调节剂是氯化二乙基铝。每一摩尔的内电子供体大约要用0.1～10摩尔，最好是大约0.2～2.5摩尔的调节剂。使用调节剂时，它可以认为是钛络合物中的一部分。

这种聚合物是气相制得的，一般是用至少二种可共聚单体即丙烯和乙烯，在一个或多个如美国专利4，482，687中所述的流化床反应器或其它用来气相制造如聚丙烯或丙烯共聚物的常用反应器中连续与催化体系接触。

在丙烯/乙烯共聚物中可含有其他的共聚用单体。在本说明书中，术语“共聚物”被认为是一种基于二种或更多种可共聚单体的聚合物。这种附加的共聚单体可以是具有4～12个碳原子的α-烯烃或含5～25个碳原子的共轭或非共轭的二烯烃。有用的α-烯烃在靠近被双链隔开的两个碳原子的碳原子上最好不含有支链。α-烯烃中适用的实例包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-庚烯和1-辛烯。二烯的实例是1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、二环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-1-环戊烯、和烷基双环壬二烯、茚和降冰片烯。亚乙基降冰片烯是后者的一个实例。非共轭二烯类是较好的。

在共聚物中，属于丙烯的这部分按共聚物重量计大约是80～大约99.5%（重量）范围，最好的范围是大约90%～大约99.5%（重量）;属于乙烯的这部分，其范围是大约0.5%～大约20%（重量），最好的范围是大约0.5%～大约10%（重量）;属于其他可共聚单体的这部分，如果有的话，其范围大约是0.5%～大约20%（重量），所有百分数是以无规共聚物的重量为基准。

共聚物中引入的乙烯量，即共聚物中基于乙烯的这一部分是通过测定共聚物的结晶熔点得到的。熔点是用差示扫描量热计（DSC）测定。聚丙烯均聚物的熔点根据结晶度不同在161℃～165℃间变动，而C₃/C₂无规共聚物的熔点是随引入的乙烯量的增加而降低的，根据经验，熔点降低5℃相当于引入1%（重量）的乙烯。已发现DSC或结晶熔点是乙烯与丙烯气相摩尔之比的线性函数。因此，引入乙烯的重量百分比也与乙烯和丙烯气相摩尔比成线性正比。

流化床通常是由反应器中要生产的相同粒状树脂组成。因此，在聚合过程中，此床含有已经形成的聚合物颗粒、逐渐形成的聚合物颗粒和被可聚合的和调节用的气体组分流态化的催化剂颗粒，导入气体组分的流动速率或速度足以引起颗粒分开并起到流体的作用。流态化气体是由最初的进料、补加料和循环气体（即单体）和如果需要，还有调节剂和/或惰性载气组成。

反应器的主要部分是容器、床层、气体分配板、进口和出口管线、压缩机、循环气体冷却器和成品卸料系统。在容器中、在床层的上面、有一减速区而在床中有一反应区。二区都在气体分配板的上面。最好用注入式连续加料器将乙烯导入反应器。

流化床反应器或其它气相反应器的操作温度大约是50℃～大约110℃，最好的温度范围是大约60℃～大约90℃。操作压力范围是大约250磅/英寸²～大约600磅/英寸²或更高，最好是大约300磅/英寸²～大约550磅/英寸²。丙烯的分压范围大约是50～大约450磅/英寸²，最好是大约100～大约400磅/英寸²。乙烯的分压范围大约0.25～大约25磅/英寸²，最好是大约1～大约15磅/英寸²。其它可共聚单体的总分压是大约0.5～75磅/英寸²。乙烯与丙烯的摩尔比是大约0.005～0.065，最好是大约0.01～0.045。气体的表面速度可以用测量循环气流来计算，一般可维持在大约0.1到大约5英尺/秒的范围，最好是大约0.5到2英尺/秒范围。使用的气体表面速度最好有一个缓慢过渡期以便获得最佳的结果。换言之，使气相中乙烯的浓度慢慢增加到产品所要求的量。

α-烯烃在反应器中停留时间大约1～20小时的范围，最好是大约2～6小时。流动气体的速率范围大约0.1～5.0英尺/秒或更高，最好是大约0.5～2.5英尺/秒。氢或其它链转移剂也可用于该方法中。在流化床反应器中使用的氢与α-烯烃的摩尔比范围是大约0.0005∶1～大约0.2∶1，最好的范围是大约0.01∶1～大约0.1∶1。转换成氢的分压，其范围是大约0.1磅/英寸²～大约200磅/英寸²，最好是大约0.5磅/英寸²～大约50磅/英寸²。反应器中所用的操作压力的平衡，也就是考虑了丙烯、乙烯的分压和如果用了其它可共聚单体和氢，也考虑了它们的分压之后，可以用一种惰性气体，例如氮气来补足。

只要求生产丙烯/乙烯无规共聚物时，使用一台流化床反应器。就冲击级共聚物来说，需要另一台流化床反应器。

在本方法中，催化体系中的各成分保持的量为：助催化剂中铝与选择性控制剂中硅的原子比大约是0.5到大约5，最好是大约1到大约3，在助催化剂中铝与固体催化剂组分中钛的原子比大约是5到300，最好是大约10到大约200。

用上述列举的参数可以得到如下的结果：

熔融流动速率范围大约可以在0.01到大约1000，最好在大约0.05到大约500范围。测定是采用美国材料试验标准D-1238、条件L、在230℃有2160克荷重条件下测量，并以每10分钟的克数（克/10分）记录。

