CN101595137B - 在超临界条件下的聚合物制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使烯烃聚合的方法，包括在60℃或更高的温度和至少15MPa的压力下使含三个或更多碳原子的一种或多种烯烃单体与以下物质接触：1)包含一种或多种活化剂和一种或多种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物的催化剂体系，其中该金属选自元素周期表的第4、5、6族，镧系元素或锕系元素，2)非必要的一种或多种共聚单体，3)非必要的稀释剂或溶剂，和4)非必要的溶剂，其中：a)所述烯烃单体和任何共聚单体以40wt％或更多存在于聚合体系中，b)含三个或更多碳原子的单体以80wt％或更多存在，基于原料中存在的所有单体和共聚单体的重量，c)所述聚合在大于聚合体系的固体-流体相转变温度的温度和至少聚合体系的浊点压力以下10MPa且小于1500MPa的压力下进行，如果不能测定所述聚合体系的固体-流体相转变温度，则聚合在比流体流体相转变温度大的温度下进行。

Description

在超临界条件下的聚合物制备
优先权声明
本申请要求2007年3月6日提交的USSN 11/714,546的优先权，后者要求2006年12月20日提交的USSN 60/876,193的优先权和权益。 
技术领域
本发明涉 及在超临界条件下使用非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物将含三个或更多碳原子的烯烃单体聚合。 
背景技术
自二十世纪八十年代中期以来，金属茂催化剂已经在高压反应器中使用，主要用于生产乙烯-主链聚合物，包括有丙烯、丁烯、和己烯中的一种或多种单体连同其它特种单体如4-甲基-1，5-己二烯的乙烯共聚物。例如，US 5,756,608(授予Langhausen等)报导了一种用桥联金属茂催化剂使C2-C101-链烯聚合的方法。然而，已经知道在高压条件下生产聚丙烯在比丙烯临界点高得多的温度下是不切实际和不可行的，尽管预期在高压系统中生产商业上有用的聚丙烯的方法将提供诸如反应性增加、或催化剂产率提高、或较高生产能力或较短停留时间等的优点。同样，新型且改进的产品的制备也不断需要新型聚丙烯聚合物。因此，本领域中需要开发能够实现更大效率的和生产新型聚丙烯聚合物的新方法。 
此外，还需要足够灵活以便与其它单体一起使用的聚合方法。例如，制备聚丁烯或聚己烯的高压法也将是有用的。 
US 6,084,041(授予 
Figure G2007800506134D00011
等)公开了在相对温和条件(90-100℃和低于6.89MPa压力)下用负载型齐格勒-纳塔和金属茂催化剂进行的超临界丙烯聚合。该专利未涉及在比上述高得多的温度或压力下进行的丙烯共聚。也未具体公开使用可溶性非负载型金属茂催化剂进行的本体丙烯聚合。 
US 5,969,062(授予Mole等)描述了一种用α-烯烃制备乙烯共聚物的方法，其中在100-350MPa之间的压力和200-280℃的温度下进行聚合。催化剂基于四甲基环戊二烯基钛配合物。 
US 5,408,017描述了一种在140-160℃或更高的聚合温度下使用的烯烃聚合催化剂。主要是说超过熔点温度和接近聚合物分解温度的温度获得高生产率。 
WO 93/11171公开了一种聚烯烃生产方法，包括连续地向反应器中供应烯烃单体和金属茂催化剂体系。使单体连续聚合得到单体-聚合物混合物。反应条件使该混合物保持在所述体系的浊点压力以下。这些条件产生富聚合物相和富单体相，并且使该混合物的温度维持在所述聚合物的熔点以上。 
US 6,355,741公开了一种生产具有双峰分子量分布的聚烯烃的方法。该方法包括在第一环管反应器内生产第一聚烯烃级分。该方法使该第一环管反应器与制备第二聚烯烃级分的第二环管反应器连接。至少一个环管采用超临界条件。 
WO 92/14766描述了一种方法，其包括以下步骤：(a)连续地向反应器中供应烯属单体以及有金属茂组分和助催化剂组分的催化剂体系；(b)在聚合区反应器内在升压条件下使单体连续聚合；(c)连续地从反应器中排出聚合物/单体混合物；(d)连续地使单体与熔融聚合物分离；(e)减压形成富单体相和富聚合物相；和(f)从反应器中分离出单体。 
US 5,326,835描述了双峰聚乙烯的制备。该发明的第一反应器阶段是在惰性低沸点烃中进行聚合的环管反应器。在该环管反应器之后，反应介质移动至气相反应器，在该气相反应器中发生气相乙烯聚合。所生产的聚合物显示具有双峰分子量分布。 
CA 2,118,711(与DE 4,130,299同族)描述了在149℃和1510巴下用(CH3)2C(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆间规金属配合物与甲基铝氧烷和三甲基铝进行的丙烯聚合。据报导催化剂活性为8380gPP/gIc′h。据报导Mw为2,000。CA 2,118,711还描述了在190℃和1508巴下用 (CH3)2C(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆配合物、甲基铝氧烷和三甲基铝进行的丙烯与乙烯的共聚。据报导催化剂活性为24358g聚合物/g金属茂-hr。据报导Mw为10,000。 
所关心的其它参考文献包括： 
Olefin Polymerization Using Highly Congestedansa-Metallocenes under High Pressure：Formation of SuperhighMolecular Weight Polyolefins，Suzuki等人，Macromolecules，2000，33，754-759、EP 1123226、WO 0012572、WO 0037514、EP 1195391、和Ethylene Bis(Indenyl)Zirconocenes...，Schaverien，C.J.等人，Organometallics，ACS，Columbus Ohio，vol 20，no.16，2001年8月，pg 3436-3452、WO 96/34023、WO 97/11098、US 5,084,534、US 2,852,501、WO 93/05082、EP 129368B1、WO 97/45434、JP 96-208535199660807、US 5,096,867、WO 96/12744、US 6,225,432、WO 02/090399、WO 02/50145、US 2002013440、WO 01/46273、EP 1008607、JP-1998-110003A、US 6,562,914和JP-1998-341202B2。 
所关心的另一项目是从Borealis网址得到的摘要，它声称： 
Barbo Loefgren，E.Kokko，L.Huhtanen，M Lahelin，PetriLehmus，Udo Stehling.″Metallocene-PP produced undersupercritical conditions.″1st Blue Sky Conference on CatalyticOlefin Polymerization，17.-20.6.2002，Sorrrento，意大利，2002。″在本体条件(100％丙烯)，特别是在升温和超临界条件下生产的mPP显示出流变行为，这说明聚合物中有少量的LCB。正是该特征可用于在工业有意义的条件下生产具有增强的熔体强度的mPP。″ 
所关心的另一项目是由Luft和Walther在2004年9月22-24日″High Pressure in Venice″会议(由Associazione ItalianaIngegneria Chimica发起)(Venice，意大利)清楚呈递的标题为″Metallocene-Catalyzed Polymerisation in SupercriticalPropylene″的论文，该论文描述了使用被甲基铝氧烷活化的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆在超临界条件下聚合丙烯。 
WO/2004026921公开了在超临界条件下在体系的浊点附近或以上用各种单中心催化剂体系聚合烯烃，包括丙烯。 
WO 02/38628描述了非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物及其各种用途。WO2006/009976公开了用各种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物在氟烃中的聚合。 
另外WO03/040095；WO 03/040201；WO 03/040202；WO 03/040233；WO 03/040442和US 7,087,690描述了非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物，它们的聚合物产物和它们的各种用途。 
发明内容
本发明涉及使烯烃聚合的方法，该方法包括在60℃或更高的温度和15MPa(150巴或大约2175psi)-1500MPa(1500巴或大约21,750psi)的压力下使含三个或更多碳原子的一种或多种烯烃单体与以下物质接触： 
1)包含一种或多种活化剂和一种或多种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物的催化剂体系，其中该金属选自元素周期表的第4、5、6族，镧系元素或锕系元素， 
2)非必要的一种或多种共聚单体， 
3)非必要的稀释剂或溶剂，和 
4)非必要的清除剂， 
其中： 
a)所述烯烃单体和任何共聚单体以40wt％或更多存在于聚合体系中， 
b)含三个或更多碳原子的单体以80wt％或更多存在，基于原料中存在的所有单体和共聚单体的重量， 
c)所述聚合在大于聚合体系的固体-流体相转变温度的温度和不低于聚合体系的浊点压力以下2MPa的压力下进行，如果不能测定所述聚合体系的固体-流体相转变温度，则聚合在比流体流体相转变温度大的温度下进行。 
聚合体系是烯烃单体、存在的任何共聚单体、存在的任何稀释剂或溶剂、存在的任何清除剂和聚合物产物。 
定义
对于本发明及所附权利要求书而言： 
1.催化剂体系定义为一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂的组合。术语″催化剂化合物″在此可与术语″催化剂″、″催化剂前体″和″催化剂前体化合物″互换地使用。 
2.密实流体是密度至少300kg/m3的流体(例如液体或超临界流体)。 
3.固体-流体相转变温度定义为在其以下固体聚合物在给定压力下与含均相聚合物的流体介质相分离的温度。可以在恒定压力下从聚合物完全溶于流体介质的温度开始通过降低温度测定固体-流体相转变温度。当使用下述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。 
4.固体-流体相转变压力定义为在其以下固体聚合物在给定温度下与含聚合物的流体介质相分离的压力。在恒温下从聚合物完全溶于流体介质的压力开始通过降压测定固体-流体相转变压力。当使用下述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。同样地，固体-流体相转变温度定义为在其以下固体聚合物在给定压力下与含聚合物的流体介质相分离的温度。当使用下述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。 
5.流体-流体相转变压力定义为在其以下两个流体相(富聚合物相和富单体相)在给定温度下形成的压力。可以在恒温下从聚合物完全溶于流体介质的压力开始通过降压测定流体-流体相转变压力。当使用下述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。 
6.流体-流体相转变温度定义为在其以下两个流体相(富聚合物相和富单体相)在给定压力下形成的温度。可以在恒定压力下从聚合物完全溶于流体介质的温度开始通过降低温度测定流体-流体相转变压力。当使用下述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得 浑浊。 
7.浊点是在给定温度下聚合体系在其以下变混浊的压力，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述。对于本发明及所附权利要求书而言，浊点是如下测量的：使氦激光透过浊点池中选定的聚合体系照射到光电池上，并对于给定温度记录光散射迅速增加开始时的压力。浊点压力是在给定温度下聚合体系变得浑浊的压力点。浊点温度是在给定压力下聚合体系变得浑浊的温度点。 
8.高级α-烯烃定义为含4或更多个碳原子的α-烯烃。 
9.术语″聚合″的使用包括任何聚合反应如均聚和共聚。 
10.共聚包括两或更多种单体的任何聚合反应。 
11.采用CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)公布的元素周期表各族的新的编号方案。 
12.当聚合物或低聚物称为包含烯烃时，存在于该聚合物或低聚物中的烯烃是该烯烃的聚合或低聚形式。 
13.低聚物定义为含2-120个单体单元的组合物。 
14.聚合物定义为含121或更多个单体单元的组合物。 
15.聚合体系定义为单体加上共聚单体加上聚合物加上任选的惰性溶剂/稀释剂加上任选的清除剂。应指出，为了方便和清楚起见，催化剂体系在本论述中总是与聚合反应器中存在的其它组分分开地考虑。在这一方面，聚合体系在此定义得比聚合领域中常用的窄，聚合领域通常认为催化剂体系为聚合体系的一部分。在当前定义中，存在于聚合反应器和其排出物中的混合物由聚合体系加上催化剂体系组成。 
16.临界温度(Tc)和临界压力(Pc)是Handbook of Chemistry andPhysics，David R.Lide，主编，第82版，2001-2002，CRC Press，LLC.New York，2001中提供的那些。具体地，各种分子的Tc和Pc定义为： 
  名称   Tc(K)   Pc(MPa)   名称   Tc(K)   Pc(MPa)
  己烷   507.6   3.025   丙烷   369.8   4.248
  异丁烷   407.8   3.64   甲苯   591.8   4.11
  乙烷   305.3   4.872   甲烷   190.56   4.599
  环丁烷   460.0   4.98   丁烷   425.12   3.796
  环戊烷   511.7   4.51   乙烯   282.34   5.041
  1-丁烯   419.5   4.02   丙烯   364.9   4.6
  1-戊烯   464.8   3.56   环戊烯   506.5   4.8
  戊烷   469.7   3.37   异戊烷   460.4   3.38
  苯   562.05   4.895   环己烷   553.8   4.08
  1-己烯   504.0   3.21   庚烷   540.2   2.74
273.2K＝0℃。 
17.使用以下简称：Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基，iPr为异丙基，n-Pr为正丙基，Bu为丁基，iBu为异丁基，tBu为叔丁基，p-tBu为对叔丁基，TMS为三甲基甲硅烷基，TIBA为三异丁基铝，MAO为甲基铝氧烷，pMe为对甲基，flu为芴基，cp为环戊二烯基，Ind是茚基。 
18.术语″连续″定义为是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。 
19.浆料聚合是指其中颗粒状固体聚合物在密实流体中或在液体/蒸气聚合介质中形成的聚合方法。密实流体聚合介质可以形成单个或两个流体相，例如液体、超临界流体、或液体/液体、或超临界流体/超临界流体、聚合介质。在液体/蒸气聚合介质中，聚合物存在于液体(密实)相中。 
20.溶液聚合是指其中聚合物溶于液相聚合体系，例如惰性溶剂或单体或它们的共混物的聚合方法。溶液聚合通常是均匀液相聚合体系。 
21.超临界聚合是指其中聚合体系处于密实、超临界状态下的聚合方法。 
22.本体聚合是指其中密实流体聚合体系含有不到20wt％惰性溶剂或稀释剂的聚合方法。产物聚合物可以溶于密实流体聚合体系中或可以形成固相。至于这一专门名词，浆料聚合(其中固体聚合物颗粒在包含不到20wt％惰性溶剂或稀释剂的密实流体聚合体系中形成)称为本体浆料聚合方法或本体非均相聚合方法。其中聚合物产物溶于包含不到20wt％惰性溶剂或稀释剂的密实流体聚合体系中的聚合方法称为本体均相聚合方法。其中聚合物产物溶于包含不到20wt％惰性溶剂或稀释剂的液相聚合体系中的聚合方法称为本体溶液聚合方法。其中聚合物产物溶于包含不到20wt％惰性溶剂或稀释剂的超临界聚合体系中的聚合方法称为本体均相超临界聚合方法。 
23.均相超临界聚合是指其中聚合物溶于超临界流体聚合介质，例如处于超临界状态下的惰性溶剂或单体或它们的共混物中的聚合方法。均相超临界聚合不同于非均相超临界聚合，例如超临界浆料法，后者在超临界流体中进行但是在聚合反应器中形成固体聚合物颗粒。类似地，本体均相超临界聚合不同于本体溶液聚合，后者在液体中而不是在超临界聚合体系中进行。 
24.均相聚合或均相聚合体系是其中聚合物产物均匀地溶于聚合介质中的聚合体系。这样的体系不是浑浊的，如J.VladimirOliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述。对于本发明及所附权利要求书而言，浊度是如下测量的：使氦激光透过浊点池中选定的聚合体系照射到光电池上，并对于给定聚合体系测定光散射迅速增加开始时的点。当几乎没有光散射(即小于5％的改变)时，表明在聚合介质中的均匀溶解。 
25.术语″NMCHL催化剂化合物″是指非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物。 
除非另作说明，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol并且所有ppm的单位是重量ppm。 
详细描述 
本发明涉及使烯烃聚合的方法，该方法包括在60℃或更高(优选90-200℃，优选80-200℃，优选90-180℃)的温度和15MPa-1500MPa(优选15-250MPa，优选20-140MPa)的压力下使含三个或更多碳原子的一种或多种烯烃单体(优选丙烯)与以下物质接触： 
1)包含一种或多种活化剂和一种或多种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物的催化剂体系，其中所述金属选自元素周期表的第4、5、6族，镧系元素或锕系元素(优选第4族，优选Hf、Ti或Zr)， 
2)0-20wt％(或者0.5-15wt％，或者1-10wt％，或者1-5wt％)一种或多种共聚单体(基于聚合体系的重量)， 
3)0-40wt％(或者0-20wt％，或者0.5-15wt％，或者1-10wt％，或者1-5wt％)稀释剂或溶剂(基于聚合体系的重量)和/或0-40wt％(或者0-20wt％，或者0.5-15wt％，或者1-10wt％，或者1-5wt％)稀释剂或溶剂(基于进料的重量)，和 
4)0-25wt％(或者0-20wt％，或者0.5-15wt％，或者1-10wt％，或者1-5wt％)清除剂，优选一种或多种烷基铝化合物(基于聚合体系的重量)和/或0-25wt％(或者0-20wt％，或者0.5-15wt％，或者1-10wt％，或者1-5wt％)清除剂，优选一种或多种烷基铝化合物(基于进料的重量)， 
其中： 
a)所述烯烃单体和任何共聚单体按40wt％或更多(优选50wt％或更多，优选55wt％或更多，优选60wt％或更多，优选65wt％或更多，优选70wt％或更多，优选75wt％或更多，优选80wt％或更多，优选85wt％或更多)存在于聚合体系中， 
b)所述含三个或更多碳原子的单体以(75wt％或更多，优选80wt％或更多，优选85wt％或更多，优选90wt％或更多，优选95wt％或更多)存在，基于原料中存在的所有单体和共聚单体的重量，和/或所述含三个或更多碳原子的烯烃单体按40wt％或更多，优选55wt％或更多，优选75wt％或更多存在于聚合体系中，和 
c)聚合在大于聚合体系的固体-流体相转变温度的温度和不低于聚合体系的浊点压力(CPP)以下10MPa(优选不低于CPP以下8MPa，优选不低于CPP以下6MPa，优选不低于CPP以下4MPa，优选不低于CPP以下2MPa)的压力下进行。 
优选地，聚合在大于聚合体系的固体-流体相转变温度和压力，优选大于聚合体系的流体-流体相转变温度和压力的温度和压力下进行。 
本发明进一步涉及使烯烃聚合的方法，该方法包括使含三个或更多碳原子的烯烃单体与NMCHL催化剂化合物、活化剂、非必要的清除剂、非必要的共聚单体和非必要的稀释剂或溶剂在聚合体系中在超临界条件下，优选在大于固体-流体相转变温度和/或压力，更优选大于流体-流体相转变温度和/或压力的温度和压力下接触。或者，超临界聚合在大于聚合体系的浊点温度和，任选地，在不低于聚合体系的浊点压力以下10MPa且小于250MPa的压力下进行，其中聚合体系是单体、存在的任何共聚单体、存在的任何稀释剂或溶剂、存在的任何清除剂和聚合物产物，优选其中含三个或更多碳原子的烯烃单体按40wt％或更多存在于聚合体系中和/或含三个或更多碳原子的烯烃单体按40wt％或更多存在于进料中。 
聚合反应通常在其中产物聚合物溶于流体反应体系的条件下进行，所述流体反应体系包含一种或多种单体、聚合物产物和非必要的一种或多种惰性溶剂和非必要的一种或多种清除剂。惰性溶剂的总量优选不超过反应器进料中的20wt％。流体反应介质可以形成单个流体相或两个流体相。在单个流体相中的操作是有利的并且在单个超临界流体相中的操作是尤其有利的。 
在一个有用的实施方案中，任何烃、氟碳或氟代烃惰性溶剂或它们的混合物可以按至多40wt％(优选至多30wt％，更优选至多20wt％)的浓度用于本发明方法中任何个体聚合反应器的进料。虽然根据需要可以使用惰性溶剂/稀释剂，但是在包含小于10wt％，或者小于5wt％，或者小于1wt％惰性溶剂或稀释剂的基本上无溶剂/稀释剂的聚合体系中的操作通常是有利的，这尤其归因于消除了溶剂和溶剂处理的成本。 
惰性溶剂/稀释剂在反应器进料中的浓度优选不超过40wt％，优选不超过30wt％，优选不超过20wt％。惰性溶剂/稀释剂在反应器进料中的浓度更优选不超过10wt％。惰性溶剂/稀释剂在反应器进料中的浓度也可以不超过5wt％。惰性溶剂/稀释剂在反应器进料中的浓度也可以不超过1wt％。 
进料(或者聚合体系)中单体和溶剂/稀释剂的总体积有利地包含至少40wt％，优选至少50wt％纯单体，优选至少60wt％纯单体，更优选至少70wt％，更优选至少80wt％，更优选至少90wt％，更优选至少95wt％，基于单体和任何溶剂或稀释剂的重量。 
在另一个实施方案中，进料中共聚单体的浓度是10wt％或更少，优选5wt％或更少，优选2.5wt％或更少，优选1wt％或更少，优选0wt％。在另一个实施方案中，聚合体系中共聚单体的浓度是10wt％或更少，优选5wt％或更少，优选2.5wt％或更少，优选1wt％或更少，优选0wt％。 
在一个优选的实施方案中，聚合在大于聚合体系的固体-流体相转变温度的温度和压力下进行，优选聚合在比固体-流体相转变温度高至少5℃(优选高至少10℃，优选高至少20℃)的温度和比聚合体系的浊点压力高至少2MPa(优选高至少5MPa，优选高至少10MPa)的压力下进行。在一个优选的实施方案中，聚合在大于聚合体系的流体-流体相转变压力的压力(优选比流体-流体相转变压力高至少2MPa，优选高至少5MPa，优选高至少10MPa)下进行。或者，聚合在比固体-流体相转变温度高至少5℃(优选高至少10℃，优选高至少20℃)的温度和高于聚合体系的流体-流体相转变压力(优选高至少2MPa，优选高至少5MPa，优选高至少10MPa)的压力下进行。 
