CN1177598A - 生产就地聚乙烯共混物的方法 - Google Patents

Abstract

一种气相生产就地聚乙烯共混物的方法,包括在聚合条件下,在串联的两个流化床反应器的每个反应器中,将乙烯和至少一种有3—8个碳原子的α－烯烃共聚用单体与包括活化剂和助催化剂的镁/钛基催化剂体系接触,条件如说明书中所述。

Description

生产就地聚乙烯共混物的方法

本申请要求保护的是1995年7月21日申请的美国临时性申请60/001,366的利益。

本发明涉及制备就地聚乙烯共混物的方法，该共混物可以转换成有少量或基本没有凝胶(即鱼眼)的膜。

线型低密度聚乙烯(LLDPE)，特别是在缓和操作条件下(一般压力为100-300psi，反应温度低于100℃)制备的树脂的市场已有迅速的增长。这种低压方法提供宽范围的用于吹塑和流延薄膜、注塑、滚塑、吹塑、管、管材和线材及电缆的LLDPE产品。LLDPE基本上有一个只有大约2-6个碳原子长的短支链在直链上的线型主链。在LLDPE中，支化的长度和频率是由用于聚合的共聚用单体的类型和数量所控制的，从而密度也由其控制。虽然现在市场上的大部分LLDPE树脂具有窄分子量分布，但是具有宽分子量分布的LLDPE树脂可以适用于一些非薄膜应用。

打算用作日用品类型的LLDPE树脂一般含有1-丁烯作为共聚用单体。使用高分子量a-烯烃共聚用单体生产的树脂相对于使用乙烯/1-丁烯共聚物的树脂具有的明显的强度优点。工业用的主要高级a-烯烃共聚用单体是1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。大部分LLDPE是用于薄膜产品，其中，LLDPE薄膜的优良的物理性能和收缩特性使这种薄膜很适宜广谱应用。LLDPE薄膜的制造一般是通过吹塑薄膜和缝口流延的方法来进行。得到的薄膜的特征在于拉伸强度好、极限伸长度高、冲击强度好并且抗穿刺性优良。

当聚乙烯具有高分子量时，这些性质与韧性一道被提高。不过，随着聚烯烃分子量增加，通常树脂的加工性降低。通过提供一种聚合物共混物，高分子量树脂的这些性能特征可以被保持并且加工性，特别是可挤压性(来自低分子量组分)可以被改善。

用类似于美国专利5,047,468和5,149,738中所叙述的分段反应器方法，成功地实现了这些聚合物的共混。简单地说，该方法是一种聚合物就地共混方法，其中，较高密度乙烯共聚物是在高熔体指数反应器中制备的，较低密度乙烯共聚物是在低熔体指数反应器中制备的。该方法一般包括在聚合条件下，在两个气相、串联的流化床反应器中，使乙烯和一种或多种a-烯烃的混合物与催化剂体系连续接触，该催化剂体系包括：(i)负载的镁/钛基催化剂前体，(ii)含活化剂化合物的铝，和(iii)烃基铝助催化剂。

与人们发现如上制备的就地共混物和由其所生产的薄膜具有上文所述的有利特性的同时，这些颗粒双态聚合物的工业应用，与由淤浆方法或溶液方法所生产的有竞争力的双态树脂对比，受到不能接受的凝胶量的限制。粒度分布和流动特性研究表明，平均粒度(APS)约400-600微米的气相树脂表现出显著的组成、分子和流变的不均匀性。例如，当用常规的双螺杆混合器单程配混这种颗粒树脂，并将所得到的粒料制成薄膜时，该薄膜呈现高含量的粒度范围从约小于100微米到约大于500微米的凝胶。这些凝胶对产品的审美外观有不利的影响。薄膜产品的凝胶特性通常是用一个薄膜外观评价等级(FAR)的主观尺度来表示，薄膜外观评价等级从-50(很差，这些薄膜有大量的大凝胶)到+50/+60(很好，这些薄膜有少量的凝胶或基本上没有凝胶)变化。上述的单程薄膜产品的FAR一般是在约-50到约-10/0的范围。为了工业上合格，FAR应为+20或更好。

因而，本发明的一个目的是提供一种制备就地共混物的方法，可以将该就地共混物挤压成具有工业上合格的FAR的薄膜。另外的目的和优点在下文将变得很明显。

根据本发明，这样一个方法已被发现。该方法包括在聚合条件下，在气相，在两个串联的流化床反应器的每一个中将乙烯和至少一种有3-8个碳原子的a-烯烃共聚用单体与包括活化剂和助催化剂的镁/钛基催化剂体系接触，但须：

(a)将在串联的第一反应器中形成的乙烯共聚物基料和活性催化剂的混合物转移到串联的第二反应器；

(b)除了条件(a)中提到的活性催化剂和条件(e)中提到的助催化剂外，没有另外的催化剂引入第二反应器；

(c)在其中制备相对高分子量的共聚物的第一反应器中：

(1)a-烯烃是以每摩尔乙烯约0.01-0.4摩尔a-烯烃的比例存在；

(2)任选地，氢是以每摩尔乙烯约0.0001-0.3摩尔氢的比例存在；

(d)在其中制备相对低分子量的共聚物的第二反应器中：

(1)a-烯烃是以每摩尔乙烯约0.005-0.6摩尔a-烯烃的比例存在；

(2)氢是以每摩尔乙烯约1-3摩尔氢的比例存在；

(e)把足够量的一种或者多种烃加入到第一反应器中或者在引入到第二反应器之前加入到在第一反应器中形成的混合物中，以提供每100重量份就地共混物约0.5-约15重量份烃，所说的每一种烃是饱和的脂环烃，其在工艺温度下是液体，是非极性的，基本上是无定形的，并且含有少于约15％(重)的石蜡；和

