CN101568555B - 流体相在线共混聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种流体相在线共混聚合物的方法。该方法包括：提供两个或更多个并联配置的反应器序列和用于产物共混和产物-进料分离的分离器；使具有3个或更多个碳原子的烯烃单体、催化剂体系、任选共聚单体、任选净化剂以及任选惰性稀释剂或惰性溶剂在并联反应器序列中至少一个中于高于聚合体系的固相-流体相转变温度的温度和不低于聚合体系的浊点压力以下10MPa且低于1500MPa的压力下接触；在各并联的反应器序列中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物；将来自各并联反应器的反应器排出物合并；以及将合并的反应器排出物通过分离器。

Description

流体相在线共混聚合物的方法

领域

本发明涉及聚合物共混领域。更具体涉及在流体相中共混聚烯烃基聚合物的方法。还更具体地，本发明涉及在一体化聚合装置的产物-进料分离器部分中在流体相中在线共混烯烃聚合物的方法。

背景

聚合物共混物可以通过各种方式来制备。灵活但昂贵的聚合物共混物离线制备方法使用固态聚合物作为起始原料，通常在聚合工艺以外，制备聚合物共混物组分。通常首先将聚合物共混物组分熔融或溶解在溶剂中，接着共混。这些方法分别称作熔融共混和离线溶液共混。在熔融共混中，首先将固态，往往是成粒或成块的聚合物共混物组分熔化，接着将熔融态的它们共混在一起。熔融共混所带来的一大困难是熔融聚合物的高粘度，这造成两种或更多种聚合物难以共混，并且这种共混往往在分子级上不完美。在离线溶液共混中，首先将固态，往往是成粒或成块的聚合物共混物组分溶解在合适的溶剂中形成聚合物溶液，接着将两种或更多种聚合物溶液共混在一起。在共混之后，溶液共混需要从共混物中提取溶剂并干燥共混的聚合物。溶液共混可以克服与熔融共混相关的粘度问题，但由于需要再溶解聚合物共混物组分以及溶剂处理成本而昂贵。

熔融共混和离线溶液共混的共同特征在于在单独的装置中制备聚合物共混组分，并且接着将固体聚合物以熔融态或溶解态再处理以制备最终的聚合物共混物。实际上，这些离线共混工艺往往通过所谓的混料机进行，一般与聚合物共混物组分的制造商无关。这些工艺给最终聚合物共混物的成本增加了相当的成本。在单独装置中制备并完全回收聚合物以及后续的再处理增加了这种共混物的生产成本，这是因为需要双倍的聚合物回收线路并需要单独的共混设施和与它们的操作相关的能量。离线溶液共混还需要额外的溶剂，以及聚合物溶解和溶剂回收-循环的设施。如果聚合物共混物能在一个集成的聚合物装置中在线制备，即在固态聚合物共混物组分的回收和制粒之前制备，则大量的再处理成本可以节约。

使用串联反应器配置的聚合物在线溶液共混的现有方法减少了与熔融共混和离线溶液共混工艺相关的单独聚烯烃共混装置的缺点。采用这种串联反应器配置，当第一溶液聚合反应器的排出物送入在任选不同催化剂和单体进料组成的不同条件下运行的第二反应器时，产物共混可以在溶液聚合反应器本身中完成。参照图1的两级串联反应器配置(现有技术)，将在第一反应器级和第二反应器级中制得的两种不同聚合物在第二级中共混，得到离开第二反应器的共混聚合物产物。这种反应器串联配置可以进一步扩大到两级以上的串联配置(三个或更多个反应器串联)。一般地，串联的n个反应器可以制得在最后反应器的排出物中存在多达n种组分或甚至更多组分的共混物。注意，理论上，可以制备多于n种的组分，并通过例如使用多于一种催化剂或通过在串联反应器级联的一个或多个反应器中使用在不同条件下运行的多个区域将其在n个反应器共混。尽管在下游反应器中混合提供了好的产物混合，特别在反应器配备有混合设备例如机械搅拌器时，但这种串联反应器配置和操作由于级联中反应器的紧密耦联而带来许多实践工艺和产品质量控制问题。工业实践中一个最重要的困难是保证适当的共混物与单体之比以提供一致的共混物质量。当共混物组分具有不同单体组成时，特别是当它们具有不同单体池时，例如在共混不同共聚物的情况下或在共混均聚物和共聚物的情况下，会带来额外的复杂性。由于将单体流共混，所以没有选择方案将它们单独回收和循环，这种单独回收和循环在单体回收管线中要求昂贵的单体分离。

以上概括的串联反应器操作的问题对于化学工程领域的技术人员而言显而易见。这些困难在聚合中特别显著，因为不像小分子合成反应器条件不仅决定与产物共混比相关的反应器生产能力，并且决定与控制聚合物共混物组分的质量相关的产物性质。例如，图2和3示出了反应器温度和压力如何影响聚合物根本重要性的性质如分子量(MW)和熔化行为。意外地我们发现反应器中单体转化率也影响这些关键产物属性(见图4)。由于在串联反应器级联中上游反应器的排出物流入该反应器级联的下一个下游单元，所以不可能与上游反应器的操作条件(特别是流速)无关地来调节下游反应器中的停留时间、催化剂浓度以及单体组成和由此的单体转化率。由于串联反应器级联中这种操作方式的紧密和固有的耦联，图2、3和4所示的关系还降低了串联反应器配置中在线共混方法的可控性、灵活性和由此的适用性。最终这大大减少了可以在这种串联反应器级联中制备的共混物产物的数目并导致共混物的质量难以控制。

采用并联反应器可以克服与使用在线聚合物共混的串联反应器中聚合反应器直接耦联相关的缺陷。尽管增大了操作灵活性，但并联反应器布置需要安装混合设备，这增加了该工艺的成本。

因此需要在线共混聚合物的改进且节约成本的方法，以避免与现有方法如在串联反应器配置中的在线溶液共混、熔融共混离线溶液共混相关的问题。更具体地，需要改进的共混聚合物的在线方法，特别是改进的共混聚烯烃的在线方法，其中在共混步骤之前可以独立地控制各聚合物反应器中的停留时间、单体组成、催化剂选择和催化剂浓度。还需要简化且成本节约的聚合物共混方法，以减少在采用并联反应器序列在线制备聚合物共混物组分(即不需要回收固态的所述共混物组分)的集成聚合物制备和共混工艺中工艺步骤的数量和相关投资和操作成本。

发明内容

提供了一种流体相在线共混聚合物的方法。

根据本公开内容，在线共混聚合物的有利方法包括：(a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列和下游流体连接到这两个或更多个并联配置的反应器序列的高压分离器；(b)使1)具有2个或更多个碳原子的烯烃单体，2)一个或多个催化剂体系，3)任选一种或多种共聚单体，4)任选一种或多种净化剂，以及5)任选一种或多种惰性稀释剂或惰性溶剂在这两个或更多个并联配置的反应器序列中接触，其中该并联配置反应器序列中至少一个的聚合体系的温度高于固相-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa且低于1500MPa，并且该聚合体系呈稠密的流体态，且高于其临界温度和临界压力，其中至少一个反应器序列包含具有3个或更多个碳原子的烯烃单体，各反应器序列的聚合体系包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的惰性稀释剂或惰性溶剂、任何存在的净化剂以及聚合物产物，各反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选一种或多种催化剂载体，所述一种或多种催化剂体系选自Ziegler Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属金属中心杂芳基配体的催化剂、后过渡金属(late transition metal)催化剂及其组合；(c)在各并联的反应器序列中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物；(d)将来自各并联反应器序列的包含均匀流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物合并形成合并的反应器排出物；(e)将合并的反应器排出物通过高压分离器，进行产物共混和产物-进料分离；(f)将高压分离器内的温度和压力保持高于固相-流体相转变点温度和压力且低于浊点温度和压力，以形成包含富聚合物共混物相和富单体相的流体-流体两相体系；以及(g)分离富单体相和富聚合物共混物相，以形成聚合物共混物和分离的富单体相。

本公开内容的另一方面涉及在线共混聚合物的有利方法，该方法包括：(a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列和流体连接到这两个或更多个并联配置的反应器序列的两个或更多个高压分离器；(b)使1)具有2个或更多个碳原子的烯烃单体，2)一个或多个催化剂体系，3)任选一种或多种共聚单体，4)任选一种或多种净化剂，以及5)任选一种或多种惰性稀释剂或惰性溶剂在这两个或更多个并联配置的反应器序列中接触，其中该并联配置反应器序列中至少一个的聚合体系的温度高于固相-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa且低于1500MPa，并且该聚合体系呈稠密的流体态，且高于其临界温度和临界压力，其中至少一个反应器序列包含具有3个或更多个碳原子的烯烃单体，各反应器序列的聚合体系包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的惰性稀释剂或惰性溶剂、任何存在的净化剂以及聚合物产物，各反应器序列的聚合体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选一种或多种催化剂载体，所述一种或多种催化剂体系选自Ziegler Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属金属中心杂芳基配体的催化剂、后过渡金属催化剂及其组合；(c)在各并联的反应器序列中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的未还原反应器排出物；(d)将来自一个或多个但不是所有并联反应器序列的未还原排出物通过一个或多个高压分离器，将该一个或多个高压分离器内的温度和压力保持高于固相-流体相转变点温度和压力且低于浊点温度和压力，以形成一种或多种流体-流体两相体系，各两相体系包含富聚合物相和富单体相，分离该一个或多个高压分离器中各个的富单体相和富聚合物相，以形成一种或多种分离的富单体相和一种或多种富聚合物相；(e)将来自(d)的一个或多个高压分离器的一种或多种富聚合物相与来自一个或多个并联反应器序列的一种或多种未还原反应器排出物合并，以形成一种或多种富聚合物相和来自一个或多个并联反应器序列的一种或多种未还原反应器排出物的混合物，得到包含来自所有并联反应器序列的聚合物共混物组分的合并排出物流；(f)将(e)的合并排出物流通过另一高压分离器，进行产物共混和产物-进料分离；(g)将(f)的所述另一高压分离器内的温度和压力保持高于固相-流体相转变点温度和压力且低于浊点温度和压力，以形成包含富聚合物共混物相和富单体相的流体-流体两相体系；以及(h)分离富单体相和富聚合物共混物相，以形成聚合物共混物和分离的富单体相。

从下面的详细描述中，特别是当结合附图阅读时，所公开的在线聚合物共混方法的这些和其它特征和属性以及它们的有利应用和/或用途将明了。

附图说明

为便于本领域技术人员理解并使用，参考以下附图。

图1示出了在两级串联反应器配置中产生聚合物共混物的方法(现有技术)；

图2示出了聚合温度对使用MAO活化的(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-亚环己二烯基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)催化剂于207MPa(30kpsi)下在超临界聚丙烯介质中制得的聚丙烯的分子量和熔点的影响；

图3示出了聚合压力对使用MAO活化的(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-亚环己二烯基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)催化剂于120和130℃下在超临界丙烯介质中制得的聚丙烯的分子量和熔点的影响；

图4示出了在使用MAO活化的(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-亚环己二烯基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)催化剂于130℃和69与138MPa(分别为10或20kpsi)下的丙烯聚合中丙烯转化率的影响；

图5示出了温度对超临界丙烯聚合中MAO活化的(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-亚环己二烯基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)催化剂的活性的影响；

图6示出了以单个分离容器图解的示例性聚合物在线共混工艺；

图7示出了以多个分离容器图解的示例性聚合物在线共混工艺；

图8示出了以用于改进共混比控制的产物排出物缓冲罐图解的示例性聚合物在线共混工艺；

图9示出了以还充当单体/产物分离器用于改进共混比控制的产物排出物缓冲罐图解的示例性聚合物在线共混工艺；

图10示出了以单个反应器序列图解的示例性聚合物在线共混工艺；

图11示出了以用于改进共混比控制的缓冲罐和添加剂/聚合物共混组分任选加入图解的示例性聚合物在线共混工艺；

图12描绘了周转频率(turnover frequency)与催化剂浓度无关，这意味着催化剂在用MAO活化的(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-亚环己二烯基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)于120和130℃以及69与138MPa(分别为10或20kpsi)下的超临界丙烯聚合中是动力学一级反应；

图13示出了Polymer Achieve^TM 1635的浊点等温线；

图14示出了溶解在本体丙烯中的Polymer PP 45379的浊点等温线；

图15示出了溶解在本体丙烯中的Polymer PP 4062的浊点等温线；

图16示出了溶解在本体丙烯中的Polymer Achieve^TM 1635的浊点等温线；

图17示出了溶解在本体丙烯中的Polymer PP 45379的浊点等温线；

图18示出了溶解在本体丙烯中的Polymer PP 4062的浊点等温线；

图19示出了PP 45379、Achieve^TM 1635和PP 4062溶解在本体丙烯中的等值线的比较；

图20示出了Achieve^TM 1635的等值线(isopleths)与J.VladimirOliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述文献数据的比较；

图21示出了PP 45379的等值线与J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)，4627中所述文献数据的比较；

图22示出了PP 4062的等值线与J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述文献数据的比较；

图23示出了具有选定聚合物(全同立构聚丙烯-iPP，间同立构聚丙烯-sPP，无规立构聚丙烯-aPP，或丙烯-乙烯共聚物)的丙烯单体混合物的基础相图；

图24示出了137.7℃下超临界丙烯与54.4℃下液体丙烯的密度比较；

图25示出了根据本文所公开的方法对于反应器以单一液相运行的操作范围；

图26示出了根据本文所公开的方法对于反应器以液液相运行的操作范围；

图27示出了根据本文所公开的方法对于重力分离器的操作范围。

定义

对于本发明和所附权利要求：

催化剂体系定义为一种或多种催化剂前体化合物与一种或多种活化剂的组合。该催化剂体系的任何部分可以任选负载在固体颗粒上，在这种情况下载体是该催化剂体系的部分。

稠密流体定义为密度大于300kg/m³的呈其液态或超临界态的流体介质。

固相-流体相转变温度定义为在给定压力下聚合物固相与含聚合物的稠密流体介质分离时的温度。固相-流体相转变温度可以通过从聚合物完全溶解在稠密流体反应介质中的温度开始的温度下降来确定。在聚合物固相开始形成时，该均匀流体介质变混浊，这可以肉眼观察到或可以通过按J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中所述的将激光射过介质并检测光散射的突然增加来检测。

固相-流体相转变压力定义为在给定温度下聚合物固相与含聚合物的流体介质分离时的压力。固相-流体相转变压力可以通过在恒定温度下从聚合物完全溶解在流体反应介质中的压力开始的压力下降来确定。在聚合物固相开始形成时，该均匀流体介质变混浊，这可以肉眼观察到或可以通过按J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中所述的将激光射过介质并检测光散射的突然增加来检测。

浊点定义为按J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中所述在恒定温度下压力下降中，给定温度下含聚合物的均匀流体介质开始变混浊时的压力。对于本发明和所附权利要求，浊点通过将氦激光通过浊点池中所选定的聚合体系到达光电池并记录给定温度下光散射开始迅速增加时的压力来测得。

高级α烯烃定义为具有4个或更多个碳原子的α烯烃。

聚合包括任何聚合反应如均聚和共聚。

共聚包括两种或更多种单体的任何聚合反应。

周期表族的新编号系统按CHEMICAL AND ENGINEERINGNEWS，63(5)，27(1985)发表的使用。

当聚合物称作包含烯烃时，该聚合物中所存在的烯烃是该烯烃的聚合形式。

低聚物定义为具有2-75个单体单元的组合物。

聚合物定义为具有76个或更多个单体单元的组合物。

串联反应器级联(也称作串联反应器配置)包括2个或更多个串联连接的反应器，其中上游反应器的排出物送入该反应器级联中位于下游的下一个反应器。除了上游反应器的排出物以外，任何反应器的进料可以补充附加单体、催化剂、净化剂或新鲜溶剂或进料循环流的任意组合。

反应器序列或反应器分支或反应器支线指本文所公开的在线共混工艺中产生单种聚合物共混物组分的单个聚合反应器或一组聚合反应器。如果反应器序列包括多于一个的反应器，则这些反应器在所述序列中按串联配置排列。反应器序列中需要多于一个的反应器可能发生在例如单个反应器不能按期望速率经济地制备在线共混物组分时，但也存在与共混物组分品质如分子量或组成分布等有关的原因。由于反应器序列可以包括串联的多个反应器和/或反应区，所以反应器序列中产生的单种共混物组分可能本身就是不同分子量和/或组成的聚合物组分的聚合物共混物。但是，为简化对本文所公开的在线共混工艺的不同实施方案的描述，反应器序列的聚合物产物简称作共混物组分或聚合物共混物组分，而不管其分子量和/或组成分布。为定义本发明方法，并联反应器总被视为单独的反应器序列，即使它们产生基本相同的在线共混物组分。而且，不会通过例如泵唧循环回路或通过其它再循环方法交换或混合反应混合物的空间隔开的并联的反应区视为单独的并联反应器序列，即使这些并联区存在于共用的壳体中，并且它们落在本文所公开的在线共混方法中。

反应器库指本文所公开的在线聚合物共混方法的聚合部分的所有聚合反应器的组合。反应器库可以包括一个或多个反应器序列。

并联反应器配置包括并联连接的2个或更多个反应器或反应器序列。该并联配置的反应器序列、分支或支线可以包括串联配置的1个反应器或多于一个的反应器。本文所公开聚合方法的总并联反应器配置，即所有并联的聚合反应器序列的组合构成反应器库。

单体循环比指送入反应器的循环单体的量除以送入反应器的单体总(新鲜加上循环)量之比。

聚合体系定义为单体加上共聚单体加上聚合物加上任选惰性溶剂/稀释剂加上任选净化剂。注意为了方便和清楚，在本讨论中催化剂体系总是与聚合反应器中存在的其它组分分开提及。就此而言，在此聚合体系的定义比聚合领域中常规通常将催化剂体系视为聚合体系部分的情况窄。按当前定义，聚合反应器及其排出物中存在的混合物由聚合体系和催化剂体系组成。

纯物质，包括各种类型的烃，根据它们的温度和压力可以以亚临界态或超临界态存在。在超临界态时，物质的温度必须高于其临界温度(Tc)，压力必须高于其临界压力(Pc)。烃的混合物，包括单体、聚合物和任选惰性溶剂的混合物，具有假临界温度(Tc)和假临界压力(Pc)，对于许多体系这些量可以近似为该混合物各组分的相应临界性质(Tc或Pc)的摩尔分率加权的平均值。温度高于其假临界温度和压力高于其假临界压力的混合物被认为是呈超临界态或相，并且超临界混合物的热力学行为类似于超临界纯物质。对于本发明，与本发明相关的某些纯物质的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)是在Handbook of Chemistry and Physics，首席编辑David R.Lide，第82版2001-2002，CRC Press，LLC.New York，2001中找到的那些。特别地，所选定物质的Tc和Pc如下：

名称	Tc(K)	Pc(MPa)	名称	Tc(K)	Pc(MPa)
						己烷	507.6	3.025	丙烷	369.8	4.248
异丁烷	407.8	3.64	甲苯	591.8	4.11
						乙烷	305.3	4.872	甲烷	190.56	4.599
环丁烷	460.0	4.98	丁烷	425.12	3.796
						环戊烷	511.7	4.51	乙烯	282.34	5.041
1-丁烯	419.5	4.02	丙烯	364.9	4.6
						1-戊烯	464.8	3.56	环戊烯	506.5	4.8
戊烷	469.7	3.37	异戊烷	460.4	3.38
						苯	562.05	4.895	环己烷	553.8	4.08
1-己烯	504.0	3.21	庚烷	540.2	2.74

273.2 K＝0℃

采用下面的缩写：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBA是三异丁基铝，MAO是甲基铝氧烷，pMe是对甲基，flu是芴基，cp是环戊二烯基。

连续指系统没有中断或停止地运行(或设计为中断或停止地运行)。例如产生聚合物的连续工艺是其中反应物连续引入一个或多个反应器内并且聚合物产物连续排出的工艺。

浆料聚合指其中颗粒固态聚合物(例如小粒)在稠密流体或在液体/蒸气聚合介质中形成的聚合工艺。该稠密流体聚合介质可以形成单流体相相或两流体相，例如液体，超临界流体，或液体/液体，或超临界流体/超临界流体，聚合介质。在液体/蒸气聚合介质中，聚合物停留在液(稠密)相。浆料聚合工艺通常使用非均相催化剂颗粒如Ziegler-Natta催化剂或具有载体的茂金属催化剂等。固态聚合物产物通常粘附到非均相固体催化剂颗粒上，由此形成浆料相。浆料聚合工艺在低于聚合体系的固体-流体相转变温度下运行。

溶液聚合指其中聚合物溶解在液态聚合体系如惰性溶剂或单体或其共混物中的聚合工艺。溶液聚合包括在反应器中的均匀液态聚合体系。液态聚合体系的温度低于其超临界或假超临界温度，因此溶液聚合在低于超临界温度和压力下进行。

超临界聚合指其中聚合体系在其稠密超临界态或假超临界态的聚合工艺。

本体聚合指其中稠密流体聚合体系包含少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％，或少于5重量％，或少于1重量％惰性溶剂的聚合工艺。惰性溶剂的特征在于它们不会结合到产物聚合物链中。在聚烯烃的制备中，溶剂通常是含4-20个碳原子，有利地是5-10个，或5-8个碳原子的烃。注意该聚合体系也可以包含不会结合到产物聚合物链中的惰性稀释剂。它们通常作为存在于单体进料中的杂质引入。对于本公开内容，惰性稀释剂与惰性溶剂分开考虑，后者因其能够使聚合物产物保持在其溶解态而有意加入。