在另一个实施方案中，聚合在大于含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变温度的温度下在反应器压力下，优选在比含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变温度大至少5℃的温度下在反应器压力下，或优选在比含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变点大至少10℃的温度下在反应器压力下进行。 
在另一个有用的实施方案中，聚合在大于单相流体反应介质的浊 点的温度下在反应器压力下，更优选在比该流体反应介质的浊点大2℃或更多(优选5℃或更多，优选10℃或更多，优选30℃或更多)的温度下在反应器压力下进行。或者，在另一个有用的实施方案中，聚合在大于聚合体系的浊点的温度下在反应器压力下，更优选比聚合体系的浊点大2℃或更多(优选5℃或更多，优选10℃或更多，优选30℃或更多)的温度下进行。 
聚合方法温度在反应器压力下应该大于含聚合物的流体聚合体系的固体-流体相转变温度，或在反应器压力下比含聚合物的流体聚合体系的固体-流体相转变温度大至少2℃，或在反应器压力下比含聚合物的流体聚合体系的固体-流体相转变温度大至少5℃，或在反应器压力下比含聚合物的流体聚合体系的固体-流体相转变点大至少10℃。在另一个实施方案中，聚合方法温度在反应器压力下应该大于单相流体聚合体系的浊点，或在反应器压力下比该流体聚合体系的浊点大2℃或更多。在又一个实施方案中，聚合方法温度在50-350℃，或60-250℃，或70-250℃，或80-250℃之间。示例性的聚合温度下限是50或60或70或80或90或95或100或110或120℃。示例性的聚合温度上限是350或250或240或230或220或210或200℃。 
优选地，本文所述的聚合是均相聚合，优选聚合是均相超临界聚合。优选地，本文进行的聚合在大于临界点的压力和温度下进行，优选地，浊点大于临界点。在其中含三个或更多碳原子的单体按40％或更多存在于聚合体系中的体系中，如果不能测定临界点，则临界点应该视为处于60℃和4.6MPa。 
在某些实施方案中，在超临界聚合体系中进行聚合。在这样的实施方案中，反应温度大于聚合体系的临界温度。在一些实施方案中，一些或所有反应器在均相超临界聚合条件下操作。本文公开的在线共混方法的所述均相超临界聚合可以在以下温度下进行。在一个实施方案中，温度在反应器压力下大于含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变温度或在反应器压力下比含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变温度大至少5℃，或在反应器压力下比含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变点大至少10℃。在另一个实施方案中，温度在反应器压力下大于单相流体反应介质的浊点，或在反应器压力下比该流体反应介质的浊点大2℃或更多。在又一个实施方案中，温度在50-350℃，或60-250℃，或70-250℃，或80-250℃之间。在一个实施方案中，温度大于50、60、70、80、90、95、100、110或120℃。在另一个实施方案中，温度低于350、250、240、230、220、210或200℃。在另一个实施方案中，浊点温度大于聚合体系的超临界温度或在50-350℃，60-250℃，70-250℃，或80-250℃之间。在又一个实施方案中，浊点温度大于50、60、70、80、90、95、100、110或120℃。在又一个实施方案中，浊点温度低于350、250、240、230、220、210或200℃。
在一个优选的实施方案中，聚合在反应器温度下在不低于含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变压力的压力下进行。 
示例性但非限制性的方法压力在1MPa(0.15kpsi)-500MPa(72.3kpsi)，更尤其是1MPa(0.15kpsi)-300MPa(45kpsi)之间。在一个实施方案中，聚合方法压力在反应器温度下应该不低于含聚合物的流体聚合体系的固体-流体相转变压力。在另一个实施方案中，聚合方法压力在反应器温度下应该在流体聚合体系的浊点以下不低于10MPa且小于1500MPa。在又一个实施方案中，聚合方法压力应该在10-500MPa，或10-300MPa或20-250MPa之间。示例性压力下限是1、10、15、18、20、25和30MPa(分别是0.15、1.45、2.18、2.6、2.9、3.6、4.4kpsi)。示例性的压力上限是1500、1000、500、300、250和200MPa(分别是217、145、72.5、43.5、36.3和29kpsi)。 
在一个优选的实施方案中，聚合在比聚合体系的固体-流体相转变温度大的温度和不低于聚合体系的浊点压力以下5MPa且小于1000MPa，优选在不低于聚合体系的浊点压力以下4MPa，优选在不低于聚合体系的浊点压力以下3MPa，优选在不低于聚合体系的浊点压力以下2MPa，优选在不低于聚合体系的浊点压力以下1MPa的压力下进行。 
在某些实施方案中，在超临界聚合体系中进行聚合。在这样的实施方案中，反应压力大于聚合体系的临界压力。在一些实施方案中，一些或所有反应器在均相超临界聚合条件下操作。本文公开的在线共混方法的所述均相超临界聚合可以在以下压力下进行。本文所公开的在线共混方法的超临界聚合方法可以在以下压力下进行。在一个实施方案中，压力在反应器温度下不低于含聚合物的流体反应介质的结晶相转变压力或在反应器温度下在该流体反应介质的浊点以下不低于5MPa。在另一个实施方案中，压力在10-500MPa，或10-300MPa或20-250MPa之间。在一种形式中，压力大于10、15、18、20、25或30MPa。在另一种形式中，压力低于1500、500、300、250或200MPa。在另一种形式中，浊点压力在10-500MPa，或10-300MPa或20-250MPa之间。在又一种形式中，浊点压力大于10、15、20、25或30MPa。在又一种形式中，浊点压力低于1500、500、300、250或200MPa。 
本发明的方法优选在密实流体聚合介质中，优选在均相聚合介质中，优选大于聚合介质的浊点下进行。当物质的温度和压力大于物质的临界点时，存在它的超临界状态。可以通过将流体与另一种流体，例如稀释剂或另一种单体结合改变它的临界压力和临界温度。因此，超临界聚合介质处于这样的状态，即其中聚合介质以分别大于该介质的临界温度和临界压力的温度和压力存在。本文所述的所有聚合通常在等于或大于聚合体系的超临界温度的温度下进行。或者，本文描述的所有聚合通常在等于或大于聚合体系的超临界压力的压力下进行。或者，本文描述的所有聚合通常在等于或大于聚合体系的超临界温度和压力的温度和压力下进行。 
在一些实施方案中，一种或多种任选的共聚单体、稀释剂或其它流体与所述单体一起存在于聚合介质中。稀释剂、共聚单体和其它流体都改变所述介质的临界点；从而改变特定介质处于超临界状态的压力-温度范围。稀释剂、共聚单体和其它流体也都改变聚合介质的相行为(因而浊点)；从而改变特定介质处于单相的压力-温度范围。在一个优选的实施方案中，乙烯按10wt％或更少，优选8wt％或更少，优选6wt％ 或更少，优选4wt％或更少，优选2wt％或更少优选按0％存在于聚合体系中。在另一个优选的实施方案中，乙烯按10wt％或更少，优选8wt％或更少，优选6wt％或更少，优选4wt％或更少，优选2wt％或更少优选按0％存在于进料中。 
在一个优选的实施方案中，聚合体系的浊点大于聚合体系的超临界点，优选比超临界点大至少5℃，优选比超临界点大至少10℃，优选比超临界点大至少15℃，优选比超临界点大至少30℃，优选比超临界点大至少45℃。 
术语″两相聚合体系″或″两相聚合介质″是指有两相，优选只有两相的体系。在某些实施方案中，两个相是两个流体相并称为″第一相″和″第二相″。某些实施方案中，第一相是或包括″单体相″，其包括单体而且可能还包括溶剂和一些聚合产物。然而，优选所述单体相基本上不含聚合物产物。在丙烯聚合中，单体相可以称为″丙烯相″。某些实施方案中，第二相是或包括聚合产物，而且通常包括聚合体系的其它部分，例如单体、惰性溶剂/稀释剂等。所述催化剂体系的所有部分都不视为聚合体系的一部分并且催化剂体系可以同时存在于第一和第二相中。在一些实施方案中，催化剂体系的某些部分可以是固体，例如负载型催化剂。虽然可以根据期望应用固体催化剂，但是在单一流体相中采用溶解的催化剂的聚合通常是有利的，并且在单一超临界流体相中，是尤其有利的。 
某些实施方案选择温度和压力以致反应中制备的聚合物和聚合体系中使之溶剂化的低分子量组分保持均相，优选大于反应介质的浊点并大于含该聚合物时的固体-流体相转变点。其它实施方案选择温度和压力以致反应介质保持超临界状态，但处于比该特定反应介质中聚合物的浊点低的压力。这产生两相反应介质：富聚合物流体相和贫聚合物流体相。低于聚合物的浊点的所有实施方案优选在大于聚合物的固体-流体相转变温度下操作。这对避免结垢尤其有益。虽然聚合可以在流体相中在低于聚合体系的浊点下进行，但是在单一流体相中在大于浊点时的均相操作通常是有利的。 
用于本发明的有用的稀释剂包括C2-C24烷烃如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、混合己烷、混合辛烷、环戊烷、环己烷等，单环芳族化合物，例如甲苯和二甲苯中的一或多种。一些优选实施方案中，稀释剂包含乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷和己烷中的一或多种。在本文描述的任何实施方案中，稀释剂可以是可再循环的。 
其它有用的稀释剂还包括C4-C150异链烷烃，优选C4-C100异链烷烃，优选C4-C25异链烷烃，更优选C4-C20异链烷烃。异链烷烃是指沿着每个链烷烃链的至少一部分具有C1-C10烷基支化的链烷烃链。更具体地说，所述异链烷烃是分子中具有至少一个与至少三个其它碳原子键合的碳原子或至少一个侧链(即有一或多个叔或季碳原子的分子)的饱和脂族烃，和优选其中每个分子的碳原子总数在6-50之间，在另一个实施方案中，在10-24之间，在又一个实施方案中，10-15。每个碳数将通常存在多种异构体。所述异链烷烃还可以包括含支化侧链的环烷烃，一般作为异链烷烃的微量组分。优选地，这些异链烷烃的密度(ASTM4052，15.6/15.6℃)优选为0.65-0.83g/cm3；倾点为-40℃或更低，优选-50℃或更低，粘度(ASTM 445，25℃)在25℃下为0.5-20cSt；平均分子量在100-300g/mol的范围内。一些适合的异链烷烃可以商品名ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，并且描述在例如US 6,197,285、3,818,105和3,439,088中，作为ISOPAR系异链烷烃出售。其它适合的异链烷烃还可以商品名SHELLSOL(Shell)，SOLTROL(Chevron Phillips)和SASOL(SasolLimited)商购。SHELLSOL是Royal Dutch/Shell Group of Companies的产品，例如Shellsol TM(沸点＝215-260℃)。SOLTROL是ChevronPhillips Chemical Co.LP的产品，例如SOLTROL 220(沸点＝233-280℃)。SASOL是Sasol Limited(约翰内斯堡，南非)的产品，例如SASOLLPA-210、SASOL-47(沸点＝238-274℃)。 
在另一个实施方案中，有用的稀释剂包括C4-C25正链烷烃，优选C4-C20正链烷烃，优选C4-C15正链烷烃，优选含有小于0.1wt％，优选小 于0.01wt％芳族化合物。一些适合的正链烷烃可以商品名NORPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，作为NORPAR系正链烷烃出售。在另一个实施方案中，优选的稀释剂包括含有正链烷烃、异链烷烃和环烷烃的混合物的脱芳化脂族烃。通常，它们是C4-C25正链烷烃、异链烷烃和环烷烃的混合物，优选C5-C18，优选C5-C12。它们含有极少量的芳烃，优选少于0.1、优选少于0.01的芳族化合物。适合的脱芳化脂族烃可以商品名EXXSOL(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston TX)商购，作为EXXSOL系脱芳化脂族烃出售。 
在另一个实施方案中，所述稀释剂包含最多20wt％的C6-C14烯烃的低聚物和/或含6至14个碳原子，更优选8至12个碳原子，更优选10个碳原子的线性烯烃的低聚物，其运动粘度为10或更高(通过ASTMD 445测量)；优选具有通过ASTM D-2270测定为100或更高的粘度指数(″VI″)。 
在另一个实施方案中，所述稀释剂包含最多20wt％的C20-C1500链烷烃，优选C40-C1000链烷烃，优选C50-C750链烷烃，优选C50-C500链烷烃的低聚物。在另一个实施方案中，所述稀释剂包含最多20wt％的1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯的低聚物。此类低聚物可以SHF和SuperSyn PAO(ExxonMobilChemical Company，Houston TX)商购。其它有用的低聚物包括以商品名SynfluidTM购自ChevronPhillips Chemical Co.(Pasedena Texas)、以商品名DurasynTM购自BP Amoco Chemicals(伦敦，英格兰)、以商品名NexbaseTM购自Fortum Oil and Gas(芬兰)、以商品名SyntonTM购自Crompton Corporation(Middlebury CN，USA)、以商品名EMERYTM购自Cognis Corporation(Ohio，USA)的那些。 
在另一个实施方案中，稀释剂包含氟化烃。用于本发明的优选的氟烃包括全氟烃(″PFC″)和/或氢氟烃(″HFC″)，统称为″氟代烃″或″氟烃″(″FC″)。氟烃定义为主要由至少一个碳原子和至少一个氟原子和非必要的氢原子构成的化合物。全氟烃是主要由碳原子和氟原子构成的化合物，并且包括例如线性、支化或环状C1-C40全氟烷烃。氢氟烃是 主要由碳、氟和氢构成的化合物。优选的FC包括由通式CxHyFz表示的那些，其中x是1-40，或者1-30，或者1-20，或者1-10，或者1-6，或者2-20，或者3-10，或者3-6，最优选1-3的整数，其中y是大于或等于0的整数，z是整数且至少是1，更优选y和z是整数且至少是1。对于本发明及所附权利要求书而言，术语氢氟烃和氟烃不包括氟氯烃。 
在一个实施方案中，氟烃的混合物用于本发明方法，优选全氟化烃和氢氟烃的混合物，更优选氢氟烃的混合物。在又一个实施方案中，氢氟烃在所使用的HFC中在氟原子的数目方面是平衡或不平衡的。 
可用于本发明的氟烃的非限制性实例包括WO2006/009976的第65页第10行至第66页第31行列出的任何氟烃。除了本文描述的那些氟烃之外，还包括Raymond Will等通过Chemical EconomicsHandbook-SRI International，2001年4月的CEH MarketingReport，Fluorocarbons，第1-133页描述的那些氟烃，该文献全文在此引入作为参考。 
在另一个优选的实施方案中，用于本发明方法的氟烃选自二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷和它们的混合物。 
在一个尤其优选的实施方案中，可用于本发明方法的可商购氟烃包括具有化学名称1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的HFC-236fa，具有化学名称1，1，1，2-四氟乙烷的HFC-134a，具有化学名称1，1，1，3，3-五氟丙烷的HFC-245fa，具有化学名称1，1，1，3，3-五氟丁烷的HFC-365mfc，具有化学名称八氟环丁烷的R-318和具有化学名称2，3-二氢十氟戊烷的HFC-43-10mee。 
在另一个实施方案中，氟烃不是全氟化C4-C10烷烃。在另一个实施方案中，氟烃不是全氟萘烷、全氟庚烷、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟辛烷、全氟-1，3-二甲基环己烷、全氟壬烷或全氟甲苯。在另一个实施方案中，按多于1wt％，优选大于3wt％，优选大于5wt％，优选大于7wt％，优选大于10wt％，优选大于15wt％存在，基于反应器中 存在的氟烃和任何烃溶剂的重量。 
在一些实施方案中，氟烃优选按0-20体积％存在于聚合反应体系中，基于体系的体积，优选氟烃按0-10体积％，优选0-5体积％，优选0-1体积％存在。 
至于聚合体系，优选的稀释剂和溶剂是在聚合温度和压力下可溶于单体和任何其它聚合组分且对它们呈惰性的那些。 
如上所述，本文描述的聚合方法优选在均相条件下运行。这种特征提供确定体系浊点的压力和温度下限。温度和压力还受该上限约束。温度上限是聚丙烯的分解温度或最高温度。热催化剂分解还通常提供聚合温度的另一个实际的上限，该上限低于聚丙烯的最高温度。 
预期可以将任何温度范围与任何压力范围组合，只要所选定的温度和压力满足反应介质大于其临界点且大于其浊点(或在浊点的10MPa内)。优选地，所选的聚合条件形成单超临界流体相。有利地，反应介质具有300kg/m3或更高，优选350kg/m3或更高，优选400kg/m3或更高的密度。 
单体
本文描述的方法可用于使含一个或多个(非共轭)脂族双键和两个或更多个碳原子的任何单体聚合。优选的单体包括α-烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1，取代的烯烃例如苯乙烯、乙烯基环己烷等，非共轭二烯例如乙烯基环己烯等，α，ω-二烯例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯等，环烯例如环戊烯、环己烯等，降冰片烯等。 
在一个优选的实施方案中，本发明方法用来使任何不饱和单体聚合。优选的单体包括C2-C100烯烃，优选C2-C60烯烃，优选C3-C40烯烃，优选C3-C20烯烃，优选C3-C12烯烃。在一些实施方案中，优选的单体包括线性、支化或环状α-烯烃，优选C3-C100α-烯烃，优选C3-C60α-烯烃，优选C3-C40α-烯烃，优选C3-C20α-烯烃，优选C3-C12α-烯烃。优选的烯烃单体可以是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、3，5，5-三甲基己 烯-1和5-乙基-1-壬烯中的一或多种。 
在另一个实施方案中，本文制备的聚合物是能够通过立体特异性和非立体特异性催化剂聚合的一或多种线性或支化C3-C30前手性α-烯烃或含C5-C30环的烯烃或其组合的共聚物。本文所使用的前手性单体是指当使用立体特异性催化剂聚合时有利于全同立构或间同立构聚合物形成的单体。 
优选的单体还可包括含最多30个碳原子的含芳基的单体。适合的含芳基的单体包含至少一个芳族结构(优选一至三个)，更优选苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。含芳族基团的单体还包含至少一个可聚合的双键以致于在聚合之后该芳族结构将从聚合物骨架上侧挂下来。含芳族基团的单体可以进一步被一个或多个烃基取代，所述烃基包括但不限于C1-C10烷基。此外，两个相邻取代基可连接成环结构。优选的含芳基的单体包含至少一个附加到可聚合烯属结构部分上的芳族结构。尤其优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，尤其是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。 
含有非芳族环状基的单体也是优选的。这些单体可以含至多30个碳原子。适合的含非芳族环状基的单体优选具有至少一个可聚合烯属基团，该基团是环状结构上的侧挂基团或属于该环状结构。该环状结构还可以进一步被一个或多个烃基例如，但不限于，C1-C10烷基取代。优选的含非芳族环状基团的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷、降冰片烯等。 
可用于本发明的优选的二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中所述不饱和键中至少两个容易通过立体特异性或非立体特异性催化剂引入到聚合物中。二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即二乙烯基单体)是进一步优选的。更优选，二烯单体是线性二乙烯基单体，最优选，含4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、 十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯烃。 
优选的极性不饱和单体的非限制性实例包括6-硝基-1-己烯、N-甲基烯丙胺、N-烯丙基环戊基胺、N-烯丙基己胺、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、5-己烯-2-酮、2-乙酰基-5-降冰片烯、7-顺甲氧基甲基-5-降冰片烯-2-酮、丙烯醛、2，2-二甲基-4-戊烯醛、十一烯醛、2，4-二甲基-2，6-庚二烯醛、丙烯酸、乙烯基乙酸、4-戊烯酸、2，2-二甲基-4-戊烯酸、6-庚烯酸、反式-2，4-戊二烯酸、2，6-庚二烯酸、九氟-1-己烯、烯丙醇、7-辛烯-1，2-二醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、5-降冰片烯-2-腈、5-降冰片烯-2-醛、5-降冰片烯-2-羧酸、顺式-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、顺式-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2-内-3-内-二甲醇、5-降冰片烯-2-内-3-外-二甲醇、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、1-[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]-3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]辛硅氧烷、2-苯甲酰基-5-降冰片烯、烯丙基1，1，2，2-四氟乙基醚、丙烯醛二甲基缩醛、一氧化丁二烯、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-9-癸烯、1，2-环氧-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚、2，5-二氢呋喃、2-环戊烯-1-酮亚乙基缩酮、烯丙基二硫、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯。 
在一个优选的实施方案中，本文所述方法可用于制备均聚物或共聚物。(对于本发明及所附权利要求书而言，共聚物可包括二、三、四 或更多种不同的单体单元。)在此制备的有用的聚合物包括上述任何单体的均聚物或共聚物。在一个实施方案中，聚合物是任何C3-C12α-烯烃的均聚物。在另一个实施方案中，聚合物是乙烯的均聚物或共聚物。优选地，聚合物是丙烯的均聚物。在另一个实施方案中，聚合物是包含丙烯和乙烯的共聚物，优选该共聚物包含小于50wt％乙烯，更优选小于40wt％乙烯，优选该共聚物包含小于30wt％乙烯，更优选小于20wt％乙烯。在另一个实施方案中，所述聚合物是包含丙烯与以上所列任何单体中一或多种的共聚物。在另一个优选的实施方案中，所述共聚物包含一或多种二烯共聚单体，优选一或多种C6-C40非共轭二烯，更优选C6-C40α，ω-二烯。 
在另一个优选的实施方案中，在此制备的聚合物是丙烯与一或多种C2或C4至C20线性、支化或环状单体，优选一或多种C2或C4至C12线性、支化或环状α-烯烃的共聚物。优选地，在此制备的聚合物是丙烯与乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基-己烯-1中一或多种的共聚物。 