(f)把另外的烃基铝助催化剂引入到第二反应器中，其引入量要足以使从第一反应器输送的催化剂的活性水平恢复到约第一反应器的中的初始活性水平。

如上所述，在串联的两段反应器中生产该共混物，其中把树脂和催化剂前体的混合物从第一反应器输送到第二反应器，在第二反应器中制备另外的共聚物，并且与第一反应器的共聚物就地共混。

在每一反应器中生产的共聚物都是乙烯和至少一种具有3-8个碳原子的a-烯烃共聚用单体，优选一种或者二种a-烯烃共聚用单体的共聚物。a-烯烃可以是例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。

优选的共聚用单体的组合：

  第一反应器    第二反应器

   1-己烯       1-己烯

   1-丁烯       1-己烯

   1-丁烯       1-丁烯

   1-己烯       1-丁烯

发现1-已烯/1-己烯组合给出最好的薄膜性质；但是，发现1-己烯/1-丁烯组合提供满意的性质，同时因为三元共聚物增加FDA可允许的共聚用单体的含量，故仍然满足FDA规格，例如，对于1-已烯共聚用单体，最大可允许的共聚用单体的含量是10％(重)，而对于1-己烯/1-丁烯三元共聚物，最大可允许的共聚用单体的含量是15％(重)。对于FDA来说，认为1-己烯/1-己烯组合是共聚物，1-己烯/1-丁烯组合是三元共聚物。

应该了解到，包括上述的烃的就地共混物特征可能是三态树脂。三态树脂的性能极大地取决于高分子量组分即低熔体指数组分的比例。对于分段反应器体系，高分子量组分的比例通过每一反应器中的相对生产速率来控制。而每一反应器中的相对生产速率又可以通过计算机应用程序来控制，计算机监测反应器中的生产速率(通过热平衡来测定)。

可以用美国专利4,302,565中所述的催化剂体系来举例说明镁/钛基催化剂。该前体可以被负载或者不被负载。另一种催化剂体系是通过喷雾干燥和使用浆液形式形成的前体的催化剂体系。这样一种催化剂前体，例如含钛、镁和铝卤化物及电子给体，并且附着在氧化硅的表面。然后把该前体引入到烃介质例如矿物油中，提供一种浆液。它在美国专利5,290,745中作了介绍。

如果在催化剂前体中使用电子给体的话，该电子给体是一种有机路易斯碱，在约0℃-约200℃的温度下是液体，其中镁和钛化合物是可溶解的。电子给体可以是脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基或环烷基醚、或其混合物，每一种电子给体都有2-20个碳原子。在这些电子给体中，优选的是具有2-20个碳原子的烷基谜和环烷基醚；具有3-20个碳原子的二烷基酮、二芳基酮和烷基芳基酮；和具有2-20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基酯、烷氧基酯和烷基烷氧基酯。最优选的电子给体是四氢呋喃。合适的电子给体的其它例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙烯酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。

虽然开始使用过量的电子给体以提供钛化合物和电子给体的反应产物，但是最终的反应产物每摩尔钛化合物含约1-20摩尔电子给体，优选每摩尔钛化合物含约1-10摩尔电子给体。

活化剂化合物常常与任意的钛基催化剂前体一起使用。该活化剂可以具有通式AlR_aX_bH_c，其中，每个X分别是氯、溴、碘或者OR′；每个R和R′分别是具有1-14个碳原子的饱和脂族烃基；b是0-1.5；c是0或者1；并且a+b+c＝3。优选的活化剂包括单氯化烷基铝和二氯化烷基铝，其中每个烷基有1-6个碳原子，和三烷基铝。特别优选的活化剂是二乙基铝氯化物和三正已基铝的混合物。如果需要使用活化剂的话，每摩尔电子给体可以使用约0.10-10摩尔，优选约0.15-2.5摩尔的活化剂。活化剂与钛的摩尔比可以是约1∶1-10∶1，优选是约2∶1-5∶1。

助催化剂，一般是烃基铝助催化剂，可以用式子R₃Al或R₂AlX表示，其中每个R分别是烷基、环烷基、芳基或氢；至少一个R是烃基；两个或者三个R基可以连接形成一个杂环结构。是烃基的每个R可以有1-20个碳原子，优选有1-10个碳原子。X是卤素，优选氯、溴或碘。烃基铝化合物的例子如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基铝氢化物、二己基铝二氢化物、二异丁基-已基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三(十二烷基)铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝、三甲苯铝、二丁基铝氯化物、二乙基铝氯化物和乙基铝倍半氯化物。助催化剂化合物也可以作为活化剂和改性剂。

