CN109575452A - 一种高柔韧性聚丙烯树脂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高柔韧性聚丙烯树脂及其生产方法，所述树脂主要由高柔韧性聚丙烯基料与抗氧剂1、抗氧剂2和卤素吸收剂制成；所述基料在Spheripol工艺中，采用两步复合法生产而得，具体：先在第一环管反应器中，以丙烯和氢气为原料，加入催化剂、给电子体和助催化剂，控制氢气浓度为4245—4300mg/kg，环管密度460kg/m3，乙烯含量0.5～6wt％，生产无规共聚聚丙烯；然后在第二环管反应器中，进行第一步产物无规共聚聚丙烯中丙烯均聚物与乙烯单体的气相共聚反应，控制氢气浓度为4245‑4260mg/kg，环管密度470kg/m3，乙烯含量4～10wt％，气相比0.2～0.5，得到聚丙烯粉末，该粉末即为所述基料。本发明树脂弯曲模量在600MPa以上，悬臂梁缺口冲击强度在60J/m(23℃)以上，且雾度<10，是一种透明度好，软质的抗冲聚丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种高柔韧性聚丙烯树脂，还涉及一种所述高柔韧性聚丙烯树脂的生产方法。
技术背景
高柔韧性聚丙烯树脂即具有高柔性和高抗冲击性的聚丙烯。目前应用广泛的抗冲聚丙烯是一种“反应器合金”，一般采用Spheripol工艺通过两步复合法生产，该技术自1982年首次工业化以来，是迄今最成功、应用最广泛的聚丙烯工艺技术。该工艺生产抗冲聚丙烯的思路如下：首先通过丙烯均聚生成丙烯均聚物颗粒(均聚聚丙烯颗粒)，然后进行乙丙气相共聚，生成无规共聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯，它们与均聚聚丙烯比较的情况如下：
透明性：无规共聚聚丙烯>均聚聚丙烯>嵌段共聚聚丙烯；
抗冲击性(韧性)：嵌段共聚聚丙烯>无规共聚聚丙烯>均聚聚丙烯；
模量(刚性)：均聚聚丙烯>无规共聚聚丙烯>嵌段共聚聚丙烯。
无规共聚聚丙烯中乙烯含量为1-4％，嵌段共聚聚丙烯中乙烯含量为7～15％，一般认为，聚丙烯中乙烯含量越高，其抗冲击性越好，模量越低。但现有方法生产的抗冲聚丙烯即使是乙烯含量相对较高的嵌段共聚聚丙烯，其模量仍较高，一般在800MPa以上，而且透明度较差，使抗冲聚丙烯在柔性制品中的应用受限，用于盖子等要求密封性的场合时，材料偏硬，密封性较差，包装物会外漏出来。透明、抗冲、软质聚丙烯的生产技术开发是业界公认的难题。
无论是无规共聚聚丙烯还是嵌段共聚聚丙烯，它们都是通过在多孔丙烯均聚物颗粒内部间隙中形成乙丙共聚物构成的，其中均聚聚丙烯为连续相，以其中乙丙共聚物以乙丙无规共聚物或乙丙嵌段共聚物为主，称为无规共聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯。其中，乙丙无规共聚物是分散在均聚聚丙烯连续相中的橡胶分散相，它提供产品的基础韧性，是产品抗冲性能提高的最主要因素，乙丙嵌段共聚物形成于乙丙无规共聚物与均聚聚丙烯之间，具有增容作用，可在乙丙无规共聚物决定的基础韧性的基础上，进一步提高产品韧性。
发明内容
本发明的第一发明目的是提供一种透明度好，软质的抗冲共聚聚丙烯树脂。
本发明的第二发明目的是提供一种上述树脂的生产方法。
本发明的第一发明目的通过如下技术方案实现：一种高柔韧性聚丙烯树脂，其特征在于，所述高柔韧性聚丙烯树脂主要由高柔韧性聚丙烯基料、抗氧剂1、抗氧剂2和卤素吸收剂制成，各原料的质量份配比如下：
所述高柔韧性聚丙烯基料采用Spheripol工艺中的两步复合法生产，具体包括以下步骤：
步骤1-1)在第一环管反应器中，以丙烯、乙烯、氢气为原料，加入催化剂、给电子体和助催化剂，控制氢气浓度为4245—4300mg/kg，环管密度455-465kg/m3，乙烯含量0.5～6wt％，生产无规共聚聚丙烯；