在另一个优选的实施方案中，在此制备的共聚物是丙烯和至多10wt％共聚单体(优选至多8wt％，优选至多6wt％，优选至多5wt％，优选至多4wt％，优选至多3wt％，优选至多2wt％)的共聚物，基于共聚物的重量。在另一个优选的实施方案中，聚合物是丙烯和至多10wt％(优选至多8wt％，优选至多6wt％，优选至多5wt％，优选至多4wt％，优选至多3wt％，优选至多2wt％)选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯和它们混合物的共聚单体的共聚物，基于共聚物的重量。在一个可供选择的实施方案中，在此制备的共聚物是C3或更大单体和至多15wt％乙烯(优选至多12wt％，优选至多9wt％，优选至多6wt％，优选至多3wt％，优选至多2wt％，优选至多1wt％)的共聚物，基于共聚物的重量。在一个可供选择的实施方案中，在此制备的共聚物含有小于1wt％乙烯，优选0％乙烯。 
在一个优选的实施方案中，本文描述的共聚物包含至少50摩尔％ 第一单体和至多50摩尔％其它单体。 
在另一个实施方案中，聚合物包含：以40-95摩尔％，优选50-90摩尔％，优选60-80摩尔％存在的第一单体，和以1-40摩尔％，优选5-60摩尔％，更优选5-40摩尔％存在的共聚单体和以0-10摩尔％，更优选0.5-5摩尔％，更优选1-3摩尔％存在的第三单体。 
在一个优选的实施方案中，第一单体包括任何C3-C10线性、支化或环状α-烯烃中的一或多种，包括丙烯、丁烯(及其所有异构体)、戊烯(及其所有异构体)、己烯(及其所有异构体)、庚烯(及其所有异构体)和辛烯(及其所有异构体)。优选的单体包括丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、环己烯、环辛烯、己二烯和环己二烯等。 
在一个优选的实施方案中，所述共聚单体包括任何C2-C40线性、支化或环状α-烯烃中的一或多种，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、环戊二烯和环己烯。 
在一个优选的实施方案中，所述第三单体包括任何C2-C40线性、支化或环状α-烯烃中的一或多种，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、环戊二烯和环己烯。 
在一个优选的实施方案中，上述聚合物还包含一或多种二烯，基于组合物的总重量，其量最多10wt％，优选0.00001至1.0wt％，优选0.002至0.5wt％、甚至更优选0.003至0.2wt％。在一些实施方案中，所述聚合中加入500wt ppm或更少的二烯，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少。在其它实施方案中，所述聚合中加入至少50ppm的二烯，或者100ppm或更多，或者150ppm或更多。 
在另一个实施方案中，本文所述方法用来制备含其它单体单元如乙烯、其它α-烯烃、α-烯属二烯或非共轭二烯单体例如C4-C20烯烃、C4-C20二烯、C4-C20环烯烃、C8-C20苯乙烯系烯烃的丙烯共聚物。除上面具体描述的那些以外的其它不饱和单体可用本发明方法共聚，例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、丙烯酸酯类和其它烯属不饱和单体，包括其它环烯烃如环戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。共聚还能引入就地产生或由另一来源加入的α-烯属大分子单体。某些发明实施方案将α-烯属大分子单体的共聚限于含2000或更少单体单元的大分子单体。美国专利号6,300,451公开了很多有用的共聚单体。该文献将共聚单体称为″第二单体″。 
在另一个实施方案中，当想要丙烯共聚物时，可使以下单体与丙烯共聚：乙烯、丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、二环戊二烯、降冰片烯、C4-C2000、C4-C200或C4-C40线性或支化的α，ω-二烯烃；C4-C2000、C4-C200或C4-C40环烯烃；和C4-C2000、C4-C200或C4-C40线性或支化的α-烯烃。 
其它主要单体
某些发明方法在超临界条件下用这些单体或包含所述单体的混合物作为反应介质或溶剂使1-丁烯(Tc＝146.5℃；Pc＝3.56MPa)、1-戊烯(Tc＝191.8℃；Pc＝3.56MPa)、1-己烯(Tc＝230.8℃；Pc＝3.21MPa)和3-甲基-丁烯-1(Tc＝179.7℃；Pc＝3.53MPa)聚合。这些方法可用1-丁烯、1-戊烯或3-甲基-丁烯-1中的至少一种作为单体。这些方法还可以采用包含1-丁烯、1-戊烯或3-甲基-丁烯-1的反应介质。这些方法可以采用含有大于50wt％1-丁烯、1-戊烯或3-甲基-丁烯-1的反应介质。当然，这些化合物可自由地相互混合和与作为单体的丙烯、主体反应介质或二者混合。 
催化剂介绍
本文描述的方法用催化剂体系实施，该催化剂体系包含与活化剂结合的一种或多种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物 (其中金属选自元素周期表的第4、5、6族，镧系元素或锕系元素)。本发明的方法可以在聚合反应器部分的任何反应器中或在本文描述的任何聚合中使用一种或多种催化剂。 
本发明方法可以在本发明的反应器部分的不同的个体反应器中使用相同或不同的催化剂或催化剂混合物。出于实际原因，在本发明的聚合方法中，至多十种催化剂的部署是优选的，至多六种催化剂的部署是更优选的。另外，在可供选择的实施方案中，在任何给定反应器中使用至多五种催化剂和使用至多三种催化剂。 
在本发明的方法中部署的一种或多种催化剂可以均匀地溶于流体反应介质或可以在反应器中形成多相固相。用均匀溶解的催化剂进行的操作是有利的，尤其是当非负载型催化剂体系均匀地溶于聚合体系中时。溶于流体反应介质中的非负载型催化剂也是优选的。当将催化剂作为固相提供在聚合反应器中时，它可以是负载或非负载的。氧化硅、氧化硅-氧化铝及其它类似的载体可尤其用作载体，如下面进一步描述那样。催化剂也可以负载在结构化载体，例如包含笔直或弯曲沟道的整料、反应器壁、内部管材等上。这些结构化载体在多相催化领域中是熟知的。当催化剂被负载时，用分散颗粒进行的操作是优选的。当催化剂负载在分散颗粒上时，没有催化剂回收的操作是优选的，即催化剂保留在本发明方法的聚合物产物中。 
本发明的方法可以使用同时存在于聚合反应器部分的一个或多个独立反应器中的均相和多相催化剂的任何组合，即本发明聚合部分的任何反应器可以同时地含有一种或多种均相催化剂和一种或多种多相催化剂。同样地，本发明的方法可以使用部署在本发明聚合反应器部分中的均相和多相催化剂的任何组合。这些组合包括一些或所有反应器使用单一催化剂的情形和一些或所有反应器使用多于一种催化剂的情形。 
本发明方法中部署的一种或多种催化剂可以负载在颗粒上，这些颗粒可以分散在流体聚合介质中或可以包含在固定催化剂床中。当负载型催化剂颗粒分散在流体反应介质中时，它们可以保留在聚合物产 物中或可以在从流体反应器流出物中回收产物之前在分离步骤中与产物分离，该分离步骤通常在聚合反应器部分的下游。如果回收催化剂颗粒，则可以将它们摈弃或可以在有或者没有再生的情况下将它们再循环。 
可以按许多方式将催化剂引入反应器。例如，可以将催化剂与含单体的进料一起或分开地引入。此外，可以经由一个或多个端口将催化剂引入反应器。如果将多端口用于引入催化剂，则那些端口可以置于沿着反应器长度的基本上相同的位置或不同位置。另外，如果将多个端口用于引入催化剂，则经由各个端口进料的催化剂的组成和用量可以是相同或不同的。经过不同端口的催化剂的量和类型方面的调节能够实现聚合物性能的调制，例如分子量分布、组成、组成分布、结晶度等。 
为了降低催化剂成本，可以任选地将杂质消除性化合物供给反应器，所述杂质损害催化剂从而降低它的(它们的)活性。这些杂质消除性化合物在聚合实践中称作清除剂。 
可以将任何类型的清除剂化合物供给反应器，只要它们可以消除对催化剂有害并因此降低所观察到的催化生产能力的杂质。 
清除剂可以是与用作催化剂活化剂的相同或不同的化学物质。有用的清除剂包括烷基-铝化合物，包括铝氧烷，清除剂优选是一种或多种由通式AlR* 3表示的化合物，其中R*是C1-C20烃基，优选甲基、乙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基和十二烷基，清除剂优选是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等中的一种或多种。清除剂也可以与催化剂活化剂，例如，铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)等相同，以比使催化剂完全活化所需的量过量地应用。可以将清除剂与单体进料或与任何其它进料流一起引入反应器。与含单体的进料一起引入清除剂通常是有利的，因为清除剂可以在单体进料接触催化剂之前与单体进料中存在的杂质反应。 
可以将清除剂均匀地溶于聚合反应介质或清除剂可以形成独立的固相。溶于聚合介质的清除剂是有利的。 
催化剂体系
本文描述的方法用催化剂体系实施，该催化剂体系包含与活化剂结合的一种或多种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物(其中金属选自元素周期表的第4、5、6族，镧系元素或锕系元素)。优选地，过渡金属选自第4族，特别是Ti或Zr或Hf。更具体地说，在催化剂化合物的某些实施方案中，对于杂芳基配体催化剂，铪金属的使用优选于锆金属。关于非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物的更多信息，请参见WO 2006/38628。 
用于本发明实践的催化剂化合物包括辅助配体-铪配合物、辅助配体-锆配合物，它们当任选与活化剂相结合时催化聚合和共聚合反应，尤其是采用为烯烃、二烯烃或其它不饱和化合物的单体时。锆配合物、铪配合物、使用所公开的配体的组合物或化合物在可用于本发明实践的催化剂的范围之内。金属-配体配合物可以呈中性或带电状态。配体与金属比也可以改变，精确比例取决于配体和金属-配体配合物的性质。金属-配体配合物可以呈不同形式，例如，它们可以是单体、二聚或具有甚至更高阶。 
例如，可用于本发明实践的适合的配体可以广泛地由以下通式(1)表征： 
其中R1是环中含4-8个原子的环，通常选自取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基和取代的杂芳基，使得R1可以由通式(2)表征： 
Figure G2007800506134D00272
其中Q1和Q5是环上的但不是对原子E的取代基，其中E选自碳和氮且Q1或Q5中至少一个是庞大取代基(定义为含至少2个原子)。Q″q 代表该环上的其它可能的取代基，其中q是1、2、3、4或5，Q″选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、卤代、硝基和它们的组合。T是选自-CR2R3-和-SiR2R3-的桥联基；其中R2和R3各自独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、卤代、硝基和它们的组合。J″通常选自杂芳基和取代的杂芳基，其中特定反应的特定实施方案在此进行了描述。 
此外例如，在一些实施方案中，用于本发明实践的催化剂的配体可以与金属催化剂化合物结合，所述金属催化剂化合物可以由通式M(L)n表征，其中M是Hf或Zr，优选Hf，L独立地选自卤素(F、Cl、Br、I)、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氢(hydrido)、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸酯、硫代、1，3-二酸酯(1，3-dionates)、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和它们的组合，n是1、2、3、4、5或6。 
本文有用的优选配体-金属配合物可以一般地由以下通式(3)表征： 
Figure G2007800506134D00281
其中M是锆或铪； 
R1和T如上面所限定； 
J′″选自具有2个与金属M键接的原子的取代的杂芳基，那些原 子中至少一个是杂原子，并且其中J′″的一个原子经由配价键与M键接，另一个经由共价键与M键接；和 
L1和L2独立地选自卤代、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氢、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸酯、硫代、1，3-二酸酯、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和这些基团的组合。 
对本发明来说，″非金属茂″是指催化剂的金属不与取代或未取代的环戊二烯基环连接。代表性的非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂在2000年11月7日提交的美国临时专利申请号60/246,781和2001年6月28日提交的美国临时专利申请号60/301,666中进行了描述，这些文献在此引入作为参考。此外，有用的非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂(和可与其一起使用的活化剂)也在WO2003/040201中进行了描述，尤其参见第36页第18行至第64页第30行。此外，2003年11月25日提交的美国专利申请号7,087,690中描述的代表性的非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂在此引入作为参考。 
在此使用的″非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂″是指衍生自通式(1)所述的配体的催化剂。这一术语中使用的″杂芳基″包括取代的杂芳基。 
本文所使用的术语″由通式表征″和″由通式表示″没有打算限制的意图并且按″包含″常用于的相同方式使用。本文所使用的术语″独立地选择″表示R基，例如R1、R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的(例如R1、R2、R3、R4和R5可以都是取代的烷基或R1和R2可以是取代的烷基，R3可以是芳基等)。单数的使用包括复数的使用，反之亦然(例如，己烷溶剂包括己烷)。命名的R基通常将具有本领域中认为对应于具有该名称的R基的结构。术语″化合物″和″配合物″在本说明书中通常可互换地使用，但是本领域的技术人员可以将某些化合物认为是配合物， 反之亦然。出于说明的目的，代表性的某些基团在此进行了限定。这些定义旨在补充和说明(而不是排除)本领域的技术人员已知的定义。 
″烃基″是指含1-大约30个碳原子，优选1-大约24个碳原子，最优选1-大约12个碳原子的一价烃基，包括支化或未支化、饱和或不饱和物质，例如烷基、烯基、芳基等。″取代的烃基″是指取代有一个或多个取代基的烃基，术语″含杂原子的烃基″和″杂烃基″是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烃基。 
术语″烷基″在本文中用来指支化或未支化、饱和或不饱和无环烃基。适合的烷基包括例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在特定的实施方案中，烷基具有1-200个碳原子，1-50个碳原子或1-20个碳原子。 
″取代的烷基″是指刚描述的烷基，其中与该烷基的任一碳键接的一个或多个氢原子被另一个基团例如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、烷基卤(例如CF3)、羟基、氨基、磷桥、烷氧基、氨基、硫、硝基和它们的组合替代。适合的取代的烷基包括例如，苄基、三氟甲基等。 
术语″杂烷基″是指如上所述的烷基，其中与该烷基的任一碳键接的一个或多个氢原子被选自N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge的杂原子替代。前面列出的杂原子在整个说明书中适用。碳原子和杂原子之间的键可以是饱和或不饱和的。因此，取代有杂环烷基、取代的杂环烷基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫代或硒代的烷基在术语杂烷基的范围之内。适合的杂烷基包括氰基、苯甲酰基、2-吡啶基、2-呋喃基等。 
术语″环烷基″在本文中用来指具有单个环或多个稠环的饱和或不饱和环状非芳香烃基。适合的环烷基包括例如，环戊基、环己基、环辛烯基、双环辛基等。在特定的实施方案中，环烷基具有3-200个碳原子，3-50个碳原子或3-20个碳原子。 
″取代的环烷基″是指刚描述的环烷基，其中与该环烷基的任一碳 键接的一个或多个氢原子被另一个基团例如卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫代、硒代和它们的组合替代。适合的取代的环烷基包括例如，4-二甲基氨基环己基、4，5-二溴环庚-4-烯基等。 
术语″杂环烷基″在本文中用来指所述环烷基，但是其中饱和或不饱和环状基中一个或多个或所有碳原子被杂原子例如氮、磷、氧、硫、硅、锗、硒或硼替代。适合的杂环烷基包括例如，哌嗪基、吗啉基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、哌啶基、吡咯烷基、噁唑啉基等。 
″取代的杂环烷基″是指刚描述的杂环烷基，其中与该杂环烷基的任一碳键接的一个或多个氢原子被另一个基团例如卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫代、硒代和它们的组合替代。适合的取代的杂环烷基包括例如，N-甲基哌嗪基、3-二甲基氨基吗啉基等。 
术语″芳基″在本文中用来指芳族取代基，它可以是单个芳族环或稠合在一起、共价连接或与共用基团例如亚甲基或亚乙基结构部分连接的多个芳族环。芳族环可以包括苯基、萘基、蒽基和联苯等。在特定的实施方案中，芳基具有1-200个碳原子，1-50个碳原子或1-20个碳原子。 
″取代的芳基″是指刚描述的芳基，其中与任一碳键接的一个或多个氢原子被一个或多个官能团例如烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、烷基卤(例如CF3)、羟基、氨基、磷桥、烷氧基、氨基、硫代、硝基和饱和和不饱和环烃替代，所述环烃与芳族环稠合，共价连接或与共用基例如亚甲基或亚乙基结构部分连接。共用连接基也可以是羰基，如在二苯甲酮中，或是氧，如在二苯醚中，或是氮，如在二苯胺中。 
本文所使用的术语″杂芳基″是指芳族或不饱和的环，其中芳族环的一个或多个碳原子被杂原子例如氮、氧、硼、硒、磷、硅或硫替代。 杂芳基是指可以是以下的结构：单个芳族环、多个芳族环或与一个或多个非芳族环连接的一个或多个芳族环。在具有多个环的结构中，这些环可以稠合在一起，共价连接或与共用基例如亚甲基或亚乙基结构部分连接。共用连接基也可以是羰基，如在苯基吡啶基酮中那样。本文所使用的环例如噻吩、吡啶、异噁唑、吡唑、吡咯、呋喃等或这些环的苯并稠合类似物由术语″杂芳基″限定。 
″取代的杂芳基″是指刚描述的杂芳基，其中与该杂芳基的任一碳键接的一个或多个氢原子被另一个基团例如卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫、硒和它们的组合替代。适合的取代的杂芳基包括例如，4-N，N-二甲基氨基吡啶。 
术语″烷氧基″在本文中用来指-OZ1基，其中Z1选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、甲硅烷基和它们如本文所述的组合。适合的烷氧基包括例如，甲氧基、乙氧基、苄氧基、叔丁氧基等。相关术语是″芳氧基″，其中Z1选自芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基和它们的组合。适合的芳氧基的实例包括苯氧基、取代的苯氧基、2-吡啶氧基、8-喹啉氧基等。 
本文所使用的术语″甲硅烷基″是指-SiZ1Z2Z3基，其中Z1和Z2和Z3中的每一个独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基和它们的组合。 
本文所使用的术语″硼基″是指-BZ1Z2基，其中Z1和Z2中的每一个独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基和它们的组合。 
本文所使用的术语″膦基″是指基团：-PZ1Z2，其中Z1和Z2中的每一个独立地选自氢、取代或未取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环、芳基、取代的芳基、杂芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、氨基和它们的组合。 
本文所使用的术语″膦″是指基团：-PZ1Z2Z3，其中Z1和Z2和Z3中的每一个独立地选自氢、取代或未取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环、芳基、取代的芳基、杂芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、氨基和它们的组合。 
术语″氨基″在本文中用来指基团-NZ1Z2，其中Z1和Z2中的每一个独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和它们的组合。 
术语″胺″在本文中用来指基团：-NZ1Z2Z3，其中Z1和Z2和Z3中的每一个独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基(包括吡啶)、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和它们的组合。 
术语″硫代″在本文中用来指基团-SZ1，其中Z1选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和它们的组合。 
术语″硒代″在本文中用来指基团-SeZ1，其中Z1选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和它们的组合。 
术语″饱和″是指基团的原子之间没有双和三键例如乙基、环己基、吡咯烷基等。 
术语″不饱和″是指基团的原子之间存在一个或多个双和/或三键例如乙烯基、乙炔化物、噁唑啉基、环己烯基、乙酰基等。 
配体
可用于本发明实践中使用的催化剂的适合的配体可以广泛地表征为具有胺和杂芳基或取代的杂芳基的单阴离子配体。用于本发明实践的催化剂的配体对于本发明目的而言称为非金属茂型配体，并且可以由以下通式(1)表征： 
其中R1非常通常地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基杂芳基、取代的杂芳基和它们的组合。在许多实施方案中，R1是环中含4-8个原子的环，通常选自取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基和取代的杂芳基，使得R1可以由通式(2)表征： 
其中Q1和Q5是环上的与原子E邻位的取代基，其中E选自碳和氮且Q1或Q5中至少一个是庞大取代基(定义为含至少2个原子)。Q1和Q5独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基和甲硅烷基，但是条件是Q1和Q5不同时是甲基。Q″q代表该环上的其它可能的取代基，其中q是1、2、3、4或5，Q″选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、卤代、硝基和它们的组合。T是选自-CR2R3-和-SiR2R3-的桥联基；其中R2和R3各自独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、卤代、硝基和它们的组合。J″通常选自杂芳基和取代的杂芳基，其中特定反应的特定实施方案在此进行了描述。 