如上所述，优选的是不使用载体。但是，在需要负载该前体的那些情况下，氧化硅是优选的载体。其它的合适的载体是无机氧化物例如磷酸铝、氧化铝、氧化硅/氧化铝混合物、用有机铝化合物例如三乙基铝改性的氧化硅，和用二乙基锌改性的氧化硅。一般的载体是对于聚合作用基本惰性的固体颗粒多孔物质。它是以平均粒度约10-250微米，优选约30-100微米的干粉使用的；其表面积至少200平方米/克，优选至少约250平方米/克；并且其孔径大小至少约100埃，优选至少约200埃。一般地，所用的载体的量是其提供约0.1-1.0毫摩尔钛/克载体，优选约0.4-0.9毫摩尔钛/克载体。可以通过在电子给体溶剂或其它溶剂中把该前体和硅胶混合，然后在减压下除去溶剂，来完成把上述的催化剂前体浸渍到氧化硅载体中。当不需要载体时，该催化剂前体可以以液体的形式使用。

可以在聚合作用之前和/或聚合期间把活化剂加入到该前体中。在一种方法中，在聚合作用之前，把该前体完全活化。在另一种方法中，在聚合作用之前，把该前体部分活化，活化是在反应器中完成的。当使用改性剂代替活化剂时，改性剂通常溶解在有机溶剂例如异戊烷中，当使用载体时，钛化合物或配合物浸渍后浸渍到载体中，然后干燥负载的催化剂前体。另外，通过把改性剂直接加到反应器中而加入改性剂溶液。改性剂在化学结构和功能方面类似于活化剂。对于其变化，见例如美国专利5,106,926。在当乙烯引发的同时，同时优选把助催化剂分别以纯净的或以在惰性溶剂例如异戊烷中的溶液的形式加入到聚合反应器中。

美国专利5,106,926提供另外一个镁/钛基催化剂体系的例子，该催化剂体系包括：

(a)具有式子Mg_dTi(OR)_eX_r(ED)_g的催化剂前体，其中R是有1-14个碳原子的脂族或者芳族烃基或者COR′，其中R′是有1-14个碳原子的脂族或者芳族烃基；每个OR基是相同或者不同；X分别是氯、溴或者碘；ED是电子给体；d是0.5-56；e是0、1或2；f是2-116；g是1.5d+2；

(b)至少一种具有式子BX₃或AlR_(3-e)X_e的改性剂，其中每个R是烷基或芳基并且相同或不同，X和e是如上组分(a)的定义，

其中把组分(a)和(b)浸渍到无机载体中；和

(c)一种烃基铝助催化剂。

由钛化合物、镁化合物和电子给体制备该前体。在制备这些前体中是很有用的钛化合物具有式子Ti(OR)_eX_h，其中，R、X和e是如上组分(a)的定义，h是整数1-4；e+h是3或4。钛化合物的例子是TiCl₃、TiCl₄、Ti(OC₂H₅)₂Br₂、Ti(OC₆H₅)Cl₃、Ti(OCOCH₃)Cl₃和Ti(OCOC₆H₅)Cl₃。镁化合物包括卤化镁例如MgCl₂、MgBr₂和MgI₂。无水MgCl₂是优选的化合物。每摩尔钛化合物使用大约0.5-56，优选1-10摩尔镁化合物。

电子给体、载体和助催化剂与上面所述的那些相同。如上所述，改性剂可以是化学结构上类似于含活化剂化合物的铝。改性剂的式子为BX₃或AlR_(3-e)X_e，其中，每个R分别是有1-14个碳原子的烷基；每个X分别是氯、溴或者碘；e是1或2。可以使用一种或者多种改性剂。优选的改性剂包括一氯化烷基铝和二氯化烷基铝，其中每个烷基有1-6个碳原子；三氯化硼和三烷基铝。每摩尔电子给体使用大约0.1-10摩尔，优选0.2-2.5摩尔改性剂。改性剂与钛的摩尔比可以是约1∶1-10∶1，优选约2∶1-5∶1。

把包括前体或者活化的前体和助催化剂的整个的催化剂体系加入到第一反应器。催化剂与在第一反应器中产生的共聚物混合，把该混合物(包括烃)输送到第二反应器。就催化剂而论，仅仅是把助催化剂从外源加入到第二反应器。

优选用连续流化的方法在气相进行每个反应器中的聚合作用。一般的流化床反应器在美国专利4,482,687中作了介绍。

在第一反应器制备比较低熔体指数(或者比较高分子量)的共聚物。第一反应器的大小一般地比第二反应器要小，因为在第一反应器仅制备一部分最终产物。通常通过使用氮气或者第二反应器循环气作为输送介质的互相联结的装置把聚合物和活性催化剂的混合物从第一反应器输送到第二反应器。另外，在第一反应器制备低分子量共聚物，在第二反应器制备高分子量共聚物。

在高分子量反应器中：

因为该低值，所以测定流动指数而不测定熔体指数，并且在本说明书中使用这些值。流动指数的范围可以是约0.01-30克/10分钟，优选约0.2-12克/10分钟。该聚合物的分子量一般约为135,000-445,000，。该共聚物的密度可以是至少0.860克/立方厘米，优选0.900-0.940克/立方厘米。该聚合物的熔体流动比可以是约20-70，优选约22-45。

在ASTM D-1238，Condition E的条件下测定熔体指数。在190℃和2.16千克进行测量，并且以每10分钟克表示。在ASTM D-1238，Condition F的条件下测定流动指数。在190℃和10倍于测定熔体指数的重量进行测量，并且以每10分钟克表示。熔体流动比是流动指数与熔体指数的比。