步骤1-2)在第二环管反应器中，进行第一步产物无规共聚聚丙烯中丙烯均聚物与乙烯单体的气相共聚反应，控制氢气浓度为4245-4260mg/kg，环管密度465-475kg/m3，乙烯含量4～10wt％，气相比0.2～0.5(指反应器中乙烯与乙烯/丙烯混合气体的摩尔比)，得到聚丙烯粉末，该粉末即为所述高柔韧性聚丙烯基料。
步骤1-1)中所述的催化剂可采用Ziegler-Natta载Ti催化剂，具体可选用中国石化北京化工研究院开发的N、DQ系列催化剂，原Himont公司开发的GF-2A、FT4S催化剂，三井公司开发的TK系列催化剂，中科院化学所开发的CS系列催化剂，北京奥达生产的DQC系列催化剂等中的一种。催化剂的添加量由所需要生产的产品的量来决定，一般地，主要考察的是催化剂的聚合活性，对本发明而言，催化剂的活性为30～35kgpp/gCAT。
步骤1-1)中所述的给电子体是一种在聚合过程中加入的能够提高催化剂活性和定向能力的Lweis碱，可以是二苯基二甲氧基硅烷、环己基-甲基-二甲氧基硅烷、苯甲酸甲酯等中的任一种，给电子体的加入量用与助催化剂的比率来表示，助催化剂/给电子体＝20～40(mol)为宜。
步骤1-1)中所述的助催化剂是在催化剂中加入的另一种组分，本身不具活性或活性很小，但能改变催化剂的部分性质，如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，可以是三乙基铝或三异丁基铝等。一般聚丙烯的生产中，助催化剂的添加量，以助催化剂/丙烯＝0.15～0.25g/kg为宜。
所述聚丙烯树脂的熔体流动速率为10～30g/10min(230℃,2.16kg，按照GB/T3682-2000)，乙烯含量4～10％(得到的聚丙烯树脂中乙烯分子的含量，摩尔份)，弯曲模量550-600Mpa(按照GB/T 9341-2008进行测试)，悬臂梁缺口冲击强度60-70J/m(23℃)，雾度〈10。
本发明树脂总体来说是一种反应器合金，其乙烯含量4～10％，基本是介于无规共聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯之间，其乙丙无规和嵌段共聚物含量都相对较高，其性能参数表明，该树脂不仅软质、抗冲、透明度好，而且具有较高的熔体流动速率，所以加工难度低，有利于扩展抗冲共聚聚丙烯在柔性制品领域中的应用。
所述抗氧剂1优选受阻酚类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂可选用3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H，5H)三酮等中的任一种。
所述抗氧剂2优选亚磷酸酯类抗氧剂，所述亚磷酸酯类抗氧剂可选用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯等。
所述卤素吸收剂优选硬脂酸钙或硬脂酸锌等。
所述抗氧剂1、抗氧剂2、卤素吸收剂的质量份配比推荐采用2:2:1。
本发明的第二个发明目的通过如下技术方案实现：一种上述高柔韧性聚丙烯树脂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)在Spheripol工艺中，采用两步复合法生产所述高柔韧性聚丙烯基料，具体：
步骤1-1)在第一环管反应器中，以丙烯、乙烯、氢气为原料，加入催化剂、给电子体和助催化剂，控制氢气浓度为4245—4300mg/kg，环管密度455-465kg/m3，乙烯含量0.5～6wt％(乙烯在整个环管反应器物料中的重量份)，生产无规共聚聚丙烯；
步骤1-2)在第二环管反应器中，进行第一步产物无规共聚聚丙烯中丙烯均聚物与乙烯单体的气相共聚反应，控制氢气浓度为4245-4260mg/kg，环管密度465-475kg/m3，乙烯含量4～10wt％(乙烯在整个环管反应器物料中的重量份)，气相比0.2～0.5(指反应器中乙烯与乙烯/丙烯混合气体的摩尔比)，得到聚丙烯粉末，该粉末即为所述高柔韧性聚丙烯基料；