在一个更具体的实施方案中，可用于本发明的适合的非金属茂型配体可以由以下通式(4)表征： 
Figure G2007800506134D00351
其中R1和T如上面所限定并且R4、R5、R6和R7中的每一个独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、卤代、硝基和它们的组合。任选地，R4、R5、R6和R7的任何组合可以一起结合在环结构中。 
在某些更具体的实施方案中，本发明中的配体可以由以下通式(5)表征： 
其中Q1、Q5、R4、R5、R6和R7如上面所限定。Q2、Q3、Q4、R2和R3独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、硝基和它们的组合。 
在其它更具体的实施方案中，本发明的且本文适合的配体可以由以下通式(6)表征： 
Figure G2007800506134D00361
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如上面所限定。在这个实施方案中，R7取代基已被芳基或取代的芳基替代，其中R10、R11、R12和R13独立地选自氢、卤代、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、硝基和它们的组合，任选地，两个或更多个R10、R11、R12和R13基可以接合形成含3-50个非氢原子的稠环体系。R14选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、卤代、硝基和它们的组合。 
在更加具体的实施方案中，本发明中的配体可以由以下通式(7)表征： 
其中R2-R6、R10-R14和Q1-Q5都如上面所限定。 
在某些实施方案中，R2优选是氢。还优选地，R4和R5中的每一个是氢，R6是氢或与R7接合形成稠环体系。还优选的是其中R3选自苄基、 苯基、2-联苯基、叔丁基、2-二甲基氨基苯基(2-(NMe2)-C6H4-)(其中Me是甲基)、2-甲氧基苯基(2-MeO-C6H4-)、蒽基、萮基、2-吡啶基、3，5-二甲基苯基、邻甲苯基、9-菲基。还优选的是其中R1选自萮基、4-异丙基苯基(4-Pri-C6H4-)、萘基、3，5--(CF3)2-C6H3、2-Me-萘基、2，6-(Pri)2-C6H3-、2-联苯基、2-Me-4-MeO-C6H3-；2-But-C6H4-、2，5-(But)2-C6H3-、2-Pri-6-Me-C6H3-；2-But-6-Me-C6H3-、2，6-Et2-C6H3-、2-仲丁基-6-Et-C6H3-。还优选的是其中R7选自氢、苯基、萘基、甲基、蒽基、9-菲基、萮基、3，5-(CF3)2-C6H3-、2-CF3-C6H4-、4-CF3-C6H4-、3，5-F2-C6H3-、4-F-C6H4-、2，4-F2-C6H3-、4-(NMe2)-C6H4-、3-MeO-C6H4-、4-MeO-C6H4-、3，5-Me2-C6H3-、邻甲苯基、2，6-F2-C6H3-或其中R7与R6结合在一起形成稠环体系，例如喹啉。 
还任选地，R4、R5、R6或R7中两个或更多个可以接合以形成除吡啶环之外的含3-50个非氢原子的稠环体系，例如产生喹啉基。在这些实施方案中，R3选自芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、伯和仲烷基和-PY2，其中Y选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。 
任选地在上述通式(6)和(7)内，R6和R10可以接合形成含5-50个非氢原子的环系。例如，如果R6和R10一起形成亚甲基，则该环将在环的主链中含5个原子，它们可以取代有或可以未取代有其它原子。此外，例如，如果R6和R10一起形成亚乙基，则该环将在环的主链中含6个原子，它们可以取代有或可以未取代有其它原子。环的取代基可以选自卤素、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、硝基和它们的组合。 
在某些实施方案中，所述配体是新型化合物并且本领域中普通技术人员将能将这些化合物与上述那些区分。所述新型配体化合物的一个实例包括由上面通式(5)一般表征的那些化合物，其中R2选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基和取代的芳基；R3 是由通式-PZ1Z2表征的膦基，其中Z1和Z2中的每一个独立地选自氢、取代或未取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环、芳基、取代的芳基、杂芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、氨基和它们的组合。这些化合物的尤其优选的实施方案包括其中Z1和Z2各自独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和取代的芳基；更特别是苯基；其中Q1、Q3和Q5各自选自烷基和取代的烷基和Q2和Q4中的每一个是氢；并且其中R4、R5、R6和R7各自是氢的那些。关于有用的配体的更多信息，请参见WO 2006/38628。 
本发明的催化剂的配体可以使用已知的程序制备。例如，参见Advanced Organic Chemistry，March，Wiley，纽约1992(4.sup.th，Ed.)。具体来说，本发明的配体可以使用方案1中概括的和WO 03/040201的42至44页所公开的两步程序制备。 
组合物
一旦形成期望的配体，就可以将它与金属原子、离子、化合物或其它金属催化剂化合物结合。在一些应用中，将本发明的配体与金属化合物或催化剂相结合并且如果产物形成，则此种结合的产物是未确定的。例如，可以将配体与金属或金属催化剂化合物同时连同反应物、活化剂、清除剂等添加到反应容器中。此外，可以在添加之前或在金属催化剂的添加后将配体改性，例如经由脱质子化反应或一些其它改性。 
对于上述通式，金属催化剂化合物可以由通式Hf(L)n表征，其中L独立地选自卤素(F、Cl、Br、I)、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氢、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸酯、硫代、1，3-二酸酯、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和它们的组合，n是1、2、3、4、5或6。该铪催化剂可以是单体、二聚或它们的更高阶。铪金属通常含有一定量杂质锆是熟知的。因此，本发明使用商业上合适纯的铪。适合的铪催化剂的具体实例包括，但不限 于HfCl4、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3Cl、Hf(CH2CMe3)3Cl、Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2Cl2、Hf(CH2CMe3)2Cl2、Hf(CH2SiMe3)2Cl2、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4和Hf(N(SiMe3)2)2Cl2。这些实例的路易斯碱加合物也适合作为铪催化剂，例如，醚、胺、硫醚、膦等适合作为路易斯碱。 
对于通式5和6，金属催化剂化合物可以由通式M(L)n表征，其中M是铪或锆，每个L独立地选自卤素(F、Cl、Br、I)、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氢、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸酯、硫代、1，3-二酸酯、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和它们的组合。通常，n是4。铪金属通常含有一定量杂质锆是熟知的。因此，本发明使用商业上合适纯的铪或锆。适合的铪和锆催化剂的具体实例包括，但不限于HfCl4、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3Cl、Hf(CH2CMe3)3Cl、Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2Cl2、Hf(CH2CMe3)2Cl2、Hf(CH2SiMe3)2Cl2、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4和Hf(N(SiMe3)2)2Cl2、ZrCl4、Zr(CH2Ph)4、Zr(CH2CMe3)4、Zr(CH2SiMe3)4、Zr(CH2Ph)3Cl、Zr(CH2CMe3)3Cl、Zr(CH2SiMe3)3Cl、Zr(CH2Ph)2Cl2、Zr(CH2CMe3)2Cl2、Zr(CH2SiMe3)2Cl2、Zr(NMe2)4、Zr(NEt2)4和Zr(N(SiMe3)2)2Cl2。这些实例的路易斯碱加合物也适合作为铪催化剂，例如，醚、胺、硫醚、膦等适合作为路易斯碱。 
配体与金属催化剂化合物摩尔比通常是大约0.01∶1-大约100∶1，更优选大约0.1∶1-大约10∶1。 
金属-配体配合物
本发明部分地涉及非金属茂型金属-配体配合物的用途。一般地，在允许所述混合物与反应物(例如单体)接触之前或同时地将配体与适合的金属催化剂化合物混合。当将配体与金属催化剂化合物混合时，可以形成金属-配体配合物，该金属-配体配合物可以是催化剂或可能 需要被活化成催化剂。本文论述的金属-配体配合物称为2，1配合物或3，2配合物，第一个数目代表配位原子的数目，第二个数目代表金属上被占据的电荷。2，1-配合物因此具有两个配位原子和单个阴离子电荷。本发明的其它实施方案是对金属中心具有一般3，2配位配置的那些配合物，其中3，2是指在金属上占据三个配位部位的配体并且那些部位中的两个是阴离子性的并且剩余部位是中性路易斯碱型配位。 
首先注意2，1-非金属茂型金属-配体配合物，该金属-配体配合物可以由下面通式(8)表征： 
Figure G2007800506134D00401
其中T、J″、R1、L和n如此前所限定；x是1或2。J″杂芳基可以或可以不配价键接，但是绘成键。更具体地说，该非金属茂型配体配合物可以由通式(9)表征： 
Figure G2007800506134D00402
其中R1、T、R4、R5、R6、R7、L和n如此前所限定；x是1或2。在一个优选实施方案中x＝1和n＝3。此外，这些金属-配体配合物的路易斯碱加合物也在本发明范围内例如，醚、胺、硫醚、膦等适合作为路易斯碱。 
更具体地说，本发明的非金属茂型金属-配体配合物可以由通式(10)表征： 
Figure G2007800506134D00411
其中变量一般限定如上。因此，例如Q2、Q3、Q4、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、硝基和它们的组合，任选地，R4、R5、R6和R7基中两个或更多个可以接合以形成除吡啶环之外的含3-50个非氢原子的稠环体系，例如产生喹啉基；此外，任选地，R2、R3和R4中的任何组合可以一起结合在环结构中；Q1和Q5选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基，条件是Q1和Q5不同时是甲基；和每个L独立地选自卤代、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氢、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸酯、硫代、1，3-二酸酯、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和它们的组合；n是1、2、3、4、5或6；x＝1或2。 
在其它实施方案中，2，1金属-配体配合物可以由通式(11)表征： 
Figure G2007800506134D00421
其中变量一般限定如上。 
在还有的其它实施方案中，本发明的2，1金属-配体配合物可以由通式(12)表征： 
Figure G2007800506134D00422
其中变量一般限定如上。 
在一个尤其优选的实施方案中，非金属茂型金属-配体配合物由WO 03/040201的50-51页的通式表示。 
至于本发明实践中使用的3，2金属-配体非金属茂型配合物，该金属-配体配合物可以由通式(13)表征： 
其中M是锆或铪；R1和T如上面所限定；J′″选自具有2个与金属M键接的原子的取代的杂芳基，那2个原子中至少一个是杂原子，并且其中J′″的一个原子经由配价键与M键接，另一个经由共价键与M键接；和L1和L2独立地选自卤代、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氢、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸酯、硫代、1，3-二酸酯、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和它们的组合。 
更具体地说，本发明的3，2金属-配体非金属茂型配合物可以由通式(14)表征： 
Figure G2007800506134D00432
其中M是锆或铪；T、R1、R4、R5、R6、L1和L2限定如上；和E″是碳或氮并且是环状芳基、取代的芳基、杂芳基或取代的杂芳基的一部分。 
甚至更具体来说，本发明实践中使用的3，2金属-配体非金属茂型配合物可以由通式(15)表征： 
Figure G2007800506134D00441
其中M是锆或铪；和T、R1、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、L1和L2限定如上。 
仍甚至更具体地说，本发明的3，2金属-配体非金属茂型配合物可以由通式(16)表征： 
Figure G2007800506134D00442
其中M是锆或铪；和R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、L1和L2限定如上。 
上述通式中，R10、R11、R12和R13独立地选自氢、卤代、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、硝基和它们的组合；任选地，两个或更多个R10、R11、R12和R13基可以接合 以形成含3-50个非氢原子的稠环体系。 
另外，上述通式中的金属-配体配合物的路易斯碱加合物也是适合的，例如，醚、胺、硫醚、膦等适合作为路易斯碱。 
可以通过本领域的技术人员已知的技术形成金属-配体配合物。在一些实施方案中，R14是氢并且通过如WO 03/040201第54-55页上的反应流程所示的金属取代反应(原位或非原位)形成金属-配体配合物。 
本发明的3，2配合物的具体实例包括列于WO 03/040201中的所有那些。 
配体、配合物或催化剂可以负载在有机或无机载体上。适合的载体包括氧化硅、氧化铝、粘土、沸石、氯化镁、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、肽等。聚合物载体可以是交联或非交联的。类似地，配体、配合物或催化剂可以负载在本领域的技术人员已知的类似载体上。另外，本发明的催化剂可以与其它催化剂在单个反应器中结合和/或用于一系列反应器(并联或串联)以形成聚合物产物的共混物。 
通过与活化性助催化剂或使用活化技术赋予本发明中使用的金属配合物催化活性。在此使用的适合的活化性助催化剂包括中性路易斯酸例如铝氧烷(改性和未改性的)，C1-C30烃基取代的第13族化合物，特别是每个烃基或卤化烃基中含1-10个碳的三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物和它们的卤化(包括全卤化)衍生物，更特别是全氟化三(芳基)硼化合物，最特别是三(五氟苯基)硼烷；非聚合物型、相容性、非配位离子形成化合物(包括此类化合物在氧化条件下的使用)，特别是相容性非配位阴离子的铵、磷鎓、氧鎓、碳鎓、甲硅烷鎓或锍盐，或相容性非配位阴离子的二茂铁鎓盐的使用；本体电解(下文中更详细地阐明)；和上述活化性助催化剂和技术的组合。上述活化性助催化剂和活化技术此前已经在以下参考文献中相对于不同的金属配合物进行了揭示：美国专利号5,153,157和美国专利号5,064,802、EP-A-277,003、EP-A-468,651(相当于美国序列号07/547,718)、美国专利号5,721,185和美国专利号5,350,723。 
用作本发明中的活化性助催化剂的铝氧烷具有通式 (R4 x(CH3)yAlOn，其中R4是线性、支化或环状C1-C6烃基，x为0-大约1，y为大约1-0，n是大约3-大约25的整数，包括这两个端点。优选的铝氧烷组分(称为改性甲基铝氧烷)是其中R4是线性、支化或环状C3-C9烃基，x为大约0.15-大约0.50，y为大约0.85-大约0.5，n是4-20的整数(包括这两个端点)；更加优选，R4是异丁基、叔丁基或正辛基，x为大约0.2-大约0.4，y为大约0.8-大约0.6，n是4-15的整数(包括这两个端点)的那些。上述铝氧烷的混合物也可以用于本发明实践。 
最优选地，铝氧烷具有通式(R4 x(CH3).yAlO)n，其中R4是异丁基或叔丁基，x为大约0.25，y为大约0.75，n为大约6-大约8。 
尤其有用的铝氧烷是所谓的改性铝氧烷，优选地改性甲基铝氧烷(MMAO)，它们完全可溶于烷烃溶剂，例如庚烷，并且可以包括极少(即使有)三烷基铝。此类改性铝氧烷的制备技术在美国专利号5,041,584(该文献通过参考引入)中进行了公开。可用作本发明中的活化性助催化剂的铝氧烷还可以如美国专利号4,542,199；4,544,762；4,960,878；5,015,749；5,041,583和5,041,585中公开那样制造。各种铝氧烷可以从商业源获得，例如，Akzo-Nobel Corporation，并且包括MMAO-3A、MMAO-12和PMAO-IP。 
中性路易斯酸的组合，特别是每个烷基中含1-4个碳的三烷基铝化合物和每个烃基中含1-10个碳的卤化三(烃基)硼化合物特别是三(五氟苯基)硼烷的组合，和中性路易斯酸特别是三(五氟苯基)硼烷与非聚合物型、相容性非配位离子形成化合物的组合也是有用的活化性助催化剂。 
在本发明的一个实施方案中可用作助催化剂的适合的离子形成化合物包含是能够供质子的布朗斯台德酸的阳离子和相容性非配位阴离子A-。本文所使用的术语″非配位″是指不与含第4族金属的催化剂配合物和由其衍生的催化衍生物配位的阴离子或物质，或仅与此类配合物弱配位从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱置换的阴离子或物质。非配位阴离子具体来说是指当用作阳离子金属配合物中的电荷平 衡阴离子时不将阴离子取代基或其片段转移至所述阳离子从而形成中性配合物的阴离子。″相容性阴离子″是当最初形成的配合物分解时不降至中性并且不干扰所需后续聚合或配合物的其它应用的阴离子。 
优选的阴离子是含有单配位配合物的那些，该单配位配合物包含带电金属或准金属芯，该阴离子能够平衡当将所述两种组分结合时可以形成的活性催化剂物质(金属阳离子)的电荷。此外，所述阴离子应该足够不稳定以被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱例如醚或亚硝酸根置换。合适金属包括，但不限于铝，金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、磷和硅。含有阴离子的化合物，它们包括含单个金属或准金属原子的配位配合物，当然是众所周知的并且其中的许多，尤其在阴离子部分中含有单个硼原子的此类化合物，是可商购的。 
在本发明的一个实施方案中，活化性助催化剂可以由以下通式表示：[L*-H]+ d[Ad-]其中：L*是中性路易斯碱；[L*-H]+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位、相容性阴离子；和d是1-3的整数。更优选，Ad-对应于通式：[M′k+Qn′]d-其中：k是1-3的整数；n′是2-6的整数；n′-k＝d；M′是选自元素周期表第13族的元素；和每个Q独立地选自氢、二烷基酰氨基、卤代、烃基、烃氧基、卤取代的烃基、卤取代的烃氧基和卤取代的甲硅烷基烃基(包括全卤烃基、全卤烃氧基和全卤甲硅烷基烃基)，所述Q具有至多20个碳，条件是Q中不超过一个是卤代。适合的烃氧化物Q基的实例在美国专利号5,296,433中进行了公开。 
在一个更优选的实施方案中，d是1，即平衡离子具有单个负电荷并且是A-。尤其可用于制备本发明催化剂的含硼的活化性助催化剂可以由以下通式表示：[L*-H]+[BQ4]-其中：[L*-H]+是如此前所限定；B是呈为3的氧化态的硼；和Q是含至多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟化烃基、氟化烃氧基或氟化甲硅烷基烃基，条件是Q中不超过一个是烃基。最优选地，每次出现的Q是氟化芳基，特别是五氟苯基。 
可以在本发明的催化剂的制备中用作活化性助催化剂的硼化合物 的说明性，但非限制性的实例是三取代的铵盐，例如： 
四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鎓； 
二烷基铵盐，例如： 
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵； 
三取代的磷鎓盐，例如： 
四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鎓； 
二取代的氧鎓盐，例如： 
四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓； 
二取代的锍盐，例如： 
四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)锍。 
优选的[L*-H]+阳离子包括N，N-二甲基苯胺鎓和三丁基铵。另一种适合的离子形成、活化性助催化剂包括阳离子氧化剂和非配位、相容性阴离子的盐，由通式(Ox.e+)d(Ad-)e表示，其中：Ox.e+是具有e+的电荷的阳离子氧化剂；e是1-3的整数；Ad-和d如此前所限定。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+或Pb+2。Ad-的优选的实施方案是此前相对于含活化性助催化剂的布朗斯台德酸限定的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。 
另一种适合的离子形成、活化性助催化剂包括是碳鎓离子和非配位、相容性阴离子的盐的化合物，由通式[C]+A-表示，其中[C]+是C1-C20碳鎓离子；A-是如此前所限定。 
优选的碳鎓离子是三苯甲基阳离子，即三苯基甲基鎓。 
另一种适合的离子形成、活化性助催化剂包括是甲硅烷鎓离子和非配位、相容性阴离子的盐的化合物，由通式R3Si(X′)q+A-表示，其中R是C1-C10烃基，X′、q和A-如此前所限定。 
优选的甲硅烷鎓盐活化性助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓和它们的醚取代的加合物。甲硅烷鎓盐此前已经在J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384以及Lambert，J.B.，等，Organometallics，1994，13，2430-2443中进行了属类性公开。 
醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些复合物也是有效的催化剂活化剂并且可以根据本发明使用。这些助催化剂在美国专利号5,296,433中进行了公开。 