在低分子量反应器中：

在该反应器中制备比较高熔体指数(或者较低分子量)的共聚物。高熔体指数可以是约50-3000克/10分钟，优选约50-1000克/10分钟。高熔体指数共聚物的分子量一般是15,800-35,000。在该反应器中制备的共聚物的密度可以是至少0.900克/立方厘米，优选0.910-0.975克/立方厘米。该共聚物的熔体流动比可以是约20-70，优选约20-45。

当该共混物或者最终产物从第二反应器中取出时，它可以具有的熔体指数约为0.02-3.5克/10分钟，优选熔体指数约为0.04-2.0克/10分钟。熔体流动比是约55-135，优选约55-125。最终产物的分子量一般是约90,000-450,000。该共混物密度可以是至少0.915克/立方厘米，优选0.916-0.960克/立方厘米。

该共混物有一个很宽的分子量分布，从烃加成来看，其特征可以是三态。该宽的分子量分布反映在Mw/Mn比是约10-80，优选约20-60。Mw是重均分子量；Mn是数均分子量；Mw/Mn比可以看作是多分散性指数，它是分子量分布的宽度的度量。

在高分子量反应器中制备的共聚物与在低分子量反应器中制备的共聚物的重量比可以是约0.67∶1-2∶1，优选约0.75∶1-1.6∶1。最佳的重量比是约1∶1。这也称之为对半开。

镁/钛基催化剂体系、乙烯、a-烯烃和氢连续加入到第一反应器；聚合物/催化剂混合物连续的从第一反应器输送到第二反应器；乙烯、a-烯烃和氢以及助催化剂连续加入到第二反应器。从第二反应器连续取出最终产物。

在低熔体指数(如以流动指数反映的)反应器中，即第一反应器中：

a-烯烃与乙烯摩尔比可以是约0.01∶1-0.4∶1，优选约0.02∶1-0.26∶1。氢(如果使用的话)与乙烯的烯摩尔比可以是约0.0001∶1-0.3∶1，优选约0.017∶1-0.18∶1。操作温度一般是约60℃-约100℃。优选的操作温度可以根据所需要的密度而变化，即较低的密度用较低的温度，较高的密度用较高的温度。

在高熔体指数反应器，即第二反应器中：

a-烯烃与乙烯摩尔比可以是约0.005∶1-0.6∶1，优选约0.01∶1-0.42∶1。氢与乙烯的摩尔比可以是约1.0∶1-3∶1，优选约1.7∶1-2.2∶1。操作温度一般是约70℃-约110℃。如上所述，优选的操作温度随所需要的密度而变化。

第一和第二反应器的压力一般相同。该压力，即反应器中的总压力可以是约200-450psi，优选约280-350psi。

增加聚乙烯的样式及改善它的其它性能的一种技术是把各种添加剂引入到聚乙烯中。优选的添加剂是饱和脂环烃。在加入烃时，聚乙烯或者聚乙烯的混合物就增加了它们的样式，例如从单态到双态，从双态到三态。因此，最后的混合的聚乙烯的特征可能是多态的。

如上所指出的，把足够量的一种或者多种烃加入到第一反应器，或者在其引入到第二反应器之前加入到在第一反应器中形成的混合物中，以提供每100重量份就地共混物约0.5-15重量份烃，优选3-12重量份烃。这些值指的是在就地共混物中总的烃和总的聚乙烯。为了在就地共混物中得到这些比例，引入到第一反应器中的或者引入到第二反应器之前的烃的量可以是每100重量份在第一反应器中形成的混合物约3-30重量份烃，引入的烃的优选量是每100重量份在第一反应器中形成的混合物约4-20重量份烃。

如上所指出的，这些烃是饱和脂环烃。它们是来取代的。脂环烃是脂族烃和环脂烃的混合物。在环境温度下这些烃一般是液体；在工艺温度下是液体、非极性、基本上是无定形、并且含少于15％(重)的石蜡，优选少于1％(重)的石蜡。无石蜡是最优选的，但是认为这是不现实的或者对于使用组合物是不必要的。该液态烃的黏度在100°F(37.8℃)可以是约200-1000SUS(Saybolt Universal Seconds)，优选的在100°F的黏度是约250-800SUS。这些烃的例子是Kaydol^350、380和550烃。其它的例子是Tufflo^6056和6026烃。应该注意的是Tufflo^烃不符合接触食品的FDA规定。据报道，Kaydol^350烃含有11.8％(重)的石蜡，Kaydol^550烃含有少于1％(重)的石蜡。这些烃的分子量是约200-5000。这些烃可以以聚乙烯和烃的混合物的形式存在，其量是每100重量份聚乙烯约0.5-15重量份烃，优选的存在量是约3-12重量份。这些值指的是总的烃和总的聚乙烯。无论如何，烃的量应该是使得聚乙烯树脂的每个颗粒的表面基本上没有这些烃。在工艺温度下，并且在提出的比例下，存在于无定形相的聚乙烯中的这些烃与聚乙烯也是可混合的。Kaydol^350烃在100°F的黏度为350 SUS；分子量为800；密度为0.877克/立方厘米。Kaydol^380烃在100°F的黏度为380 SUS；分子量为900；密度为0.885克/立方厘米。Tuffl^6056烃在100°F的黏度为460 SUS；分子量为720；密度为0.8692克/立方厘米。