均匀聚合体系包含在分子级上分散和混合的所有其组分。在我们的讨论中，均匀聚合体系指在它们的稠密流体态(液态或超临界态)。注意我们对聚合体系的定义不包括催化剂体系，因此催化剂体系可以或可以不均匀地溶解在聚合体系中。均匀体系可以具有浓度梯度区，但该体系内不会如在例如含聚合物固态颗粒悬浮在稠密流体中的情况那样发生组成在微米级上突然非连续变化。就实践而言，均匀聚合体系具有稠密流体单相的所有其组分。显然，聚合体系在分成多于一个流体相或分成流体相和固相时不均匀。聚合体系的均匀流体相由其相图中的单流体(液体或超临界流体)区表示。

产物聚合物可以溶解在稠密流体聚合体系中或可以形成固相。就此而言，其中固态聚合物颗粒形成在包含少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％，或少于5重量％，或少于1重量％惰性溶剂的稠密流体聚合体系中的浆料聚合称作本体浆料聚合工艺或本体非均相聚合工艺。其中聚合物产物溶解在包含少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％，或少于5重量％，或少于1重量％惰性溶剂的单相稠密流体聚合体系中的聚合工艺称作本体均相聚合工艺。其中聚合物产物溶解在包含少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％，或少于5重量％，或少于1重量％惰性溶剂的单相液体聚合体系中的聚合工艺称作本体溶液聚合工艺。其中聚合物产物溶解在包含少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％，或少于5重量％，或少于1重量％惰性溶剂的超临界聚合体系中的聚合工艺称作本体均相超临界聚合工艺。

均相超临界聚合指其中聚合物溶解在单相稠密超临界流体聚合介质，例如处在其超临界态或假超临界态的惰性溶剂或单体或其混合物中的聚合工艺。如上述，当超临界流体聚合体系包含少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％，或少于5重量％，或少于1重量％惰性溶剂且聚合物溶解在稠密超临界流体中时，该工艺称作本体均相超临界聚合工艺。均相超临界聚合应该与非均相超临界聚合如超临界浆料工艺区分开，非均相超临界聚合在超临界流体中进行但在聚合反应器中形成固态聚合物(颗粒或沉淀的聚合物固体)。类似地，本体均相超临界聚合应该与本体溶液聚合区分开，后者在液体而不是在超临界聚合体系中进行。

本文所公开的在线共混工艺指其中聚合工艺和聚合物共混工艺集成在单个工艺中并且聚合序列中的至少一种在均相超临界条件下运行的工艺。尽管在线共混工艺通常采用利用均相聚合体系的聚合序列，但该聚合序列中的一个或多个也可以采用浆料聚合体系，特别是本体浆料聚合体系。当聚合反应器库包括一个或多个浆料聚合序列时，总是将这些浆料序列的排出物加热以溶解聚合物，并且在将其与其它序列的排出物混合之前任选将其加压，使得能够进行流体相混合。

本文所公开的在线聚合物共混物和在线混合物指两种或更多种聚合物组分的混合物，并且至少一种组分在均相超临界聚合条件下生成。这些聚合物组分在在线共混工艺内部生成，并且在同一工艺中混合而不用以其固态回收。任选地，在线共混物也可以包含在本工艺以外生成的添加剂，例如增塑剂、UV稳定剂、抗氧化剂等，和少量(即少于50重量％，或少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％，或少于5重量％，或少于1重量％)的离线聚合物添加剂/改性剂。

详细描述

本文公开了在聚合工艺中共混聚合物的新在线方法，其中反应器序列中至少一个对稠密均相流体聚合体系操作，并且聚合反应器序列中至少一个中的聚合体系包括具有3个或更多个碳原子的烯烃单体。在一种形式中，本方法包括提供2个或更多个并联配置的反应器序列；使烯烃单体与催化剂体系、任选的共聚单体、任选的净化剂和任选的惰性稀释剂或惰性溶剂接触，其中该并联配置反应器序列中至少一个的聚合体系的温度高于固相-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa且低于1500MPa，特别为10-300MPa，有利地为20-250MPa，并且该聚合体系呈稠密的流体态，高于其临界温度和临界压力，且包含单体、存在的任何共聚单体、任何净化剂、任何惰性稀释剂或惰性溶剂以及聚合物产物，其中催化剂体系包含催化剂前体化合物、活化剂和任选载体；在本方法反应器库的各并联反应器序列中形成反应器排出物流，各所述流包含溶解在排出物稠密流体聚合体系中的聚合物共混物组分；将来自各并联反应器序列的包含所溶解的共混物组分的反应器排出物在分离共混容器上游或在其中合并，其中所述分离-共混容器同时使得在线共混物组分混合并使单体与产物聚合物分离；通过单独(即在混合点之前)或者合并(即在混合点之后)调节排出物流的温度和压力，使在分离器-共混器上游或在其中合并的反应器排出物流处于该混合物的浊点以下，同时使所述混合流保持高于固相-流体相转变点；当反应器排出物在分离器-共混器上游合并时，任选在进入所述分离器-共混器之前将混合的反应器排出物流通过一个或多个静止混合器，以强化混合；将分离器-共混器内的压力保持在浊点压力以下，以形成包含富聚合物流体相和富单体流体相的两个流体相；将分离器-共混器内的温度保持高于固相-流体相转变温度；在分离器-共混器中，允许更稠充分混合富聚合物共混物流体相沉降到底部并在底部形成连续层，并允许密度较低的富单体相上升到顶部并在顶部形成连续层；分离第一富单体相和第一富聚合物共混物相，并将分离的第一富单体相直接或在进一步处理之后循环到聚合序列；任选还在低压分离器上游或在其中降低所述第一富聚合物共混物相的压力，以完成第二流体-流体分离，得到第二更浓富聚合物流体相和第二富单体相，同时通过任选进一步加热第一富聚合物共混物流而保持温度高于固体-流体相转变温度；任选在所公开方法的反应器库的反应器序列中的任何单独或合并排出物流中第一减压阀下游的任何期望位置将稠密流体态(即液态、超临界态、熔融态或溶解态)的催化剂破坏剂和/或聚合物改性剂和/或添加剂加入含聚合物的排出物流中。接着将来自本发明方法的分离器部分的富聚合物相输送到下游后续加工阶段进一步进行单体除去、干燥和/或制粒，形成在线共混工艺的聚合物共混物产物。

本质上，本文所公开的在线共混方法包括聚合部分和至少一个单体-聚合物分离器容器，称作分离器-共混容器或分离器共混器或高压分离器。分离器-共混容器对反应器库(其中至少一个反应器序列采用稠密均匀流体聚合体系，即定义为均相超临界或溶液聚合工艺)中所述2个或更多个并联反应器序列的含聚合物反应器排出物而言既充当分离器又充当共混器。对于本文所公开的在线共混方法的恰当操作而言还有益的是使各反应器序列排出物的聚合体系在分离器-共混容器上游呈均相。因此，当一种或多种在线共混组分在成粒聚合工艺中生成时，例如在使用Ziegler-Natta或具有载体的茂金属催化剂的本体丙烯浆料聚合中生成时，所生成的固态聚合物丸粒在进入分离器-共混容器之前必须均匀溶解在反应器排出物中。这可以通过例如将反应器排出物浆料泵送到更高温度/更高压力的溶解区来实现，所述溶解区使得反应器排出物高于固相-流体相转变温度，从而形成反应产物均匀溶解在其中的料流。尽管任何反应器操作模式和它们所有组合都可以包括在本文所公开的在线共混工艺中，但有利的是至少一个反应器序列以均匀流体相操作，并且鉴于经济和工艺简化的原因，如果所有反应器都以均匀流体相操作更有利。本体均匀流体相聚合，特别是本体均相超临界聚合或本体均相超临界聚合与本体溶液聚合的组合特别有利。

本文所公开的流体相在线聚合物共混方法相对于现有共混聚合物的方法带来明显好处。所公开的在线聚合物共混方法的一个或多个优点包括但不限于因共混物组分的分子级混合而提高了聚合物共混物的均匀性，因避免了与常规离线共混工艺(以单独生成的固态成粒聚合物共混物组分为原料)相关的再处理成本而改善了生产成本，因共混步骤中存在显著量的单体和任选惰性溶剂而在明显降低的粘度下共混聚合物，从而使得共混容易和简单；灵活调节共混物比率，因此灵活地在线调节共混物性质；灵活调节共混物组分的生成速率；灵活地独立控制各反应器的停留时间、单体组成和转化率、催化剂选择、催化剂浓度、温度和压力；共混物品质改善；灵活地在同一装置中制备更宽构成的共混产品；通过使用单体-聚合物分离器对产物共混以及在某些实施方案中对产物缓冲以更好控制共混比而降低了工艺成本。

在线共混工艺综述：

聚烯烃用在许多不同应用中。这些应用中的每一种在聚合物的刚度、弹性和韧度之间都要求不同的平衡。理想地，聚合物可以按照各消费者的不同需求进行调节。一种使得产物能够调节的方法包括将各聚合物组分共混。能够调节聚烯烃的刚度-弹性-韧度平衡使得能够满足宽范围应用的需要，由此扩大了以更少成本提供期望性能的聚烯烃的潜能。刚度-弹性-韧度平衡可以通过改变聚合物的组成(即制备共聚物)、立构规整性、分子量等来变化其分子结构而改变。刚度-弹性-韧度也可以容易地通过制备聚合物共混物或通过制备复合体来改变。所公开的在线共混方法涉及制备聚合物共混物。在线共混方法具有许多经济和产品品质优点。例如，它们节约了将以其基本纯形式回收的单独生成聚合物离线溶液或熔融共混的成本，并提供高度均匀和紧密混合的聚合物共混物。

现已意外发现对于这种在线聚合物共混，含丙烯的超临界聚合体系，特别是含丙烯的本体超临界聚合体系特别有利，因为它们在聚合物合成步骤中以高产率提供高分子量、(在适当选择催化剂下)高度结晶的产物，并提供好的产物混合以及在下游产物回收部分快速且高效的单体/聚合物分离。不囿于理论，将这些优点归因于(1)反应器中高聚合温度和高单体浓度和(2)给定温度下低粘度，可容易地调节密度(通过改变压力)，以及单体-聚合物高压分离器中富单体相和富聚合物相之间大的密度差的独特组合。这些意外特征的优点将在本文所公开的某些实施方案中证实。

因此，本文公开了以集成多反应器聚合直接在线制备聚合物共混物的有利方法，其中共混步骤在反应器下游分离器-共混容器(也称作高压分离器或分离器-共混器)中完成。当聚合物共混物组分溶解在聚合体系中时，在聚合装置中制备聚合物共混物得到促进，因为聚合体系的小分子组分如单体和任选惰性溶剂降低了粘度，由此使得可以在分子级上以低剪切工艺共混。因此，采用其中聚合物共混组分存在于溶解流体态的反应器排出物可以对下游共混操作有利。

聚合反应器有利地可以进行均相超临界工艺，或均相和溶液工艺类型组合，从而提供前体聚合物用于按适合在线共混而无需进一步处理的直接反应器排出物以溶解流体态共混。本体均相聚合工艺特别适用于制备共混物组分，因为这简化单体循环回路并增大反应器产量，增强产物性质如分子量和熔化行为，这从下面的讨论中将变得明了。本文所公开的方法也可以采用某些其它制备在线共混组分的聚合反应器，例如以浆料形式制备，其中聚合物在稠密流体聚合体系中形成固态丸粒。在这种情况下，在聚合反应器序列与分离器-混合容器之间增加溶解级。该溶解级通常由泵和随后的加热器组成，加热器用于使反应器排出物高于固相-流体相过渡条件，得到含均匀溶解在稠密流体聚合体系中的聚合物共混组分的料流。为了促进聚合物丸粒溶解，可以施加增加的剪切，这通常通过搅拌或通过泵送来提供。由于这种反应器操作增加的处理和投资成本，均相聚合工艺，例如均相超临界或溶液聚合通常成本上占优势，从而有利地用于制备在线聚合物共混组分。

本文所公开的聚合物在线共混方法需要提供两种或更多种均相流体态聚合物的上游聚合工艺。因此，如果聚合反应在形成颗粒的条件下进行，例如浆料聚合，则需要附加步骤用于在将含聚合物料流送到本方法分离器-共混器部分之前使在线聚合物共混组分呈溶解流体态(见图10)。这可以通过例如将反应器排出物加热高于固相-液相转变温度来完成。但是，为了更简单因而更低成本操作，聚合反应通常在其中产物聚合物溶解在含一种或多种单体、聚合物产物、任选一种或多种惰性溶剂和任选一种或多种净化剂的稠密流体聚合体系中的条件下进行。从某些产物品质和操作稳定性角度看，流体相操作具有一些其它优点，因为它们不需要显著增加产物的灰分含量并可以造成下游工艺硬件结垢和过度磨损的具有载体的催化剂。流体反应介质在反应器中可以形成单个流体相或两个流体相。对于更强劲和更简单的反应器操作，在反应器中提供单个流体相，即高于浊点条件下运行的条件有利。

在本文所公开的共混方法的一个实施方案中，两种或更多种含溶解聚合物共混物组分的反应器排出物流的共混与产物分离同时在下游单个分离器-共混容器中发生。分离器-共混器在导致形成两个流体相的条件下运行：上流体相基本由聚合体系的低分子量组分，主要是单体和任选惰性溶剂组成，而下流体相是富聚合物相。为了创造导致在分离器-共混器中形成两个流体相的条件，往往首先增加反应器排出物的温度来供热，使得保持高于待形成富聚合物相的固相-流体相转变温度。在调节反应器排出物的热含量之后，通常降低它们的压力，以使合并排出物流的温度和压力处于对应于相图中两个流体相(液-液或超临界流体-超临界流体)的条件。可以通过在含聚合物排出物的混合位置下游但在分离器-混合容器上游的任选静止混合器来帮助共混工艺。各聚合物组分的均相流体共混和富单体相与富聚合物相的分离在相同容器中完成，省去了对单独共混容器和共混工艺步骤的需要。接着将与聚合物分离的单体和任选惰性溶剂主体循环回装置的聚合反应器库。

在本文所公开的在线共混方法的另一个实施方案中，将一种或多种含溶解聚合物共混物组分的反应器排出物流送入在分离器-混合容器上游的独立分离器或分离容器(也称作单流高压分离器)，用于分离富聚合物料流和所述料流的单体的一部分和任选惰性溶剂/稀释剂。配置在分离器-混合容器上游的这种单流高压分离器(高压分离器)实际部分回收了反应器排出物中存在的单体和任选惰性溶剂，从而可以在它们与其它反应器序列中所用的单体和任选惰性溶剂混合之前将其回收并循环。这种工艺通过省去在将单体和任选惰性溶剂混合流循环到反应器库的合适反应器序列之前将其分离的需要而可以是有利的。来自这些单流分离器中每一个的富聚合物料流在对于反应器序列其中一个充当分离器且对整个反应器库充当共混器的分离器容器中的一个中共混。在该实施方案中，可以调节在分离器-混合容器上游的单流分离器的操作条件，以得到仍包含足量低分子量组分如单体和任选惰性溶剂的富聚合物料流，使这些料流的粘度保持远远低于基本纯熔融聚合物的粘度，从而促进共混聚合物组分在分离器-共混器中混合。向分离器-混合容器进料的分离器也可以充当通过补偿各在线共混物组分制备中小但不可避免的波动来改进对共混比的控制的缓冲容器。这些容器的缓冲能力由分离出的富聚合物下层相的最高位置与最低位置之间的体积限定。

与采用聚合物在线共混串联反应器级联不同，本文所公开的共混方法在并联反应器库中制备聚合物共混物的各组分。这种直接共混制备可以有利地在以均匀稠密流体相(即高于流体相-固相转变极限)运行的聚合工艺中实现。所公开工艺的一些形式具有以均匀稠密流体态且高于其临界温度和临界压力运行的至少一个反应器序列。以本体均相超临界聚合体系运行的至少一个反应器特别有利。以均匀稠密流体相运行的聚合工艺使用惰性溶剂或单体或其混合物作为它们液态或超临界态中的溶剂/稀释剂。因此，这种并联反应器用其均相超临界态或其液态的聚合体系运行。在超临界和液态运行模式中，本方法可以是用反应器中存在少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％，或少于5重量％惰性溶剂，在某些实施方案中基本不含惰性溶剂(少于10重量％)运行的本体聚合工艺。在所公开方法的一种特别有利的实施方案中，聚合反应器在如美国专利申请No.11/433,889和11/177,004(其全部内容通过引用并入本文)中所公开的本体均相超临界条件下运行。

在另一个实施方案中，反应器并联库中所包括的一个或多个反应器以均相超临界态运行，并且反应器并联库中所包括的一个或多个反应器以溶液态运行(溶液工艺和均相超临界工艺反应器的组合)。溶液聚合在PCT公开No.WO 2006/044149和美国公开No.US 2006/0183861中有公开，它们的全部内容通过引用并入本文。溶液聚合工艺和均相超临界聚合工艺都提供了溶解在流体态中的聚合物，而它们是下游聚合物在线共混所需要的。提供均相流体态的聚合物的溶液聚合工艺和均相超临界聚合工艺可以在使用基本纯单体作为溶剂的本体单体相中进行，或者可以通过使用明显浓度(即大于40重量％，或大于50重量％，或大于60重量％，或大于65重量％，或40重量％至65重量％，或45重量％至65重量％)的惰性溶剂使聚合物保持在均相流体态。溶液工艺提供或在惰性溶剂中，或在基本纯的单体中，或在其呈液态的混合物中的含聚合物液相。均相超临界工艺通过将聚合物产物溶解在惰性溶剂中，或在基本纯的单体中，或在其呈液态的混合物中来提供聚合物流体态。

在另一个实施方案中，并联反应器库中所包括的至少一个反应器以均相超临界模式运行，并且一个或多个反应器序列以浆料模式运行(浆料和均相超临界组合)。本发明在线共混工艺的一个或多个序列中所使用的浆料聚合工艺的稠密流体相可以呈其液态或其超临界态。在将浆料序列的排出物送入本发明在线共混工艺的分离器-混合容器(高压分离器)之前，处理该排出物以完全溶解浆料化的聚合物共混组分。除了该溶解步骤以外，本文所公开的在线共混工艺的其它方面不受反应器库中具有成粒聚合反应器的影响。该实施方案可以为产物在某些应用中带来好处，因为浆料工艺能够产生某些高度结晶的均聚物共混物组分，例如使用Ziegler-Natta催化剂制备全同立构聚丙烯。但是这通常由于附加的处理和投资成本而更昂贵。本发明方法的不同反应器配置之间的最佳选择取决于目标产物构成或甚至某些生产点所特有的问题，例如使用现有的聚合设施。最佳配置可以通过化学工程领域公知的标准技术来确定。

本文所公开的并联反应器配置允许灵活地独立控制各反应器的停留时间、单体组成和转化率、催化剂选择和催化剂浓度，而这在聚合物共混的串联反应器配置中不可用。并联反应器配置还使得独立控制反应温度和压力更容易，从而强化了对生成各自在线聚合物共混物组分的聚合工艺的控制。

美国专利申请No.11/433,889和11/177,004公开了用于均相超临界丙烯聚合工艺(本文也称作超临界工艺)的灵活均相聚合平台。在所提的超临界丙烯聚合工艺中，聚合在基本超临界单体介质中进行，因此它是本体均相超临界聚合工艺。聚合物在反应器和反应器排出物中呈均相溶解态，因此使得反应器排出物适合在以固体成粒或压块形式回收聚合物产物之前直接下游共混操作。美国专利申请No.11/433,889和11/177,004还教导超临界聚合工艺就其能够产生高度结晶、高分子量(即低熔体流速)全同立构丙烯均聚物方面提供了所谓溶液工艺的有利途径。不像气相和浆料聚合工艺，超临界工艺也可以制备立构规整度下降的丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物，因此聚合物熔点下降而不会污染。如前面所提及的，美国专利申请No.11/433,889和11/177,004的全部内容通过引用并入本文。

有利的聚合物共混物往往由高度结晶组分和低结晶度组分的共混物组成。浆料和气相聚合工艺可以提供高分子量、高度结晶的聚合物，但不会提供低结晶度产物，因为聚合物丸粒粘在一起造成反应器污染。污染往往使得软材料如乙烯丙烯共聚物的制备在工业上不可实施，特别当乙烯含量超过约9-10重量％时。相反，溶液聚合工艺没有这种限制，并可以提供低结晶度产物，这是因为聚合物存在于反应器的溶液中，因此不会污染反应器。但是，溶液工艺在制备高度结晶、高分子量、更高熔点的产物方面存在限制。溶液工艺的一种特别相关的限制是通常不会制得高MW且还具有高熔点的产物，并且如果能够制得，这种产物趋于在反应器中结晶并引起污染。相反，均相超临界工艺可以在不污染下既可提供高度结晶/高熔点聚合物，也可提供低结晶度/低熔点聚合物。它还产生溶解在聚合体系中的聚合物共混物组分，使得可以直接共混而无需溶解步骤。这些特性使得它成为对于本文所公开的在线共混工艺特别有利的聚合工艺。但是，用稠密聚合体系运行的聚合工艺的任意组合可以用在本文所公开的在线共混工艺中，只要至少一个反应器序列用均相聚合体系运行。均相操作通过在固相-流体相转变点以上，特别在不低于聚合体系的浊点以下10MPa运行来保证。

本文所公开的并联反应器库中使用的单体可以是含至少一个脂族双键的任何烯烃化合物。该烯烃类可以未取代或被一个或多个脂族或芳族基团取代，并且可以是开放链或非芳环中的部分。示例性但非限制性的烯烃包括α烯烃和线性或带支链内烯烃及其混合物，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、苯乙烯、非共轭二烯、环己烯、降冰片烯等。充当稀释剂/溶剂的示例性但非限制性的非聚合(惰性)流体组分包括轻链烷烃和芳烃及其混合物，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷、碳氟化合物、氢碳氟化合物等。