本体电解技术涉及金属配合物在电解条件下在包含非配位、惰性阴离子的协助电解质存在下的电化氧化。在该技术中，用于电解的溶剂、协助电解质和电解电势经使用满足将使金属配合物变得催化惰性的电解副产物在反应期间不显著地形成。更具体地说，适合的溶剂是这样的材料，它们在电解条件(通常0-100℃的温度)下是液体，能够溶解协助电解质，并且是惰性的。″惰性溶剂″是在用于电解的反应条件下不被还原或氧化的那些溶剂。鉴于期望的电解反应，通常可以选择不受所期望的电解使用的电势影响的溶剂和协助电解质。优选的溶剂包括二氟代苯(所有异构体)、二甲氧基乙烷(DME)和它们的混合物。 
电解可以在含阳极和阴极(也分别称为工作电极和平衡电极)的标准电解槽中进行。该隔槽的适合的构造材料是玻璃、塑料、陶瓷和玻璃镀层金属。电极由惰性导电材料制备，这是指导电材料不受反应混合物或反应条件影响。铂或钯是优选的惰性导电材料。通常，离子渗透膜例如细玻璃烧结料将该隔槽隔离成独立的隔室，工作电极隔室和平衡电极隔室。工作电极浸于包含待活化的金属配合物、溶剂、协助电解质和任何其它材料的反应介质中，所述任何其它材料是为使电解缓和或使所得配合物稳定所希望的。平衡电极浸于溶剂和协助电解质的混合物中。可以通过理论计算或试验性地通过使用浸于隔槽电解质 中的参考电极例如银电极扫描该隔槽来测定期望的电压。还测定本底槽电流，在没有期望电解的情况下提取的电流。当电流从期望的水平降到本底值时，电解完成。这样，可以容易地检测初始金属配合物的完全转化。 
适合的协助电解质是包含阳离子和相容性非配位阴离子A-的盐。优选的协助电解质是对应于通式G+A-的盐，其中G+是对起始和所得配合物非反应性的阳离子，A-如此前所限定。 
阳离子G+的实例包括含至多40个非氢原子的四烃基取代的铵或磷鎓阳离子。优选的阳离子是四正丁基铵-和四乙基铵-阳离子。 
在本发明的配合物被本体电解激活期间，协助电解质的阳离子流到平衡电极并且A-迁移到工作电极变成所得的氧化产物的阴离子。溶剂或协助电解质的阳离子在平衡电极处按与在工作电极形成的氧化金属配合物的量相等摩尔的数量被还原。优选的协助电解质是在每个烃基或全氟芳基中含1-10个碳的四(全氟芳基)硼酸的四烃基铵盐，特别是四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵。 
产生活化性助催化剂的另一种电化学技术是在非配位相容性阴离子的源物质存在下乙硅烷化合物的电解。这一技术在美国专利号5,625,087中进行了更完全地公开和要求。 
上述活化技术和离子形成助催化剂还优选与在每个烃基中含1-4个碳的三(烃基)铝或三(烃基)硼烷化合物结合使用。 
在一个优选的实施方案中，活化剂选自：四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四 (2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鎓、四苯基硼酸tropillium、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三苯基磷鎓、四苯基硼酸三乙基甲硅烷鎓、四苯基硼酸苯(重氮鎓)、四(五氟苯基)硼酸tropillium、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸tropillium、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)、 四(全氟萘基)硼酸tropillium、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷鎓、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮鎓)、四(全氟联苯基)硼酸tropillium、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸tropillium、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓和四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮鎓)。 
所采用的催化剂/助催化剂的摩尔比优选为1∶10,000-100∶1，更优选1∶5000-10∶1，最优选1∶100-1∶1。在本发明的一个实施方案中，助催化剂可以与每个烃基中含1-10个碳的三(烃基)铝化合物结合使用。还可以采用活化性助催化剂的混合物。由于这些铝化合物从聚合混合物中清除杂质例如氧气、水和醛的有利能力，所以可以采用它们。优选的铝化合物包括每个烷基中含1-6个碳的三烷基铝化合物，特别是其中烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基或异戊基的那些。金属配合物与铝化合物的摩尔比优选是1∶10,000-100∶1，更优选1∶1000-10∶1，最优选1∶500-1∶1。最优选的硼烷活化性助催化剂包含强路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷。 
在本文公开的一些实施方案中，可以采用两种或更多种不同的催化剂，包括使用混合催化剂。除了非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂之外，当使用许多催化剂时，能够使一种或多种烯烃单体共聚合而制得互聚物或均聚物的催化剂也可以和非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂一起用于本发明实施方案。对于某些实施方案，优选应该满足附加的选择标准，例如分子量能力和/或共聚单体引入能力。两种或更多种具有不同取代基的非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂可以用于本文公开的某些实施方案的实践。可以和本文公开的非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂一起使用的适合的催化剂包括但不限于，金属茂催化剂和约束几何结构催化剂、多中心催 化剂(齐格勒-纳塔催化剂)和它们的变型。 
一类适合的催化剂是美国专利号5,064,802、美国专利号5,132,380、美国专利号5,703,187、美国专利号6,034,021、EP 0 468651、EP 0 514 828、WO 93/19104和WO 95/00526中公开的催化剂。另一类适合的催化剂是美国专利号5,044,438；美国专利号5,057,475；美国专利号5,096,867和美国专利号5,324,800中公开的金属茂催化剂。应该指出，这些催化剂可以认为是金属茂催化剂，并且它们有时在本领域中称作单中心催化剂。 
另一类适合的催化剂是美国专利号5,965,756和美国专利号6,015,868中公开的含取代的茚基的金属配合物。其它催化剂公开在以下未决申请中：美国申请序列号09/230,185；和序列号09/715,380和美国临时申请序列号60/215,456；号60/170,175和号60/393,862。所有上述专利申请的公开内容在此全文引入作为参考。这些催化剂往往具有较高分子量能力。 
可以用于本文公开的本发明实践的其它催化剂、助催化剂、催化剂体系和活化技术可以包括WO 96/23010(1996年8月1日公开)；WO99/14250(19993月25日公开)；WO 98/41529(1998年9月24日公开)；WO 97/42241(1997年11月13日公开)；Scollard等的J.Am.Chem.Soc 1996，118，10008-10009；EP 0 468 537 B1(1996年11月13日公开)；WO 97/22635(1997年6月26日公开)；EP 0 949 278A2(199910月13日公开)；EP 0 949 279 A2(199910月13日公开)；EP 1 063 244 A2(2000年12月27日公开)；美国专利号5,408,017；美国专利号5,767,208；美国专利号5,907,021；WO 88/05792(1988年8月11日公开)；WO88/05793(1988年8月11日公开)；WO93/25590(1993年12月23日公开)；美国专利号5,599,761；美国专利号5,218,071；WO 90/07526(1990年7月12日公开)；美国专利号5,972,822；美国专利号6,074,977；美国专利号6,013,819；美国专利号5,296,433；美国专利号4,874,880；美国专利号5,198,401；美国专利号5,621,127；美国专利号5,703,257；美国专利号5,728,855； 美国专利号5,731,253；美国专利号5,710,224；美国专利号5,883,204；美国专利号5,504,049；美国专利号5,962,714；美国专利号5,965,677；美国专利号5,427,991；WO 93/21238(1993年10月28日公开)；WO 94/03506(1994年2月17日公开)；WO 93/21242(1993年10月28日公开)；WO 94/00500(1994年1月6日公开)；WO96/00244(1996年1月4日公开)；WO 98/50392(1998年11月12日公开)；WO 02/38628(2002年5月16日公开)；Wang等人，Organometallics 1998，17，3149-3151；Younkin等人，Science 2000，287，460-462；Chen and Marks公开的那些，Chem.Rev.2000，100，1391-1434；Alt and Koppl公开的那些，Chem.Rev.2000，100，1205-1221；Resconi等人公开的那些，Chem.Rev.2000，100，1253-1345；Ittel等人公开的那些，Chem Rev.2000，100，1169-1203；Coates等人公开的那些，Chem.Rev.2000，100，1223-1251；Brady，III等人公开的那些，美国专利号5,093,415，Murray等人公开的那些，美国专利号6,303,719，Saito等人公开的那些美国专利号5,874,505；和WO 96/13530(1996年5月9日公开)。还有用的是美国序列号09/230,185(1999年1月15日提交)；美国专利号5,965,756；美国专利号6,150,297；美国序列号09/715,380(2000年11月17日提交)公开的那些催化剂、助催化剂和催化剂体系。所有上述专利和/或专利申请的公开内容都在与本公开内容不矛盾的所有权限下引入供参考。 
在一个优选的实施方案中，聚合体系包含小于5wt％极性物质，优选小于4wt％，更优选小于3wt％，更优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于1000ppm，更优选小于750ppm，更优选小于500ppm，更优选小于250ppm，更优选小于100ppm，更优选小于50ppm，更优选小于10ppm。极性物质包括含氧化合物(除铝氧烷以外)例如醇、氧气、酮、醛、酸、酯和醚。 
在另一个实施方案中，聚合体系包含小于5wt％三甲基铝和/或三乙基铝，优选小于4wt％，更优选小于3wt％，更优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于1000ppm，更优选小于750ppm，更优选小于 500ppm，更优选小于250ppm，更优选小于100ppm，更优选小于50ppm，更优选小于10ppm。 
在另一个优选的实施方案中，聚合体系包含甲基铝氧烷和小于5wt％三甲基铝和/或三乙基铝，优选小于4wt％，更优选小于3wt％，更优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于1000ppm，更优选小于750ppm，更优选小于500ppm，更优选小于250ppm，更优选小于100ppm，更优选小于50ppm，更优选小于10ppm。 
聚合方法
本发明涉及使烯烃聚合的方法，包括使一或多种含至少三个碳原子的烯烃与催化剂化合物和活化剂在反应器内在含一个或两个流体相的催化剂体系中接触。在该优选的实施方案中，流体反应介质呈其超临界状态并且形成单一流体相。本发明中可以使用一个或多个串联或并联的反应器。催化剂化合物和活化剂可以溶液或浆料形式分开地送入反应器中，在要进入反应器之前在线活化，或者预活化后以活化溶液或浆料形式泵入反应器中。一种优选的操作是两种溶液在线活化。以单一反应器操作(其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选的改性剂连续加入单一反应器中)或在多于一个的串联或并联连接的反应器中进行聚合。如果按系列级联连接反应器，则可以将催化剂组分添加到系列中的第一反应器中。催化剂组分也可以添加到反应器级联(例如系列反应器级联)中的多于一个反应器中，其中一种组分添加到第一反应并且其它组分添加到其它反应器中。 
系列反应器级联具有串联连接的两个或更多个反应器，其中上游反应器的排出物供给在该反应器级联中下游的下一个反应器。除上游反应器的排出物之外，任一反应器的进料也可以用附加单体、催化剂、清除剂或溶剂新鲜或再循环的进料流的任何组合补充。在并联反应器配置中，形成该并联反应器配置的分支的串联级联的反应器称为反应器系列。 
本发明方法还涵盖在高压反应器内进行的聚合，其中所述反应器优选基本上不与聚合反应组分发生反应而且能耐受聚合反应过程中出 现的高压和高温。本文中将此类反应器称为高压反应器。能耐受这些高压和高温将导致该反应器能使流体反应介质保持在超临界条件。适合的反应容器包括本领域已知保持超临界或其它高压聚合反应(例如高压乙烯聚合反应)的那些反应容器。适合的反应器尤其选自高压釜、环管、泵循环环管、泵循环高压釜、管式和高压釜/管式反应器。 
本文描述的聚合方法能很好地在管式反应器和高压釜(也称作搅拌釜反应器)中操作。高压釜反应器可以按间歇或连续模式操作。为了提供更好的生产率并因此降低生产成本，连续操作是在工业操作中优选的。管式反应器优选按连续模式操作。通常，高压釜反应器具有1∶1至20∶1(优选4∶1至20∶1)的长度与直径比并通常配有高速(高达2000RPM)多叶片搅拌器。当高压釜具有低长度与直径比(例如小于4)时，通常仅在沿着反应器长度的一个位置注入原料流。具有大直径的反应器可以具有在沿着反应器长度的几乎相同位置但是径向地分布的多个注射口以允许进料组分与反应器内容物的更快掺合。在搅拌釜反应器的情况下，催化剂的分开引入是可能的且通常是优选的。这样的引入防止在非搅拌进料区中在混合点和反应器的搅拌区之间可能形成热点。沿着反应器的长度在两个或更多个位置处注射也是可能的且有时是优选的。例如，在长度与直径比大约4∶1-20∶1的反应器中，反应器优选可以含有至多6个不同的注射位置。此外，在更大的高压釜中，一个或多个侧向固定装置支撑高速搅拌器。这些固定装置也可将高压釜分成两或更多个区。不同区域内搅拌器上的混合叶片可不同以允许各区域内很大程度上独立地存在不同程度的活塞流或返混。两或更多个具有一或多个区的高压釜可串联级联连接以提高停留时间或定制聚合物结构。如上所述，串联反应器级联通常具有两个或更多个串联连接的反应器，其中至少一个上游反应器的排出物供给该级联中下游的下一个反应器。除上游反应器的排出物之外，该串联级联中的任一反应器的进料也可以用附加单体、催化剂、清除剂或溶剂新鲜或再循环的进料流的任何组合补充。两个或更多个反应器也可以按并联配置排列。这些并联配置的各个臂称为反应器系列。这些反应器系列又可以 本身包含一个反应器或反应器串联级联，产生串联和并联反应器的组合。 
管式反应器也可以用于本文公开的方法和更尤其是能够在高达约350MPa操作的管式反应器。管式反应器配有外部冷却和沿(管式)反应区的一或多个注射点。与高压釜一样，这些注射点充当单体(如丙烯)、一或多种共聚单体、催化剂或其混合物的进入点。在管式反应器内，相对于其中低的表面/体积比阻碍任何显著除热的高压釜而言，外部冷却通常允许提高单体转化率。管式反应器有专用出口阀，其可沿管反向传送压力冲击波。此冲击波有助于除去操作过程中在反应器壁上形成的任何聚合物残渣。或者，管式反应器可以制造得有光滑、未抛光的内表面以解决器壁沉积问题。管式反应器一般可在高达360MPa的压力下操作，可以具有100-2000米或100-4000米的长度，并可以具有小于12.5cm(或者小于10cm)的内径。通常，管式反应器具有10∶1-50,000∶1的长度与直径比并可以沿着长度包括至多10个不同注射位置。 
高压釜与管式反应器配合的反应器系列也可用于本发明方法。在此情况下，高压釜通常在管式反应器之前或两类反应器形成并联反应器配置的独立系列。这样的系统可在高压釜内更尤其是沿着管子长度的几个点注入附加的催化剂和/或进料组分。 
在高压釜和管式反应器中，注射时，优选将进料冷却到接近室温或以下以提供最大冷却并因此在最高操作温度界限以内提供最大的聚合物产量。在高压釜操作中，预热器在启动时运行，但如果第一混合区具有一些返混特性则在反应达到稳态之后不一定运行。在管式反应器中，双夹套套管的第一段被加热而非冷却，并连续地操作。有用的管式反应器的特征在于活塞流。活塞流是指具有最小径向流速差异的流动型式。在多区的高压釜和管式反应器中，不仅可在入口注入催化剂，而且可任选地在沿反应器的一或多个点注入催化剂。在入口和其它注射点注入的催化剂进料在含量、密度、浓度等方面可相同或不同。选择不同的催化剂进料允许定制聚合物设计。在反应器出口阀处，压 力降至发生临界相分离以下的水平。因而，下游分离容器可以含有富聚合物相和贫聚合物相。通常，该容器中的条件保持超临界状态并且温度仍大于聚合物产物的结晶温度。将高压釜或管式反应器的流出物在进入高压分离器(HPS)时减压。 
在本文描述的任何多反应器体系中，仅一个反应器需要在超临界状态下或在大于固体-流体相转变压力和温度(优选大于流体-流体相转变压力和温度)下操作；然而，都可以在超临界状态下或在大于固体-流体相转变压力和温度(优选大于流体-流体相转变压力和温度)下操作。同样地，在本文描述的任何多反应器体系中，仅一个反应器需要含有本文描述的非金属茂型金属为金属的杂芳基配体催化剂化合物。任何其它反应器可以含有任何其它聚合催化剂例如齐格勒-纳塔聚合催化剂、金属茂催化剂、菲利普型催化剂等。有用的其它催化剂在WO2004/026921的第21页第[0081]段至第72页第[00118]段进行了描述。用于任何反应器的优选的催化剂是与活化剂结合使用的手性金属茂催化剂化合物。在一个优选的实施方案中，同时使用非金属茂型金属为金属的杂芳基配体催化剂化合物和手性金属茂化合物。在另一个实施方案中，非金属茂型金属为金属的杂芳基配体催化剂化合物和手性金属茂化合物用在串联反应器或并联反应器中。尤其有用的金属茂化合物包括Me2Si-双(2-R，4-Phl-茚基)MX2，其中R是烷基(例如甲基)，Phl是苯基或取代的苯基，M是Hf、Zr或Ti，X是卤素或烷基(例如Cl或甲基)。尤其有用的金属茂化合物包括：2-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基，4-苯基-茚基)二甲基合锆和2-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基，4-苯基-茚基)二氯化锆。 
在反应器出口阀处，压力下降以使聚合物和未反应的单体，共聚单体，惰性物质如乙烷、丙烷，溶剂如己烷、甲苯等的分离开始。该容器内的温度将维持到大于聚合物产物的结晶点但压力可低于临界点。压力仅需高至可用标准冷却水使单体，例如丙烯冷凝。然后用液体泵送系统代替聚乙烯装置所需的超压缩机使再循环液流再循环至反应器。此分离器中的较低压力使聚合物液相中单体浓度降低，这导致 聚合速率下降很多。在一些实施方案中，此聚合速率可低至可在不加催化剂毒物或″扼杀剂″的情况下操作此体系。如果需要催化剂扼杀剂(例如防止高压再循环中的反应)，则必须采取措施以从再循环的富丙烯单体料流中除去任何潜在的催化剂毒物，例如利用固定床吸附剂或用烷基铝清除。 
或者，可在单体或单体共混物的临界压力以上但在单体/聚合物两相区内操作HPS。如果要用翻新的高压聚乙烯(HPPE)设备制备聚合物，则这是经济上优选的方法。返回第二压缩机吸入口之前将再循环的HPS塔顶馏出物冷却和脱蜡。 
来自这种中或高压容器的聚合物再经过另一减压步骤进入低压分离器。此容器的温度保持在大于聚合物的熔点以致来自此容器的聚合物可以液体形式直接供入挤出机或静态混合器。该容器内的压力通过使用压缩机保持低压以将未反应的单体等回收至上述冷凝器和泵送系统。 
除高压釜反应器、管式反应器或这些反应器的组合之外，还可在本文公开的方法中使用环管型反应器。在此类反应器中，在沿回路的不同点连续地供入单体和输出聚合物，而在线泵使内容物(反应液)连续循环。进料/产物流出速度控制总的平均停留时间。冷却夹套从回路中除去反应热。通常，进料口温度挨近或低于环境温度以为在大于聚合物产物的结晶温度下操作的反应器中的放热反应提供冷却。环管反应器可以具有41-61cm的直径和100-200米的长度并且可以在25-30MPa的压力下操作。另外，在线泵可以使聚合体系连续循环通过环管反应器。 
美国专利号6,355,741描述了可用于本发明实践的具有至少两个回路的反应器，条件是一或两个回路在超临界条件下操作。美国专利号5,326,835描述了一种方法，该方法据说以双峰方式制备聚合物。该方法的第一级反应器是环管反应器，其中在惰性低沸点烃中进行聚合。该环管反应器之后，反应介质通入气相反应器，在其中发生气相聚合。由于在两种极为不同的环境下产生聚合物，所以其显示出双峰 分子量分布。可对此两级程序进行改造适用于本发明的程序。例如，第一级环管反应器可用丙烯作单体而且用丙烯系反应介质代替惰性低沸点烃。 
PCT公开WO 19/14766描述了包括以下步骤的方法：(a)连续地向反应器供应烯属单体和催化剂体系，与金属茂组分和助催化剂组分；(b)使该单体在聚合区反应器内在升压下连续聚合；(c)连续地从反应器中取出聚合物/单体混合物；(d)连续地使单体与熔融聚合物分离；(e)减低压力以形成富单体和富聚合物相；和(f)从反应器中分离出单体。上述方法中所述聚合分区技术可用本发明的工艺条件实施。即，上述方法适用于本发明，只要至少一个聚合区使丙烯或含丙烯的反应介质处于超临界状态。 
本文所公开的聚合方法在反应器中可以具有短到0.5秒和长到几小时的停留时间，或者1秒至120分钟，或者1秒至60分钟，或者5秒至30分钟，或者30秒至30分钟，或者1分钟至60分钟，或者1分钟至30分钟的停留时间。更具体地说，停留时间可以选自10或30或45或50秒，或1或5或10或15或20或25或30或60或120分钟。最大停留时间可以选自1或5或10或15或30或45或60或120分钟。 
在反应时间内收集的聚合物的总量除以加入反应中的单体的量得到转化率。所述方法的单体至聚合物转化率可以高达90％。出于实际原因，例如，对于限制粘度，较低转化率可能是优选的。此外，出于实际的原因，例如，对于限制单体再循环的成本，最高转化率可能是优选的。因此，本发明方法可以在以下实际的转化率下运行：80％或更低，或者60％或更低，或者3-80％，或者5-80％，或者10-80％，或者15-80％，或者20-80％，或者25-60％，或者3-60％，或者5-60％，或者10-60％，或者15-60％，或者20-60％，或者10-50％，或者5-40％，或者10-40％，或者20-50％，或者15-40％，或者20-40％，或者30-40％转化率，优选大于5％，或大于10％转化率，优选大于30％转化率，更优选大于40％转化率，更优选大于50％转化率，更优选大于75％转化 率，更优选大于85％转化率。 
催化剂生产能力为1,000-50,000,000kg PP/(kg催化剂hr)。这些高水平的催化剂生产能力可导致聚合物产物中残留灰分固体少。小于0.3wt％，尤其是小于0.1wt％，更尤其是小于0.01wt％的残留总灰分固体量是优选的。 
共聚单体、双功能催化剂和聚合物结构