一般的流化床反应器可以描述如下：

该床通常是由同样的要在反应器中生产的颗粒树脂构成。因此，在聚合的过程中，该床包括通过在流速即速度足以使得颗粒分离并且作为流体而引入的聚合和改进的气态组分而流化的已形成的聚合物颗粒、生长的聚合物颗粒和催化剂颗粒。流化的气体由初始的原料、补充的进料和循环气体，即共聚用单体，和如果需要的话的改性剂和/或惰性载气构成。

反应系统的主要部分是容器、床层、气体分配板、进口和出口管线、压缩机、循环气体冷却器和产物排放系统。在该容器、在床层上，有一个速度降低的区域，在该床层中有一个反应区。这二者都在气体分配板的上面。

一般的流化床反应器在美国专利4,482,687中作了介绍。

乙烯、其它气态a-烯烃和氢气(当使用时)的气态进料物流优先加入到反应器循环管线以及液态a-烯烃和助催化剂溶液中。任意地，可以把液体助催化剂直接加人到流化床中。部分活化的或者完全活化的催化剂前体作为固体(在惰性气体载体中)或者浆液优选注入到流化床中。在部分活化的情况下，将活化剂加入到反应器中。通过改变引入到流化床的共聚用单体的摩尔比可以改变产物的组成。当床层的水平面随着聚合作用而增高时，把产物以粒状的或颗粒的形式从反应器连续排出。通过调整催化剂进料速度来控制产率。

可以调整氢气和乙烯的摩尔比，以控制平均分子量。a-烯烃(而不是乙烯)的存在总量可以达到共聚物重的15％，并且如果使用的话，它包括在聚合物中的总量按共聚物的重量计优选为约1-10％(重)。

除了温度控制之外，可以采取几个步骤，以防止附聚作用。反应器和产物料罐之间的产物排放管线常常被产物落下物间隙之间的碎片堵塞。连续地用氮气流或者管线中的反应器气体吹扫来防止堵塞的问题。另外，用低表面能量的物质涂覆反应器表面表明对于减慢堵塞形成的速度是有利的。此外，控制床层中的静电量来防止静电引起的颗粒的附聚。通过控制使用的反应速度、避免很快地改变气体组成、选择性地使用中和静电的化学品及用铝烷基表面钝化作用可以调整静电量到满意的水平。

优选地是在起始过程中控制反应器体系的静电量。如果不控制静电，可能在反应器表面上形成静电引起的富催化剂细粉的层。而这些细粉本身又可能引起形成局部的热斑和形成大块。反应器表面用铝烷基钝化可以使细粉层的形成减少到最少。通过首先在起始床层形成铝烷基浓度到约300-1000ppm(以床层的重量为基准)，然后用纯的氮气或者乙烯流化该床层几个小时来完成该钝化。在钝化周期结束时，吹扫反应器，同时保持循环，建立该(钝化)反应条件，通过把催化剂加入到系统中中断该反应。如果静电继续存在，为了减少静电的量，可能需要另外的吹扫或者选择性地使用中和静电的化学品。

包括气体和液体反应物的反应物混合物、催化剂和树脂在每个流化床的停留时间可以是约1-12小时，优选约2-5小时。

在可以适用于该目的的常规的挤塑机中把该树脂共混物挤塑成薄膜。挤塑用的挤塑机和方法在美国专利4,814,135、4,857,600、5,076,988和5,153,382中作了介绍。可以用来形成薄膜的各种挤塑机的例子是单螺旋型例如用吹塑薄膜模头和气环和连续移开设备的改进挤塑机、吹塑薄膜挤塑机和缝模流铸塑成形挤塑机。对本说明书来说，应该认为挤塑方法包括常规的挤塑方法例如吹塑管状薄膜挤塑、管材和片材挤塑、和吹塑、注塑、滚塑和缝模流铸塑。一般的单螺旋型挤塑机可以被描述为在它的上部有料斗，在它的下端有模头的一种挤塑机。料斗加料到机筒，机筒内含有螺旋杆。在下端，在螺旋杆端和模头之间，是网叠和破料板。考虑把挤塑机的螺旋部分分成三部分，进料段、压缩段和计量段，和从后加热段到前加热段的多段加热区，从上游到下游运行的多段或者区。如果其有一个以上的机筒，这些机筒串联在一起。每个机筒的长度和直径比是约16∶1-30∶1。可以在约160-270℃的温度下进行挤塑，优选地是在约180-240℃的温度下进行挤塑。在线材涤覆中，挤塑之后物料就交联在一起，通过直角模头直接进到加热区，该加热区可以维持在约130-260℃，优选约170-220℃的温度下。

在Injection Molding Handbook，edited by Rosato etal；pUbllshed by Van Nostrand，New York；1986，pages 10-11 andlnjectiln Molding，Rubin，published by johh Wiley& Sone，NewYork，972，pages 5-6中可以找到一般的注塑设备的介绍。在美国专利4,390,677中介绍了一般的条件。

在Blow Molding Handbook，edited by Rosato et al，published byOxford University Press，New York，1989，中可以找到一般的吹塑设备的介绍。在第530-535页介绍了一般的条件。