前述烯烃聚合工艺的聚合反应器的条件可以建立成使得整个反应器内容物，包括单体、任选非聚合流体、催化剂体系、任选净化剂和聚合物产物呈均相流体态，有利地呈单均相流体态。在某些实施方案中，前述工艺的反应器的条件可以设置成使得反应器内容物呈其超临界流体态，有利地呈单均相超临界流体态。

温度上限由受反应温度强烈影响的产物性质决定(至于例子，参见图2)。由于往往期望更高分子量和/或更高熔点的聚合物，所以高聚合温度(＞250℃)一般不有利。升高的温度还可以使大多数已知催化体系变差，这又成为避免过度高聚合温度的另一原因。图5提供了催化活性如何受聚合温度升高的影响的例子。在现有聚合技术中，不推荐高于350℃的聚合温度。对于浆料聚合工艺，聚合温度上限还受固相-流体相转变条件影响，因为在固相-流体相转变线附近运行导致污染。为此，浆料操作在固相-流体相转变点以下不大于5℃有利，在固相-流体相转变点以下不大于10℃特别有利。

反应温度下限由所期望的聚合物性质决定。较低的温度一般有助于更高的结晶度和更高的分子量(至于例子，参见图2)。对于均相聚合工艺，反应温度下限还由固相-流体相转变温度决定。在反应混合物的固相-流体相转变温度以下运行反应器可能导致因污染引起的操作问题。对于在本体均相超临界聚合工艺中制备高度结晶的聚丙烯(熔化峰温度＞150℃)，最低操作温度约95-100℃。在低熔点共聚物如乙烯-丙烯共聚物和乙烯与1-己烯共聚物的制备中，可以容易地采用明显更低的反应器温度如90℃或甚至更低而不会污染。某些惰性溶剂的使用可以进一步降低无污染操作区域的最低操作温度，但是如前面讨论的，惰性溶剂的显著存在也具有限制产物分子量和往往熔化峰温度的趋势。它还因为需要溶剂处理而增加了生产成本。

聚合体系的临界温度和压力与纯组分的临界值不同，因此在比纯丙烯和C4+单体的临界温度低的温度(例如对于丙烯是92℃)下的临界操作是可能的并在本文公开。此外，甚至在低于反应器共混物的临界温度下，即在对应于反应器中聚合体系的冷凝液态的温度下，可以制备低熔点的接近无定形和无定形物质而没有污染。在这些情况下，操作温度可以低于反应混合物的泡点，因此反应器在往往称作填充液体的条件下运行。在某些情况下，期望这种操作模式以实现高分子量(MW)和因此低的熔体流速(MFR)，特别在共聚物如丙烯-乙烯共聚物或乙烯-更高级烯烃共聚物或丙烯-更高级烯烃共聚物的制备中。因此，本文也公开了在聚合物产物溶解于以其液态存在的单体或单体混合物中的条件下的反应器操作，也称作本体溶液聚合。

均匀流体相聚合的聚合温度：

聚合工艺温度应该高于含聚合物流体聚合体系在反应器压力下的固相-流体相转变温度，或在含聚合物流体聚合体系于反应器压力下的固相-流体相转变温度以上至少2℃，或在含聚合物流体聚合体系于反应器压力下的固相-流体相转变温度以上至少5℃，或在含聚合物流体聚合体系于反应器压力下的固相-流体相转变温度以上至少10℃。在另一个实施方案中，聚合工艺温度应该高于单相流体聚合体系在反应器压力下的浊点，或在流体聚合体系于反应器压力下的浊点以上2℃或更高。在另一个实施方案中，聚合工艺温度应该为50-350℃，或60-250℃，或70-250℃，或80-250℃。示例性聚合温度下限是50，或60，或70，或80，或90，或95，或100，或110，或120℃。示例性聚合温度上限是350，或250，或240，或230，或220，或210，或200，或180，或160，或150℃。

在某些实施方案中，聚合在超临界聚合体系中进行。在这种实施方案中，反应温度高于聚合体系的临界温度或假临界温度。在某些实施方案中，一些或所有反应器在均相超临界聚合条件下运行。本文所公开的在线共混工艺的所述均相超临界聚合可以在下面温度下进行。在一个实施方案中，该温度高于含聚合物流体反应介质在反应器压力下的固相-流体相转变温度，或在含聚合物流体反应介质于反应器压力下的固相-流体相转变温度以上至少5℃，或在含聚合物流体反应介质于反应器压力下的固相-流体相转变温度以上至少10℃。在另一个实施方案中，该温度高于单相流体反应介质在反应器压力下的浊点，或在流体反应介质于反应器压力下的浊点以上2℃或更高。在另一个实施方案中，该温度为50-350℃，或60-250℃，或70-250℃，或80-250℃。在一种方案中，该温度高于50，60，70，80，90，95，100，110，或120℃。在另一方案中，该温度低于350，250，240，230，220，210，或200，或180，或160，或150℃。

均匀流体相聚合的聚合压力：

最大反应器压力可以由工艺经济性来确定，因为投资和运行花费都随压力升高而增加。本文所公开的制备各共混物组分的压力下限由所期望的产物性质如分子量(MW)和熔体流速(MFR)来设定(例如参见图3)。

降低均相聚合的工艺压力可能导致相分离，形成富聚合物和贫聚合物流体相。在搅拌充分的反应器中，在由于这两相高效混合而传质足够高的情况下，产物品质可以不受这种流体-流体相分离影响。因此，本文提供了在存在富聚合物相和贫聚合物相下的聚合工艺条件，条件是这两相都在固相-流体相分离极限以上由此防止污染，并且这两相充分混合由此防止明显的传质限制导致不能较好地控制分子量增加和/或组成分布。

示例性但非限制性的工艺压力为1MPa(0.15kpsi)-1500MPa(217kpsi)，更特别为1MPa-500MPa(0.15-72.5kpsi)。在一个实施方案中，聚合工艺压力应该不低于含聚合物流体聚合体系在反应器温度下的固相-流体相转变压力。在另一个实施方案中，聚合工艺压力应该不低于该流体聚合体系于反应器温度下的浊点以下10MPa。在另一个实施方案中，聚合工艺压力应该为10-500MPa，或10-300MPa，或20-250MPa。示例性压力下限是1，10，20和30MPa(分别为0.15，1.45，2.9，4.35kpsi)。示例性压力上限是1500，1000，500，300，250和200MPa(分别为217，145，72.5，43.5，36.3和29kpsi)。

在某些实施方案中，聚合在超临界聚合体系中进行。在这种实施方案中，反应压力高于聚合体系的临界压力。在某些实施方案中，一些或所有反应器在均相超临界聚合条件下运行。本文所公开的在线共混工艺的所述均相超临界聚合可以在下面压力下进行。本文所公开的在线共混工艺的超临界聚合工艺可以在下面压力下进行。在一个实施方案中，该压力不低于含聚合物流体反应介质在反应器温度下的结晶相转变压力，或不低于该流体反应介质于反应器温度下的浊点以下10MPa。在另一个实施方案中，该压力为10-500MPa，10-300MPa，或20-250MPa。在一种方案中，压力高于10，20或30MPa。在另一种方案中，压力低于1500，500，300，250或200MPa。

均匀流体相聚合的总单体转化率：

增大并联反应器库的各反应器序列中总单体进料单程的转化率可以降低单体循环比，由此可以降低单体循环成本。对于每单位聚合物生产量，增大单体循环比(即送入反应器序列的循环单体/总单体进料之比)需要处理并循环更多体积的单体，这增加了生产成本。因此，更高的单体转化率(更低的循环比)往往改进工艺经济性。但是，由于聚合体系中特别是均相聚合体系中高含量的聚合物导致高粘度，这相应可以使反应器混合、传热和下游产物处理困难，所以单程的单体转化率存在实际的操作限制。单体-聚合物共混物的粘度和由此实际转化率限制可以容易地通过本领域已知的标准工程方法来确定(M.Kinzl，G.Luft，R.Horst，B.A.Wolf，J.Rheol.47(2003)869)。单程转化率也取决于操作条件和产物性质。例如，图4示出了转化率升高如何使聚合物分子量下降。因此，单体转化率也可能受希望增加给定反应器序列中制得共混物组分的分子量限制。示例性但非限制性的总单体单程转化率低于90％，更特别低于80％，还更特别低于60％。总单体转化率定义为反应器中或反应器序列中制得的聚合物重量除以送入该反应器中或反应器序列的进料中单体和共聚单体的总重量。应该理解到尽管高的总单体转化率经常受产物粘度或产物目标性质限制，但某些单体进料混合物中存在的某些高反应性单体组分的转化率可以高于90％。例如，乙烯-丙烯或乙烯-更高级烯烃进料混合物中乙烯的单程转化可以近似完全(接近100％)，并且本文公开了这一点。

如上提及的，限制总单体转化率的另一因素是转化率的MW降低效应(参见图4)。因此，制备高MW的聚合物共混物组分要求将单程单体转化率降低到超过由粘度和其它实际操作考虑所决定的程度。因此，对于制备高分子量的共混物组分(特别是重均分子量M_w大于200kg/mol的那些)，总单体转化率可能需要低于30％。再说一遍，单体进料混合物中的某些高反应性组分的转化率可以更高，并且可以甚至接近100％。

本文所公开的聚合反应器中的单程转化率可以通过催化剂浓度和总进料流速组合调节。总进料流速决定平均停留时间(在反混合反应器中等于反应器体积除以排出物的总体积流速)。较短停留时间下相同转化率可以通过增加进料中的催化剂浓度来实现，反之亦然。较低的催化剂浓度可以减少催化剂成本，但也可以降低体积产量，由此需要更长的停留时间，最终对于相同的聚合物生产能力需要更大的反应器和由此更高的投资成本。停留时间/反应器体积与催化剂浓度之间的最佳平衡可以由本领域已知的标准工程方法来确定。宽范围的聚合物共混物组分可以在本文所公开的反应器中经过1秒至120分钟，特别是1秒至60分钟，更特别是5秒至30分钟，还更特别是30秒至30分钟，还更特别是1分钟至30分钟的反应器停留时间制得。在本文所公开的在线共混工艺实施方案的另一形式中，本文所公开的反应器中的停留时间可以少于120，或少于60，或少于30，或少于20，或少于10，或少于5，或少于1分钟。

在某些实施方案中，本发明方法的某些或所有反应器序列在超临界条件下，有利地在均相超临界条件下，或本体均相超临界条件下运行。本文所公开的超临界聚合反应器，特别是本体均相超临界反应器中的停留时间一般短于溶液、气相和浆料工艺中的停留时间，这是因为在超临界聚合工艺的条件下实现了高的反应速率。本文所公开的采用本体均相超临界聚合的在线共混工艺往往选择1至60分钟，更特别是1至30分钟的停留时间。

本文所公开的在线共混方法的聚合反应器可以分组为制备单种共混组分的一个或多个反应器，称作反应器序列。制备所有聚合物共混物组分的并联反应器序列的反应器称作反应器库。各序列中和整个库中的反应器可以是适用于制备聚合物的任何类型(关于不同聚合反应器的综述参见B.L.Tanny，Reactor Technology，the Encyclopedia of Polymer Sci.andEng.，第14卷，H.F.Mark等编辑，Wiley，New York，1988，以及Handbookof Polymer Reaction Engineering中的JBP Soares，LC Simon，T.Meyer和J.Keurentjes编辑，Wiley-VCH，Weinheim，2005，第365-430页)，并且它们可以以相同方式构造或可以不同。最佳的反应器类型和配置可以由聚合物反应器工程领域已知的标准技术来确定。

应该认识到各反应器的催化活性和由此的体积生产量可以不同。如果用于在线共混的反应器排出物直接共混，则催化活性和体积生产量可以决定制备各聚合物共混物组分所需的反应器尺寸。为了降低成本，可能需要单一装置来制备不同聚合物组分以一定范围的共混比共混的各种聚合物共混物。因此，并联反应器库往往具有用于灵活并因此更成本节约地制备不同等级聚合物共混物的不同尺寸的反应器。最佳的反应器体积可以利用化学工程领域已知的优化方法，根据目标聚合物共混物的组成和反应器体积生产量数据的组合确定。

在工业实践中，反应器生产量存在一定程度变化的趋势，这又可以导致聚合物共混比发生相应水平的变化。在一个实施方案中，可以在工艺中构成并联反应器库的反应器的下游，但在聚合物混合或共混位置之前加入缓冲罐，以补偿制备各共混物组分的各反应器序列中体积生产量的波动(参见例如图8)。缓冲罐可以通过均质化各反应器排出物并允许更独立地计量聚合物共混物组分来改进最终产物共混物的组成控制。当各反应器序列排出物以其液态且在其泡点以下的压力下存放在缓冲罐中时，缓冲罐基本的整个体积都可用于补偿共混和制备速度的差异。但是，当各反应器序列排出物以其超临界态或其液态但在其泡点以上的压力下存放在缓冲罐中时，稠密液体或超临界流体充满整个缓冲罐。在这种操作模式中，缓冲容量，即偏离此反应器流速的容量更受限，并且与缓冲罐中允许的压力/密度变化和缓冲罐的尺寸有关。在后一情况下，工艺流可以由反应器下游的逐步压降来驱动，以避免安装并运行增压泵的成本。但是，可以在本工艺中作为替代性地安装并运行增压泵，以增加压力范围和由此系统的缓冲能力。在没有使用增压泵时，缓冲罐的压力应该低于反应器的压力，但高于共混位置下游管线的压力。

显然，尽管可行，但控制这种缓冲系统困难，并且并不是十分高效。因此，在另一个实施方案中，当各反应器序列排出物以其超临界态或其液态但在其泡点以上的压力下存放在缓冲罐中时，缓冲罐中的条件可以设定为实现流体-流体相分离(分离器-缓冲罐操作)。这种模式的缓冲可以通过允许更稠的富聚合物相的流体水平在期望分离流体水平所允许的最低流体水平与最高流体水平之间上下移动，同时经压力控制阀将富单体上层相移出分离器缓冲罐。本领域技术人员可以理解这种操作模式类似于装有含聚合物产物的液相和含更具挥发性组分如单体和惰性溶剂的蒸气相的缓冲罐的操作。在超临界区域，上层相是贫聚合物超临界流体，而下层相是富聚合物超临界流体，而富聚合物超临界流体可以移出用于以获得恒定共混比而与各共混物组分制备比率的短期波动无关所需的受控速率共混。相似类比可以是填充液体的操作。聚合物含量以及由此富聚合物相的粘度可以通过在恒定压力下适当调节分离器-缓冲罐的温度或在恒定温度下调节分离器-缓冲罐的压力来控制。在该实施方案中，分离器-缓冲罐的富聚合物排出物与分离器-共混容器上游的一个反应器序列的直接未分离的排出物合并，所述分离器-共混容器将直接反应器排出物的单体作为上清液回收，将在线聚合物共混物作为底层相回收。在该特定实施方案中，所述分离器中一个充当分离器-共混容器，而其它分离器充当分离器-缓冲罐。

在本文所公开的另一个实施方案中，聚合物添加剂可以以至多40重量％，或至多30重量％，或至多20重量％，或至多10重量％，或至多5重量％的比率添加到聚合物共混物中以进一步改善产物品质和产物性质。示例性但非限制性的聚合物添加剂包括专用聚合物包括极性聚合物、蜡、聚α烯烃、抗氧化剂、增塑剂、澄清剂、滑爽剂、阻燃剂、热和UV稳定剂、防结块剂、填料、增强纤维、抗静电剂、润滑剂、着色剂、发泡剂、增粘剂、有机改性粘土如从Southern Clay可得的粘土以及含以上组分的母料。因此，包含液态、熔融态或溶解的聚合物组分和聚合物添加剂的一个或多个聚合物添加剂储存罐可以加入到本文所公开的工艺中。如果在这些聚合物添加剂储存罐中使用溶剂，则它可以有利地与前述聚合反应器中所用的相同，以避免增加本工艺溶剂回收和循环部分的分离成本。例如，当聚合物合成工艺在超临界丙烯中进行时，离线生成的聚合物添加剂也可以有利地溶解在超临界丙烯中。但是，聚合物添加剂可以与其它溶剂一起或不含溶剂地引入。当聚合物添加剂组分呈其熔融态或当添加剂组分在室温下是液体时，可以不含溶剂地引入添加剂组分。

均相超临界聚合和溶液聚合工艺特别适用于提供溶解流体态的产物聚合物。在一个特定实施方案中，超临界聚合工艺在基本不存在惰性溶剂/稀释剂下进行(本体均相超临界聚合)，并提供溶解超临界态的产物用于下游在线分离-共混工艺。更特别地，丙烯超临界聚合在基本不存在惰性溶剂/稀释剂下进行(本体均相超临界丙烯聚合)，并提供溶解超临界态的产物用于下游在线分离-共混工艺。

惰性溶剂的总量一般不超过本发明工艺反应器进料的80重量％。在一些实施方案中，基本在进料包含单体或单体混合物，像例如本体浆料或本体超临界或本体溶液聚合的情况下，期望使用惰性溶剂最少以减少单体循环成本。在这些情况下，反应器进料中典型的惰性溶剂浓度往往低于40重量％，或低于30重量％，或低于20重量％，或低于10重量％，或低于5重量％，或甚至低于1重量％。在本文所公开的一种形式中，聚合体系包含少于20重量％芳烃，有利地少于20重量％甲苯。在本文所公开的另一形式中，聚合体系包含少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％饱和脂族烃，有利地少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％癸烷、壬烷、辛烷、庚烷、己烷、戊烷、丁烷、丙烷或其混合物。

流体相在线共混工艺配置：

本文所公开的流体相在线共混工艺可以具有不同的具体工艺配置。例如，并联反应器序列的数目及其在并联反应器库中的配置可以变化。典型地，各反应器序列起到制备单种在线共混物组分的作用。并联反应器库中的给定序列可以配置成单个反应器或串联的2个或更多个反应器。但是从实际工业装置设计的角度看，对于制备给定聚合物共混物组分的并联反应器库的给定序列，应当有最小数目的反应器。一般地，给定反应器序列中使用不超过10个串联反应器，更特别地一般使用不超过3个串联反应器。并联反应器库中并联序列的数目可以为2、3、4或5或更多个。并联反应器库中反应器的数目可以为任意数，但是出于经济考虑反应器的数目应该维持在所期望产物级构成和装置生产能力允许的尽可能少的程度。并联反应器序列(也称作反应器库的支线)的最佳数目可以根据本领域公知的标准化学工程优化方法确定。最典型地，聚合共混装置在反应器库中具有2或3个并联聚合反应器序列或支线制备相应种类的在线聚合物共混物组分的产物共混物。但是，如果制备目标产物共混物需要，可以使用3个以上并联反应器/支线。除在线聚合物共混物组分以外，最终的聚合物共混物往往包含不是在相同聚合工艺中制得的添加剂和改性剂。因此，应该理解到最终产物共混物中组分的种类数通常多于反应器序列的数目或在线聚合物共混物组分的数目。

本文所公开的流体相在线共混工艺也可以任选包含在本文所公开工艺的反应器库以外制得的其它聚合物和聚合物添加剂。可以在将任选的其它聚合物和聚合物添加剂组分与在线制得的聚合物共混物组分共混之前首先将其转移到溶液中或熔融流体态。这些其它聚合物和聚合物添加剂组分在转移并计量到分离-共混容器或分离-共混容器上游或下游混合位置之前可以储存在含液体、熔融或溶解的聚合物组分和聚合物添加剂的聚合物添加剂储存罐中。聚合物和聚合物添加剂组分可以通过一个或多个泵，或者如果下游压力低则通过使用一个或多个减压阀准确计量到共混容器或另一混合位置。任选的添加剂和改性剂可以混入本文所公开工艺的分离器-共混容器的上游或直接混入其中或混入下游的产物内。为简化单体循环序列中的单体处理并由此降低单体循环成本，往往有利的是将添加剂和改性剂添加到分离器-共混容器的下游。在这种实施方案中，添加剂和改性剂可以在本文所公开工艺的产物后续加工部分的硬件中或在设备的专用构件中，例如在脱挥发器挤出机(devolatizer extruder)中与在线制得的聚合物共混物混合。

参照图6，在本文所公开的流体相在线共混工艺的一个示例性实施方案中，将反应器库中的所有并联反应器序列的排出物引入单个分离器-共混容器(也称作高压分离器)中。该分离器-共混器将某些或大多数低分子量组分，例如单体、任选惰性溶剂和产物轻组分(富单体相)与富聚合物相分离，而且将本发明工艺不同反应器序列中制得的聚合物共混物组分共混，形成富聚合物共混物排出物。这种模式也称作单分离容器操作。并联库中反应器序列的数目可以为2、3、4和高达n。不同反应器序列的排出物和由此各聚合物组分在分离容器的上游在各减压阀之后合并，而减压阀起到使反应器序列排出物的压力达到分离器-共混容器的共同压力的作用。催化剂破坏剂可以任选引入到分离器-共混容器之前或其中，以使在聚合反应器外的进一步聚合达到最少。任选地，也可以使用设置在分离器-共混容器之前但在混合位置下游的一个或多个静止混合器，以强化反应器序列排出物之间的混合。任选地，可以在减压(图6中未示出)之前加热一些或所有反应器序列排出物，以将下游管线和分离-共混容器中的温度保持在期望值，即高于分离器-共混器的富聚合物相的固相-流体相转变温度，但低于进入分离器-共混容器的合并排出物的浊点，以允许形成富聚合物较稠流体相和富单体较轻流体相。