在具有多个催化剂和进料注射点的反应器内，存在定制聚合物设计的可能性。使用多于一种具有不同分子量和结构能力的催化剂可获得各种各样的产物组合物(例如双峰、混有长链支化的线性)。 
当使用多个反应器时，聚合物共混物的制备是可能的。在一个实施方案中，通过使用至少两个并联或串联的反应器制得均聚物和共聚物共混物。均聚物可能是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯等。在一个优选的实施方案中，均聚物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯和聚苯乙烯。在一个更优选的实施方案中，均聚物是聚乙烯或聚丙烯。共聚物可能是乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯的任何两组分或三组分的组合。在一个更优选的实施方案中，共聚物由乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯中的二组分组合制成。在另一个优选的实施方案中，共聚物是乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、丙烯-己烯-1、丙烯-丁烯-1、乙烯-丁烯-1、乙烯-己烯-1、乙烯-辛烯-1共聚物。当在串联反应器级联中制备聚合物共混物时，用含单一单体的进料为一个或多个上游反应器进料，而用共聚单体进料流补充一个或多个下游反应器的进料。因为在串联级联反应器配置中控制均聚物和共聚物的比例是困难的，所以并联反应器配置在制备聚合物共混物方面是非常有用的。 
催化剂扼杀
一旦聚合完成，使反应器流出物减压至明显低于浊点压力的中等压力。这样可分离出富聚合物相用于进一步提纯和富丙烯相用于循环 压缩返回反应器。有时，在压力降低之前加热反应器流出物对避免引起结垢的固体聚合物相分离是必要的。 
这种分离在称为高压分离器(HPS)的容器内完成。由于该容器还具有显著的停留时间，通过加入极性物质如水、醇或硬脂酸钠/钙扼杀催化剂活性。如果扼杀剂具有低挥发性，则扼杀剂的选择和量取决于再循环丙烯和共聚单体的净化需要以及产品性能。 
或者可在大大低于临界点的压力下进行中间分离使高压分离器内单体浓度和由此的反应性较低。在此容器内较少量的继续聚合可能不是问题，因而假定在高压或中压循环系统内不发生不受欢迎的反应则可避免象PE法那样添加使催化剂钝化的化合物。如果不加扼杀化合物，则可省去扼杀剂脱除步骤。 
丙烯进料纯度的选择
商业上可获得两种纯度的丙烯-聚合级纯度为99.5％，化学级纯度约93-95％。进料的选择将决定为避免进料被惰性丙烷过度稀释而需要从再循环中清除的量。反应器和HPS中存在丙烷将提高对于给定温度的浊点曲线的压力但因反应器内丙烯(和其它烯烃)浓度下降而降低聚合效率。因丙烷所致浊点压力升高将加宽HPS的操作范围。在丙烯与限量乙烯的共聚中，将注意到因HPS中存在少量乙烯所致浊点压力升高的类似效应。 
低压分离器操作
低压分离器(LPS)可以用于本文描述的方法。在刚好高于常压运行的LPS只是轻组分(反应物及其低聚物)的简单亚临界闪蒸，用于生产进入最后挤出机或静态混合器的含低挥发分的聚合物熔体。 
在另一个实施方案中，本发明的方法用来制造乙烯均聚物或共聚物。具体来说，乙烯-己烯和乙烯-丁烯共聚物是尤其优选的。制备乙烯聚合物的方法将优选使用150-190℃的温度和10,000-20,000psi(69-138MPa)的压力。 
聚合物产物
通过本发明方法生产的聚合物可以是任何结构的，包括嵌段、线性、辐射状、星形、枝状及其组合。某些发明实施方案制备具有独特微观结构的聚丙烯和聚丙烯共聚物。本发明方法可这样实施以致制造新型全同立构和间同立构组合物。在其它实施方案中，本发明方法制造结晶聚合物。 
在此制备的聚合物通常具有70-165℃的熔点(也称作熔融温度)。在此制备的聚合物通常具有2,000-1,000,000，或者10,000-1,000,000，或者15,000-600,000，或者25,000-500,000或者35,000-350,000的重均分子量。或者，在此制备的聚合物可以具有30,000或更高，优选50,000或更高，优选100,000或更高的Mw。在一个优选的实施方案中，在此制备的聚合物可以具有80℃或更高，优选100℃或更高，优选125℃或更高的熔点。 
在此制备的丙烯聚合物通常具有70-165℃的熔点。在此制备的丙烯聚合物通常具有2,000-1,000,000，或者10,000-1,000,000，或者15,000-600,000，或者25,000-500,000或者35,000-350,000的重均分子量。 
本发明方法优选制备具有1-60J/g，2-50J/g或3-40J/g的熔化热ΔHf的聚合物。在另一个实施方案中，本发明方法制备具有至多100J/g，优选60-100J/g，更优选60-90J/g的ΔHf的聚合物。 
本文所述方法可制备几乎没有或没有来自催化剂或载体的灰分或残渣的聚合物。在一个优选的实施方案中，在此制备的聚合物包含小于1wt％氧化硅，优选小于0.1wt％氧化硅，优选小于100wtppm氧化硅，优选小于10wtppm氧化硅。在一个优选的实施方案中，在此制备的聚合物包含小于1wt％金属，优选小于0.1wt％金属，优选小于100wtppm金属，优选小于10wtppm金属。 
可用二烯作为共聚单体以提高所得聚合物的分子量和产生长链支化。可用氯乙烯作为共聚单体以提高聚合物中乙烯基封端的程度。 
本发明方法可生产长链支化的聚丙烯。可用本发明方法获得长链支化，不管是使用附加的α，ω-二烯烃还是使用其它二烯烃如乙烯基降冰片烯。在一个优选的实施方案中，使用小于0.5wt％二烯。或者，使用少于0.4wt％，0.3wt％，0.2wt％，1000wtppm，500wtppm，200wtppm或100wtppm的α，ω-二烯的实施方案。 
在一些实施方案中，本发明涉及用α，ω-二烯烃作共聚单体和所得烯烃/α，ω-二烯共聚物。此外，本发明还涉及烯烃单体的共聚反应，其中所述反应包括丙烯和乙烯与α，ω-二烯的共聚及所得共聚物。这些共聚物可用于多种制品，包括例如膜、纤维如纺粘和熔喷纤维、织物如非织造织物和模制品。更具体地，这些制品包括例如流延膜、取向膜、注塑制品、吹塑制品、发泡制品、泡沫层压材料和热成型制品。 
应该指出的是，虽然线性α，ω-二烯烃是优选的，但也可用其它二烯制备本发明聚合物。它们包括支化、取代的α，ω-二烯如2-甲基-1，9-癸二烯；环二烯如乙烯基降冰片烯；或芳烃型如二乙烯基苯。 
本发明的实施方案包括具有98-99.999wt％烯烃单元和0.001-2.000wt％α，ω-二烯单元的共聚物。共聚物实施方案可以具有30,000-2,000,000的重均分子量、30℃-140℃的结晶温度和0.1dg/min-5000dg/min或更高的MFR(通过ASTM 1238，230℃，2.16kg测量的熔体流动速率)(dg/min是分克/分钟)。 
在其它实施方案中，共聚物包括90-99.999wt％丙烯单元，0.000-8wt％非丙烯单元的烯烃单元和0.001-2wt％的α，ω-二烯单元。共聚物实施方案可以具有20,000-2,000,000的重均分子量，30℃-120℃的结晶温度(在不添加外成核剂的情况下)和0.1dg/min-5,000dg/min或更高的MFR。所伴烯烃可以是任何的C2-C20α-烯烃、二烯烃(有一种内烯烃)及其它们的混合物。更具体地，烯烃包括乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。 
在超临界条件下制备的全同立构聚丙烯的共聚物包括乙烯和 C4-C12共聚单体如丁-1-烯、3-甲基戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯和辛-1-烯。本发明方法可以在不使用溶剂或在采用低溶剂浓度的环境中制备这些共聚物。 
在一个优选的实施方案中，聚合物具有少于0.5wt％，尤其是少于0.3wt％的残留固体灰分量，或更具体地说，少于0.1wt％总固体残渣是优选的。 
制备的优选的丙烯聚合物通常包含0-40wt％共聚单体，优选1-30wt％，优选2-20wt％，优选4-10wt％，并具有以下的一种或多种： 
1.10J/g或更高，优选20J/g或更高，优选30或更高，优选40或更高，优选50或更高，优选60或更高，优选70或更高的熔化热(Hf)或30J/g或更低，更优选20J/g或更低，优选0J/g的Hf；和/或 
2.1.0或更低，优选0.98或更低，优选0.97或更低，优选0.96或更低，优选0.95或更低，优选0.94或更低，优选0.93或更低，更优选0.92或更低，更优选0.91或更低，更优选0.90或更低的支化指数(g′avg)；和/或 
3.20,000或更高，优选40,000-1,000,000，优选60,000-800,000，优选80,000-700,000，优选60,000-500,000的重均分子量(通过GPC DRI测量)；和/或 
4.0.1dg/min或更高，优选0.7dg/min或更高，优选1.0dg/min或更高，优选0.1-5000dg/min的熔体流动速率；和/或 
5.20％或更高，优选30-50％的百分率结晶度(％X)；和/或 
6.120℃或更高，优选130℃或更高，优选140℃或更高，优选140-155℃的熔融温度(Tm)；和/或 
7.20℃或更高，优选40℃或更高，优选60℃或更高，优选80℃或更高的结晶温度；和/或 
8.大约1-20，优选大约1.5-8，优选2-4的Mw/Mn(通过GPC DRI测量)。 
在另一个实施方案中，在此制备的聚合物具有在布氏粘度计上在 180℃下测量(ASTM 3236，在180℃)的小于10,000厘泊的熔体粘度，对于一些实施方案(例如包装和粘合剂)优选1000-3000cps，对于其它应用优选5000-10,000cps。 
根据实施例部分中的程序测定熔化热、Mw、Mn、熔融温度、结晶温度、百分率结晶度。根据ASTM 1238(230℃，2.16kg)测定熔体流动速率。支化指数(g′ave)使用具有在线粘度计的SEC(SEC-VIS)测定并且在SEC迹线中的每个分子量处报道为g′。支化指数g′定义为： 
g ′ = η b η 1
其中ηb是支化聚合物的特性粘度，η1是与该支化聚合物具有同样粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度，η1＝KMvα，K和α是线性聚合物的测量值并且应该在与用于支化指数测量的线性聚合物相同的SEC-DRI-LS-VIS仪器上获得。对于本发明中提供的聚丙烯样品，使用K＝0.0002288，α＝0.705。该SEC-DRI-LS-VIS方法排除需要校正多分散度，因为在各个洗脱体积下测量特性粘度和分子量，这可论证地含有窄分散的聚合物。选择为用于对比的标准样品的线性聚合物应该具有相同的粘均分子量和共聚单体含量。含C2-C10单体的聚合物的线性性质由碳-13NMR(Randall的方法)(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297)证实。 
配方
在一些实施方案中，本发明制备的聚合物可与一或多种其它聚合物共混，包括但不限于热塑性聚合物和/或弹性体。 
″热塑性聚合物″是可通过加热熔化然后冷却而没有明显的性能改变的聚合物。热塑性聚合物通常包括但不限于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-马来酐、聚酰亚胺、芳族聚酮、或以上两或更多种的混合物。优选的聚烯烃包括但不限于：包含一或多种线性、支化或环状C2-C40烯烃的聚合物，优选包含与一或多种C2或C4-C40烯烃，优选C3-C20α-烯烃、更优选C3-C10α-烯烃共聚的丙烯的聚合物。更优选的聚烯烃包括但不限于包含乙烯的聚合 物，包括但不限于与C3-C40烯烃，优选C3-C20α-烯烃、更优选丙烯和/或丁烯共聚的乙烯。 
″弹性体″包括所有天然和合成橡胶，包括ASTM D1566中定义的那些。优选弹性体的例子包括但不限于乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶、苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SI、SIS、SB、SBS、和SEBS等，其中S＝苯乙烯，I＝异丁烯，B＝丁二烯)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物、聚氯丁二烯、丙烯酸烷基酯橡胶、氯化异戊二烯橡胶、丙烯腈-氯化异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(顺式和反式)。 
在另一个实施方案中，本发明制备的聚合物与全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯(密度0.915至小于0.935g/cm3)、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度0.86至小于0.90g/cm3)、极低密度聚乙烯(密度0.90至小于0.915g/cm3)、中密度聚乙烯(密度0.935至小于0.945g/cm3)、高密度聚乙烯(密度0.945至0.98g/cm3)、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何可通过高压自由基法聚合的其它聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、为等同于乙烯-乙烯醇共聚物的EVA水解产物的聚合物、芳族单体的聚合物如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯中的一或多种组合。 
在另一个实施方案中，使弹性体与本发明生产的聚合物共混形成橡胶增韧的组合物。在某些特别优选的实施方案中，所述橡胶增韧的组合物是两(或更多)相体系，其中弹性体为不连续相而本发明制备的聚合物为连续相。此共混物可与增粘剂和/或本文所述其它添加剂组合。 
在另一个实施方案中，本发明制备的聚合物可与弹性体或其它软质聚合物共混以形成抗冲共聚物。某些实施方案中，所述共混物为两(或更多)相体系，其中弹性体或软质聚合物为不连续相而本发明生产的聚合物为连续相。该共混物可与增粘剂和/或本文所述其它添加剂组合。 
在一些实施方案中，将上述发明的聚合物与金属茂聚乙烯(mPE)或金属茂聚丙烯(mPP)组合。所述mPE和mPP均聚物或共聚物通常用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合在溶液、淤浆、高压或气相中生产。所述催化剂和活化剂可以是负载或非负载型的，所述环戊二烯基环可以是取代或未取代的。用此催化剂/活化剂组合生产的几种商品可以商品名EXCEEDTM、ACHIEVETM和EXACTTM商购自ExxonMobil Chemical Company(Baytown，Texas)。关于生产此类均聚物和共聚物的方法和催化剂/活化剂的更多信息参见WO 94/26816；WO 94/03506；EPA 277，003；EPA 277，004；US5,153,157；US 5,198,401；US 5,240,894；US 5,017,714；CA1,268,753；US 5,324,800；EPA 129,368；US 5,264,405；EPA 520,732；WO 92 00333；US 5,096,867；US 5,507,475；EPA 426 637；EPA 573403；EPA 520 732；EPA 495 375；EPA 500 944；EPA 570 982；WO91/09882；WO94/03506和US 5,055,438。 
在一些实施方案中，本发明聚合物在上述共混物中的存在量基于共聚物中所述聚合物的重量为10-99wt％，优选20-95wt％，甚至更优选至少30-90wt％，甚至更优选至少40-90wt％，甚至更优选至少50-90wt％，甚至更优选至少60-90wt％，甚至更优选至少70-90wt％。 
上述共混物可如下制备：(a)使本发明聚合物与一或多种聚合物(如上所述)混合，(b)使反应器串联连接在一起以就地制备反应器共混物，或者(c)在同一反应器内使用多于一种催化剂以生产多种聚合物。这些聚合物可在输入挤出机之前混合在一起或者可在挤出机内混合。 
可使上述聚合物之任一官能化。官能化是指已使聚合物与不饱和酸或酐接触。优选的不饱和酸或酐包括任何含有至少一个双键和至少 一个羰基的不饱和有机化合物。代表性的酸包括羧酸、酐、酯及其盐，金属和非金属的。优选所述有机化合物含有与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和。实例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸及它们的酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐是尤其优选的。所述不饱和酸或酸酐的存在量优选为约0.1至约5wt％，优选约0.5至约4wt％，甚至更优选约1至约3wt％，基于烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量。 
可使增粘剂与本发明聚合物和/或与本发明生产的聚合物共混物(如上所述)共混。有用的增粘剂的实例包括但不限于脂族烃树脂、芳族改性的脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、脂松香、脂松香酯、妥尔油松香、妥尔油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯、和氢化松香酯。在一些实施方案中，增粘剂是氢化的。在其它实施方案中，增粘剂是非极性的。(非极性增粘剂基本上不含具有极性基团的单体。优选不存在极性基团；但如果存在的话，优选其存在量不多于5wt％，优选不多于2wt％、甚至更优选不多于0.5wt％。)在一些实施方案中，所述增粘剂的软化点(环球法，通过ASTM E-28测量)为80至140℃，优选100至130℃。在一些实施方案中，使增粘剂官能化。官能化是指所述烃树脂已与不饱和酸或酸酐接触。优选的不饱和酸或酸酐包括任何含有至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性的酸包括羧酸、酸酐、酯及其盐，金属和非金属的。所述有机化合物优选含有与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和。实例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸及其酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐是尤其优选的。所述不饱和酸或酸酐的存在量优选为约0.1至约10wt％，优选约0.5至约7wt％、甚至更优选约1至约4wt％，基于烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量。 
所述增粘剂(如果存在的话)的存在量基于共混物的重量通常为约1wt％至约50wt％、更优选10wt％至40wt％、甚至更优选20wt％至40wt％。 但优选不存在增粘剂，或者如果存在的话低于10wt％，优选低于5wt％、更优选低于1wt％。 
在另一个实施方案中，本发明聚合物和/或其共混物还包含交联剂。优选的交联剂包括具有可与所述酸或酐基团反应的官能团的那些。优选的交联剂包括醇、多元醇、胺、二胺和/或三胺。可用于本发明的交联剂的实例包括多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、二乙基氨基丙胺、和/或甲烷二胺。 
在另一个实施方案中，本发明聚合物和/或其共混物还包含本领域已知的典型添加剂如填料、成穴剂、抗氧化剂、表面活性剂、辅剂、增塑剂、粘连剂(block)、防粘连剂、色母料、颜料、染料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、蜡和/或成核剂。所述添加剂可以本领域公知的典型有效量存在，例如0.001至10wt％。 
优选的填料、成穴剂和/或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化硅、二氧化硅、炭黑、砂、玻璃珠、矿物集料、滑石和粘土等。 
优选的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，例如Irganox 1010、Irganox1076，都购自Ciba-Geigy。优选的油包括链烷烃或环烷烃油，例如Primol 352、或Primol 876，购自ExxonMobil Chemical France，S.A(巴黎，法国)。 
更优选的油包括脂族环烷烃油、白油等。优选的增塑剂和/或辅剂包括矿物油、聚丁烯、和邻苯二甲酸酯等。特别优选的增塑剂包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和聚丁烯，如可得自ExxonMobilChemical Company(Houston Texas)的Parapol 950和Parapol 1300。其它优选的增塑剂包括WO0118109A1和USSN 10/640,435中公开的那些，均引入本文供参考。 
优选的加工助剂、润滑剂、蜡、和/或油包括低分子量产品如蜡、油或低Mn聚合物(低意指Mn为低于5000，优选低于4000，更优选低于3000，甚至更优选低于2500的Mn)。优选的蜡包括极性或非极性蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡和蜡改性剂。优选的蜡包括ESCOMERTM 101。 
优选的官能化蜡包括用醇、酸或酮改性的那些。官能化意指所述聚合物已与不饱和酸或酸酐接触。优选的不饱和酸或酸酐包括任何含有至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性的酸包括羧酸、酐、酯及其盐，金属和非金属的。所述有机化合物优选含有与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和。实例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸及其酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐是尤其优选的。所述不饱和酸或酸酐的存在量优选为约0.1wt％至约10wt％，优选约0.5wt％至约7wt％、甚至更优选约1wt％至约4wt％，基于烃树脂和不饱和酸或酐的重量。优选实例包括用甲基酮、马来酸酐或马来酸改性的蜡。优选的低Mn聚合物包括低级α-烯烃如丙烯、丁烯、戊烯和己烯等的聚合物。尤其优选的聚合物包括Mn低于1000的聚丁烯。此类聚合物之实例可以商品名PARAPOLTM950购自ExxonMobil Chemical Company。PARAPOLTM 950是Mn为950、在100℃通过ASTM D 445测量的动态粘度为220cSt的液态聚丁烯聚合物。 
优选的UV稳定剂和/或抗氧化剂包括Irganox 1010等。 
应用
本发明聚合物(及如上所述的其共混物)无论是就地形成的还是物理共混形成的都优选用于任何已知的热塑性或弹性体应用。实例包括用于模制件、膜、带材、片材、管材、软管、薄片、电线电缆包层、粘合剂、鞋底、缓冲器、垫圈、风箱、膜、纤维、弹性纤维、非织造织物、纺粘织物、密封剂、手术袍和医疗器材。 
粘合剂
本发明聚合物或其共混物可单独或与增粘剂组合用作粘合剂。增粘剂的存在量基于共混物的重量通常为约1wt％至约50wt％、更优选10wt％至40wt％，甚至更优选20wt％至40wt％。也可加入如上所述的其它添加剂。 