在从FAR值为+20或更高的树脂共混物制备的薄膜中发现本发明的一个优点总可以达到。因此，生成的薄膜基本上没有或者很少有凝胶。在干混或者熔融混合达到的很多改善的性能中，用附加物改善共混物的均匀性，改善了其它的优点；树脂的平均粒度增加；堆积密度稍微降低；细粉减少；对残余的共聚用单体的除去没有明显的影响；流动指数增加；密度降低和静电减少。

可以加入到该共混物中的常规的添加剂的例子是抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、抑烟剂、黏度控制剂、交联剂、催化剂、引发剂、增粘剂、和防粘连剂。除了填料之外，在共混物中的添加剂的存在量为每100重量份聚合物共混物约0.1-10重量份添加剂。加入的填料的量可以为每100重量份共混物达200重量份填料。这些添加剂可以在挤塑步骤之前或者在挤塑步骤中加入到就地共混物中，和在某些情况下，可以直接加入到聚合反应器中。反应器添加的一个方法包括首先把所需要的添加剂与烃混合，然后把该共混物引入到反应器中。当反应器添加是可实行的时，以该方法的方式加入稳定合剂是很有利的。

在本说明书中提到的专利在此列为参考文献。

本发明用下面的实施例加以说明。

实施例

用下面的催化剂，在两个流化床反应器中制备乙烯和1-己烯的两种共聚物的就地共混物：

在装备有压力和温度控制器和涡轮搅拌器的1900升容器中制备三氯化钛催化剂前体。在整个过程中都保持氮气气氛(小于5ppm H2O)。

把含有少于40ppm H₂O的1480升无水四氢呋喃(THF)加入到该容器中。加热THF到50℃的温度，加入1.7千克粒状金属镁(70.9克原子)，接着加入27.7千克四氯化钛(137摩尔)。金属镁的粒度为0.1-4微米。四氯化钛的加入时间为约1.5小时。

连续搅拌该混合物。加入四氯化钛使之放热，使得混合物的温度在约3个小时内升到约72℃。再通过加热保持温度在约70℃大约4个小时。在该时间结束时，加入61.7千克二氯化镁(540摩尔)，在70℃继续再加热8小时。然后把该混合物(溶液)通过100微米的过滤器过滤，除去不溶的二氯化镁和未反应的镁(少于0.5％重)。

在约2小时内，把100千克粒度为0.1-1微米的锻制氧化硅加入到上面制备的混合物中。在该段时间内用涡轮搅拌器搅拌该混合物，之后再搅拌几个小时直到氧化硅完全分散到溶液中。在整个这一时期内把该混合物的温度保持在70℃，并且在整个过程中维持氮气气氛。

用装备有旋转雾化器的8英尺直径闭环喷雾干燥器喷雾干燥该生成的浆液。把旋转雾化器调整到给出的催化剂颗粒的D50为12微米。喷雾干燥器的洗涤器段维持在约-4℃。

在入口温度140℃把氮气引入到喷雾干燥器，并且在约1700千克/小时的速度下循环。在温度约35℃以90-95千克/小时的速度，或者在足以产生出口气体温度约100℃的情况下把催化剂浆液加入到喷雾干燥器中。雾化的压力稍微高于大气压。形成分散的喷雾干燥的催化剂前体颗粒。

喷雾干燥的催化剂含有2.5％(重)Ti、6.3％(重)Mg和29.2％(重)THF。通过使用Leeds and Northrup Microtrac^TM粒度分析仪，使用十二烷溶剂测定的该颗粒的D10为8微米，D50为12微米，D90为18.6微米。

在氮气氛下，在装备有涡轮搅拌器的400升容器中，把分散的催化剂前体颗粒与矿物油混合，形成含有约28％(重)固体催化剂前体的浆液。加入50％(重)三(正己基)铝的矿物油溶液，并且搅拌该浆液1小时。使用足够量的三(正己基)铝溶液，以提供在催化剂中每摩尔THF 0.2摩尔三(正己基)铝。然后，加30％(重)二乙基铝氯化物(DEAC)的矿物油溶液，并且再搅拌该混合物1小时。使用足够量的DEAC，以提供在催化剂中每摩尔THF0.45摩尔DEAC。

在流化床反应器中把乙烯与1-己烯共聚。每个反应器中总的压力是300psia(绝对压力(磅/英寸))。达到平衡之后，继续进行每一聚合。温度是87℃；乙烯分压是130psi；氢气/乙烯摩尔比是0.120；1-己烯/乙烯摩尔比是0.125；铝/钛原子比是36。这是反应器中最终的铝/钛原子比，并且包括在改性步骤中引入的铝。

通过把催化剂前体和助催化剂连续加入到聚乙烯颗粒与乙烯、1-已烯和氢气在一起的流化床中在第一反应器中开始聚合作用。首先把助催化剂(TEAL)溶于异戊烷中(1-5％重助催化剂)。连续取出产物共混物。

按如下加入在工艺温度下是液体、非极性、基本上是无定型的并且含有少于约15％(重)石蜡的饱和脂环烃(SAHC)。在100F时SAHC的黏度是350SUS；密度是0.877克/立方厘米；分子量是800(其是以Kaydol^R350白油销售的)。其也遵守食品接触的FDA规定。