在反应器序列合并排出物流进入分离器-共混容器之后，循环单体(富单体相)从分离器-共混容器的顶部出现，富聚合物共混物从该容器的底部出现。富聚合物共混物接着可以输送到下游后续加工阶段，进行进一步的单体除去、干燥和/或制粒。如前面所述，改性剂和添加剂也可以在分离器-共混容器之前引入或引入其中或在其下游引入。将这些改性剂和添加剂在下游引入通常简化了单体循环，因此有利。在该实施方案中，单个分离器-共混容器既充当分离器又充当共混器。该示例性实施方案的一个优点是使用单个分离器-共混容器简化了工艺，因为它既充当分离器又充当共混器。该示例性实施方案的一个缺点在于由于将所有反应器序列排出物流合并，所以从分离器-共混容器回收的单体流在循环到反应器并联库的各自反应器序列之前可能需要分离。总之，该实施方案在分离部分可以更简单并因此成本更低，但在本工艺的单体分离和循环回路部分可能更昂贵。

图7描绘了本文所公开的流体相在线共混工艺的另外的示例性实施方案，其中除了一个反应器排出物序列以外，各反应器序列具有专用分离容器，并且来自所述其它反应器的所有富聚合物相在也充当共混容器的高压分离器中合并(也称作多分离容器操作)。在该实施方案中，对于除了一个反应器序列以外的所有反应器序列(图7中除了序列n以外的所有序列)，单流高压分离器充当分离器，将反应器排出物流的富聚合物相与富单体相分离。为了保持低分子量组分的含量较高并由此保持富聚合物相的粘度较低，各反应器序列专用的单流高压分离器往往在比既充当分离器又充当共混器(分离器-共混器)的所述一个下游高压分离器稍高的压力下运行。因此，这些分离器与所述分离器-共混器之间任选存在压力下降。对于其它富聚合物相在此合并并且来自所述一个反应器序列(图7中反应器序列n)的反应器序列排出物引入此的所述一个高压分离器(分离器-共混器)，所述分离器起聚合物共混和产物-进料分离的作用。催化剂破坏剂可以任选在各分离器之前引入或引入各分离器内，包括分离器-共混器，以使聚合反应器以外的进一步聚合最少。任选地，可以使用设置在分离器-共混容器之前但在混合位置下游的一个或多个静止混合器，以强化反应器序列的富聚合物相与分离器-共混器相关的反应器序列的反应器序列排出物之间的混合。任选地，可以在第一减压阀(在图7中未示出)之前加热一些或所有反应器序列排出物，以将下游管线和分离器包括分离-共混容器中的温度维持在所期望的值，即高于富聚合物相的固相-流体相转变温度，并低于进入所述分离器包括分离器-共混器的料流浊点，从而允许形成富聚合物或富聚合物更稠流体相和富单体更轻流体相。本实施方案的工艺可以有利用于制备包含不同均聚物或均聚物和共聚物作为共混物组分的聚合物共混物。在该实施方案中，均聚序列具有其自己的分离器，而共聚序列(或在使用多于一个共聚序列情况下是其中一个共聚序列)充当共混器。在各反应器序列专用分离器中回收的单体可以循环到相应反应器序列，而不需要如前述单个分离-共混容器操作相关的与其它单体分离的复杂工艺。因此，该实施方案的一个优点是单体循环得到简化并因此实现单体循环回路中更低的成本。尽管多个分离容器操作增加了分离部分的成本，但它增加了单体循环回路的灵活性。总之，该实施方案可能在分离部分更复杂且成本更高，但可以在单体循环回路中更简单。

由于图6和7的实施方案都起到聚合物共混和富聚合物相与富单体相分离的相同作用，所以对它们的选择由给定制备给定产物构成的装置的经济性决定，并且可以根据本领域已知的标准工程优化技术确定。

图8给出本文所公开的流体相在线共混工艺的另一作为选择的示例性实施方案，其中设置专用缓冲罐，对于每个反应器序列没有发生相分离，并且反应器序列排出物在单个分离器-共混容器中合并(也称作带缓冲罐的单分离容器操作)。反应器库的n个并联聚合反应器序列中每一个都设置有其自己的缓冲罐，使得能够精确调节共混物组分的混合比。减压阀可以设置在每个缓冲罐的进口侧和出口侧，以控制在线聚合物共混物组分的流动。任选地，可以加热反应器排出物以维持下游分离器-共混器中如上述期望的温度。催化剂破坏剂可以任选在各缓冲罐之前引入或引入各缓冲罐内，以使聚合反应器以外的进一步聚合最少。任选地，可以使用设置在混合位置之后但在用于共混的分离容器之前的一个或多个静止混合器，以强化从缓冲罐进料的反应器排出物之间的混合。对比图6的单分离容器操作，本作为选择的示例性实施方案允许更精确地控制共混比和质量，但没有图7所绘配置提供的专用单体回收装置的好处。如前讨论的，本实施方案可以改进对产物共混比以及由此对产品质量的控制，但其缓冲能力可能受限。

图9描绘了应用缓冲能力的作为选择的设计。图9是图7所绘多分离容器操作的变化形式，并且是图8所示仅缓冲罐操作的有利形式，提供了本文所公开的流体相在线共混工艺的另一作为选择的示例性实施方案。在该示例性实施方案中，各反应器序列专用的单流高压分离器也充当缓冲罐。参照图9，对于除n以外的所有反应器序列，反应器序列排出物进料到双作用分离器-缓冲器，将富聚合物相与上层富单体相分离并在富聚合物相输送到下游共混分离器之前将其储存。各反应器序列专用的这些单流分离器通过允许更稠富聚合物相的水平面在上限与下限之间移动而提供缓冲作用。这种缓冲能力允许校正各在线共混物组分的生成速率发生潜在波动，因此提供了更精确控制聚合物共混比的途径。对于反应器序列n，高压分离器(分离器-共混器)对反应器n的反应器排出物起分离富聚合物相和富单体相的作用，并且还起将来自所有反应器(图9中1、2直至n)的富聚合物相共混的作用。从共混控制角度看，在线组分n没有经过缓冲，因此所有其它共混物组分流到分离器-共混容器，并且最终它们的生成速率受反应器n中的生成速率控制，以保持期望的共混比。催化剂破坏剂可以任选在各分离容器之前引入或引入各分离容器内，以使分离器以外的进一步聚合最少。任选地，可以使用设置在用于共混的分离容器之前的一个或多个静止混合器，以强化反应器的富聚合物相和与共混分离器相关的反应器的反应器排出物之间的混合。对于热和压力管理，可以采用如针对前面实施方案所述的相同考虑、配置和控制。如在所有工艺配置中的，任选改性剂和添加剂可以在分离器-混合容器之前或其下游引入或引入其中。

图10给出本文所公开的流体相在线共混工艺的另一示例性实施方案，其中并联聚合序列其中一个(图10中的序列1)产生固体丸粒形式的聚合物共混组分，即在浆料聚合区域运行。因此为了在在线共混之前使聚合物呈溶解态，将该反应器排出物送入加热搅拌的容器。为使整个反应器排出物保持在稠密流体相，通过浆料泵增加反应器排出物的压力。浆料聚合通常在比超临界聚合和溶液聚合低的温度下运行，因此可以提供更高分子量和熔化峰温度的产物，这在某些聚合物共混物应用中可以带来好处。但是，溶解聚合物丸粒增加了成本，并且存在容易污染和带来其它操作问题的趋势。本文所公开的在线共混工艺的其它方面，例如催化剂破坏、添加剂混合、热和压力管理也适用前述实施方案中所述的。

图11给出本文所公开的流体相在线共混工艺的另一示例性实施方案，其中一个或多个任选聚合物和/或聚合物添加剂储存罐可以加入该工艺中，用于储存并计量送入共混容器的其它流体聚合物和聚合物添加剂。任选泵可以用来将聚合物或聚合物添加剂输送到用于共混的分离容器。注意图11给出其中一个或多个任选聚合物和/或聚合物添加剂储存罐加入图8具有缓冲罐配置的单分离-共混容器操作中的特定实施方案。但是，所述一个或多个任选聚合物和/或一个或多个聚合物添加剂储存罐可以加入图6、图7和图9所绘的工艺中而并不偏离本文所公开的流体相在线共混工艺精神。类似地，任选离线生成的聚合物、改性剂和添加剂可以引入聚合物后续加工部分的任意部分或在本文所公开工艺的产物后续加工部分之前的专用部分中。本文所公开的在线共混工艺的其它方面，例如催化剂破坏、添加剂混合、热和压力管理也适用前述实施方案中所述的。

如化学工程领域技术人员将认识到的，流体相在线共混工艺设计就反应器配置、分离器配置、阀设置、热管理等而言的工艺示意性细节可以不同地设定而不偏离本文所公开的流体相在线共混工艺精神。在本文所公开方法的不同实施方案中进行选择将由产物性能要求和工艺经济性来决定，而这些可以根据标准工程技术容易地确定。但是，本文所公开的在线共混方法相比较现有技术的有利之处在于因节约了投资和操作成本而降低共混成本，并且使得能够进行较好控制且成本节约的分子级共混以得到增强的聚合物共混物性能。

本文所公开的方法提供了均相超临界烯烃聚合的有效循环路径，一个例子是本体均相超临界丙烯聚合(SCPP)。如下文将更详细讨论的，单体和聚合物的高效分离通过有利利用相关(聚合物/烯烃单体)或(共聚物/烯烃单体混合物)，例如(聚丙烯/丙烯单体)、(乙烯-丙烯共聚物/乙烯-丙烯单体混合物)等混合物的浊点压力与温度关系来实现。

为举例说明，图13-22示出了具有不同分子量和结晶度的三种不同聚丙烯样品溶解在丙烯中(18重量％)的浊点曲线。(Achieve 1635PP是可从ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas得到的熔体流速MFR(I₁₀/I₂-ASTM 1238，230℃，2.16kg)为32dg/min的可商购茂金属催化的全同立构聚丙烯。ESCORENE PP 4062是可从ExxonMobil ChemicalCompany，Houston，Texas得到的MFR为3.7dg/min的可商购全同立构聚丙烯。PP 45379是在浆料聚合工艺中使用具有载体的茂金属制得的MFR为300dg/min的全同立构聚丙烯。

聚合物共混物配方和产品：

通过本文所公开的流体相在线共混工艺可以制备许多不同类型的聚合物共混物。共混物主要部分定义为该共混物的50重量％以上。共混物次要部分定义为该共混物的少于50重量％。

通过本文所公开的流体相在线共混工艺制备的聚合物共混物可以用于为本文所涵盖的树脂分子的特征分布提供双或多特征。这种物质的非限制性例子是具有类似聚合物组分的共混物，但这些聚合物组分具有不同的分子量、不同的共聚单体结合含量、不同水平的分子级缺陷如立体缺陷和区域缺陷等。这种双特征的结果是共混物的整套性质相比较任何一种单独的聚合物组分都有改进。处理容易性和熔体强度以及刚性-韧性、耐燃性、对暴露在高能辐射下的耐受性和树脂的其它性质之间的平衡可以通过这种共混来改进。

本文所公开的流体相在线共混工艺制得的共混物中各聚合物组分的重量分率可以相近或不同。本文所公开的聚合物共混物也可以通过以相近或不同比例混合不同材料来达到类似改进。本文所公开的流体相在线共混工艺制得的适用聚合物共混物的一个非限制性例子包括主要部分的高度结晶中等分子量聚合物和次要部分的非常高分子量且固有结晶度低或没有固有结晶度的弹性聚合物。本文所公开的流体相在线共混工艺制得的适用聚合物共混物的另一非限制性例子包括主要部分的软、坚韧且低熔点的聚合物和次要部分的高度结晶且高熔点的聚合物。本文所公开的流体相在线共混工艺制得的适用聚合物共混物的另一非限制性例子包括主要部分的高度结晶聚合物和次要部分的结晶少或没有结晶的聚合物，其中结晶少或没有结晶的聚合物是非弹性的。

本文所公开的流体相在线共混工艺制得的聚合物共混物提供改进的性质，因此在宽范围的应用领域中适用。一个这种示例性但非限制性的应用领域是要求对杀菌高能辐射剂量的耐受程度提高的医用领域。适用于这种特定应用的聚合物共混物可以包含75-99重量％中等分子量丙烯均聚物和1-25重量％乙烯塑性体。作为选择，乙烯塑性体可以替换为含8-16重量％乙烯的丙烯-乙烯共聚物。这种共混物的塑性体或高丙烯的共聚物组分为共混物提供了优异的初始延伸性(ductility)以及延伸性保持和对灭菌辐射的耐受，同时均聚物组分为共混物提供了优异的强度、刚性和在升高温度下对变形的耐受。丙烯均聚物和乙烯塑性体或丙烯-乙烯共聚物的聚合物共混物一般比未共混的丙烯均聚物组分更透明或几乎一样透明。

本文所公开的流体相在线共混工艺制得的聚合物共混物可以应用的另一示例性但非限制性应用是各种转化工艺。特别地，通过以相近或不同比例混合高分子量和低分子量的丙烯聚合物，共混物的分子量分布可以比各组分的明显更宽。高分子量和低分子量丙烯聚合物的共混比取决于所期望的最终熔体流速和分子量分布。这种更宽分子量分布的聚合物比更窄分子量分布的聚合物更容易挤出吹塑成型、吹塑成膜、热成型、定向成膜和拉伸吹塑成型。任选地，聚合物组分其中一种可以具有通过加入少量α-ω-二烯烃引入的长支链。

本文所公开的流体相在线共混工艺制得的聚合物共混物找到应用的另一示例性但非限制性应用是在特别在低温环境下要求好的耐冲击性的设备和包装材料中。适合这种特定应用的聚合物共混物可以包含60-99重量％刚性丙烯均聚物和/或相对刚性、含共聚单体低的丙烯共聚物以及1-40重量％乙烯塑性体、含5-20重量％共聚单体的丙烯共聚物或共聚单体-丙烯弹性体(像乙烯-丙烯橡胶)。在要求透明性的应用中，可以为此向聚合物共混物中混入次要部分高度相容的已知对聚丙烯共混物的透明性具有最小有害影响或甚至积极影响的乙烯塑性体或丙烯共聚物。这种塑性体包括具有类似于它们要与之共混的聚丙烯的折射率和粘度的那些。相容丙烯共聚物的例子是含少于16重量％，少于11重量％，或少于6重量％乙烯单元的丙烯-乙烯共聚物。

本文所公开的流体相在线共混工艺制得的聚合物共混物找到应用的另一示例性但非限制性应用是其中材料要求刚性和耐冲击性组合和/或耐热性和耐冲击性组合的那些。适合这些应用的聚合物共混物的组成类似于专用于耐冲击设备和包装的共混物。更特别地，适合这种特定应用的聚合物共混物可以包含60-99重量％刚性丙烯均聚物和/或相对刚性、含低共聚单体的丙烯共聚物以及1-40重量％乙烯塑性体、含5-20重量％共聚单体的丙烯共聚物或共聚单体-丙烯弹性体(像乙烯-丙烯橡胶)。刚性和耐热性可以通过增加聚合物共混物中均聚物或刚性共聚物部分来增大。相应地，耐冲击性可以通过增加共混物中塑性体、丙烯共聚物或乙烯-丙烯橡胶部分来改进。所期望的产物特性之间的平衡可以通过仔细平衡这两种组分来实现。

本文所公开的流体相在线共混工艺制得的聚合物共混物找到应用的另一示例性但非限制性应用是其中设备和/或包装必须通过高温灭菌并且还必须柔软且甚至在低温下能够耐受误用冲击的那些。适合这种特定应用的聚合物共混物可以包含75-99重量％一种或多种刚性均聚物和/或共聚物组分以及1-25重量％一种或多种塑性体、低结晶度至非结晶的丙烯共聚物和乙烯-丙烯橡胶。在期望增加包装和设备的柔软度的情况下，可以在共混物中使用更多的一种或多种软组分和更少的一种或多种刚性组分。适合这种特定应用的聚合物共混物也可以包含主要部分的软组分和次要部分的刚性组分。因此，该聚合物共混物可以包含5-90重量％刚性聚合物组分和10-95重量％软聚合物组分。

本文所公开的流体相在线共混工艺制得的聚合物共混物找到应用的另一示例性但非限制性应用是要求在相对低的升高温度下熔化并形成密封并且在高得多的温度下仍保持完整性的膜。前面针对软、耐升高温度的设备和/或包装所规定的共混物组成范围适用于这种特定类型的膜应用。竞争性质与各组分的各自使用之间的相似关系也适用于此应用。更特别地，更多的刚性聚合物组分可以增加在更高温度下的密封完整性，而更多的软聚合物组分可以改进更低温度下的密封形成和正常温度下的密封强度。

其它聚合物材料也可以用作前述应用的软组分。例如，含相对大量链缺陷如立体缺陷和/或区域缺陷的低共聚单体的共聚物和丙烯均聚物可以代替塑性体、乙烯-丙烯共聚物和其它改性剂或与它们一起用在前述共混物中。但是，高缺陷丙烯均聚物和低共聚单体的共聚物与前述塑性体、乙烯-丙烯共聚物和其它改性剂之间的一个区别在于高缺陷丙烯均聚物和共聚物对共混物的低温延伸性的改进相对少，这是因为它们的玻璃化转变温度在不存在显著量结合到它们链内的乙烯共聚单体情况下不会下降到丙烯聚合物的标准以下。

如聚合物工程领域的技术人员将认识到的，可以对前述聚合物共混物及其有利应用进行变化而不偏离本文所公开的流体相在线共混工艺所提供的聚合物共混物的精神。

催化剂体系综述：

本文所公开的共混聚合物在线工艺可以在该工艺的聚合反应器部分的任何反应器中使用任何数目的催化剂体系(也称作催化剂)。本文所公开的共混聚合物在线工艺也可以在本发明反应器库的各个不同反应器中使用相同或不同催化剂或催化剂混合物。应该理解到使用不同的催化剂体系是指催化剂体系的任何部分可以变化并且允许采用任何组合。例如，本发明方法可以在某些序列中使用不具有载体的催化剂体系，而在其它序列中使用具有载体的催化剂体系。在其它实施方案中，某些反应器序列中的催化剂体系可以包含铝氧烷(aluminoxane)(例如MAO)活化剂，而在某些其它序列中包含非配位阴离子活化剂。在另外实施方案中，某些反应器序列中的催化剂体系可以包含Ziegler-Natta活化剂，而在本发明方法的其它反应器序列中的催化剂体系可以包含通过铝氧烷或非配位阴离子活化剂或其任意组合活化的具有茂金属或具有非茂金属金属中心、杂芳基配体的催化剂化合物(其中所述金属选自元素周期表的第4、5、6族、镧系或锕系)。尽管本发明方法中所用不同催化剂体系的数目可以是任意数，但出于经济原因有利地在任何给定反应器中使用不超过5种不同催化剂，更特别地不超过3种不同催化剂。出于经济原因有利地在本聚合工艺的反应器库中使用不超过10种催化剂，或使用不超过6种催化剂。反应器中所用的一种或多种催化剂可以均匀溶解在流体反应介质中或可以在反应器中形成非均匀固相。在一种特别实施方案中，催化剂均匀溶解在流体反应介质中。当催化剂作为聚合反应器中的固相存在时，它可以是具有载体的或不具有载体的。

本文所公开的方法可以使用同时存在于聚合反应器部分的一个或多个各反应器中的均相和非均相催化剂体系的任意组合，即本方法聚合部分的任何反应器可以同时包含一种或多种均相催化剂体系和一种或多种非均相催化剂体系。本文所公开的方法也可以使用在聚合反应器部分中所用的均相和非均相催化剂体系的任意组合。这些组合包括某些或所有反应器使用单一催化剂的情况和某些或所有反应器使用多于一种催化剂的情况。本文所公开方法中所用的一种或多种催化剂可以负载在颗粒上，而颗粒可以分散在流体聚合介质中或可以包含在静止催化剂床中。当具有载体的催化剂颗粒分散在流体反应介质中时，它们在聚合物产物在聚合反应器部分下游的分离步骤从流体反应器排出物中结晶之前可以留在产物中或可以与产物分离。如果回收催化剂颗粒，则它们可以扔弃或可以经再生或不经再生地循环。

催化剂也可以负载在结构化载体如构成直通道或弯曲通道、反应器壁和内部管道的整块料上。当催化剂具有载体时，操作可以对分散颗粒进行。当催化剂负载在分散颗粒上时，操作可以在不回收催化剂下进行，即催化剂留在聚合物产物中。在另一个实施方案中，不具有载体的催化剂可以溶解在流体反应介质中。

催化剂体系可以通过任何数量的方法引入反应器中。例如，催化剂可以与含单体的进料一起或单独引入。而且，催化剂可以通过一个或多个端口引入反应器。如果多个端口用于引入催化剂，则这些端口可以位于沿反应器长度方向的基本相同或不同位置。如果多个端口用于引入催化剂，则通过各端口的催化剂进料的组成和量可以相同或不同。调节通过不同端口的催化剂的量和类型使得能够调控聚合物性质，如分子量分布、组成、组成分布和结晶度。

图12是周转频率作为均相超临界丙烯聚合中的催化剂浓度的函数曲线，该工艺在120-130℃和10或20kpsi总压下使用MAO活化的(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-亚环己二烯基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)。该图表明周转频率与催化剂浓度无关，这意味着催化剂在用MAO活化的(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-亚环己二烯基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)的均相超临界丙烯聚合中是动力学一级反应。换而言之，单体转化速率与包含(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-亚环己二烯基)二氯化锆催化剂前体化合物和MAO活化剂(按400∶1的Al/Zr比使用)的催化剂体系的茂金属组分的浓度(表示为Zr浓度)成比例。

