CN112341557A - 一种无规共聚聚丙烯基料及其制备方法、包含其的聚丙烯纤维材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子合成技术领域，公开了一种无规共聚聚丙烯基料的制备方法，包括如下步骤：丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到丙烯预聚物；丙烯预聚物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第一环管反应器内发生第一聚合反应，得到第一聚合反应产物；第一聚合反应产物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第二环管反应器内发生第二聚合反应，得到无规共聚聚丙烯基料。本申请的无规共聚聚丙烯基料，采用ZN催化剂/D‑Donor的催化剂体系催化丙烯和己烯共聚得到，此方法能够提升聚丙烯基料的纺丝性能以及提升包含有此聚丙烯基料的无纺布制品的柔软性，同时其制品的加工便利性。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体地说，涉及一种无规共聚聚丙烯基料及其制备方法、包含其的聚丙烯纤维材料。
背景技术
聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotactic polypropylene)、无规聚丙烯(atactic polypropylene)和间规聚丙烯(syndiotactic polypropylene)三种。其中，甲基排列在分子主链的同一侧称为等规聚丙烯；甲基无秩序地排列在分子主链的两侧称为无规聚丙烯；甲基交替排列在分子主链的两侧称为间规聚丙烯。一般在工业生产的聚丙烯树脂中，等规聚丙烯含量约为95％，其余为无规聚丙烯或间规聚丙烯。工业化的聚丙烯产品以等规聚合物为主要成分，无规聚合物使用较少。
聚丙烯纤维作为合成纤维中密度最小的品种之一，具有强度高、回弹性好、抗菌、无毒、防蛀、耐磨、耐腐蚀性以及耐化学品性等优点，同时聚丙烯纤维的电绝缘性和保暖性均优于其他纤维产品。聚丙烯纤维对原料树脂的熔指、分子量、分子量分布、结晶度、灰份等性能指标有非常严格的要求。由于国内聚丙烯生产企业对聚丙烯纤维料的结构与性能之间的关系以及如何在工厂实现想要的结构认识不深，使得生产得到的聚丙烯纤维料分子量、分子量分布，纺丝速度、丝的纤度以及无纺布制品的柔软性远远差于国外同类型产品，造成了国内市场的高端聚丙烯纤维专用树脂市场长期被ExxonMobil、LYB、Borealis等国外大公司占据。
发明内容
<本发明要解决的技术问题>
当前以聚丙烯树脂存在纺丝性能差、以聚丙烯树脂制得的无纺布制品柔软性差的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明的第一目的在于，提供一种无规共聚聚丙烯基料的制备方法，该方法能够提升聚丙烯基料的纺丝性能以及提升包含有此聚丙烯基料的无纺布制品的柔软性，同时其制品的加工便利性。
本发明的第二目的在于提供一种由前述制备方法得到的无规共聚聚丙烯基料，具有较强的拉伸强度、低的结晶度，具有较佳的纺丝性能。
本发明的第三目的在于提供一种无规共聚聚丙烯纤维材料，触感柔软舒适。
<本发明采用的技术方案>
第一，本发明提供了一种无规共聚聚丙烯基料的制备方法，包括如下步骤：
S1丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到丙烯预聚物；
S2丙烯预聚物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第一环管反应器内发生第一聚合反应，得到第一聚合反应产物；
S3第一聚合反应产物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第二环管反应器内发生第二聚合反应，得到无规共聚聚丙烯基料；
所述主催化剂为ZN催化剂，ZN催化剂的各组分按重量百分比计，包括镁12％～22％、硅胶3％-10％、钛1.5％～5％、卤素36％～65％、内给电子体5％～15％和元素硼0.03％～0.08％；内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷。
本申请的无规共聚聚丙烯基料，采用ZN催化剂/D-Donor的催化剂体系催化丙烯和己烯共聚得到，此方法能够提升聚丙烯基料的纺丝性能以及提升包含有此聚丙烯基料的无纺布制品的柔软性，同时其制品的加工便利性。
具体地，本申请的ZN催化剂/D-Donor催化剂体系，催化剂体系由主催化剂、助催化剂和外给电子体组成。该催化剂体系使得丙烯聚合反应的衰减速度减慢，在较长时间内保持较快且稳定的反应速率。这是利用ZN催化剂/D-Donor催化剂体系、聚丙烯(PP)的孔隙率以及孔径分布较大，能够保证己烯共聚单体在较长间内向孔内扩散，从而充分接触反应活性中心，使得催化剂表现出稳定长效的特性，己烯在长链分子中占据量多，使得制备的无规共聚聚丙烯基料具有较强的拉伸强度。在PP树脂纺丝性能提升的同时，能够降低丝的纤度；同时由于己烯的存在，PP树脂的结晶度降低，使得最终的无纺布制品触感柔软舒适。
第二，本发明提供了一种无规共聚聚丙烯基料，由前述的制备方法得到。
第三，本发明提供了一种无规共聚聚丙烯纤维材料，各组分按重量份数计，包括无规共聚聚丙烯基料99.15份～99.75份，加工助剂0.25份～0.85份。
<本发明达到的有益效果>