把SAHC加到第一反应器，在分配器板之上约2英尺。其首先干燥到最大水含量10ppm。使用现存的进料物流把SAHC加到反应器中。低的注入点允许SAHC在被带到循环物流之前尽可能的与共聚物混合。开始SAHC以共聚物重的1％的速度加入。然后，SAHC的加入速度增加到1.7％、3％、5％、7％、10％和20％(重)，同时收集每一量的就地共混物的样品用于分析。随着SAHC的量增加，在第二反应器产生的共聚物的量减少。把1-己烯加入到每个反应器，加入量要足以控制共聚物的密度，并且把氢气加入到每个反应器，加入量要足以控制分子量(见上)。于是，在第一反应器生产的共聚物的密度为0.920-0.929克/立方厘米，在第二反应器生产的最终共聚物的密度为0.942-0.949克/立方厘米。在两个反应器生产的粒状树脂的平均粒度为0.01-0.02英寸，并且该树脂好象比没有SAHC生产的同样的树脂有较少的细粉。观察到该粒状树脂是自由流动的，每一颗粒的表面基本上是没有SAHC的，甚至在高的SAHC浓度下；静电的量明显地减少；并且每个反应器的操作性能有很大改善。

从第二反应器排出粒状树脂，用抗氧化剂稳定，并且配混。共聚物和SAHC与抗氧剂、硬脂酸钙和硬脂酸锌的配混可以用Prodex^TM单螺杆挤塑机来完成。该挤塑机使用长/径比为30∶1的双配混的2.5英寸螺杆。通过16个线材模头、水浴、气刀和线材切粒机来进行挤塑线材和造粒。把熔融的聚合物组合物在通过挤塑线材的机头之前，通过一个带有一系列20/60/20目-20/200/20目的筛的网叠。熔融温度是480-510F；机头压力是3500-4000psi；驱动安培是47-54；出料速度是60-70磅/小时。

通过大小排阻色谱分析发现该树脂是三模态树脂；多分散性大于100；平均分子量大约是29,000；密度是0.948克/立方厘米。

在有模头尺寸为100毫米、模头间隙1毫米、螺杆尺寸50毫米、霜白线高度(FLH)约为模头尺寸7-10倍，即约90厘米的Alpine^TM挤塑线上把该配混的树脂挤压成薄膜。吹胀比是4∶1。熔融温度约为400 F。挤塑速度是8磅/小时-英寸模头圆周。该薄膜的厚度是1，0.4和0.5密耳(mil)。

按上述树脂的相同的方法制备一种树脂，只是不加SAHC。配混该树脂，并且按上述方法挤塑成同样尺寸的薄膜，即1，0.4和0.5密耳(mil)的薄膜，不加SAHC的薄膜显示出的FAR(薄膜外观等级)为-40至-50，而含有1.7％(重)SAHC的薄膜显示出的FAR为+30至+40。FAR是薄膜中凝胶含量的度量。凝胶对薄膜的目视外观有不好的影响。凝胶的数量越多，FAR越低。另外，由每分钟薄膜的线速度(英尺/分钟)确定的模泡稳定性，有SAHC的树脂比没有SAHC的树脂的模泡稳定性要高得多，例如没有SAHC的树脂是180英尺/分钟，而含有1.7％(重)SAHC的树脂是250英尺/分钟。

含有SAHC的薄膜比不含有SAHC的薄膜也显示出较高的落镖值。对含有SAHC的树脂的0.5的薄膜测定的落镖值是295-320克，而不含有SAHC的树脂落镖值则低得多，即是200-240克。另外，含有SAHC的薄膜比不含有SAHC的薄膜显示出更光泽的表面和更好的透明度。

把含有2％和5％(重)SAHC的配混树脂样品进行印刷性能试验。用工业的具有开槽的有21/2直径的55毫米螺杆的挤塑线把样品挤塑成薄膜。使用80目筛，薄膜的产量是约100磅/小时。印刷之前，用通常的剂量用电晕放电处理该薄膜。使用Graphic Sciences生产的水基Poly-185TM印刷油墨。通过印刷墨与薄膜的很好的粘合，证明两种薄膜样品的在线印刷是成功的。这样好的粘合与在薄膜的表面上基本上没有SAHC的结论是一致的。

用同样的方法，把没有SAHC的配混树脂样品进行试验，油墨与薄膜具有同样好的粘合性。这样，就印刷性能而论，有SAHC和没有SAHC的薄膜是相等的。

在该实施例中用的术语描速如下：落镖值用ASTM D-1709测定；FAR(薄膜外观等级)通过与标准样品目视用单位面积的凝胶数比较来测定；模泡稳定性用线速度测定，速度越快(破坏之前)，模泡稳定性越好；按ASTM D-1003测定雾度；按ASTM D-2457测定光泽。

Claims (10)

1.一种气相生产就地聚乙烯共混物的方法，包括在聚合条件下，在串联的两个流化床反应器的每个反应器中，将乙烯和至少一种有3-8个碳原子的a-烯烃共聚用单体与包括活化剂和助催化剂的镁/钛基催化剂体系接触，条件是：