催化剂化合物和混合物：

本文所公开的共混聚合物在线工艺可以在该工艺的聚合反应器部分的任何反应器中使用任何数目的催化剂体系(也称作催化剂)。本文所公开的共混聚合物在线工艺也可以在本发明反应器库的各个不同反应器中使用相同或不同催化剂或催化剂混合物。应该理解到使用不同的催化剂体系是指催化剂体系的任何部分可以变化并且允许采用任何组合。例如，本发明方法可以在某些序列中使用不具有载体的催化剂体系，而在其它序列中使用具有载体的催化剂体系。在其它实施方案中，某些反应器序列中的催化剂体系可以包含铝氧烷(例如MAO)活化剂，而在某些其它序列中包含非配位阴离子活化剂。在另外实施方案中，某些反应器序列中的催化剂体系可以包含Ziegler-Natta活化剂，而在本发明方法的其它反应器序列中的催化剂体系可以包含通过铝氧烷或非配位阴离子活化剂或其任意组合活化的具有茂金属或具有非茂金属金属中心、杂芳基配体的催化剂化合物(其中所述金属选自元素周期表的第4、5、6族、镧系或锕系)。尽管本发明方法中所用不同催化剂体系的数目可以是任意数，但出于经济原因有利地在任何给定反应器中使用不超过5种不同催化剂，更特别地不超过3种不同催化剂。出于经济原因有利地在本聚合工艺的反应器库中使用不超过10种催化剂，或使用不超过6种催化剂。反应器中所用的一种或多种催化剂可以均匀溶解在流体反应介质中或可以在反应器中形成非均匀固相。在一种特别实施方案中，催化剂均匀溶解在流体反应介质中。当催化剂作为聚合反应器中的固相存在时，它可以是具有载体的或不具有载体的。

本文所公开的方法可以使用同时存在于聚合反应器部分的一个或多个各反应器中的均相和非均相催化剂体系的任意组合，即本方法聚合部分的任何反应器可以同时包含一种或多种均相催化剂体系和一种或多种非均相催化剂体系。本文所公开的方法也可以使用在聚合反应器部分中所用的均相和非均相催化剂体系的任意组合。这些组合包括某些或所有反应器使用单一催化剂的情况和某些或所有反应器使用多于一种催化剂的情况。本文所公开方法中所用的一种或多种催化剂可以负载在颗粒上，而颗粒可以分散在流体聚合介质中或可以包含在静止催化剂床中。当具有载体的催化剂颗粒分散在流体反应介质中时，它们在聚合物产物在聚合反应器部分下游的分离步骤从流体反应器排出物中结晶之前可以留在产物中或可以与产物分离。如果回收催化剂颗粒，则它们可以扔弃或可以经再生或不经再生地循环。

催化剂也可以负载在结构化载体如构成直通道或弯曲通道、反应器壁和内部管道的整块料上。当催化剂具有载体时，操作可以对分散颗粒进行。当催化剂负载在分散颗粒上时，操作可以在不回收催化剂下进行，即催化剂留在聚合物产物中。在另一个实施方案中，不具有载体的催化剂可以溶解在流体反应介质中。

催化剂体系可以通过任何数量的方法引入反应器中。例如，催化剂可以与含单体的进料一起或单独引入。而且，催化剂可以通过一个或多个端口引入反应器。如果多个端口用于引入催化剂，则这些端口可以位于沿反应器长度方向的基本相同或不同位置。如果多个端口用于引入催化剂，则通过各端口的催化剂进料的组成和量可以相同或不同。调节通过不同端口的催化剂的量和类型使得能够调控聚合物性质，如分子量分布、组成、组成分布和结晶度。

催化剂化合物和混合物：

本文所述方法可以使用任何能够使本文所公开单体聚合的聚合催化剂，只要该催化剂在本文所公开的聚合条件下具有足够活性。因而，第3-10族金属可以构成合适的聚合催化剂。合适的烯烃聚合催化剂能够与烯基不饱和基配位或以其它方式结合。示例性但非限制性的烯烃聚合催化剂包括Ziegler Natta催化剂化合物、茂金属催化剂化合物、后过渡金属催化剂化合物和其它非茂金属催化剂化合物。

针对活性催化剂，本文也称作催化剂体系，和催化剂前体化合物，应该进行区分。催化剂体系是包含一种或多种催化剂前体化合物，一种或多种催化剂活化剂以及任选一种或多种载体的活性催化剂。催化剂活性往往基于催化剂前体化合物的浓度来表达，但这并不暗示活性催化剂仅仅是前体化合物。应该理解到催化剂前体没有接触适当量的活化剂或没有经其处理是没有活性的。类似地，催化剂活性剂没有与适当量前体化合物结合也是没有活性的。如从下面描述中变得清楚的，某些活性剂非常高效并可以按化学计量使用，而某些其它催化剂要过量，有时要远远过量使用以实现如基于催化剂前体化合物浓度表达的高催化活性。由于这些活化剂中的某些，如甲基铝氧烷(MAO)增大如基于催化剂前体化合物浓度表达的催化活性，因此在聚合技术文献中它们有时称作“共催化剂”。

如本文所公开的，Ziegler-Natta催化剂是在PropyleneHandbook，E.P.Moore，Jr.，Ed.，Hanser，New York，1996中称作第一、第二、第三、第四和第五代催化剂的那些。在该同一文献中茂金属催化剂描述为第六代催化剂。一种示例性非茂金属催化剂化合物包括具有非茂金属金属中心、杂芳基配体的催化剂化合物(其中所述金属选自元素周期表的第4、5、6族、镧系或锕系)。

正如茂金属催化剂的情况，这些具有非茂金属金属中心、杂芳基配体的催化剂化合物通常通过混合催化剂前体化合物与一种或多种活化剂新鲜制得。具有非茂金属金属中心、杂芳基配体的催化剂化合物在PCT专利公开No.WO 02/38628、WO 03/040095(第21-51页)、WO03/040201(第31-65页)、WO 03/040233(第23-52页)、WO 03/040442(第21-54页)、WO 2006/38628和美国专利申请No.11/714,546中有详细描述，各篇文献通过引用并入本文。

特别适用的茂金属催化剂和非茂金属催化剂化合物是美国No.10/667585的第[0081]-[0111]段和美国No.11/177004的第[0173]-[0293]段中所公开的那些，这些段通过引用并入本文。

本文所公开的方法可以使用催化剂化合物的混合物来调节期望聚合物具有的性质。由多于一种催化剂前体化合物制备的混合催化剂体系可以用在本在线共混工艺中，以变化或选择期望的物理或分子性质。例如，混合催化剂体系当与本发明方法一起使用或用于本发明聚合物时可以控制全同立构聚丙烯的分子量分布。在本文所公开工艺的一种实施方案中，聚合反应可以在两种或更多种催化剂前体化合物同时或串联下进行。特别地，两种不同催化剂前体化合物可以用相同或不同活化剂活化并同时或在不同时间引入聚合体系中。这些体系还可以任选与混入的二烯烃一起使用，以利用混合催化剂体系促进长链支化和高含量的乙烯基封端聚合物。

如本文公开的，两种或更多种上述催化剂前体化合物可以一起使用。

用于催化剂化合物的活化剂和活化方法：

本文所述催化剂前体化合物与活化剂组合用作本文的活性催化剂。

活化剂定义为增大金属配合物使不饱和单体如烯烃聚合的速率的试剂的任意组合。活化剂还可以影响分子量、支化度、共聚单体含量或聚合物的其它性质。

A.铝氧烷和烷基铝活化剂：

在一种形式中，一种或多种铝氧烷用作本文所公开的在线共混工艺的活化剂。烷基铝氧烷，本领域有时称作铝氧烷是含--Al(R)--O-子单元的一般低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作催化剂活化剂，特别在可除去配体是氯化物时。不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物也可以使用。对于进一步描述，参见美国专利No.4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和欧洲和PCT专利公开No.EP 561 476 A1、EP 0 279586 B1、EP 0 516476 A、EP 0 594 218 A1和WO 94/10180，所有这些文献的全部内容通过引用并入本文。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性的)时，一些实施方案选择5000倍摩尔过量Al/催化剂化合物上的M(单位金属催化位点)的最大量活化剂。最小的活化剂与催化剂化合物之比通常为1∶1摩尔比。

B.离子化活化剂：

还考虑使用离子化或化学计量活化剂，中性或离子型的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(PCT专利公开No.WO 98/43983)、硼酸(美国专利No.5,942,459)或其组合作为本文的活化剂。本文还考虑单独使用中性或离子型活化剂或将其与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用。

中性化学计量活性剂的例子包括三取代硼、铝、镓和铟或其混合物。所述三个取代基团各独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、卤化芳基、烷氧基和卤化物。这三个基团独立地选择卤素、单环或多环(包括卤代的)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物，优选具有1-20个碳原子的烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。作为选择，这三个基团是具有1-4个碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。作为选择，这三个基团是卤化的、优选氟化的芳基。作为选择，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

离子型化学计量活性剂化合物可以包含活性质子或某些其它与该离子化化合物的其余离子相结合但不配位或仅是松散配位的阳离子。这种化合物和类似物在欧洲专利公开No.EPA-O 570 982、EP-A-O 520 732、EP-A-O 495 375、EP-BI-0 500 944、EP-A-O 277 003和EP-A-O 277 004，美国专利No.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124以及美国专利申请No.08/285,380(1994年8月3日递交)中有描述，所有这些文献都通过引用完全并入本文。

C.非离子化活化剂：

活化剂通常是可以充当离子化或非离子化活化剂的强路易斯酸。前面作为离子化活化剂所述的活化剂也可以用作非离子化活化剂。

缩甲醛中性配体(formal neutral ligand)的除去可以用对该缩甲醛中性配体表现出亲和性的路易斯酸来实现。这些路易斯酸通常是不饱和的或弱配位的。非离子化活化剂的例子包括R¹⁰(R¹¹)₃其中R¹⁰是第13族元素，R¹¹是氢、烃基、取代烃基或官能基。通常，R¹¹是芳烃或全氟化芳烃。非离子化活化剂还包括弱配位的过渡金属化合物如低价烯烃配合物。

非离子化活化剂的非限制性例子包括BMe₃、BEt₃、B(iBu)₃、BPh₃、B(C₆F₅)₃、AlMe₃、AlEt₃、AI(iBU)₃、AlPh₃、B(C₆F₅)₃、铝氧烷、CuCl、Ni(1，5-环辛二烯)2。

其它中性路易斯酸本领域中已知，并且适合用于移去缩甲醛中性配体。具体参见E.Y.-X.Chen和T.J.Marks的综述，“Cocatalysts forMetal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure-Activity Relationships”，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。

合适的非离子化活化剂包括R¹⁰(R¹¹)₃，其中R¹⁰是第13族元素，R¹¹是氢、烃基、取代烃基或官能基。通常，R¹¹是芳烃或全氟化芳烃。

其它非离子化活化剂包括B(R¹²)₃，R¹²是芳烃或全氟化芳烃。作为选择，非离子化活化剂包括B(C₆H₅)₃和B(C₆F₅)₃。另一非离子化活化剂是B(C₆F₅)₃。作为选择，活化剂包括基于全氟芳基硼烷和全氟芳基硼酸盐的离子化活化剂和非离子化活化剂如PhNMe₂H⁺B(C₆F₅)₄ ^-、(C₆H₅)₃C⁺B(C₆F₅)₄ ^-和B(C₆F₅)₃。

可以与本文公开的催化剂化合物一起使用的其它活化剂包括PCT专利申请No.WO 03/064433A1中描述的那些，该文献的全部内容通过引用并入本文。

其它用在本文公开方法中的适用活化剂包括如美国专利No.6,531,552和欧洲专利No.1 160 261 A1中所述的已经酸(例如H₂SO₄)处理并接着与烷基金属(例如三乙基铝)结合的粘土，这些文献通过引用并入本文。

活化剂也可以是载体，包括具有至多-8.2pKa酸位点的离子交换层状硅酸盐，所述酸位点的量相当于中和消耗至少0.05mmol/g 2，6-二甲基吡啶。非限制性例子包括经化学处理的蒙脱石类硅酸盐、酸处理的蒙脱石类硅酸盐。离子交换层状硅酸盐的其它例子包括如Haruo Shiramizu写的“Clay Minerals(Nendo Kobutsu Gaku)”(Asakura Shoten 1995年出版)中所述的具有1∶1型结构或2∶1型结构的层状硅酸盐。

包括1∶1层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐的例子包括高岭土类硅酸盐如地开石、珍珠陶土、多水高岭土、埃洛石等，以及蛇纹岩类硅酸盐如纤蛇纹岩、lizaldite、antigorite等。离子交换层状硅酸盐的其它非限制性例子包括2∶2层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐，其包括蒙脱石类硅酸盐如蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、stephensite等，蛭石类硅酸盐如蛭石等，云母类硅酸盐如云母、伊利石、绢云母、海绿石等，以及绿坡缕石、海泡石、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石等。将该粘土与酸、盐、碱、氧化剂、还原剂或含可插在离子交换层状硅酸盐的各层之间的化合物的处理剂接触。所述插入表示在成层材料的各层之间引入其它材料，待引入的材料称作外来化合物。这些处理中，酸处理或盐处理特别有利。经处理的粘土可以接着与活化剂化合物如TEAL和用于烯烃聚合的催化剂化合物接触。

在另一形式中，聚合体系包含少于5重量％，或少于4重量％，或少于3重量％，或少于2重量％，或少于1重量％，或少于1000ppm，或少于750ppm，或少于500ppm，或少于250ppm，或少于100ppm，或少于50ppm，或少于10ppm的极性物质。极性物质包括含氧化合物(排除alumoxane)如醇、氧、酮、醛、酸、酯和醚。

在另一形式中，聚合体系包含少于5重量％，或少于4重量％，或少于3重量％，或少于2重量％，或少于1重量％，或少于1000ppm，或少于750ppm，或少于500ppm，或少于250ppm，或少于100ppm，或少于50ppm，或少于10ppm的三甲基铝和/或三乙基铝。

在另一形式中，聚合体系包含甲基alumoxane和少于5重量％，或少于4重量％，或少于3重量％，或少于2重量％，或少于1重量％，或少于1000ppm，或少于750ppm，或少于500ppm，或少于250ppm，或少于100ppm，或少于50ppm，或少于10ppm的三甲基铝和或三乙基铝。

本文所公开的在线共混工艺可以使用细碎的具有载体的催化剂来制备含高于1.0mol％1-己烯的丙烯/1-己烯共聚物。除了细碎载体外，本文所公开的在线共混工艺可以使用热解二氧化硅载体，其中载体颗粒直径可以为200埃至1500埃，小到足以与反应介质形成胶体。

催化剂载体：

在另一形式中，本文所公开的流体相在线共混工艺的催化剂组合物可以包含负载材料或载体。例如，所述一种或多种催化剂组分和/或一种或多种活化剂可以沉积在一种或多种负载材料或载体上，与其接触，与其蒸发，与其粘结，或混入其内，吸附或吸收到其中或其上。

负载材料可以是任何的常规负载材料。在一种形式中，负载材料可以是多孔负载材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它负载材料可以包括树脂质负载材料如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物混合物，沸石，粘土，或任何其它有机或无机负载材料等，或其混合物。

适用的负载材料是包括第2、3、4、5、13或14族那些金属氧化物的无机氧化物。在一种形式中，负载材料包括可以或可以没有脱水的二氧化硅、热解二氧化硅、氧化铝(PCT专利公开No.WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它适用的负载材料包括氧化镁、氧化钛、二氧化锆、氯化镁(美国专利No.5,965,477)、蒙脱石(欧洲专利No.EP-B1 0511665)、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利No.6,034,187)等。而且，可以使用这些负载材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。其它负载材料可以包括欧洲专利No.EP 0 767 184 B1中描述的那些多孔丙烯酸类聚合物，该文献通过引用并入本文。其它负载材料包括PCT WO 99/47598中所述的纳米复合体，WO 99/48605中所述的气凝胶，美国专利No.5,972,510中所述的spherulite和WO 99/50311中所述的聚合物珠，所有文献通过引用并入本文。

负载材料，例如无机氧化物的表面积为约10-约700m²/g，孔容积为约0-约4.0cc/g，平均颗粒度为约0.02-约50μm。作为选择，负载材料的表面积为约50-约500m²/g，孔容积为约0-约3.5cc/g，平均颗粒度为约0.02-约20μm。在另一形式中，负载材料的表面积为约100-约400m²/g，孔容积为约0-约3.0cc/g，平均颗粒度为约0.02-约10μm。

无孔负载材料也可以用作本文所述工艺中的载体。例如，在一个实施方案中，美国专利No.6,590,055中所述的无孔热解二氧化硅载体可以使用，并且通过引用并入本文。

净化剂：

破坏杂质的化合物被聚合领域的技术人员称作净化剂。杂质可以通过降低催化剂的活性而损害催化剂。可以任选将净化剂进料到本文所公开的在线共混工艺的反应器。催化活性可以用许多不同方式定义。例如，催化活性可以表达为周转频率，即单位时间内由制备活性催化剂体系所用的1摩尔催化剂前体转化为产物的单体摩尔数。对于在相同停留时间下操作的给定反应器，催化活性也可以按催化剂生产率测量，而催化剂生产率常规表示为单位重量(包括或不包括活化剂重量)催化剂前体制得的聚合物重量。

用在本文所公开的工艺中的净化剂可以是来自催化剂活化剂的不同化学化合物。非限制性的示例性净化剂包括二乙基锌和烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三辛基铝。净化剂也可以与催化剂活化剂相同，并且一般比完全活化催化剂所需的过量使用。这些净化剂包括但不限于铝氧烷如甲基铝氧烷。净化剂也可以与单体进料或任何其它进料流一起引入反应器。在一个特别实施方案中，净化剂与含单体的进料一起引入。净化剂可以均匀溶解在聚合反应介质中或可以构成单独的固相。在一个特别实施方案中，净化剂溶解在聚合介质中。

聚合单体和共聚单体：

本文所公开的方法可以用于使任何具有一个或多个(非共轭)脂族双键和两个或更多个碳原子的单体聚合。该在线共混工艺中所用的单体包括乙烯、丙烯、C4和更高级α-烯烃(非限制性例子包括丁烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1)；取代烯烃(非限制性例子包括苯乙烯和乙烯基环己烷)；非共轭二烯烃(非限制性例子包括乙烯基环己烯、二环戊二烯)；α，ω-二烯烃(非限制性例子包括1，5-己二烯、1，7-辛二烯)；环烯烃(非限制性例子包括环戊烯、环己烯)和降冰片烯。

本文所公开的方法可以用于使任何不饱和单体包括C₃-C₁₀₀烯烃、或者C₃-C₆₀烯烃、或者C₃-C₄₀烯烃、或者C₃-C₂₀烯烃和或者C₃-C₁₂烯烃聚合。本文所公开的方法还可以用于使线性、带支链或环状α-烯烃包括C₃-C₁₀₀α-烯烃、或者C₃-C₆₀α-烯烃、或者C₃-C₄₀α-烯烃、或者C₃-C₂₀α-烯烃和或者C₃-C₁₂α-烯烃聚合。合适的烯烃单体可以是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基-己烯-1和5-乙基壬烯-1。

在本文公开的方法的另一个实施方案中，此处制得的聚合物是能够被立体选择性和非立体选择性催化剂聚合的一种或多种线性或带支链C₃-C₃₀前手性α-烯烃或含C₅-C₃₀环的烯烃或其组合的共聚物。本文所用前手性指在用立体选择性催化剂聚合时有助于全同立构或间同立构聚合物形成的单体。

与本文所公开的在线共混工艺一起使用的其它单体也可以包括具有至多30个碳原子的含芳基单体。合适的含芳基单体包含至少一个芳族结构，或者1至3个芳族结构，或者是苯基、茚基、芴基或萘基部分。该含芳基单体还包含至少一个可聚合双键，使得在聚合之后该芳族结构作为聚合物主链的侧基。该含芳基单体还可以被一个或多个烃基，包括但不限于C₁-C₁₀烷基取代。此外，两个相邻取代基可以连接形成环结构。含芳基单体也可以包含附到可聚合烯烃部分的至少一个芳族结构。非限制性示例性芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烷基苯和茚，以及或者是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烷基苯。

含非芳族环状基团的单体也可以用在本文所公开的方法中。这些单体可以包含至多30个碳原子。合适的含非芳族环状基团的单体可以作为环状结构侧基或是环状结构的一部分具有至少一个可聚合烯基。该环状结构也可以进一步被一个或多个烃基、例如但不限于C₁-C₁₀烷基取代。非限制性示例性的含非芳族环状基团的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯和乙烯基金刚烷。

二烯烃单体也可以用在本文所公开的方法中。这些二烯烃单体包含任何烃结构，或具有至少两个不饱和键的C₄-C₃₀，其中所述不饱和键中至少两个容易通过立体选择性或非立体选择性催化剂结合到聚合物内。该二烯烃单体也可以选自α，ω-二烯烃单体(即二乙烯基单体)，或含4-30个碳原子的线性二乙烯基单体。非限制性示例性二烯烃包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯烃包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳庚二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳庚二烯和低分子量的聚丁二烯(M_w小于1000g/mol)。非限制性示例性环状二烯烃包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含更高级环且环上各位具有取代基或没有取代基的二烯烃。