本发明粘合剂可用于任何粘合剂应用，包括但不限于一次性用品、 包装、层压制品、压敏粘合剂、胶带标签、木材粘结、纸张装订、非织造织物、路标、和反射涂层等。在一些实施方案中，本发明粘合剂可用于一次性尿布和尿布底盘构造、一次性货物转换中的弹性固定、包装、标记、装订、木材加工、和其它装配应用。特别优选的应用包括：婴儿尿布腿部松紧带、尿布正面胶带、尿布裤脚翻边、尿布底盘构造、尿布芯的稳定化、尿布的液体转移层、尿布外罩的层叠、尿布弹性裤脚翻边的层叠、妇女卫生巾芯的稳定化、卫生巾粘合带、工业过滤粘合、工业过滤材料的层压、防尘面具的层叠、手术袍的层叠、手术单的层叠和易烂品的包装。 
上述粘合剂可用于任何基材。优选的基材包括木材，纸，纸板，塑料，热塑性塑料，橡胶，金属，金属箔(如铝箔和锡箔)，金属化表面，布，非织造织物(尤其是聚丙烯纺粘纤维或非织造织物)，纺粘纤维，纸板，石头，石膏，玻璃(包括使氧化硅汽化至薄膜表面涂敷的氧化硅(SiOx)涂层)，泡沫，岩石，陶瓷，薄膜，聚合物泡沫(如聚氨酯泡沫)，涂有油墨、染料、颜料和PVDC等的基材或其组合。其它优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯类、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或以上所列适用于共混物的任何聚合物。电晕处理、电子束辐照、γ辐射、微波或硅烷化可使上述任何基材改性。 
膜
上述本发明生产的聚合物及其共混物可制成单层或多层膜。这些膜可通过本领域已知的任何常规技术形成，包括挤出、共挤出、挤出贴合、层压、吹塑、绷架和流延。所述膜可通过平膜或管状法获得，可继之以单轴方向或在膜平面的两个相互垂直方向取向。可使所述膜的一或多层在横和/或纵向取向至相同或不同程度。此取向可在各层放在一起之前或之后进行。例如，可将聚乙烯层挤出贴合或层压在取向的聚丙烯层之上或者可将聚乙烯和聚丙烯共挤成膜然后取向。类似地，可将取向的聚丙烯层压在取向的聚乙烯之上或者可将取向的聚乙烯涂于聚丙烯之上然后可选地使该组合进一步取向。通常使薄膜以最高15，优选在5-7的比例在纵向(MD)取向而以最高15，优选7-9的比例 在横向(TD)取向。然而，在另一个实施方案中，所述膜在MD和TD方向取向至相同程度。在另一个实施方案中，包含本发明聚合物组合物(和/或其共混物)的层可与一或多个其它层组合。所述其它层可以是多层膜结构中通常包括的任何层。例如，所述其它层可以是： 
1.聚烯烃。优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃与另一烯烃或α-烯烃(对于本发明而言乙烯被定义为α-烯烃)的共聚物。优选均聚乙烯，均聚丙烯，与乙烯和/或丁烯共聚的丙烯，与丙烯、丁烯或己烯、和可选的二烯烃共聚的乙烯。优选的实例包括热塑性聚合物如超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、弹性体如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯烃单体橡胶、氯丁橡胶、及热塑性聚合物和弹性体的共混物，例如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。 
2.极性聚合物。优选的极性聚合物包括酯、酰胺、丙烯酸酯、酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一或多种极性单体如乙酸酯、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸系的共聚物。优选实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。 
3.阳离子型聚合物。优选的阳离子型聚合物包括偕二取代烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯乙烯系单体的聚合物或共聚物。优选的偕二取代烯烃包括异丁烯、异戊烯、异庚烯、异己烯、异辛烯、异癸烯、和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯系单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、和溴-对甲基苯乙烯。阳离子型聚合物的优选实例包括丁基橡胶、与对甲基苯乙烯共聚的异丁烯、聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯。 
4.杂项。其它优选的层可以是纸，木材，纸板，金属，金属箔(如铝箔和锡箔)，金属化表面，玻璃(包括使氧化硅汽化至薄膜表面涂敷的氧化硅(SiOx)涂层)，织物，纺粘纤维，和非织造织物(特别是聚丙 烯纺粘纤维或非织造织物)，和涂有油墨、染料、颜料和PVDC等的基材。这些薄膜的厚度可根据预期应用改变，但厚1至250μm的薄膜通常是适合的。打算用于包装的薄膜通常为10至60μm厚。密封层的厚度通常为0.2至50μm。所述薄膜的内和外表面上可有密封层或者密封层可仅在内或外表面上。这些薄膜的一层或多于一层中还可存在添加剂如粘连剂、防粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蜡、硬脂酸钙、炭黑、低分子量树脂和玻璃珠。在另一实施方案中，一或多层可通过电晕处理、电子束辐照、γ辐射或微波改性。某些实施方案中，表面层的一或两面通过电晕处理改性。本文所述薄膜可还包含5至60wt％的烃树脂，基于聚合物和树脂的重量。所述树脂可与密封层的聚合物结合或者可与芯层中的聚合物结合。所述树脂的软化点优选高于100℃、甚至更优选130至180℃。优选的烃树脂包括上述的那些。包含烃树脂的薄膜可在单轴或双轴方向取向至相同或不同程度。 
上述膜可用作包装和/或拉伸和/或粘着薄膜。拉伸/粘着膜用于各种捆扎、包装和码垛操作。为赋予特定膜的粘着性能或改善粘着性能，已经使用了各种公知的增粘添加剂。常用的增粘添加剂包括聚丁烯、萜烯树脂、碱金属硬脂酸盐和氢化松香和松香酯。称为电晕放电的公知物理方法也可改变膜的粘着性能。某些聚合物(如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)不需要粘着添加剂而可在没有增粘剂的情况下用作粘着层。拉伸/粘着膜可包括滑动层，其包含任何适合的聚烯烃或聚烯烃组合例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物以及乙烯和/或丙烯与少量的其它烯烃尤其是C4-C12烯烃共聚得到的聚合物。尤其优选的是聚丙烯和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。适合的聚丙烯通常为固体和全同立构的，即大于90％热庚烷不溶物，有约0.1至约300g/10min的宽范围熔体流动速率。此外，该滑动层可包括一或多种防粘着(滑动和/或防粘连)添加剂，其可在生产聚烯烃的过程中加入或者随后混入以改善此层的滑动性能。此类添加剂为本领域公知，包括例如氧化硅、硅酸盐、硅 藻土、滑石和各种润滑剂。这些添加剂的用量优选在约100至约20,000ppm的范围内，更优选在约500至约10,000ppm之间，基于滑动层的重量。需要时，所述滑动层可还包括一或多种如上所述其它添加剂。 
在此制备的聚合物可用于无纺布、密封层、取向聚丙烯和高透明热成型。 
熔喷和纺粘织物
本文制备的聚合物及其共混物适用于熔喷和纺粘织物。本发明方法可用于制备纺粘(SB)和熔喷(MB)纤维用PP。典型的发明聚合物灰分含量低于1000、900、700、500、400、300、200、100、50、10、1、0.5或0.1ppm。某些实施方案灰分含量为1-500ppb。所有这些特征组合以减少模头出口聚合物堆积。这些产品可具有可用于纤维应用的300-5000的高MFR。 
蜡
本发明方法可在高单体转化率(35+％，特别是45+％)条件下制备长链支化的全同立构聚丙烯。某些实施方案用较高量的稀释剂促进长链支化。在超临界条件下进行聚合也有利于长链支化，但存在富聚合物相和贫聚合物相。这样做使富聚合物相单体浓度较低而乙烯基封端聚合物的局部浓度较高。适当选择操作条件及单体和共聚单体进料(180-200℃和20-150MPa)由本发明聚合物和方法得到聚丙烯蜡。某些发明实施方案是全同立构聚丙烯蜡。因而，这些材料非常适用于粘结剂、膜、和其它应用的粘度改变。 
最终用途制品
包含本发明聚合物的层压材料可用作热成型片材，在此情况下基材被喷射或注塑使之与离子聚合物/粘结层层压片结合。将所述复合材料制成所要形状以制造制品或复合制品。各种类型的基材形成非常理想的制品。所述层压材料可与塑料基材例如均聚物、共聚物、泡沫、抗冲共聚物、无规共聚物和其它应用等一起使用。具体来说，可合并 本发明的一些制品如下：汽车零部件，特别是外部部件例如保险杠和格栅、车门下围板、防护板、车门、引擎罩、边饰和其它部件可由本发明层压材料、复合材料和方法制造。 
还可列举其它制品，例如：柜台盖、叠层面柜台盖、水池衬里/罩/船罩、船帆、电缆护套、摩托车/雪上汽车/野外车辆、航海船体/划艇内部和外部、行李箱、衣服/织物(与非织造织物结合)、帐篷材料、GORETEXTM、防γ-辐射应用、电子设备外壳(TV、VCR和计算机)、甲板和其它户外建筑材料用木材替代品、预制建筑物、构造用合成大理石板、墙壁覆盖物、斗车、地面涂料、聚合物/木材复合材料、聚氯乙烯地砖、浴室/淋浴/卫生间应用和半透明玻璃替代物、侧线、草地/户外家具、电气用具(如电冰箱、洗衣机等)、儿童玩具、道路和衣服上的反光标记和其它反光制品、运动设备(例如滑雪板、冲浪板、雪撬)、小型摩托车、内嵌冰鞋上的轮子、抗划痕CD、露天运动场座椅、宇宙空间重返大气层屏、塑料纸物品、运动头盔、可微波用塑料用具和用于要求高光泽和耐划痕性而不长藻/退色的涂覆塑料和金属的其它应用。 
本文所述聚丙烯共聚物适用于诸如模制品等应用，包括注塑和吹塑瓶以及汽车用品中使用的模制品如汽车内部和外部装饰。聚丙烯聚合物的其它制备方法和聚丙烯聚合物可适合的其它应用的例子描述在Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第4版，第17卷，第748-819页中，引入本文供参考。用于模制品的那些情况中，所述模制品可包括各种模制件，尤其是涉及和用于汽车工业的模制件，例如保险杠、侧板、车底板垫、挡泥板和仪表板。发泡制品是另一应用，发泡塑料例如发泡聚丙烯适合的应用的实例可见Encyclopedia ofChemical Technology，Kirk-Othmer，第4版，第11卷，第730-783页，引入本文供参考。发泡制品尤其可用于建筑和汽车应用。建筑应用的实例包括隔热和隔声、工业和家庭用具和包装。汽车应用的实例包括内部和外部汽车部件，例如保险杠护挡、挡泥板和内衬垫。 
本发明聚烯烃组合物适用于诸如汽车零部件、电线电缆护套、管 道、农用薄膜、地膜、玩具、体育设施、医疗器材、流延和吹制包装膜、挤出的管材、管道和型材、体育设施、户外家具(例如庭园家具)和操场设施、船和水运工具部件等制品。具体来说，所述组合物适用于汽车零部件如保险杠、格栅、装饰部件、挡泥板和仪表板、外门和引擎罩部件、阻流板、风挡、轮毂盖、反光镜外壳、车身镶板、保护性侧装饰线条、和与汽车、卡车、船和其它交通工具有关的其它内部和外部零部件。 
其它有用的制品和物品可通过实施本发明经济地形成，包括板条箱、容器、包装、实验室器皿例如培养物生长用滚瓶和介质瓶、办公楼地毯、仪器样品架和抽样窗；液体存储容器如袋、囊、和用于存储和IV输注血液或溶液的瓶；包装材料，包括用于任何医疗器材或包含单位剂量的药品或其它泡罩或气泡包装的那些以及用于包装或容纳辐照保藏食物的那些。其它适用物品包括医用管和用于任何医疗器材的阀包括输液用具包、导管、和呼吸治疗，以及用于医疗器材或辐照食物的包装材料，包括盘以及储存液体特别是水、奶或果汁的容器，包括单元和散装储存容器以及转移装置如管材、管道等。 
模制品
上述聚合物也可通过任何模塑方法制备本发明的模制品，这些方法包括但不限于注塑、气体辅助注塑、挤坯吹塑、注坯吹塑、注塑拉伸吹塑、压塑、旋转模塑、发泡模塑、热成型、片材挤出和异型挤出。这些模塑方法是本领域熟练技术人员公知的。 
这里描述的组合物可通过本领域任何合适方式成型为所需最终用途制品。热成型、真空成型、吹塑、旋转模塑、搪塑、压铸、湿铺料或触压成型、浇铸模塑、冷成型对模成型、注塑、喷涂工艺、异型共挤出或其组合是通常使用的方法。 
热成型为将至少一种柔顺塑料片材成型为所需形状的方法。描述了热成型工序的一个实施方案，然而，这应不认为是限制适合本发明组合物使用的成型方法。首先，将本发明组合物的挤出膜(和任何其它层或材料)置于梭子架(shuttle rack)上以将其在加热期间夹持。将该 梭子架牵引入烘箱内，该烘箱将薄膜在成型前预热。薄膜加热后，将该梭子架牵引回成型器械上。然后将该薄膜真空吸至成型器械上使其保持在适当位置并将成型器械关闭。该成型器械可为″阳″或″阴″型器械。将器械保持关闭以使薄膜冷却，然后将器械打开。然后从器械中取出成型的叠层制品。 
一旦材料片材达到热成型温度，通常为140℃至185℃或更高时，通过真空、正空气压力、模塞助压真空成型或它们的组合和变化完成热成型。使用预拉伸膜泡步骤尤其在大部件上以改进材料分布。在一个实施方案中，咬合支架(articulating rack)举起加热的叠层制品至阳成型器械(通过自阳成型器械中的孔口施加的真空辅助)。当叠层制品在阳成型器械上牢固形成后，通常通过吹风机将热成型叠层制品冷却。模塞助压成型一般用于很小的深拉部件。模塞材料、设计和用时对于优化方法是重要的。由绝缘泡沫制备的填塞避免塑料过早骤冷。模塞的形状通常与模腔类似，但很小且无部件的细节。圆形模塞底通常促进材料均匀分布和均匀侧壁厚度。对于半结晶聚合物如聚丙烯，快速模塞速度一般提供在部件中的最佳材料分布。 
然后将成型层压材在模具中冷却。充分冷却以保持模具温30℃至65℃是适宜的。在一个实施方案中，将部件取出前的温度低于90℃至100℃。为获得良好的热成型行为，最低熔体流动速率的聚合物是适宜的。然后将该成型叠层制品修剪除去过量的叠层材料。 
吹塑是另一合适的成型方式，它包括注坯吹塑、多层吹塑、挤坯吹塑和拉伸吹塑，且特别适合基本上封闭或中空物体，如气体罐和其它流体容器。吹塑更详细地描述于例如CONCISE ENCYCLOPEDIA OFPOLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz，ed.，John Wiley & Sons 1990)中。 
在成形和成型方法的另一实施方案中，可使用异型共挤出。异型共挤出方法的参数与如上对吹塑方法的相同，只是模头温度(双段顶和底)为150-235℃，料块为90-250℃，水冷却罐温度为10-40℃。 
下面描述注塑方法的一个实施方案。将成型叠层制品置于注塑模 具内。将模具关闭，将基材注入模具内。该基材具有熔化温度200℃至300℃(在一个实施方案中)，和215℃至250℃，并以注射速度2至10秒注入模具中。注射后，将材料堆叠并在预定时间和压力下保持，以使部件尺寸和美观合适。典型的时间期间为5至25秒，压力为1,380kPa至10,400kPa。将模具在10℃至70℃下冷却以使基材冷却。温度取决于所需的光泽和外观。典型的冷却时间为10至30秒，取决于部件的厚度。最后，将模具打开并排出成型复合制品。 
同样地，可通过如下方法加工模塑制品：将熔融聚合物注入模具中，在该模具中熔融聚合物成型并固化为模塑制品的所需几何形状和厚度。片材可通过从模头挤出基本上平坦型材到冷却辊上，或另外通过压延制备。片材一般认为具有厚度10密耳至100密耳(254μm至2540μm)，尽管片材实质上可更厚。可通过型材挤出获得用于医学、饮用水、陆地排水应用等的管材或管。型材挤出方法涉及熔融聚合物经模头挤出。然后将挤出的管材或管通过冷却水或冷却空气固化为连续的挤出制品。该管材外径一般为0.31cm至2.54cm并具有壁厚254μm至0.5cm。管一般有2.54cm至254cm的外径和0.5cm至15cm的壁厚。由本发明变化的实施方案的产品制备的片材可用于形成容器。这些容器可通过热成型、固相压力成型、冲压和其它成型工艺形成。还可成型覆盖地板或墙壁或其它表面的片材。 
在热成型方法的实施方案中，烘箱温度为160℃至195℃，在烘箱中的时间为10至20秒，模头温度(一般为阳模头)为10℃至71℃。(室温)冷却成型叠层制品的最终厚度为10μm至6000μm(在一个实施方案中)，200μm至6000μm(在另一实施方案中)，250μm至3000μm(在另一实施方案中)，和500μm至1550μm(在再一实施方案中)。所需厚度是任何厚度上限和任何厚度下限的任何组合。 
在其中注入器械中的基材包括成型叠层制品的注塑方法的一个实施方案中，基材的熔化温度为230℃至255℃(在一个实施方案中)，和235℃至250℃(在另一实施方案中)，填充时间为2至10秒(在一个实施方案中)，2至8秒(在另一实施方案中)，和器械温度25℃至65℃(在 一个实施方案中)，和27℃至60℃(在另一实施方案中)。在受希望的实施方案中，基材处于热至足以熔化任何粘结层材料或背衬层以使层间实现粘附的温度。 
在本发明的又一个实施方案中，本发明的组合物可用吹塑操作与基材固定。吹塑尤其可用于制备封闭制品如燃料罐和其它流体容器、运动场设施、户外家具和很小的封闭结构这样的应用中。在该方法的一个实施方案中，将本发明组合物通过多层模头挤出、接着将未冷却的叠层制品置于模具中的型坯内。然后将其内部具有阳或阴模型状的模具关闭，并将空气吹入模具中形成部件。 
本领域熟练技术人员应当理解，上面列出的步骤可根据所需结果而变化。例如，本发明组合物的挤出片材可在不冷却下直接热成型或吹塑，如此跳过冷却步骤。为获得具有所需特点的最终复合制品，其它参数也可变化。 
非织造织物和纤维
上述聚合物还可用于以任何非织造织物和纤维制造方法制备本发明非织造织物和纤维，包括但不限于熔喷、纺粘、膜开孔和短纤维梳理。也可使用连续长丝法。优选使用纺粘法。纺粘法为本领域公知。一般涉及通过喷丝头挤出纤维。然后用高速气流拉伸这些纤维并且置于环形带上。然后一般用压辊加热该纤维网而使纤维相互粘结，虽然也可采用其它技术例如声波粘结和粘合剂粘结。可仅用混合金属茂聚丙烯、或用与其它混合金属茂聚丙烯物理共混或与单金属茂聚丙烯物理共混的混合金属茂聚丙烯制备织物。同样，本发明织物也可用与常规齐格勒-纳塔生产的聚合物物理共混的混合金属茂聚丙烯制备。如果共混，本发明织物优选包含至少50％混合金属茂聚丙烯。关于这些非织造织物，制造商可保持用金属茂生产的聚丙烯制备的织物的所需性能，同时与用常规聚合物制备的织物相比提高织物强度和潜在提高线速度。 
本发明还涉及： 
1.使烯烃聚合的方法，包括在60℃或更高的温度和15MPa-1500MPa的压力下使含三个或更多碳原子的一种或多种烯烃单体与以下物质接触： 
1)包含一种或多种活化剂和一种或多种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物的催化剂体系，其中该金属选自元素周期表的第4、5、6族，镧系元素或锕系元素， 
2)非必要的一种或多种共聚单体， 
3)非必要的稀释剂或溶剂，和 
4)非必要的清除剂， 
其中： 
a)所述烯烃单体和任何共聚单体以40wt％或更多存在于聚合体系中， 
b)所述含三个或更多碳原子的单体以80wt％或更多存在，基于原料中存在的所有单体和共聚单体的重量，和 
c)所述聚合在大于聚合体系的固体-流体相转变温度的温度和不低于聚合体系的浊点压力以下2MPa的压力下进行，如果不能测定所述聚合体系的固体-流体相转变温度，则聚合在比流体流体相转变温度大的温度下进行。 
2.段1的方法，其中聚合在大于聚合体系的流体-流体相转变温度的温度下进行。 
3.段1或2的方法，还包括获得具有30,000或更高，优选50,000或更高，优选100,000或更高的Mw的聚合物。 
4.段1、2或3的方法，还包括获得具有80℃或更高，优选100℃或更高，优选125℃或更高的熔点的聚合物。 
5.段1-4中任一段的方法，其中含三个或更多碳原子的烯烃单体以40wt％或更多，优选55wt％或更多，优选75wt％或更多存在于聚合体系中。 
6.段1-5中任一段的方法，其中所述温度在80-200℃，优选90-180℃之间。 
7.段1-6中任一段的方法，其中所述压力在15-250MPa，优选20-140MPa之间。 
8.段1-7中任一段的方法，其中溶剂和/或稀释剂是己烷。 
9.段1-8中任一段的方法，其中含三个或更多碳原子的烯烃单体以75wt％或更多，优选85wt％或更多存在于原料中。 
10.段1-9中任一段的方法，其中含三个或更多碳原子的烯烃单体包括丙烯，优选含三个或更多碳原子的烯烃单体主要由丙烯构成。 
11.段1的方法，其中所述温度大于聚合体系的浊点温度，所述压力小于250MPa。 
12.段1-11中任一段的方法，其中所述金属选自Hf、Ti和Zr。 
13.段1-12中任一段的方法，其中溶剂和/或稀释剂以0.5-40wt％，优选1-20wt％存在于聚合体系中。 
14.段1-13中任一段的方法，其中共聚单体以0.1-20wt％存在于原料中。 
15.段1-14中任一段的方法，其中所述单体、共聚单体、溶剂和稀释剂的原料包含55-100wt％丙烯单体和0-45wt％一种或多种共聚单体，所述共聚单体选自乙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、C4-C2000α-烯烃、C4-C2000α，内-二烯烃和C4-C2000α，ω-二烯烃。 
16.段1-15中任一段的方法，其中所述共聚单体包含乙烯、丁烯、己烯-1、辛烯-1或癸烯-1中一种或多种。 
17.段1-16中任一段的方法，其中所述非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物包含由以下通式(1)表示的配体： 
Figure G2007800506134D00821
其中R1由以下通式(2)表示： 
Figure G2007800506134D00831
其中 
Q1和Q5是环上的但不是对原子E的取代基，其中Q1或Q5中至少一个具有至少2个原子； 
E选自碳和氮； 
q是1、2、3、4或5； 
Q″选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、卤代、硝基和它们的组合； 
T是选自-CR2R3-和-SiR2R3-的桥联基； 
R2和R3各自独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、卤代、硝基和它们的组合；和 
J″选自杂芳基和取代的杂芳基。 
18.段1-17中任一段的方法，其中所述非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物包含由以下通式(3)表示的配体： 
Figure G2007800506134D00832
其中 
M是锆或铪； 
R1、T、R2和R3如段3中所限定， 
J′″选自具有2个与金属M键接的原子的取代的杂芳基，那些原子中至少一个是杂原子，并且其中J′″的一个原子经由配价键与M键接，另一个经由共价键与M键接；和 
L1和L2独立地选自卤代、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氢、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸酯、硫代、1，3-二酸酯、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和这些基团的组合。 
19.段1-18中任一段的方法，其中所述非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂由以下通式(4)表示： 
Figure G2007800506134D00841
其中 
M、L1和L2如段4中所限定； 
R4、R5和R6独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、硝基和它们的组合，任选地，两个或更多个R4、R5和R6可以接合以形成除吡啶环之外的含3-50个非氢原子的稠环体系，或任选地，R2、R3和R4的任何组合可以一起结合在环结构中； 
R1、T、R2和R3如段3中所限定；和 
E″是碳或氮并且是环状芳基、取代的芳基、杂芳基或取代的杂芳 基的一部分。 
20.段1-19中任一段的方法，其中所述催化剂化合物由以下通式中之一或两者表示： 
Figure G2007800506134D00851