(a)把在串联的第一反应器中形成的乙烯共聚物基质和活性催化剂的混合物输送到串联的第二反应器；

(b)除了在条件(a)中提到的活性催化剂和在条件(f)中提到的助催化剂外，没有另外的催化剂引入第二反应器；

(c)在其中制备相对高分子量的共聚物的第一反应器中：

(1)a-烯烃是以每摩尔乙烯约0.01-0.4摩尔a-烯烃的比例存在；和

(2)任意地，氢是以每摩尔乙烯约0.0001-0.3摩尔氢的比例存在；

(d)在其中制备相对低分子量的共聚物的第二反应器中：

(1)a-烯烃是以每摩尔乙烯约0.005-0.6摩尔a-烯烃的比例存在；和

(2)氢是以每摩尔乙烯约1-3摩尔氢的比例存在；

(e)把足够量的一种或者多种烃加入到第一反应器中或者在引入到第二反应器之前加入到在第一反应器中形成的混合物中，以提供每100重量份就地共混物约0.5-约15重量份烃，所说的每一种烃是饱和的脂环烃，它在工艺温度下是液体，是非极性的，基本上是无定形的，并且含有少于约15％(重)的石蜡；和

(f)把另外的烃基铝助催化剂引入到第二反应器中，其引入量要足以使从第一反应器输送的催化剂的活性水平恢复到约第一反应器的中的初始活性水平。

2.根据权利要求1的方法，其中在100℃每一种烃的粘度为约200-1000SUS，每一种烃的分子量为约200-5000。

3.根据权利要求2的方法，其中引入的烃的量可以是每100重量份在第一反应器中形成的乙烯共聚物基质和活性催化剂的混合物约3-30重量份烃。

4.根据权利要求2的方法，其中在第一反应器中形成的聚合物的流动指数为约0.01-30克/10分钟，密度为约0.860-0.940/立方厘米，并且在第二反应器中形成的聚合物的熔体指数为约50-3000克/10分钟，密度为约0.900-0.975/立方厘米，第一反应器的聚合物与第二反应器的聚合物的重量比是约0.67∶1-2∶1。

5.根据权利要求3的方法，其中该共混物的熔体指数为约0.02-3.5克/10分钟；熔体流动比约为55-135；密度为约0.915-0.960/立方厘米。

6.根据权利要求5的方法，其中在下面的条件下生产该共混物：

在第一反应器：

(1)a-烯烃是1-己烯，其存在的比例是约0.02-0.26摩尔a-烯烃/摩尔乙烯；和

(2)氢气存在的比例是约0.017-0.18摩尔氢气/摩尔乙烯；和

在第二反应器：

(1)a-烯烃是1-已烯或者1-丁烯，其存在的比例是约0.01-0.42摩尔a-烯烃/摩尔乙烯；和

(2)氢气存在的比例是约1.7-2.2摩尔氢气/摩尔乙烯。

7.根据权利要求6的方法，其中该共混物的熔体指数为约0.04-2.0克/10分钟；熔体流动比约为55-125；密度为约0.916-0.960/立方厘米。

8.一种气相生产就地聚乙烯共混物的方法，其中，在第一反应器中生成的聚合物是乙烯、1-己烯和任意地一种或者多种其它直至8个碳原子的a-烯烃的共聚物，该共聚物的流动指数为约0.2-12克/10分钟；密度为约0.900-0.940/立方厘米；在第二反应器中生成的聚合物是乙烯、1-丁烯和/或1-己烯和任意地一种或者多种其它直至8个碳原子的a-烯烃的共聚物，该共聚物的熔体指数为约50-1000克/10分钟；密度为约0.910-0.975/立方厘米；第一反应器的聚合物和第二反应器的聚合物的重量比为约0.75∶1-1.6∶1；

该方法包括：在聚合条件下，在串联的两个流化床反应器的每个反应器中，乙烯和上述的a-烯烃与包括活化剂和助催化剂的镁/钛基催化剂体系接触，条件是：

(a)把在串联的第一反应器中形成的乙烯共聚物基质和活性催化剂的混合物输送到串联的第二反应器；

(b)除了在条件(a)中提到的活性催化剂和在条件(f)中提到的助催化剂外，没有另外的催化剂引入第二反应器；

(c)在其中制备相对高分子量的共聚物的第一反应器中：

(1)a-烯烃是以每摩尔乙烯约0.02-0.26摩尔a-烯烃的比例存在；和

(2)氢是以每摩尔乙烯约0.017-0.18摩尔氢的比例存在；

(d)在其中制备相对低分子量的共聚物的第二反应器中：

(1)a-烯烃是以每摩尔乙烯约0.01-0.42摩尔a-烯烃的比例存在；

(2)氢是以每摩尔乙烯约1.7-2.2摩尔氢的比例存在；

(e)把足够量的一种或者多种烃加入到第一反应器中或者在引入到第二反应器之前加入到在第一反应器中形成的混合物中，以提供每100重量份就地共混物约3-约12重量份烃，所说的每一种烃是饱和的脂环烃，其在工艺温度下是液体，是非极性的，基本上是无定形的，并且含有少于约15％(重)的石蜡，所说的加入的烃的量为每100重量份在第一反应器中形成的乙烯共聚物基质和活性催化剂的混合物约3-30重量份烃；和

(f)把另外的烃基铝助催化剂引入到第二反应器中，其引入量要足以使从第一反应器输送的催化剂的活性水平到约第一反应器的中的初始活性水平。

9.根据权利要求8的方法，其中每一种烃的粘度在100℃为约200-1000SUS，每一种烃的分子量为约200-5000。

10.根据权利要求9的方法，其中引入到第一反应器或者引入到第二反应器之前的烃的量为每100重量份在第一反应器中形成的乙烯共聚物基质和活性催化剂的混合物约4-20重量份烃。