极性不饱和单体的非限制性例子包括6-硝基-1-己烯、N-甲基烯丙基胺、N-烯丙基环戊胺、N-烯丙基-己胺、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、5-己烯-2-酮、2-乙酰基-5-降冰片烯、7-syn甲氧基甲基-5-降冰片烯-2-酮、丙烯醛、2，2-二甲基-4-戊烯醛、十一碳烯醛、2，4-二甲基-2，6-庚二烯醛、丙烯酸、乙烯基乙酸、4-戊烯酸、2，2-二甲基-4-戊烯酸、6-庚烯酸、反式-2，4-戊二烯酸、2，6-庚二烯酸、九氟-1-己烯、烯丙基醇、7-辛烯-1，2-二醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、5-降冰片烯-2-腈、5-降冰片烯-2-羧基醛、5-降冰片烯-2-羧酸、顺式-5-降冰片烯-内桥-2，3-二羧酸、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、顺式-5-降冰片烯-内桥-2，3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2-内桥-3-内桥-二甲醇、5-降冰片烯-2-内桥-3-外-二甲醇、5-降冰片烯-2-二甲醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、1-[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]辛硅氧烷、2-苯甲酰基-5-降冰片烯、烯丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、丙烯醛二甲缩醛、一氧化丁二烯、1，2-环氧基-7-辛基、1，2-环氧基-9-癸基、1，2-环氧基-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚、2，5-二氢呋喃、2-环戊烯-l-酮乙二醇缩酮、烯丙基二硫化物、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯。

聚合可以对任何合适的进料组合物进行，从而以经济的单程转化率得到期望的产物组合物。当显著量惰性溶剂/稀释剂与单体和催化剂一起进料时，单体浓度一般较低。尽管期望时可以使用惰性溶剂/稀释剂，但由于溶剂和单体回收-循环成本低，所以低溶剂/稀释剂浓度往往有利。在一个实施方案中，烯烃聚合在低于65重量％惰性溶剂/稀释剂存在下进行，此时各反应器的混合进料中的烯烃浓度为40重量％或更高，或甚至55重量％或更高，有利地75重量％或更高。

在另一个实施方案中，产生在线共混物组分的聚合在本体单体相中进行，即反应器混合进料包含低于40重量％、或低于30重量％、或低于20重量％、或低于15重量％、或低于10重量％、或低于5重量％、或甚至低于1重量％的惰性溶剂/稀释剂。

在特别实施方案中，乙烯-丙烯共聚物共混物组分用含1-18重量％乙烯和75-99重量％丙烯的基本无稀释剂的单体进料制得。在另一个实施方案中，乙烯-丙烯共聚物共混物组分用含5-30重量％丁烯-1或己烯-1和65-95重量％丙烯或乙烯的基本无稀释剂的单体进料制得。

本文所公开的方法可以用于制备均聚物或共聚物。共聚物指由2、3或更多种不同单体单元合成的聚合物。由本文所公开方法制得的聚合物包括任何上述单体的均聚物或共聚物。

在本文所公开方法的一个实施方案中，聚合物是任何C₃-C₁₂α-烯烃的均聚物，或丙烯均聚物。在另一个实施方案中，聚合物是含丙烯和乙烯的共聚物，其中共聚物包含低于70重量％乙烯，或低于60重量％乙烯，或低于40重量％乙烯，或低于20重量％乙烯。在另一个实施方案中，聚合物是含丙烯和一种或多种上述单体的共聚物。在另一个实施方案中，共聚物包含一种或多种二烯烃共聚单体，或者一种或多种C₆-C₄₀非共轭二烯烃，或者一种或多种C₆-C₄₀α，ω-二烯烃。

在本文所公开方法的另一个实施方案中，一种或多种聚合物共混物组分是乙烯、丙烯或其它更高级烯烃和任选任何第三单体，通常是另一更高级烯烃如C₄-C₂₀线性、带支链或环状单体的共聚物。在另一个实施方案中，本文制得的一种或多种聚合物共混物组分是乙烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1中一种或多种的共聚物。在另一个实施方案中，本文制得的一种或多种聚合物共混物组分是丙烯与乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1中一种或多种的共聚物。在另一个实施方案中，本文制得的一种或多种聚合物共混物组分是C4或更高级烯烃与乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1中一种或多种的共聚物。

在本文所公开方法的另一个实施方案中，所述共聚物包含至少50mol％第一单体和至多50mol％其它单体。在另一个实施方案中，聚合物包含以40-95mol％、或50-90mol％、或60-80mol％存在的第一单体，以5-40mol％、或10-60mol％、或20-40mol％存在的共聚单体，以及以0-10mol％、或0.5-5mol％、或1-3mol％存在的第三单体(termonomer)。这种共聚物共混组分可以在共聚单体以0.1-85mol％存在于制备该聚物的反应器的混合进料中时容易地制得。

在本文所公开方法的另一个实施方案中，第一单体包括一种或多种任意C₃-C₈线性、带支链或环状α-烯烃，包括丙烯、丁烯(及其所有异构体)、戊烯(及其所有异构体)、己烯(及其所有异构体)、庚烯(及其所有异构体)和辛烯(及其所有异构体)。优选的单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、环己烯、环辛烯、己二烯、环己二烯等。

在本文所公开方法的另一个实施方案中，共聚单体包括一种或多种任意C₂-C₄₀线性、带支链或环状α-烯烃(前提是乙烯，如果存在，以5mol％或更低存在)，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基-戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、环戊二烯和环己烯。

在本文所公开方法的另一个实施方案中，第三单体包括一种或多种任意C₂-C₄₀线性、带支链或环状α-烯烃(前提是乙烯，如果存在，以5mol％或更低存在)，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基-戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、环戊二烯和环己烯。

在本文所公开方法的另一个实施方案中，上述聚合物还包含基于组合物总重量至多10重量％，或0.00001-1.0重量％，或0.002-0.5重量％，或0.003-0.2重量％的一种或多种二烯烃。在某些实施方案中，将500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少二烯烃加入一个或多个聚合序列的混合进料中。在其它实施方案中，将至少50ppm，或100ppm或更多，或150ppm或更多二烯烃加入一个或多个聚合序列的混合进料中。在另一个实施方案中，反应器的混合进料中二烯烃的浓度为50重量ppm-10,000重量ppm。

在本文所公开方法的另一个实施方案中，本方法用于制备丙烯与其它单体单元，例如乙烯、其它α-烯烃、α-烯烃类二烯烃或非共轭二烯烃单体如C₄-C₂₀烯烃、C₄-C₂₀二烯烃、C₄-C₂₀环烯烃、C₈-C₂₀苯乙烯类烯烃的共聚物。除以上具体描述的那些以外的其它不饱和单体可以利用本文所公开方法共聚，例如苯乙烯、烷基取代苯乙烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、丙烯酸酯和其它烯属不饱和单体，包括其它环状烯烃如环戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。共聚也可以包括结合原位制得或从另外来源添加的α-烯烃大单体。一些实施方案限定共聚是对α-烯烃大单体至具有2000或更少单元的大单体进行的。美国专利No.6,300,451公开了许多适用的共聚单体。该公开内容将共聚单体称作“第二单体”。

在本文所公开方法的另一个实施方案中，当期望丙烯共聚物时，可以将下面单体与丙烯共聚：乙烯，丁-1-烯，己-1-烯，4-甲基戊-1-烯，二环戊二烯，降冰片烯，C₄-C₂₀₀₀，C₄-C₂₀₀或C₄-C₄₀线性或带支链α，ω-二烯烃；C₄-C₂₀₀₀，C₄-C₂₀₀或C₄-C₄₀环状烯烃，以及C₄-C₂₀₀₀，C₄-C₂₀₀或C₄-C₄₀线性或带支链α-烯烃。

其它主要单体：

本文所公开的聚合工艺可以使在超临界条件下或作为液体使用的丁烯-1(T_c＝146.5℃；P_c＝3.56MPa)、戊烯-1(T_c＝191.8℃；P_c＝3.56MPa)、己-1-烯(T_c＝230.8℃；P_c＝3.21MPa)或3-甲基丁烯-1(T_c＝179.7℃；P_c＝3.53MPa)单体或包含单体的混合物来使这些单体聚合。这些工艺可以使用丁烯-1、戊烯-1或3-甲基丁烯-1中至少一种作为单体。这些工艺也可以使用包含丁烯-1、戊烯-1或3-甲基丁烯-1的反应介质。这些工艺可以使用包含多于50mol％丁烯-1、戊烯-1或3-甲基丁烯-1并且它们的浓度可以为0.1-85mol％的聚合进料。当然，这些化合物可以彼此和与丙烯自由混合作为单体或本体反应介质或二者。

聚合溶剂

一种或多种惰性溶剂可以存在于聚合体系中。任意烃、氟碳化合物或含氟烃惰性溶剂或其混合物可以有利地以在本文所公开的在线共混工艺的各聚合反应器的进料中不超过80重量％的浓度使用。惰性溶剂在反应器进料中以及由此在某些采用本体聚合工艺的实施方案的聚合体系中的浓度不超过40重量％，或不超过30重量％，或不超过20重量％，或不超过10重量％，或不超过5重量％，或不超过1重量％。

其它惰性溶剂也可以包括C₄-C₁₅₀异链烷烃，或C₄-C₁₀₀异链烷烃，或C₄-C₂₅异链烷烃，或C₄-C₂₀异链烷烃。异链烷烃指链烷烃的链沿各链烷烃链的至少部分具有C₁-C₁₀烷基支链。更特别地，异链烷烃是饱和脂族烃，其分子具有与至少三个其它碳原子键接的至少一个碳原子或至少一个侧链(即具有一个或多个叔或季碳原子的分子)，并且有利地每个分子的碳原子总数为6-50，在另一个实施方案中为10-24，以及在另一个实施方案中为10-15。通常存在每种碳数的各种异构体。异链烷烃还可以包括一般作为异链烷烃次要组分的具有支化侧链的环烷烃。这些异链烷烃的密度(ASTM 4052，15.6/15.6℃)可以为0.70-0.83g/mL；倾点是-40℃或更低，或-50℃或更低；粘度(ASTM 445，25℃)在25℃下为0.5-20cSt；以及平均分子量为100-300g/mol。某些合适的异链烷烃可按商标ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，并且例如在美国专利No.6,197,285、3,818,105和3,439,088中有描述，作为ISOPAR系列链烷烃市场销售。其它合适的异链烷烃也可按商标SHELLSOL(Shell)、SOLTROL(Chevron Phillips)和SASOL(Sasol Limited)商购。SHELLSOL是Royal Dutch/Shell Group of Companies的产品，例如Shellsol TM(沸点＝215-260℃)。SOLTROL是Chevron Phillips Chemical Co.LP的产品，例如SOLTROL 220(沸点＝233-280℃)。SASOL是Sasol Limited(Johannesburg，South Africa)的产品，例如SASOL LPA-210、SASOL-47(沸点＝238-274℃)。

在本文所公开的在线共混工艺的另一个实施方案中，惰性溶剂可以包括具有少于0.1％，或少于0.01％芳族化合物的C₄-C₂₅正链烷烃，或C₄-C₂₀正链烷烃，或C₄-C₁₅正链烷烃。某些合适正链烷烃可按商标NORPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，并作为NORPAR系列正链烷烃市场销售。在另一个实施方案中，惰性溶剂可以包括含正链烷烃、异构链烷烃和环烷烃的混合物的脱芳构化脂族烃。通常它们是C₄-C₂₅正链烷烃、异链烷烃和环烷烃的混合物，或C₅-C₁₈，或C₅-C₁₂。它们包含非常低含量的芳烃，或少于0.1，或少于0.01芳族化合物。合适的脱芳构化脂族烃可按商标EXXSOL(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，并作为EXXSOL系列脱芳构化脂族烃市场销售。

在本文所公开的在线共混工艺的另一个实施方案中，惰性溶剂包括至多20重量％的C₆-C₁₄烯烃的低聚物和/或具有6-14个碳原子，或8-12个碳原子，或10个碳原子的线性烯烃的低聚物，其运动粘度为10或更大(按ASTM D 445测得)，粘度指数(“VI”)按ASTM D-2270测得为100或更大。

在本文所公开的流体相在线共混工艺的另一个实施方案中，惰性溶剂包括至多20重量％的C₂₀-C₁₅₀₀链烷烃，或C₄₀-C₁₀₀₀链烷烃，或C₅₀-C₇₅₀链烷烃，或C₅₀-C₅₀₀链烷烃的低聚物。在本文所公开的流体相在线共混工艺的另一个实施方案中，惰性溶剂包括至多20重量％的1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯的低聚物。这种低聚物可作为SHF和SuperSyn PAO(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston TX)商购。其它适用的低聚物包括可从在PasedenaTexas的ChevronPhillips Chemical Co.得到按商标名Synfluid^TM，可从在London，EnglandD的BP Amoco Chemicals得到按商标名Durasy^TM，可从在Finland的Fortum Oil and Gasavailable得到按商标名Nexbase^TM，可从在Middlebury CT，USA得到按商标名Synton^TM，可从在CognisCorporation的Ohio，USA得到按商标名EMERY^TM出售的那些。

至于聚合介质，合适溶剂是可溶于单体并在聚合温度和压力下对单体和任何其它聚合组分呈惰性的那些。

聚合反应器配置：

本文所公开的流体相在线共混方法的聚合工艺可以在两个或更多个制备用于下游共混的聚合物的反应器中进行。这些反应器可以送入基本相同或不同的进料，并且可以在基本相同或不同的反应器条件下运行。这些反应器也可以产生基本相同或不同的聚合物产物。

当在本文所公开的工艺中使用多个反应器时，可能制得聚合物共混物。在一个实施方案中，均聚物和共聚物共混物通过以并联配置使用至少两个反应器序列制得。非限制性示例性均聚物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯和聚苯乙烯。在一个实施方案中，均聚物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯和聚苯乙烯。在另一个实施方案中，均聚物是聚乙烯或聚丙烯。共聚物可以是乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯中任意两种或三种组分的组合。在一个实施方案中，共聚物由乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯的二组分组合制得。在另一个实施方案中，共聚物是乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、丙烯-己烯-1、丙烯-辛烯-1、乙烯-丁烯-1、乙烯-己烯-1和/或乙烯-辛烯-1共聚物。

如前述，在线共混聚合物组分在由至少两个并联反应器序列构成的反应器库中制得。并联反应器库的反应器序列可以包括可以串联配置的一个或多个反应器。并联库中并联反应器序列或分支的数量可以为任意数，但鉴于实践一般限于少于10个，或不超过6个并联反应器序列，或不超过5个或不超过4个并联反应器序列，或不超过3个并联反应器序列，或不超过2个并联反应器序列。构成并联配置的给定反应器序列或分支的串联级联反应器的数量可以为任意数，但鉴于实践一般限于不超过10个串联反应器，或不超过6个串联反应器，或不超过3个串联反应器，或不超过2个串联反应器。

在一个实施方案中，并联配置的两个或更多个反应器序列的含聚合物排出物合并得到包含各反应器聚合物产物的聚合物共混物而无需首先以固态形式回收各反应器的聚合物产物。所述并联配置的两个或更多个反应器序列包括单个反应器，或两个或更多个串联反应器。

本文所公开的流体相在线共混方法用的聚合体系反应器可以搅拌或未经搅拌。当反应器序列包括两个或更多个反应器时，反应器序列的这些单元并不必以相同方式构造，例如反应器序列的各单元可以搅拌和/或未经搅拌或其组合。各反应器的尺寸也可以相同或不同。事实上，对于整个反应器库中的反应器也是这样。最佳的反应器配置和尺寸可以根据化学工程领域的技术人员已知的标准工程技术来确定。

任何类型的聚合反应器可以用在本文所公开的流体相在线共混方法中。最佳的反应器设计可以根据化学工程领域的技术人员已知的标准工程技术来确定。非限制性示例性反应器设计包括具有外回路或无外回路的搅拌罐、管式反应器和环管反应器。反应器可以绝热运行或可以冷却。冷却可以在反应器内或通过反应器夹套实现，或可以应用专用热交换回路。

聚合工艺细节：

本文所公开的流体相在线共混方法涉及将烯烃聚合的工艺，包括将具有至少两个碳原子的烯烃与合适的催化剂化合物和活化剂在反应器中包含一个或两个流体相的流体反应介质中接触。在一个实施方案中，流体反应介质呈其超临界态。催化剂化合物和活化剂可以作为溶液或浆料分别输送到反应器、正好在反应器之前在线混合、或混合并作为经活化的溶液或浆料输送到反应器。在一个特别实施方案中，两种溶液在线混合。对于并联配置的给定反应器序列，聚合可以按单反应器操作进行，其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂、净化剂和任选惰性溶剂连续加入到单个反应器中，或按串联反应器操作进行，其中以上组分加入到串联的两个或更多个反应器中。催化剂组分可以加入到串联级联的第一反应器中。催化剂组分也可以加入到串联反应器序列的各个反应器中。新鲜催化剂进料如果加入到串联级联的多于一个的反应器中，则每个反应器中的可以相同或不同，并且它们的进料速率可以相同或不同。

本文所公开的流体相在线共混方法的聚合工艺还包括高压反应器，其中该反应器对聚合反应组分基本没有反应性并且能够耐受聚合反应过程中发生的高压和高温。耐受这些高压和高温可以允许反应器使流体反应介质保持在其超临界状态。合适的反应容器设计包括保持超临界或其它高压乙烯聚合反应所必须的那些。非限制性示例性反应器包括高压釜、泵唧循环回路或高压釜、管式和高压釜/管式反应器。

本文所公开的流体相在线共混方法的聚合工艺可以在高压釜(也称作搅拌罐)和管式反应器中有效运行。高压釜反应器可以以间歇或连续模式操作，但连续模式有利。管式反应器总是以连续模式操作。通常，高压釜反应器的长径比为1∶1-20∶1，并且与设置用于最佳混合的高速(高达2000rpm)多桨叶搅拌器和挡板装配。工业用高压釜的压力通常大于5MPa，最高通常小于260MPa。但是，工业用高压釜的最高压力随着机械和材料科学技术发展可以变得更高。

当高压釜具有低的长径比(例如小于4)时，进料流可以在沿反应器长度方向的一个位置注入。具有大直径的反应器可以在沿反应器长度方向的几乎相同或不同位置具有多个注射口。当它们位于反应器的相同长度处时，这些注射口径向分布以使进料组分与反应器内容物更快速相互混合。在搅拌罐反应器的情况下，催化剂和单体的分开引入可以有利地防止在反应器的搅拌区与混合位置之间的未搅拌进料区中可能形成热点。也可以在沿反应器长度的两个或更多个位置处注入并且可能是有利。在一个示例性实施方案中，在长径比为4-20的反应器中，该反应器可以包括沿反应器长度至多6个不同注入位置，并且在某些或各长度处具有多个端口。

此外，在更大的高压釜中，一个或多个横向混合设备可以支持高速搅拌器。这些混合设备还可以将高压釜分成两个或更多个区。搅拌器上的混合叶桨可以随区不同，从而允许在单独的区中很大程度上独立地具有不同程度的活塞流和返混。两个或更多个具有一个或多个区的高压釜可以以串联反应器级联连接来增加停留时间或调节制备聚合物共混组分的反应器序列中的聚合物结构。如前述，串联反应器级联或配置由串联连接的两个或更多个反应器组成，其中至少一个上游反应器的排出物进料到级联下游的下一个反应器中。除了上游反应器的排出物之外，反应器序列的串联反应器级联中任何反应器的进料可以补充其它单体、催化剂或惰性溶剂新鲜或循环进料流的任意组合。因此，应该理解到从本文所公开工艺的反应器序列离开的聚合物共混组分本身可以是增加分子量的相同聚合物的共混物和/或组合物的分散体或甚至是均聚物和共聚物的共混物。

管式反应器也可以用在本文所公开的流体相在线共混工艺中，更特别是能够在高达约350MPa下操作的管式反应器。管式反应器配有外冷却设备和沿(管式)反应区的一个或多个注入点。如在高压釜中一样，这些注入点充当单体(例如丙烯)、一种或多种共聚单体、催化剂或这些的混合物的进入点。在管式反应器中，外冷却设备往往允许相对于高压釜增大单体转化率，而低的表面积与体积比阻止了任何明显的热移。管式反应器具有可以将压力冲击波沿管送回的特殊出口阀。冲击波有助于驱除在操作过程中已经形成在反应器壁上的任何聚合物残余物。作为选择，管式反应器可以制成具有光滑未抛光的内表面来解决壁沉积。管式反应器一般可以在高达360MPa的压力下操作，可以长100-2000米或100-4000米，内直径可以小于12.5cm。通常，管式反应器的长径比为10∶1-50,000∶1，并包括沿其长度至多10个不同注入位置。

与具有管式反应器的高压釜配对的反应器序列也在本文所公开的流体相在线共混方法的范围内。在这种反应器系统中，高压釜通常在管式反应器之前，或者这两种反应器构成并联反应器配置的单独序列。这种反应器系统可以在高压釜的若干位置，更特别沿着管长具有附加催化剂和/或进料组分的注入点。在高压釜和管式反应器中，注入时通常将进料冷却到室温附近或以下，以提供最大冷却并因此在最高操作温度极限内产生最多聚合物。在高压釜操作中，预热器可以在起动时运行，但如果第一混合区具有某些返混特性则在反应达到稳态之后不再运行。在管式反应器中，双层夹套管的第一段可以加热(特别在起动时)而不冷却并且可以连续运行。设计良好的管式反应器的特征在于活塞流，其中活塞流指具有最小径向流速差的流动模式。在多区高压釜和管式反应器中，催化剂可以不仅在进口注入，而且任选在沿反应器的一个或多个位置注入。在进口和其它注入位置注入的催化剂进料就内容物、密度和浓度而言可以相同或不同。选择催化剂进料可以调节给定反应器或反应器序列内的聚合物设计并/或保持期望的沿反应器长度的产率状况。