(1)本发明中无规共聚聚丙烯基料适用于聚丙烯纤维纺丝，可纺性好，纺出的丝可达1.2旦，丝的韧性好，最终无纺布制品的柔软性好，手感好；
(2)本发明中无规共聚聚丙烯基料的制备方法对制备纤维用的聚丙烯材料结构进行优化改善，通过引入己烯作为长链分子，使得在不降低PP树脂拉伸强度的情况下，提高了丝的柔软性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，本发明提供了一种无规共聚聚丙烯基料的制备方法，包括如下步骤：
S1丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到丙烯预聚物；
S2丙烯预聚物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第一环管反应器内发生第一聚合反应，得到第一聚合反应产物；
S3第一聚合反应产物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第二环管反应器内发生第二聚合反应，得到无规共聚聚丙烯基料；
所述主催化剂为ZN催化剂，ZN催化剂的各组分按重量百分比计，包括镁12％～22％、硅胶3％-10％、钛1.5％～5％、卤素36％～65％、内给电子体5％～15％和元素硼0.03％～0.08％；内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷。
优选地，Ti占比为2％～4％，钛是由四氯化钛提供。
优选地，卤素为氯。
本发明中，第一聚合反应中己烯/丙烯为0.05wt～0.5wt，和/或第二聚合反应中己烯/丙烯为0.22wt～0.65wt。
本发明中，第一聚合反应的温度为85±5℃，反应压力为4.2MPa～4.8MPa；和/或第二聚合反应的温度为85±5℃，反应压力为4.2MPa～4.8MPa。
本发明中，助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、或三异丁基铝中的至少一种。
本发明中，所述第一环管反应器中氢气浓度为4500±1000ppm，和/或第二环管反应器中氢气浓度为4500±1000ppm。
本发明中，所述无规共聚聚丙烯基料的熔体流动速率为25g/10min～40g/10min。
第二，本发明提供了一种由前述的制备方法得到的无规共聚聚丙烯基料。
第三，本发明提供了一种无规共聚聚丙烯纤维材料，各组分按重量份数计，包括无规共聚聚丙烯基料99.15份～99.75份，加工助剂0.25份～0.85份。
本发明中，所述加工助剂包括主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、卤素吸收剂、或抗静电剂中的至少一种。
本发明中，所述主抗氧化剂包括1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮；所述辅助抗氧化剂包括3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷；所述卤素吸收剂包括硬脂酸锌，所述抗静电剂包括单硬脂酸甘油酯。
<实施例>
实施例1
(1)无规共聚聚丙烯基料的制备
①使丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到预聚合反应产物。
②预聚合反应产物与新鲜丙烯、己烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，得到第一聚合反应产物，控制第一环管反应器的氢气浓度为4800ppm，反应温度为85℃，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.4Wt。
③第一聚合反应产物与新鲜丙烯、己烯和氢气进入第二环管反应器继续进行聚合，得到第二聚合反应产物，控制第二环管反应器的氢气浓度为4800ppm，反应温度为85℃，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.35wt，得到熔体流动速率为36g/10min的无规共聚聚丙烯基料。
主催化剂为ZN催化剂，ZN催化剂的各组分按重量百分比计，包括镁15％、硅胶5％、钛3％、氯50％、内给电子体8％和元素硼0.05％。
内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷。
助催化剂为三异丁基铝。
(2)无规共聚聚丙烯纤维材料的制备
将无规共聚聚丙烯基料与主抗氧剂、助抗氧剂、卤素吸收剂以及抗静电剂混合均匀后，经挤出机挤出制备得到熔体流动速率为36g/10min的无规共聚聚丙烯纤维材料。其中，挤压机筒体温度180℃、190℃、240℃、240℃、250℃、250℃，模头温度260℃，切粒水温度65℃。
主抗氧化剂为1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮；
辅助抗氧化剂为3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
卤素吸收剂为硬脂酸锌；
抗静电剂为单硬脂酸甘油酯。
无规共聚聚丙烯纤维材料的各组分重量配比为，无规共聚聚丙烯基料99.89份，主抗氧化剂0.005份，辅助抗氧化剂0.025份，卤素吸收剂0.03份，抗静电剂0.05份。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，
(1)无规共聚聚丙烯基料的制备