21.段1-20中任一段的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷，优选甲基铝氧烷。 
22.段1-21中任一段的方法，其中所述活化剂包含以下一种或多种：四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鎓；四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鎓；四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓；四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍、四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)锍、四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷鎓和四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓。 
23.段1-22中任一段的方法，其中所述活化剂包含以下一种或多种：四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯 基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鎓、四苯基硼酸tropillium、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三苯基磷鎓、四苯基硼酸三乙基甲硅烷鎓、四苯基硼酸苯(重氮鎓)、四(五氟苯基)硼酸tropillium、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(五氟苯基)硼酸 苯(重氮鎓)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸tropillium、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(全氟萘基)硼酸tropillium、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷鎓、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮鎓)、四(全氟联苯基)硼酸tropillium、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸tropillium、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓或四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮鎓)。 
24.段1-20中任一段的方法，其中所述活化剂包含四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓和/或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。 
25.段1-24中任一段的方法，其中存在稀释剂或溶剂并且稀释剂或溶剂包含氟化烃。 
26.段1-25中任一段的方法，其中聚合在管式反应器中进行。 
27.段26的方法，其中所述管式反应器具有10∶1-50000∶1的长度与内径比。 
28.段26或27的方法，其中所述管式反应器包含1-10个不同的注射位置，或1-6个不同的注射位置。 
29.段26、27或28的方法，其中所述管式反应器具有100-4000米，优选100-2000米的长度和/或小于12.5cm，优选小于10cm的内径。 
30.段26、27，28或29的方法，其中所述管式反应器分多个区进行操作。 
31.段1-25中任一段的方法，其中聚合在高压釜反应器中进行。 
32.段31的方法，其中所述高压釜反应器具有1∶1-20∶1，优选4∶1-20∶1的长度与直径比。 
33.段31的方法，其中所述高压釜反应器具有4∶1-20∶1的长度与直径比并且所述反应器包含至多6个不同的注射位置。 
34.段31、32或33的方法，其中所述高压釜反应器分多个区进行操作。 
35.段31、32、33或34的方法，其中该方法包括(a)连续地向高压釜反应器供应烯烃单体、催化剂化合物和活化剂；(b)使单体在15MPa或更高的压力下连续地聚合；(c)从反应器连续地取出聚合物/单体混合物；(d)减压以形成富单体相和富聚合物相；(e)使单体与聚合物连续地分离；和(f)任选地将分离的单体再循环到聚合工艺。 
36.段1-25中任一段的方法，其中聚合在环管反应器中进行。 
37.段36的方法，其中所述环管反应器具有41-61cm的直径和100-200米的长度。 
38.段36或37中任一段的方法，其中所述环管反应器在25-30MPa的压力下操作。 
39.段36、37或38的方法，其中在线泵使聚合体系连续循环通过环管反应器。 
40.段36、37、38或39的方法，其中该方法包括(a)连续地向环管反应器供应烯烃单体、催化剂化合物和活化剂；(b)使单体在15MPa或更高的压力下连续地聚合；(c)从反应器连续地取出聚合物/单体混合物；(d)减压以形成富单体相和富聚合物相；(e)使单体与聚合物连续地分离；和(f)任选地将分离的单体再循环到聚合工艺。 
41.段1-39中任一段的方法，其中聚合在多级反应器中进行。 
42.段1-41中任一段的方法，其中聚合工艺包括两个或更多个并联装配的反应器。 
43.段42的方法，其中所述并联装配的反应器中一个或多个包括搅拌式高压釜反应器。 
44.段42或43的方法，其中所述并联装配的反应器中一个或多个包括环管反应器。 
45.段42、43或44的方法，其中所述并联装配的反应器中一个或 多个包括管式反应器。 
46.段1-45中任一段的方法，其中聚合工艺包括两个或更多个串联装配的反应器 
47.段41、42或46的方法，其中聚合在管式反应器中，然后在一个或多个高压釜反应器中进行。 
48.段41、42或46的方法，其中聚合在管式反应器中，然后在一个或多个环管反应器中进行。 
49.段1-48中任一段的方法，其中在任一反应器中(或者全部反应器中)的停留时间小于30分钟，优选小于20分钟，优选小于10分钟，优选小于5分钟。 
50.段1-49中任一段的方法，其中聚合体系处于超临界状态下。 
51.段1-50中任一段的方法，其中溶剂或稀释剂按小于1体积％存在于聚合体系中。 
52.段1-50中任一段的方法，其中溶剂或稀释剂按小于40wt％存在于聚合反应器的进料中，优选小于30wt％，优选小于20wt％，优选小于10wt％，优选小于5wt％，优选小于1wt％。 
53.段1-52中任一段的方法，其中将催化剂体系溶于聚合体系。 
54.段1-53中任一段的方法，其中催化剂体系还包含一种或多种金属茂催化剂化合物。 
55.段1-54中任一段的方法，其中聚合方法的产物具有通过凝胶渗透色谱测量的至多2,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。 
56.段1-55中任一段的方法，其中该聚合方法的产物具有通过差示扫描量热法测量的至多145℃的熔融峰温度。 
57.段1-56中任一段的方法，其中所述金属选自元素周期表第5族。 
58.段1-56中任一段的方法，其中所述金属选自元素周期表第6族。 
59.段1-56中任一段的方法，其中所述非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物包含选自元素周期表锕系或镧系元素的任何 金属。 
实施例
所有操作在含不到10ppm氧和水的干燥箱中进行。用氮气对所有溶剂脱气并在使用之前在Na/K合金上干燥。根据WO 03/040201 A1第90页第21行至第93页第9行中一般描述的程序制备催化剂化合物A(下述)。 
催化剂前体化合物A
Figure G2007800506134D00901
催化剂前体化合物A
实施例1-4
在干氮气流下将装备有磁力棒的35mL不锈钢高压釜反应器加热到120℃保持1小时以干燥该反应器。将该反应器冷却，随后装入三正辛基铝(1.50mL，0.029mmol)作为清除剂。调节使用的三正辛基铝的总量以分别维持Al∶Hf摩尔比在20-30∶1之间。向反应器中添加液体丙烯(33.5mL；大约1000psi(6.9MPa)；＞99纯度；Airgas Corp.)并将反应器加热到120℃。在加热到这一温度后，将反应器的压力提高到大约7000psi(48.3MPa)，并搅拌内容物。单独地，在氮气手套箱中，将催化剂前体化合物A(0.163g，0.24mmol)溶于20mL干燥、脱气的甲苯而提供0.012M的催化剂原料溶液。使用吸移管将0.833mL该原料溶液添加到9.167mL含[四(七氟萘基)硼酸][N，N-二甲基苯胺鎓](活化剂C)(0.014g，0.012mmol)的甲苯溶液中满足活化剂∶催化剂化合物的摩尔比是大约1.2∶1。在室温下搅拌该混合物大约15分钟。接下来，在干燥箱中，将5.5mL这种原料溶液加入预先干燥的注 射泵，密封并与该30mL反应器连接。经由注射泵通过将进料管线过度加压(10,000psi(69MPa))到大于反应器压力(7000psi(48.3MPa))添加该活化的催化剂溶液(1mL；0.0011mmol催化剂前体化合物A)。在添加催化剂后，添加丙烯而达到10,000psi(69MPa)的压力。维持反应器在所需的温度和压力下30分钟。通过将反应器内容物排出到与该反应器排出管线连接的容器中终止反应。在冷却后，从排出物收集器和反应器回收产物。在真空烘箱中干燥产物12小时并且通过凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征产物。数据报道在表1中。Tm测量为DSC二次熔融。使用GPC测量Mw和Mn。对于更多细节，参见分析部分。使用GPC-DRI法获得所有GPC数据。 
实施例5
使用对实施例1-4描述的程序，不同在于使用[四(全氟苯基)硼酸][N，N-二甲基苯胺鎓](活化剂B)。数据报道在表1中。 
实施例6-8
使用对实施例1-4描述的程序，不同在于反应温度是105℃。数据报道在表1中。 
表1 
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  Cat.A(μmol)   1.0   1.0   1.0   1.0   1.2   1.0   0.8   0.8
  反应温度(℃)   120   120   120   120   120   105   105   105
  活化剂B(mmol)   NA   NA   NA   NA   1.44   NA   NA   NA
  活化剂C(mmol)   1.2   1.2   1.2   1.2   NA   1.2   0.96   0.96
  TNOAl(mmol)   0.143   0.029   0.029   0.029   0.029   0.029   0.029   0.029
  Al∶Hf摩尔比   143   29   29   29   24   29   36   36
  运转时间(Min)   30   30   30   30   30   30   30   30
  产量(g)   0.997   0.637   1.614   0.445   1.089   1.554   1.118   1.699
  Mw(g/mol)   96,364   332,299   320,733   330,643   314,143   905,066   1,182,976   1,160,236
  Mw/Mn   4.24   3.69   6.41   6.24   4.03   3.27   3.15   3.2
  Tm(℃)   132.7   131.6   132.1   133.3   131.3   133.8   134.5   133.9
  Hf(J/g)   76.6   74.8   74.0   73.2   74.4   54.4   72.6   75.9
活化剂B＝[四(全氟苯基)硼酸][N，N-二甲基苯胺鎓] 
活化剂C＝[四(七氟萘基)硼酸][N，N-二甲基苯胺鎓] 
TNOAl＝三正辛基铝 
Cat.A＝催化剂前体化合物A。 
分析方法
差示扫描量热法(DSC)：
使用差示扫描量热法(DSC)分别从固态和熔体加热和冷却样品测量相转变。对于结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)，使用TA InstrumentMDSC 2920或Q1000 Tzero-DSC进行测量并使用出售商的标准分析软件分析数据。将3-10mg聚合物封装在铝盘中并在室温下装入仪器。将样品冷却到-70℃并以10℃/min的加热速率加热到210℃。将每种样品保持在210℃下5分钟以建立通常的热历史。通过以10℃/min的冷却速率将样品从熔体冷却到低于室温的温度来评价结晶行为。将样品保持在该低温下10分钟以完全地平衡在固态下并达到稳态。通过以10℃/min加热这种原位熔融结晶的样品测量第二次加热数据。第二次加热数据因此提供在受控热历史条件下结晶的样品的相行为。除非另有说明，表1中报道的熔融温度是第二次熔融的峰熔融温度。对于显示多个峰的聚合物，报道较高的熔融峰温度。 
曲线下面的面积用来测定熔化热(Hf)，该熔化热可以用来计算结晶度(也称为百分率结晶度)。为了测定聚丙烯结晶度，8.7kJ/mol的值用作100％结晶聚丙烯(单晶测量)的平衡熔化热，报道在B.Wunderlich，″Thermal Analysis″，Academic Press，p.418，1990中。使用公式[曲线下面的面积(J/g)×42g/mol/8700(J/mol)]*100％计算丙烯聚合物的百分率结晶度。对于其它聚合物，使用公式[曲线下面的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]*100计算百分率结晶度，其中B是主单体组分的均聚物的熔化热。B的这些值将从由John Wiley和Sons出版的″聚合物手册″，第四版，纽约1999中获得。 
凝胶渗透色谱(GPC-DRI)
使用具有三重检测的Waters GPCV 2000(凝胶渗透色谱)进行分析。该三个检测器首先与Wyatt DAWN″EOS″MALLS 18角激光散射检 测器，接着DRI(差分折射指数)，然后差分粘度计检测器串联。在Wyatt的ASTRA软件上收集检测器输出信号并使用GPC分析程序分析。详述的GPC条件列于表2中。 
在抑制的TCB(1，2，4-三氯苯)溶剂中制备标准样品和样品。使用四个NBS聚乙烯标准样品进行GPC的校准。标准标识列于表2中。精确地称量样品并稀释到～1.5mg/mL的浓度并记录。将标准样品和样品放置在160℃下的PL Labs 260加热器/摇动器上保持两小时。让它们滤过0.45微米钢制过滤杯，然后进行分析。 
表2 
凝胶渗透色谱(GPC)测量条件 
  仪器     WATERS 2000V+Wyatt Dawn EOS
  柱   类型：   3×混合床型″B″  10微米PD(高孔隙度柱)
    长度：   300mm
    ID：   7.8mm
    供应商   POLYMER LABS
     
  溶剂程序    
    A   0.54ml/min抑制的TCB
      GPC控制台设置是0.5mL/min，对其8％的膨胀系数  (得自Waters)使得实际流量是0.54mL/min
  检测器   A：   激光散射检测器的Wyatt MALLS 17角度
    B：   串联的差分折射指数(DRI)
    C：   粘度计
      IDvol.＝+232.2μl LS对DRI
      IDvol.＝-91.8μl Dp对DRI
  温度   注射器：   135℃
    检测器：   135℃
    柱：   135℃
  溶解条件     在PL SP260加热器上摇动2h
      摇动器160℃
  样品过滤     经过0.45μSS过滤器135℃
  注入体积     329.5μL
  样器浓度     0.15w/v％(1.5mg/ml)目标wt
  溶剂稀释剂     抑制的TCB
  校准窄PE标准     NIST 1482a；NIST1483a；NIST1484a
  宽标准     NIST 1475a
[0521] 本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本说明书内容不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语″包含(comprising)″就澳大利亚法律而言认为与术语″包括(including)″同义。 

Claims (21)

1.使烯烃聚合的方法，包括在60℃至180℃的温度和15MPa-1500MPa的压力下使含三个或更多碳原子的一种或多种烯烃单体与以下物质接触：
1)包含一种或多种活化剂和一种或多种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物的催化剂体系，所述催化剂化合物由以下通式I或II表示：
Figure FSB00000514516800011
通式I
其中
M是锆或铪；
L1和L2独立地选自卤代、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氢、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸根、硫代、1，3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根和这些基团的组合；
R4、R5和R6独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、硝基和它们的组合，任选地，两个或更多个R4、R5和R6可以接合以形成除吡啶环之外的含3-50个非氢原子的稠环体系，或任选地，R2、R3和R4的任何组合可以一起结合在环结构中；
R1由以下通式表示：
Figure FSB00000514516800021
其中
E选自碳和氮；
Q1和Q5是环上的但不是对原子E的取代基，其中Q1或Q5中至少一个具有至少2个原子；
q是1、2、3、4或5；
Q″选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、卤代、硝基和它们的组合；
T是选自-CR2R3-和-SiR2R3-的桥联基；及R2和R3选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、卤代、硝基和它们的组合；
E″是碳或氮并且是环状芳基、取代的芳基、杂芳基或取代的杂芳基的一部分；或
其中Q2，Q3，Q4，R2，R3，R4*，R5*，R6*，和R7独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、硝基和它们的组合，
任选地，两个或更多个R4*，R5*，R6*，和R7可以接合以形成除吡啶环之外的含3-50个非氢原子的稠环体系，并且
任选地，R2，R3，R4*的任何组合可以一起结合在环结构中；
Q1*和Q5*选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基，条件是Q1*和Q5*不同时是甲基；和
每个L独立地选自卤代、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氢、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸根、硫代、1，3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根和这些基团的组合；
n是1、2或3；和
x＝1或2；
2)非必要的一种或多种共聚单体，
3)非必要的稀释剂或溶剂，和
4)非必要的清除剂，
其中：
a)所述烯烃单体和任何共聚单体以40wt％或更多存在于聚合体系中，
b)所述含三个或更多碳原子的单体以80wt％或更多存在，基于原料中存在的所有单体和共聚单体的重量，和
c)所述聚合在大于聚合体系的固体-流体相转变温度的温度和不低于聚合体系的浊点压力以下2MPa以及小于1500MPa的压力下进行，如果不能测定所述聚合体系的固体-流体相转变温度，则聚合在比流体-流体相转变温度大的温度下进行。
2.权利要求1的方法，其中聚合在大于聚合体系的流体-流体相转变温度的温度下进行。
3.权利要求1的方法，还包括获得具有30,000或更高的Mw的聚合物。
4.权利要求1的方法，还包括获得具有80℃或更高的熔点的聚合物。
5.权利要求1的方法，其中所述含三个或更多碳原子的烯烃单体以40wt％或更多存在于聚合体系中。
6.权利要求1的方法，其中所述压力在15-250MPa之间。
7.权利要求1的方法，其中溶剂和/或稀释剂是己烷。
8.权利要求1的方法，其中所述含三个或更多碳原子的烯烃单体按75wt％或更多存在于进料中。
9.权利要求1的方法，其中所述含三个或更多碳原子的烯烃单体包括丙烯。
10.权利要求1的方法，其中所述温度大于聚合体系的浊点温度，所述压力小于250MPa。
11.权利要求1的方法，其中在通式I中所述金属是Hf。
12.权利要求1的方法，其中溶剂和/或稀释剂按0.5-40wt％存在于聚合体系中。
13.权利要求1的方法，其中共聚单体以0.1-20wt％存在于原料中。
14.权利要求1的方法，其中所述单体、共聚单体、溶剂和稀释剂的原料包含55-100wt％丙烯单体和0-45wt％一种或多种共聚单体，所述共聚单体选自乙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、C4-C2000α-烯烃、C4-C2000α，内-二烯烃和C4-C2000α，ω-二烯烃。
15.权利要求1的方法，其中所述共聚单体包含乙烯、丁烯、己烯-1、辛烯-1或癸烯-1中一种或多种。
16.权利要求1的方法，其中所述催化剂化合物由以下通式中之一或两者表示：
Figure FSB00000514516800051
17.权利要求1的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷。
18.权利要求1的方法，其中所述活化剂包含以下一种或多种：四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鎓；四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鎓；四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓；四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍、四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)锍、四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷鎓和四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓。
19.权利要求1的方法，其中存在稀释剂或溶剂并且稀释剂或溶剂包含氟化烃。
20.权利要求1的方法，其中聚合在管式反应器中，高压釜或环管反应器中进行。
21.权利要求20的方法，其中该方法包括(a)连续地向高压釜反应器供应烯烃单体、催化剂化合物和活化剂；(b)使单体在15MPa或更高的压力下连续地聚合；(c)从反应器连续地取出聚合物/单体混合物；(d)减压以形成富单体相和富聚合物相；(e)使单体与聚合物连续地分离；和(f)任选地将分离的单体再循环到聚合工艺。
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