在反应器出口阀处，压力下降，从而聚合物与未反应的单体、共聚单体、惰性溶剂和惰性物质如乙烷、丙烷、己烷和甲苯开始分离。更特别地，在反应器出口阀处，压力下降到允许富聚合物相与贫聚合物相在下游分离容器中进行临界相分离的水平以下。通常，条件保持高于聚合物产物的结晶温度。高压釜或管式反应器排出物可以在进入下游高压分离器(HPS或也称作分离器、分离器容器、分离容器、分离器/共混容器或分离/共混容器)时释放压力。

如随后将详细描述的，分离容器中的温度保持高于固相-流体相分离温度，但压力可以低于临界点。该压力仅要高到足以使单体在接触标准冷却水时可以冷凝。液体循环流可以接着循环到具有液体泵送系统的反应器，而不是聚乙烯装置所需的超级压缩器。分离器中的相对低压使液态聚合物相中的单体浓度降低，这导致低聚合速率。聚合速率可以低到足以在不加入催化剂毒物或破坏剂下操作系统。如果需要催化剂破坏剂(例如以防止高压循环中的反应)，则必须例如通过使用固定床吸附剂或通过用烷基铝净化来除去来自循环富聚合物单体流的任何可能的催化剂毒物。

在可替换的实施方案中，HPS可以在单体或单体混合物的临界压力以上但在稠密流体-流体两相区域内运行；如果要用改造的高压聚乙烯(HPPE)装置制备聚合物，这可以有利。在循环的HPS顶部流出物返回到次级压缩机的吸入口之前将其冷却并脱蜡，这在HPPE装置操作中是典型的。来自该中间或高压容器的聚合物接着通过另一减压步骤进入低压分离器。该容器的温度保持高于聚合物的熔点，以使来自该容器的聚合物可以作为液体直接进料到挤出机或静止混合器。该容器中的压力通过使用压缩机来保持较低以将未反应的单体等回收到以上提及的泵送系统和冷凝器。

除了高压反应器、管式反应器或这些反应器的组合，可以在本文所公开的流体相在线共混工艺中使用环管式反应器。在这种反应器中，在沿着环管的不同位置单体连续进入，聚合物连续离开，而在线泵连续地循环着内容物(反应液体)。进料/产物输出比率控制总平均停留时间。冷却夹套移去来自环管的反应热。通常进料进口温度接近或低于室温，以为在高于聚合物产物的结晶温度操作的反应器中的放热反应提供冷却。环管反应器可以具有41-61cm的直径和100-200米的长度，并且可以在25-30MPa下操作。此外，在线泵可以将聚合体系连续循环通过环管反应器。

本文所公开的流体相在线共混方法的聚合工艺在反应器中的停留时间可以短到0.5秒且长到若干小时，或者1秒-120分钟，或者1秒-60分钟，或者5秒-30分钟，或者30秒-30分钟，或者1分钟-60分钟，或者1分钟-30分钟。更特别地，停留时间可以选自10、或30、或45、或50秒，或1、或5、或10、或15、或20、或25、或30、或60、或120分钟。最大停留时间可以选自1、或5、或10、或15、或30、或45、或60、或120分钟。

单体至聚合物转化率(也称作转化率)通过在反应时间内收集的聚合物总量除以加入反应的单体量来计算。较低的转化率对于限制粘度可能有利，但增加单体循环成本。因此最佳的总单体转化率取决于反应器设计、产物构成、工艺配置等，并且可以通过标准工程技术决定。本文所公开的流体相在线共混工艺的任一单独反应器的单程总单体转化率可以至多90％，或低于80％，或低于60％，或3-80％，或5-80％，或10-80％，或15-80％，或20-80％，或25-60％，或3-60％，或5-60％，或10-60％，或15-60％，或20-60％，或10-50％，或5-40％，或10-40％，或40-50％，或15-40％，或20-40％，或30-40％，或大于5％，或大于10％。在一个实施方案中，当产物是全同立构聚丙烯并且期望聚丙烯长链支化(LCB)(基于GPC-3D并利用全同立构聚丙烯标准g′≤0.97)时，则单程转化率可以高于30％，或者单程转化率可以高于40％。在另一个实施方案中，当期望基本不含LCB的全同立构聚丙烯(0.97＜g′＜1.05)时，则单程转化率可以不高于30％，或者单程转化率可以不高于25％。为限制单体分离和循环的成本，单程转化率可以高于3％，或高于5％，或高于10％。应该理解到以上示例性转化率值表示总单体转化率，即通过所有单体的合并转化速率除以总单体进料速率得到的转化率。当使用单体混合物时，更具反应性的单体组分的转化率总是高于反应性低的单体。因此，更具反应性的单体组分的转化率可以显著高于以上给出的总转化率值，并且可以基本完全，接近100％。

产物分离和下游处理：

将本文所公开工艺的反应器排出物减压至显著低于浊点压力的压力。这使得可以分离用于进一步纯化的富聚合物相和用于任选的分离和循环压缩回反应器的富单体相。在减压之前可以任选加热反应器排出物以避免固态聚合物相分离，这种分离会造成分离器和相关减压管线污染。本文所公开工艺的富聚合物相和富单体相的分离在称作高压分离器(也称作HPS、分离器、分离器容器或分离容器)的容器中进行。位于并联反应器库的所有反应器序列的含聚合物产物流的混合位置之后的高压分离器也称作分离器-共混器、分离器-共混容器或分离-共混容器，这是因为认识到它具有将所述含聚合物产物流共混同时还分离富聚合物相和富单体相的双重作用，所述富聚合物相包含本文所公开的在线共混工艺的聚合物共混物。

在某些实施方案中，在将富聚合物流送到下游分离器-共混器之前使用单流高压分离器来部分回收来自单个反应器序列的排出物的单体和任选惰性溶剂。在这种实施方案中，分离器-共混器将一股或多股富聚合物流与一种或多种未减压的反应器序列排出物共混，以得到富单体相和富聚合物相，而所述富聚合物相包含本文所公开的在线共混工艺的聚合物共混物。在另一个实施方案中，设置在分离器-共混器上游的单流高压分离器通过允许富聚合物相的流体水平在缓冲容器(分离器-缓冲容器)中变化而也充当缓冲容器。这种缓冲使得能够通过补偿本文所公开的在线共混工艺的各反应器序列的生成速率的瞬时波动来更精确地控制共混比。

接着可以将分离器-共混器的富复合物相转移到一个或多个正好在高于大气压下运行的低压分离器(LPS，也称作低压分离容器)中，简单闪蒸轻组分、反应物及其低聚物，得到含低挥发性组分聚合物熔体进入后续加工挤出机或任选静止混合器中。所述一个或多个低压分离器与所述一个或多个高压分离器的区别在于前者一般在相对于高压分离器低的压力下运行。所述一个或多个低压分离器还处在所述一个或多个高压分离器包括分离器-共混器的下游。而且，所述一个或多个低压分离器可以起到分离轻组分和重组分包括本文所公开的在线共混工艺的聚合物共混物的作用，而所述一个或多个高压分离器可以起到在低压分离器上游分离轻组分和重组分(即分离富单体相和富聚合物相)的作用，并可以起到将来自两个或更多个并联反应器序列的富聚合物相共混的作用或可以充当缓冲器。如前述，高压分离器可以在本文作为选择地称作HPS、分离器、分离器容器、分离容器、分离器-共混器容器或分离-共混容器或分离器-共混器。与低压分离器和高压分离器使用的术语“压力”并非指这些分离器运行时的绝对压力水平，而仅意在给出这些分离器运行时的相对压力差别。一般地，在本文所公开的在线共混工艺下游的分离器在相对于上游分离器低的压力下运行。

在本文所公开的流体相在线共混聚合物工艺的一个实施方案中，聚合在本文上述类型的两个或更多个反应器中于搅拌且高于聚合体系浊点下进行。接着，聚合物-单体混合物转移到高压分离-共混容器中，在此允许压力下降至低于浊点。这有利地导致较稠富聚合物相与较轻富单体相分离。如本领域技术人员可以认识到的，可能任选有必要升高高压分离容器之前或其中的温度以防止随着聚合物变得更浓而形成聚合物固相。接着分离富单体相并将其循环到反应器中，而将富聚合物相送到耦合的脱挥发器-例如LIST干燥器(DTB)或脱挥发挤出机。

循环通过分离器进行，其中压力取决于反应器内现有的压力-温度关系。例如，超临界丙烯聚合可以在搅拌下在反应器的单相区于40-200MPa和95-180℃下进行(见图23)。产物混合物可以释放到分离器容器中，在此压力下降到25MPa或更低的水平，在这种情况下该混合物低于其浊点，而单体仍没有闪蒸掉(再参见图23)。在这些条件下，从Radosz等，Ind.Eng.Chem.Res.1997，36，5520-5525和Loos等，Fluid Phase EquiI.158160，1999，835-846中可预料富单体相包含少于约0.1重量％低分子量聚合物并具有约0.3-0.6g/mL的密度(参见图24)。富聚合物相预计具有约0.5-0.8g/mL的密度。

假定压力足够快速下降，例如大于或等于约6MPa/s，则这些相快速分离，从而使得富单体相作为液体循环，而没有富单体相返回到气相的问题。如本领域技术人员可以认识到的，这消除了对要求能量的压缩和冷凝步骤的需要。

将富聚合物相直接送到耦合的脱挥发器中。合适的脱挥发器可以例如从Charlotte，North Carolina的LIST USA Inc.获得。脱挥发过程是从最终聚合物中分离余下挥发性物质的分离工艺，这消除了对蒸汽汽提的需要。在低真空下运行，聚合物溶液闪蒸进入脱挥发器，离开该装置并继续转移进行进一步处理，例如造粒。

待循环的富单体相中存在的任何低或非常低分子量的聚合物可以任选通过反应器系统中标准硬件“分离”罐除去，或留在返回流中，这取决于产物要求和产物中低分子量聚合物部分的稳态浓度。

在溶液反应器工艺中，本领域技术人员采用的现有措施通常是通过闪蒸单体和溶剂或达到高温浊点来进行分离。

在另一形式中，聚合在低于浊点的条件下进行，并且将聚合物-单体混合物输送到重力分离容器中，在此如果希望的话压力进一步降低以强化富聚合物相与富单体相的相分离。在本文所述的任一形式中，将单体例如丙烯循环，同时保持在相对高密度的类似液体(超临界或本体液体)状态。再一次地，可以使用一个或多个分离罐来帮助脱除循环流中的低分子量聚合物。

如可以认识到的，存在对于反应器和重力(下限临界溶液温度(LCST))分离器的可能的和最佳的操作范围。现在参照图25，对于在单液相范围操作的反应器，可能的操作区域正好在LCST和蒸汽压(VP)曲线上方。最佳的操作区域(所示在带阴影的椭圆内)出现在温度正好高于下限临界端点(LCEP)和压力稍高于LCST曲线时。

现在参照图26，对于在两相流体-流体范围操作的反应器，可能的操作区域出现在LCST曲线下方的基本任意处。最佳区域(也如所示的带阴影椭圆)出现在正好LCST下方且在VP曲线上方，但如可以认识到的，许多因素与何处才是真正最佳有关，例如期望产物的最终性质。如本领域技术人员认识到的，如果用改造HPPE装置生产聚丙烯，两相液体-液体范围是经济上有利的方法。

现在参照图27，对于聚合在低于浊点的条件下进行并将聚合物-单体混合物输送到重力LCST分离器的情况，可能的操作区域是在LCST曲线下方且在VP曲线上方的任意处。最佳区域(也如所示的带阴影椭圆)出现在如所示亚稳界线下方但压力不会过低的部分内。在该范围操作确保了能量利用得到优化。还期望避免在LCST和亚稳界线曲线之间的区域中操作以得到好的重力沉降性能。而且，期望分离在足够高的温度下进行，以使富聚合物相中不会发生结晶。这可能要求混合物在分离器中的温度高于反应器中的温度。

有利地，可以利用液体泵送系统而不是常规聚乙烯装置所需的超压缩机将富单体液态循环流循环到反应器。

催化剂破坏：

本文所公开方法和分离器容器中相对低压的使用大大降低了富聚合物液相中的单体浓度，这又导致低得多的聚合速率。该聚合速率可能足够低而在不添加催化剂毒物或“破坏剂”下操作该系统。如果不加入破坏化合物，则可以省去破坏剂除去步骤。

如果需要催化剂破坏剂，则必须除去富单体循环流中任何可能的催化剂毒物(例如通过使用固定床吸附剂或通过用烷基铝净化)。催化剂活性可以通过加入极性物质来破坏。非限制性示例性的催化剂破坏剂包括水、醇(例如甲醇和乙醇)、硬脂酸钠/钙、CO及其组合。如果破坏剂具有低挥发性，则破坏剂的选择和量取决于对处理循环丙烯和共聚单体的要求以及产物性质。催化剂破坏剂可以在减压阀之后但在HPS之前引入反应器排出流内。如果破坏剂具有低挥发性，则破坏剂的选择和量取决于对处理循环丙烯和共聚单体的要求以及产物性质。

聚合物共混组分：

本文所公开方法制得的聚合物可以是许多结构类型，包括但不限于嵌段、线性、放射状、星形、支化及其组合。

一些形式制备具有独特微结构的聚丙烯以及聚丙烯的共聚物。本文所公开的方法可以实施成使得制得新的全同立构和间同立构组合物。在其它形式中，制得结晶聚合物。

本文所公开方法制得的丙烯聚合物的熔点为60-165℃，重均分子量为2,000-1,000,000、10,000-1,000,000、15,000-500,000、25,000-250,000或35,000-150,000。

本文所公开的方法制备熔融热ΔH_f为1-30J/g、2-20J/g或3-10J/g的聚合物。在另一形式中，本文所公开的方法制备ΔH_f高达110J/g、或50-110J/g或70-100J/g的聚合物。

本文所公开的方法可以制备几乎没有来自催化剂或载体的灰分或金属残余物的聚合物。本文所公开方法制得的产物共混物中的典型灰分含量可以小于1000重量ppm，或小于500重量ppm，或小于100重量ppm，或小于50重量ppm，或小于10重量ppm。在另一形式中，本文制得的聚合物包含少于1重量％载体残余物，或少于0.1重量％，或少于100重量ppm，或少于10重量ppm。在一个特定形式中，本文制得的聚合物包含少于1重量％二氧化硅，或少于0.1重量％二氧化硅，或少于100重量ppm二氧化硅，或少于10重量ppm二氧化硅。

二烯烃可以用作共聚单体以增大所得聚合物的分子量并构成长链支化。氯乙烯可以用作共聚单体以增大聚合物中乙烯基封端程度。

本文所公开的方法可以制备长链支化的聚丙烯。长链支化可利用本文所公开的方法实现，而不管是否使用附加的α，ω-二烯烃或其它二烯烃如乙烯基降冰片烯。在一种形式中，少于0.5重量％二烯烃用在送入反应器库的任何聚合序列的合并进料中。作为选择，使用少于0.4重量％，或0.3重量％，或0.2重量％，或1000重量ppm，或500重量ppm，或200重量ppm，或100重量ppm二烯烃。

在某些形式中，本文所公开的方法涉及使用α，ω-二烯烃作为共聚单体，并由这种应用得到烯烃/α，ω-二烯烃共聚物。此外，本文所公开的方法涉及烯烃单体的共聚反应，其中该反应包括丙烯和乙烯与α，ω-二烯烃共聚并制得共聚物。这些共聚物可以用在各种制品中，包括例如膜，纤维如纺黏纤维和熔喷纤维，织物如无纺织物以及模制品。更特别地，这些制品包括例如流延膜、取向膜、注射成型制品、吹塑制品、发泡制品、泡沫层合体和热成型制品。

应该注意到尽管公开的是线性α，ω-二烯烃，但其它二烯烃也可以用于采用本文所公开的方法制备聚合物。这些包括支化、取代的α，ω-二烯烃，例如2-甲基-1，9-癸二烯；环状二烯烃如乙烯基降冰片烯；或芳族类型如二乙烯基苯。

其它形式包括具有98-99.999重量％烯烃单元和0.001-2.000重量％的α，ω-二烯烃单元的共聚物。共聚物形式可以具有50,000-2,000,000的重均分子量，50℃-140℃的结晶温度和0.1分克/分-1500分克/分的熔体流速(MFR)。这些形式表现出固有的高结晶温度，因此不需要外部添加成核剂。

在其它形式中，共聚物包含90-99.999重量％丙烯单元、0.000-8重量％不是丙烯单元的其它烯烃单元和0.001-2重量％的α，ω-二烯烃单元。共聚物形式可以具有20,000-2,000,000的重均分子量，115℃-135℃的结晶温度(不需要添加外部成核剂)和0.1分克/分-100分克/分的MFR。伴随存在的烯烃可以是C₂-C₂₀α-烯烃、二烯烃(具有一个内烯烃)及其混合物中任一种。更具体地，烯烃包括乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。

超临界条件下制备的全同立构聚丙烯的共聚物包括乙烯和C₄-C₁₂共聚单体，例如丁烯-1、甲基戊烯-1、己烯1-、4-甲基戊烯-1、和辛烯。本文公开的在线共混工艺可以不使用溶剂或在低溶剂浓度环境中制备这些共聚物。

所制得的丙烯聚合物通常包含0-60重量％共聚单体，或1-50重量％，或2-40重量％，或4-30重量％，或5-25重量％，或5-20重量％，并具有以下一个或多个特征：1.熔融热ΔH_f为30J/g或更高，或50J/g或更高，或60J/g或更高，或70J/g或更高，或80J/g或更高，或90J/g或更高，或95J/g或更高，或100J/g或更高，或105J/g或更高，或ΔH_f为30J/g或更低，或20J/g或0；2.重均分子量(通过GPC DRI测得)为20,000或更高，或30,000-1,000,000，或50,000-500,000，或50,000-400,000；3.熔体流速为0.1分克/分或更高，或0.5分克/分或更高，或1.0分克/分或更高，或0.1-10,000分克/分或更高；4.熔化峰值温度为55℃或更高，或75℃或更高，或100℃或更高，或125℃或更高，或150℃或更高，145-165℃；5.M_w/M_n(通过GPC DRI测得)为约1.5-20，或约1.5-10，或1.8-4。

在另一形式中，本文所公开方法制得的聚合物的熔体粘度按Brookfield粘度计测得在180℃下低于10,000厘泊，或对于某些形式(例如包装和粘附剂)为1000-3000cP，或对于其它应用为5000-10,000cP。

聚合物共混物和聚合物添加剂：

在某些形式中，本文所公开的流体相在线聚合物共混工艺制得的聚合物共混物包含两种或更多种聚合物，包括但不限于热塑性聚合物和/或弹性体。

“热塑性聚合物”是可以热熔化并且接着冷却而性质没有可觉察到变化的聚合物。热塑性聚合物通常包括但不限于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酰亚胺、芳族聚酮、或以上两种或更多种的混合物。聚烯烃包括但不限于包含一种或多种线性、支化或环状C₂-C₄₀烯烃的聚合物，包含丙烯与一种或多种C₂或C₄-C₄₀烯烃、C₃-C₂₀α-烯烃、或C₃-C₁₀α-烯烃共聚的聚合物。而且，聚烯烃包括但不限于包含乙烯、包括但不限于与C₃-C₄₀烯烃、C₃-C₂₀α-烯烃、丙烯和/或丁烯共聚的乙烯的聚合物。

“弹性体”涵盖所有天然和合成橡胶，包括ASTM D1566中定义的那些。适用弹性体的例子包括但不限于乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯烃单体橡胶、苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SI、SIS、SB、SBS、SEBS等，S＝苯乙烯，I＝异丁烯和B＝丁二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物、聚氯丁二烯、丙烯酸烷基酯橡胶、氯化异戊二烯橡胶、丙烯腈氯化异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(顺式和反式)。

在另一形式中，本文制得的聚合物共混物可以包含一种或多种全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、低密聚乙烯(密度为0.915-0.935g/cm³)、线性低密聚乙烯、超低密聚乙烯(密度为0.86-0.90g/cm³)、非常低密聚乙烯(密度为0.90-0.915g/cm³)、中等密度聚乙烯(密度为0.935-0.945g/cm³)、高密聚乙烯(密度为0.945-0.98g/cm³)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基工艺聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、EVA水解产物(相当于乙烯乙烯醇共聚物)的聚合物、芳族单体的聚合物如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。

在另一形式中，采用本文所公开的方法将弹性体共混形成橡胶增韧组合物。橡胶增韧组合物是两相或更多相体系，其中弹性体是非连续相而本文制得的聚合物是连续相。该共混物可以与增粘剂和/或如本文所述其它添加剂混合。

在另一形式中，本文所公开方法制得的聚合物共混物可以包含弹性体或其它软聚合物而形成冲击共聚物。在某些形式中，该共混物是两相或更多相体系，其中弹性体或软聚合物是非连续相而其它聚合物是连续相。本文所制得的该共混物可以与增粘剂和/或如本文所述其它添加剂混合。

在某些形式中，本文所公开的聚合物共混物包含茂金属聚乙烯(mPE)或茂金属聚丙烯(mPP)。通常使用单环或双环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合在溶液、浆料高压或气相中制备mPE和mPP均聚物或共聚物。催化剂和活化剂可以是具有载体的或不具有载体的，并且环戊二烯基环可以被取代或未被取代。用这种催化剂/活化剂组合制得的几种商品可从Baytown，Texas的ExxonMobil ChemicalCompany按商品名EXCEED^TM、ACHIEVE^TM和EXACT^TM商购。关于用于制备这种均聚物和共聚物的方法和催化剂/活化剂的更多信息，参见WO 94/26816、WO 94/03506、EPA 277,003、EPA 277,004、美国专利No.5,153,157、美国专利No.5,198,401、美国专利No.5,240,894、美国专利No.5,017,714、CA 1,268,753、美国专利No.5,324,800、EPA 129,368、美国专利No.5,264,405、EPA 520,732、WO 92 00333、美国专利No.5,096,867、美国专利No.5,507,475、EPA 426 637、EPA 573 403、EPA 520 732、EPA 495375、EPA 500 944、EPA 570 982、WO91/09882、WO94/03506和美国专利No.5,055,438。