第一聚合反应中，第一环管反应器的氢气浓度为4600ppm，反应温度为84℃，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.36wt；第二聚合反应中，第二环管反应器的氢气浓度为4600ppm，反应温度为84℃，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.36wt。
采用上述的工艺参数得到的无规共聚聚丙烯基料的熔体流动速率为32g/10min。
(2)无规共聚聚丙烯纤维材料的制备
无规共聚聚丙烯纤维材料的各组分重量配比为，无规共聚聚丙烯基料99.89份，主抗氧化剂0.005份，辅助抗氧化剂0.025份，卤素吸收剂0.03份，抗静电剂0.05份。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，
(1)无规共聚聚丙烯基料的制备
第一聚合反应中，第一环管反应器的氢气浓度为5000ppm，反应温度为87℃，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.35wt；第二聚合反应中，第二环管反应器的氢气浓度为5000ppm，反应温度为87℃，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.35wt。
采用上述的工艺参数得到的无规共聚聚丙烯基料的熔体流动速率为37g/10min。
(2)无规共聚聚丙烯纤维材料的制备
无规共聚聚丙烯纤维材料的各组分重量配比为，无规共聚聚丙烯基料99.89份，主抗氧化剂0.005份，辅助抗氧化剂0.025份，卤素吸收剂0.03份，抗静电剂0.05份。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，
(1)无规共聚聚丙烯基料的制备
第一聚合反应中，第一环管反应器的氢气浓度为4600ppm，反应温度为86℃，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.36wt；第二聚合反应中，第二环管反应器的氢气浓度为4600ppm，反应温度为86℃，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.36wt。
采用上述的工艺参数得到的无规共聚聚丙烯基料的熔体流动速率为35g/10min。
(2)无规共聚聚丙烯纤维材料的制备
无规共聚聚丙烯纤维材料的各组分重量配比为，无规共聚聚丙烯基料99.89份，主抗氧化剂0.005份，辅助抗氧化剂0.025份，卤素吸收剂0.03份，抗静电剂0.05份。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，
(1)无规共聚聚丙烯基料的制备
第一聚合反应中，第一环管反应器的氢气浓度为4800ppm，反应温度为82℃，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.35wt；第二聚合反应中，第二环管反应器的氢气浓度为4800ppm，反应温度为82℃，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.35wt。
采用上述的工艺参数得到的无规共聚聚丙烯基料的熔体流动速率为33g/10min。
(2)无规共聚聚丙烯纤维材料的制备
无规共聚聚丙烯纤维材料的各组分重量配比为，无规共聚聚丙烯基料99.89份，主抗氧化剂0.005份，辅助抗氧化剂0.025份，卤素吸收剂0.03份，抗静电剂0.05份。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，助催化剂还可以是三甲基铝、三乙基铝或三丁基铝，或助催化剂还可以是三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、或三异丁基铝中任意组合的多种组合物，各组分之间的配比可根据工艺需要进行适应性的调整，本实施例在此不做具体限定。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，加工助剂为主抗氧剂、助抗氧剂、卤素吸收剂或抗静电剂。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，第一聚合反应和第二聚合反应中，反应压力可以是4.3MPa，4.4MPa，4.5MPa，4.6MPa，4.7MPa，或4.8MPa。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，ZN催化剂的各组分不同。
具体地，ZN催化剂的各组分按重量百分比计，包括镁12％、硅胶3％、钛5％、氯65％、内给电子体5％和元素硼0.03％。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，ZN催化剂的各组分不同。
具体地，ZN催化剂的各组分按重量百分比计，包括镁18％、硅胶10％、钛1.5％、氯36％、内给电子体10％和元素硼0.08％。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，ZN催化剂的各组分不同。
具体地，ZN催化剂的各组分按重量百分比计，包括镁20％、硅胶8％、钛3％、氯40％、内给电子体15％和元素硼0.06％。
<对比例>
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：