平均粒度可以在大约0.005到大约0.5英寸，最好是在大约0.01到大约0.08英寸范围。平均粒度的测定如下：将粉末通过一组ASTM标准筛，称重每一筛中残留的颗粒，并计算平均颗粒度的数目。

沉降体积密度范围可在大约5到大约35磅/英尺³，最好是在大约15到大约25磅/英尺³范围。沉降体积密度的测定如下：收集固定体积的树脂样品并称重，用重量除以体积来计算出体积密度。

生产速率可为每小时约5×10³～40×10³磅共聚物，最好是每小时10×10³～30×10³磅共聚物。生产速率是通过称重每小时生产的树脂量测定。

二甲苯可溶性最多保持共聚物重量的50%（重量），最好维持在30%（重量）以下。二甲苯可溶性定义为共聚物样品溶解于热二甲苯中，然后让溶液冷至23℃后留在溶液中的重量百分数。希望二甲苯可溶性低以避免所谓的“积垢”（“plate-out”）的现象，这种现象是低分子量的聚合物在加工过程中迁移至树脂表面所造成的。如果二甲苯溶解性太大，就产生这种现象。

己烷萃取的FDA%大约维持在不超过共聚物重量的20%（重量），最好保持大约5.5%（重量）以下。3到4密耳厚（用冷轨辊挤压成型）的共聚物薄膜样品，在50℃的正己烷中萃取2小时，然后过滤，滤液蒸发并将称得的总残留物作为一种测量正己烷萃取百分率。

本发明的优点主要是没有流体化问题或堵塞问题;稳定、连续操作;形态合格，即颗度小，颗粒形状规则以及较高的沉降体积密度;增加了催化剂的生产能力;合格的二甲苯溶解性;乙烯含量高;产品的组成范围更广;合理的生产速率;臭味小。

本发明通过下面实例加以说明。

实施例1-6

制备催化剂前体，它具有如下大致的组成：

TiCl₄·12MgCl₂·2C₆H₅COOC₂H₅

在混合缶中预先混合，将此催化剂分散在矿物油中的30%（重量）分散液连续送入流化床反应器中。同时并连续地将溶解在异戊烷中的2.5%（重量）三乙基铝助催化剂溶液和溶解在异戊烷中的1.0%（重量）对一乙氧基苯甲酸乙酯（选择性控制剂）也加入反应器中。

导入反应器中足够量的前体、助催化剂和选择性控制剂，以保持如表中所规定的铝与选择性控制剂（SCA）的摩尔比和三乙基铝（TEAL）与钛的摩尔比。

加入丙烯、乙烯、氢和氮以保持给定的总压。在表中叙述了总压和丙烯和乙烯的分压，也叙述了氢/丙烯的摩尔比。总压是用氮来补足达到平衡的。气体加料是用小孔电动阀来完成的。

反应器是一台中试规模的反应器，直径14英寸，高28英尺，是以冷凝方式操作的。冷凝方式操作，在美国专利4，543，399和4，588，790（此二篇文献在此都作为参考）作了叙述，其中循环气流可让其冷却到循环气流露点或露点以下的温度，以使在如下的条件下产生气/液二相混合物，条件是使上述混合物中的液相至少继续可以从入口处带入使它通过流化床。

变量和结果列于表中。

就该表作些注释：

1.反应器中维持的温度的度数是摄氏温度（℃）

2.SCA＝选择性控制剂

3.TEAL＝三乙基铝

4.在反应器中每一磅丙烯和乙烯总停留时间是以小时给出（hrs）

5.钛是以聚合物重量的ppM给出的。钛的ppM是用分光光度计法测定的。

6.DSC熔点（℃）是在差示扫描量热计中加热一块小样品测定的，量热中恒速加热、恒速冷却和恒速重新加热。

7.乙烯（%）＝共聚物中属于乙烯的那一部分，用重量百分数计，它是由DSC熔点估算出来的。

Claims (10)

1、一种至少用二种可共聚单体即丙烯和乙烯的共聚的方法，该方法包括在聚合反应条件下，在至少一反应区内，使共聚单体以气相与催化体系接触，该催化体系包含(i)一种催化剂前体，其中含有镁、钛、卤素和作为一种内电子供体的单或多羧酸酯；(ii)一种烃基铝助催化剂；和(iii)作为一种选择性控制剂的单或多羧酸酯，要保证选择性控制剂与内电子供体不一样，其中铝与钛的原子比范围大约是5到大约300；

其条件是反应区的温度范围大约是50℃到大约110℃；铝与选择性控制剂的摩尔比范围大约是0.5到大约5；丙烯分压的范围大约是50到大约450磅/英寸²；乙烯分压的范围大约是0.25到大约25磅/英寸²。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于铝与选择性控制剂的摩尔比是在大约1到大约3的范围。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于反应的温度是大约在60℃到大约90℃范围。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于丙烯分压是在大约100到大约400磅/英寸²范围。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于乙烯分压是在大约1到大约15磅/英寸²范围。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于该方法是连续地进行，而且反应区是流化床。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于烃基铝助催化剂是三烷基铝。

8、按照权利要求1的方法，其特征在于内电子供体是苯甲酸乙酯，选择性控制剂是对一乙氧基苯甲酸乙酯。

9、按照权利要求1的方法，其特征在于烃基铝助催化剂是三乙基铝。

10、按照权利要求1的方法，其特征在于催化剂体系包括具有化学式为BX₃或AlR_（3-a）X_a的调节剂，式中X是氯、溴或碘;R是有1到14个碳原子的烷基;每个X和R可以是相同或不同;a是0、1或2。