在某些形式中，本文所公开方法制得的聚合物共混物包含基于共混物中聚合物10-99重量％，或20-95重量％，或至少30-90重量％，或至少40-90重量％，或至少50-90重量％，或至少60-90重量％，或至少70-90重量％的一种聚合物以及一种或多种其它构成余下共混物的聚合物。

在另一形式中，在线聚合物共混物由在均相聚合条件下，特别在本体均相聚合条件下如本体均相超临界或本体溶液聚合制得的丙烯基聚合物制得，并且包含下面物质：(a)10-20重量％MFR为0.8-10,000克/10分钟且熔化峰值温度为80-165℃的全同立构聚丙烯以及80-90重量％含10-16重量％乙烯且MFR为0.8-100克/10分钟的可结晶乙烯-丙烯共聚物，或(b)15-90重量％MFR为0.8-10,000克/10分钟且熔化峰值温度为80-165℃的全同立构聚丙烯以及10-85重量％含1-20重量％乙烯或1-40重量％己烯-1或1-30重量％丁烯-1且MFR为0.8-100克/10分钟的全同立构聚丙烯结晶度的丙烯共聚物，或(c)10-30重量％MFR为0.8-10,000克/10分钟且熔化峰值温度为80-165℃的全同立构聚丙烯以及90-70重量％MFR为0.8-500克/10分钟的低结晶度(0-30J/g)均聚物或共聚物。

本文所公开方法制得的在线聚合物共混物也可以利用图11所绘的用于其它聚合物的在线共混工艺在本文所公开的聚合/分离/共混工艺下游的挤出工艺中与其它聚合物和添加剂混合，或在离线共混工艺中与其共混。

本文所公开方法制得的在线聚合物共混物中所包含的任何以上聚合物可以官能化。官能化意味着聚合物已经与不饱和酸或酸酐接触。不饱和酸或酸酐的形式包括任何含至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性酸包括羧酸、酸酐、酯及其盐，金属的和非金属的。该有机化合物包含与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和基。非限制性例子包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸及其酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐是一种特定形式。该不饱和酸或酸酐以基于烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量约0.1重量％-约5重量％，或约0.5重量％-约4重量％，或约1重量％-约3重量％存在。

增粘剂也可以或通过本文所公开的工艺(见图11)在线混入，经在本文所公开的在线聚合/分离/共混工艺下游的挤出工艺在线共混入，或在离线共混工艺中混入。适用增粘剂的例子包括但不限于脂族烃树脂、芳族改性的脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、塔罗油松香、塔罗油松香酯、聚萜烯、芳族改性的聚萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳香树脂、氢化萜烯和改性萜烯以及氢化松香酯。在某些实施方案中，增粘剂已氢化。在其它实施方案中，增粘剂是非极性的。非极性增粘剂基本不含具有极性基团的单体。一般不存在极性基团，但是如果存在，它们以不超过5重量％，或不超过2重量％，或不超过0.5重量％存在。在某些实施方案中，增粘剂的软化点(Ring and Ball，按ASTME-28测得)为80℃-140℃，或100℃-130℃。在某些实施方案中，增粘剂已经官能化。官能化意味着烃树脂已经与不饱和酸或酸酐接触。适用的不饱和酸或酸酐包括任何含至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性酸包括羧酸、酸酐、酯及其盐，金属的和非金属的。该有机化合物可以包含与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和基。非限制性例子包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸及其酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐特别适用。该不饱和酸或酸酐以基于烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量约0.1重量％-约10重量％，或约0.5重量％-约7重量％，或约1重量％-约4重量％存在于增粘剂中。

增粘剂，如果存在的话，通常以基于共混物重量1重量％-50重量％，或10重量％-40重量％，或20重量％-40重量％存在。但是一般不存在增粘剂，或如果存在，以小于10重量％，或小于5重量％，或小于1重量％存在。

在另一形式中，本文所公开方法制得的聚合物共混物还包含交联剂。交联剂可以或通过本文所公开的工艺(见图11)混入，经在本文所公开的在线聚合/分离/共混工艺下游的挤出工艺在线共混入，或在离线共混工艺中混入。适用交联剂的例子包括具有可与酸或酸酐基团反应的官能基的那些，并且包括醇、多醇、胺、二胺和/或三胺。适用交联剂的非限制性例子包括多胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、diethylaniinopropylamine和/或甲烷二胺。

在另一形式中，本文所公开方法制得的聚合物共混物和/或其共混物还包含本领域已知的典型添加剂如填料、气蚀剂、抗氧化剂、表面活性剂、佐剂、增塑剂、结块剂、防结块剂、颜色母料、颜料、染料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、蜡、成核剂和/澄清剂。这些添加剂可以以本领域公知的典型有效量存在，例如0.001重量％-10重量％。这些添加剂可以或通过本文所公开的工艺(见图11)经在本文所公开的在线聚合/分离/共混工艺下游的挤出工艺在线共混入，或在离线共混工艺中混入。

使用的填充剂、气蚀剂和/或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、二氧化硅、炭黑、沙子、玻璃珠、矿物聚集体、滑石、粘土等。非澄清类型的成核剂包括但不仅限于苯甲酸钠、Amfine NA 11、Amfine NA 21和Milliken HPN 68。

适用抗氧化剂和UV稳定剂包括酚类抗氧化剂如可从CibaGeigy得到的Irganox 1010、Irganox 1076。油可以包括链烷烃油或环烷烃油如可从法国巴黎的ExxonMobil Chemical France，S.A.得到的Primol 352或Primol 876。所述油可以包括脂族环烷烃油、白油等。

增塑剂和/或佐剂可以包括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯等。增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)和聚丁烯如可从Houston Texas的ExxonMobil Chemical Company得到的Parapol 950和Parapol 1300。其它增塑剂包括WO0118109Al、美国专利申请No.10/640,435和美国专利申请No.11/177,004公开的那些，它们关于增塑剂组合物及其共混的内容通过引用并入本文。

适用的加工助剂、润滑剂、蜡和/或油包括低分子量产品如蜡、油或低M_n聚合物(低意味着M_n低于5000，或低于4000，或低于3000，或低于2500)。适用的蜡包括极性或非极性蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡和蜡改性剂。

适用的官能化蜡包括用醇、酸或酮改性的那些。官能化意味着聚合物已经与不饱和酸或酸酐接触。适用的不饱和酸或酸酐包括任何含至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性酸包括羧酸、酸酐、酯及其盐，金属的和非金属的。该有机化合物可以包含与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和基。非限制性例子包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸及其酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐特别适用。该不饱和酸或酸酐以基于烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量约0.1重量％-约10重量％，或约0.5重量％-约7重量％，或约1重量％-约4重量％存在。例子包括甲基酮、马来酸酐或马来酸改性的蜡。低M_n聚合物包括低α烯烃如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等的聚合物。适用的聚合物包括M_n小于1000g/mol的聚丁烯。这种聚合物的例子可从ExxonMobil Chemical Company按商品名PARAPOL^TM 950得到。PARAPOL^TM 950是M_n为950g/mol且运动粘度在100℃下为220cSt(按ASTM D 445测得)的液态聚丁烯聚合物。

适用的澄清剂包括但不限于亚苄基山梨糖醇类的澄清剂，更特别是二亚苄基山梨糖醇(Millad 3905)、二对甲基亚苄基山梨糖醇(Milliad3940)和二-3，4-二甲基亚苄基山梨糖醇(Milliad 3988)。

应用：

本文所公开方法制得的聚合物共混物通常用在任何已知热塑性或弹性体应用中。非限制性例子包括用在模制件、膜、胶带、片材、管件、薄板、电线和电缆包皮、粘合剂、鞋底、减震器、垫圈、风箱、膜、纤维、弹性纤维、无纺物、纺黏材料、密封剂、手术服和医学设备。

申请人已经尝试公开所公开主题能合理预见的所有实施方案和应用。但是，可能存在等同的不可预见的不显著修改。尽管已经结合其具体的示例性实施方案描述了本发明，但显然根据前面的描述，许多变化、修改和改变对于本领域技术人员而言显而易见而不脱离本公开内容的精神或范围。因此，本公开内容意在涵盖所有这种对上述描述的变化、修改和改变。

本文所引用的所有专利、试验程序和其它文档，包括优先权文档都通过引用以这种公开内容不与本发明不一致的程度完全并入，并且对于所有司法程序这种并入都被允许。

在本文列出数值下限和数值上限时，任意下限至任意上限的范围都予以考虑。本文详细描述和权利要求部分中的所有数值都理解为受“约”修饰。

Claims (62)

1.一种在线共混聚合物的方法，其包括：

(a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列和下游流体连接到所述两个或更多个并联配置的反应器序列的高压分离器；

(b)使1)具有2个或更多个碳原子的烯烃单体，2)一个或多个催化剂体系，3)任选一种或多种共聚单体，4)任选一种或多种净化剂，以及5)任选一种或多种惰性稀释剂或惰性溶剂在所述两个或更多个并联配置的反应器序列中接触，

其中所述并联配置反应器序列中至少一个的聚合体系的温度高于固相-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa且低于1500MPa，并且

所述聚合体系呈其稠密的流体态，且高于其临界温度和临界压力，

其中至少一个反应器序列包含具有3个或更多个碳原子的烯烃单体，

其中各反应器序列的聚合体系包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的惰性稀释剂或惰性溶剂、任何存在的净化剂以及聚合物产物，

其中各反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选一种或多种催化剂载体，

其中所述一种或多种催化剂体系选自Ziegler Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属金属中心杂芳基配体的催化剂、后过渡金属催化剂及其组合；

(c)在各并联的反应器序列中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物；

(d)将来自各并联反应器序列的包含均匀流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物合并形成合并的反应器排出物；

(e)将合并的反应器排出物通过高压分离器，进行产物共混和产物-进料分离；

(f)将高压分离器内的温度和压力保持高于固相-流体相转变点温度和压力且低于浊点温度和压力，以形成包含富聚合物共混物相和富单体相的流体-流体两相体系；以及

(g)分离富单体相和富聚合物共混物相，以形成聚合物共混物和分离的富单体相。

2.权利要求1的方法，其中在(b)中并联配置的反应器序列中至少一个的聚合体系包含少于40重量％任选一种或多种惰性溶剂。

3.权利要求1的方法，其中在(b)中并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合体系的温度高于固相-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa且低于1500MPa。

4.权利要求1的方法，其中在(b)中并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合体系的温度高于固相-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa且低于1500MPa，并且所述聚合体系包含少于40重量％任选一种或多种惰性溶剂。

5.权利要求1的方法，其中在(b)中并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合体系的温度高于固相-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa且低于1500MPa，并且所述聚合体系在它们的临界温度和临界压力以上。

6.权利要求1的方法，其中在(b)中并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合体系的温度高于固相-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa且低于1500MPa；所述聚合体系包含少于40重量％任选一种或多种惰性溶剂，并且在它们的临界温度和临界压力以上。

7.权利要求1的方法，其中(b)中并联配置的两个或更多个反应器序列包括在低于聚合体系的固相-流体相转变温度的温度下操作的一个或多个反应器序列，形成固体聚合物颗粒，所述聚合体系包含少于40重量％任选一种或多种惰性溶剂。

8.权利要求1的方法，其中(b)中具有3个或更多个碳原子的烯烃单体包括丙烯。

9.权利要求1的方法，其中(b)中任选一种或多种共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二碳烯中的一种或多种。

10.权利要求1的方法，还包括将分离出的富单体相循环到所述并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合体系中。

11.权利要求10的方法，还包括从分离出的富单体相中移出低分子量聚合物。

12.权利要求11的方法，其中所述低分子量聚合物通过使用至少一个分离罐移出。

13.权利要求1的方法，还包括将(d)中的合并反应器排出物进料通过(d)和(e)之间的静止混合器。

14.权利要求1的方法，还包括将催化剂破坏剂进料到(c)中一个或多个并联反应器序列的一种或多种反应器排出物中。

15.权利要求1的方法，还包括提供一个或多个储存罐，并从所述一个或多个储存罐将一种或多种聚合物和/或聚合物添加剂进料到(c)之后的工艺。

16.权利要求1的方法，还包括在高压分离器之前设置用于并联配置的各反应器序列的减压阀。

17.权利要求1的方法，还包括将含聚合物共混物的高压分离器的富聚合物相进料到一个或多个低压分离器，以进一步分离出聚合物共混物中的单体和其它挥发性物质，形成进一步富集的聚合物共混物。

18.权利要求17的方法，还包括将所述进一步富集的聚合物共混物进料到耦合的脱挥发器，以进一步分离出所述进一步富集的聚合物共混物中的其它挥发性物质，形成聚合物产物共混物。

19.权利要求18的方法，其中所述耦合的脱挥发器在真空下操作，使得所述进一步富集的聚合物共混物能够闪蒸出单体和其它挥发性物质。

20.权利要求19的方法，其中所述耦合的脱挥发器是脱挥发挤出机。

21.权利要求20的方法，其中将一种或多种聚合物添加剂加入高压分离器、低压分离器、脱挥发挤出机或其组合中的聚合物产物共混物中。

22.权利要求1的方法，其中(e)中高压分离器是重力分离容器。

23.权利要求1的方法，其中(f)中富单体相包含少于0.2重量％低分子量聚合物。

24.权利要求1的方法，其中(f)中富单体相的密度为0.3-0.6克/毫升。

25.权利要求1的方法，其中(f)中富聚合物相的密度为0.5-0.8克/毫升。

26.权利要求1的方法，其中在(f)中，压力以至少6MPa/s的速率下降。

27.权利要求15或21的方法，其中所述一种或多种聚合物添加剂选自蜡、聚α烯烃、抗氧化剂、增塑剂、成核剂和澄清剂、滑爽剂、阻燃剂、热稳定剂和UV稳定剂、防结块剂、填料、增强纤维、抗静电剂、润滑剂、着色剂、发泡剂及其组合。

28.权利要求1的方法，其中(a)中并联配置的一个或多个反应器序列包括管式反应器、搅拌高压釜反应器、环管反应器或其组合。

29.权利要求1的方法，其中(a)中并联配置的一个或多个反应器序列包括串联的两个或更多个反应器，其中所述串联的两个或更多个反应器包括管式反应器和随后的搅拌高压釜反应器或管式反应器和随后的环管反应器。

30.权利要求1的方法，其中在两个或更多个并联的反应器序列中的反应器中的停留时间少于60分钟。

31.权利要求1的方法，其中在两个或更多个并联的反应器序列中的反应器中的停留时间少于20分钟。

32.一种在线共混聚合物的方法，包括：

(a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列和流体连接到所述两个或更多个并联配置的反应器序列的两个或更多个高压分离器；

(b)使1)具有2个或更多个碳原子的烯烃单体，2)一个或多个催化剂体系，3)任选一种或多种共聚单体，4)任选一种或多种净化剂，以及5)任选一种或多种惰性稀释剂或惰性溶剂在所述两个或更多个并联配置的反应器序列中接触，

其中所述并联配置反应器序列中至少一个的聚合体系的温度高于固相-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa且小于1500MPa，并且

所述聚合体系呈稠密的流体态，且高于其临界温度和临界压力，

其中至少一个反应器序列包含具有3个或更多个碳原子的烯烃单体，

其中各反应器序列的聚合体系包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的惰性稀释剂或惰性溶剂、任何存在的净化剂以及聚合物产物，

其中各反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选一种或多种催化剂载体，

其中所述一种或多种催化剂体系选自Ziegler Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属金属中心杂芳基配体的催化剂、后过渡金属催化剂及其组合；

(c)在各并联的反应器序列中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的未还原反应器排出物；

(d)将来自一个或多个但不是所有并联反应器序列的未还原排出物通过一个或多个高压分离器，将所述一个或多个高压分离器内的温度和压力保持高于固相-流体相转变点温度和压力且低于浊点温度和压力，以形成一种或多种流体-流体两相体系，各两相体系包含富聚合物相和富单体相，以及分离所述一个或多个高压分离器中每一个中的富单体相和富聚合物相，以形成一种或多种分离出的富单体相和一种或多种富聚合物相；

(e)将来自(d)的一个或多个高压分离器的一种或多种富聚合物相与来自一个或多个并联反应器序列的一种或多种未还原反应器排出物合并，以形成一种或多种富聚合物相和来自一个或多个并联反应器序列的一种或多种未还原反应器排出物的混合物，得到包含来自所有并联反应器序列的聚合物共混物组分的合并排出物流；

(f)将(e)的合并排出物流通过另一高压分离器，进行产物共混和产物-进料分离；

(g)将(f)的所述另一高压分离器内的温度和压力保持高于固相-流体相转变点温度和压力且低于浊点温度和压力，以形成包含富聚合物共混物相和富单体相的流体-流体两相体系；以及

(h)分离富单体相和富聚合物共混物相，以形成聚合物共混物和分离的富单体相。

33.权利要求32的方法，其中在(b)中并联配置的反应器序列中至少一个的聚合体系包含少于40重量％任选一种或多种惰性溶剂。

34.权利要求32的方法，其中在(b)中并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合体系的温度高于固相-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa且低于1500MPa。

35.权利要求32的方法，其中在(b)中并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合体系的温度高于固相-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa且低于1500MPa，并且所述聚合体系包含少于40重量％任选一种或多种惰性溶剂。

36.权利要求32的方法，其中在(b)中并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合体系的温度高于固相-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa且低于1500MPa，并且所述聚合体系在它们的临界温度和临界压力以上。

37.权利要求32的方法，其中在(b)中并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合体系的温度高于固相-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下10MPa且低于1500MPa；所述聚合体系包含少于40重量％任选一种或多种惰性溶剂，并且在它们的临界温度和临界压力以上。

38.权利要求32的方法，其中(b)中并联配置的两个或更多个反应器序列包括在低于聚合体系的固相-流体相转变温度的温度下操作的一个或多个反应器序列，形成固体聚合物颗粒，所述聚合体系包含少于40重量％任选一种或多种惰性溶剂。

39.权利要求32的方法，其中(b)中具有3个或更多个碳原子的烯烃单体包括丙烯。

40.权利要求32的方法，其中(b)中任选一种或多种共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二碳烯中的一种或多种。

41.权利要求32的方法，还包括将(d)和(h)中分离出的富单体相循环到所述并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合体系中。

42.权利要求32的方法，还包括从分离出的富单体相中移出低分子量聚合物。

43.权利要求42的方法，其中所述低分子量聚合物通过使用至少一个分离罐移出。

44.权利要求32的方法，还包括将(e)中的合并排出物流进料通过(e)和(f)之间的静止混合器。

45.权利要求32的方法，还包括将催化剂破坏剂进料到(c)中一个或多个并联反应器序列的一种或多种反应器排出物中。

46.权利要求32的方法，还包括提供一个或多个储存罐，并从所述一个或多个储存罐将一种或多种聚合物和/或聚合物添加剂进料到(c)之后的工艺。

47.权利要求32的方法，还包括在所述两个或更多个高压分离器之前设置用于并联配置的各反应器序列的减压阀。

48.权利要求32的方法，还包括将来自一个或多个高压分离器的富聚合物相进料到一个或多个低压分离器，以进一步分离单体和其它挥发性物质。

49.权利要求32的方法，还包括将(h)中的聚合物共混物进料到耦合的脱挥发器，以进一步分离出所述聚合物共混物中的其它挥发性物质，形成聚合物产物共混物。

50.权利要求49的方法，其中所述耦合的脱挥发器在真空下操作，使得所述聚合物产物共混物能够闪蒸出单体和其它挥发性物质。

51.权利要求50的方法，其中所述耦合的脱挥发器是脱挥发挤出机。

52.权利要求51的方法，其中将一种或多种聚合物添加剂加入一个或多个高压分离器、一个或多个低压分离器、脱挥发挤出机或其组合中的聚合物产物共混物中。

53.权利要求32的方法，其中(d)中一个或多个高压分离器是重力分离容器。

54.权利要求32的方法，其中(d)和(g)中富单体相包含少于0.2重量％低分子量聚合物。

55.权利要求32的方法，其中(d)和(g)中富单体相的密度为0.3-0.6克/毫升。

56.权利要求32的方法，其中(g)中富聚合物共混物相的密度为0.5-0.8克/毫升。

57.权利要求32的方法，其中在(g)中，压力以至少6MPa/s的速率下降。

58.权利要求46或52的方法，其中所述一种或多种聚合物添加剂选自蜡、聚α烯烃、抗氧化剂、增塑剂、成核剂和澄清剂、滑爽剂、阻燃剂、热稳定剂和UV稳定剂、防结块剂、填料、增强纤维、抗静电剂、润滑剂、着色剂、发泡剂及其组合。

59.权利要求32的方法，其中(a)中并联配置的一个或多个反应器序列包括管式反应器、搅拌高压釜反应器、环管反应器或其组合。

60.权利要求32的方法，其中(a)中并联配置的一个或多个反应器序列包括串联的两个或更多个反应器，其中所述串联的两个或更多个反应器包括管式反应器和随后的搅拌高压釜反应器或管式反应器和随后的环管反应器。

61.权利要求32的方法，其中在两个或更多个并联的反应器序列中的反应器中的停留时间少于60分钟。

62.权利要求32的方法，其中在两个或更多个并联的反应器序列中的反应器中的停留时间少于20分钟。

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