(1)无规共聚聚丙烯基料的制备
主催化剂为ZN催化剂；
助催化剂为三乙基铝；
外给电子体为C-Donor。
第一聚合反应中，第一环管反应器的氢气浓度为4800ppm，反应温度为82℃，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.35wt；第二聚合反应中，第二环管反应器的氢气浓度为4800ppm，反应温度为82℃，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.35wt。
采用上述的工艺参数得到的无规共聚聚丙烯基料的熔体流动速率为36g/10min。
(2)无规共聚聚丙烯纤维材料的制备
无规共聚聚丙烯纤维材料的各组分重量配比为，无规共聚聚丙烯基料99.15份，主抗氧化剂0.25份，辅助抗氧化剂0.08份，卤素吸收剂0.06份，抗静电剂0.1份。
<试验例>
以实施例1-5，对比例1及对比例2：PP3155E5(市售聚丙烯纤维)进行聚丙烯纤维材料综合性能的测定，结果如表1所示。
熔体流动速率按GB3682-83的标准方法进行，弯曲性能按GB/T9341-2008标准方法进行，拉伸性能按GB/T1040.2-2006标准方法进行，相对分子量的测定方法采用气质联用GC进行，熔点的测定方法采用GB T19466.4-2016标准方法进行，DSC法。
表1不同聚丙烯纤维材料样品测定结果
由表1可知，实施例组与对比例1/2相较，采用ZN催化剂/D-Donor催化剂体系制备得到的聚丙烯纤维材料，其弯曲模量低于对比例2的弯曲模量，采用实施例组的聚丙烯纤维材料纺织的丝会更柔软，而且熔化温度低于对比例2的熔化温度，能够加快纺丝速度，从而更适合于低温纺丝，使得更有利于加工。此外，实施例组比对比例2中的低聚物更少，聚丙烯树脂的分子量分布更窄，使得纺丝后的析出物也会更低，更有利于纺丝制品的应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无规共聚聚丙烯基料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到丙烯预聚物；
S2丙烯预聚物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第一环管反应器内发生第一聚合反应，得到第一聚合反应产物；
S3第一聚合反应产物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第二环管反应器内发生第二聚合反应，得到无规共聚聚丙烯基料；
所述主催化剂为ZN催化剂，ZN催化剂的各组分按重量百分比计，包括镁12％～22％、硅胶3％-10％、钛1.5％～5％、卤素36％～65％、内给电子体5％～15％和元素硼0.03％～0.08％；内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯基料的制备方法，其特征在于，第一聚合反应的温度为85±5℃，反应压力为4.2MPa～4.8MPa；和/或第二聚合反应的温度为85±5℃，反应压力为4.2MPa～4.8MPa。
3.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯基料的制备方法，其特征在于，助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、或三异丁基铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯基料的制备方法，其特征在于，第一聚合反应中己烯/丙烯为0.05wt～0.5wt，和/或第二聚合反应中己烯/丙烯为0.22wt～0.65wt。
5.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯基料的制备方法，其特征在于，所述第一环管反应器中氢气浓度为4500±1000ppm，和/或第二环管反应器中氢气浓度为4500±1000ppm。
6.根据权利要求1或2所述的无规共聚聚丙烯基料的制备方法，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯基料的熔体流动速率为25g/10min～40g/10min。
7.一种无规共聚聚丙烯基料，由权利要求1至6中任意一项所述的制备方法得到。
8.一种无规共聚聚丙烯纤维材料，其特征在于，各组分按重量份数计，包括权利要求7所述的无规共聚聚丙烯基料99.15份～99.75份，加工助剂0.25份～0.85份。
9.根据权利要求8所述的无规共聚聚丙烯纤维材料，其特征在于，所述加工助剂包括主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、卤素吸收剂、或抗静电剂中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的无规共聚聚丙烯纤维材料，其特征在于，所述主抗氧化剂包括1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮；所述辅助抗氧化剂包括3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷；所述卤素吸收剂包括硬脂酸锌，所述抗静电剂包括单硬脂酸甘油酯。
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