步骤2)按上述配比关系往所述聚丙烯粉末中加入抗氧剂1、抗氧剂2和卤素吸收剂，混合均匀后，挤出造粒，即获得所述高柔韧性聚丙烯树脂。
抗冲共聚聚丙烯是共聚聚丙烯中抗冲性能较好的一类，聚丙烯根据应用领域的不同，对抗冲性能有不同的要求。对于工业聚丙烯，应用于汽车生产等领域，抗冲共聚聚丙烯通常是指悬臂梁缺口冲击强度≥60J/m(23℃)的共聚聚丙烯。应用于家居领域(如家具生产)的聚丙烯，悬臂梁缺口冲击强度≥40J/m(23℃)通常就认为其抗冲性能非常好了。本发明所指的抗冲共聚聚丙烯，指悬臂梁缺口冲击强度≥60J/m(23℃)的共聚聚丙烯。
本发明在第一环管反应器内，通过对氢气浓度、环管密度和乙烯含量等的控制，使丙烯与少量乙烯单体聚合，得到无规共聚聚丙烯，在第二环管反应器内，通过对氢气浓度、环管密度、乙烯含量和气相比等的控制，利用第一步产物无规共聚聚丙烯中丙烯均聚物的残余活性与较高浓度乙烯反应，生成乙丙嵌段共聚物的同时继续生成更多的乙丙无规共聚物，从而使两步反应后的产物中乙丙无规和嵌段共聚物含量都相对较高，特别是橡胶分散相乙丙无规共聚物的高含量，使产品具有很好的抗冲击性的同时，还使基料质软。基料良好的透明度主要通过对工艺参数的控制，使生产出的基料中分散相与连续相粒径相接近，从而使它们之间的界限模糊，使基料表现出接近均聚聚丙烯的透明度。环管密度能够控制催化剂的停留时间，从而控制催化剂的活性。密度大，停留时间长，催化剂残余活性小。密度小，停留时间短，催化剂残余活性大。本发明为了催化剂得到较好的后移活性(残余活性大)，将密度控制在455-465kg/m3范围内，使物料在第二环管反应器(催化剂等只在第一环管反应器时才可添加)中也能得到较好的催化。
本发明高柔韧性聚丙烯基料是一种反应器合金，其对最终产物的透明度、柔韧性具有决定性作用。添加的抗氧剂1、抗氧剂2主要是改善树脂的耐老化性能，卤素吸收剂主要是中和反应过程中添加的催化剂的残留组分，降低产品的灰分，同时也作为树脂生产过程中的分散剂和润滑剂。
通过本发明方法制备的树脂，其弯曲模量在600MPa以下，悬臂梁缺口冲击强度在60J/m(23℃)以上，雾度<10，熔体流动速率10～30g/10min，弯曲模量用于衡量聚丙烯的刚性，悬臂梁缺口冲击强度用于衡量聚丙烯的抗冲击性，雾度用于衡量聚丙烯的透明度，熔体流动速率可反应聚丙烯的加工难度，上述性能参数表明，本发明聚丙烯树脂具有较好的抗冲击性和透明度，同时具有较低的刚性和加工难度。
本发明方法的难点在于，两步复合法生产基料时，第一步生产的无规共聚聚丙烯粘性较大，在后续的生产过程中，极易出现结块、粘釜等问题，影响连续化生产。本发明通过协调反应器中的气相比、二聚物特性粘数值(气相反应器中氢气与乙烯的摩尔比)、环管密度等工艺参数，使得反应能够在较高乙烯浓度下顺利进行，不发生结块、粘釜、造成切粒困难的情况下，生成具有较高橡胶相含量的聚丙烯产品，从而使本发明聚丙烯表现为优异的柔韧性。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明聚丙烯熔体流动速率10～30g/10min，弯曲模量550—600MPa，悬臂梁缺口冲击强度60—70J/m(23℃)，雾度<10，是一种加工难度低的透明、抗冲且非常柔软的反应器合金聚丙烯，其与Spheripol工艺两步复合法生产的同类产品相比，具有高柔软度、高弹性、耐应力发白、耐刺穿及抗撕裂的特点，其在低温(5-10℃)(一般均聚聚丙烯的玻璃化转变温度为5～15℃，本发明则可低至-10～-5℃)下仍可保持柔软，相比一般共聚聚丙烯还具有较高的耐热温度(一般共聚聚丙烯耐热温度即热变形温度为88-95℃左右，本发明可达100℃以上)，可实现从冰箱直接到微波炉使用，同时其兼顾柔软与抗冲的双重特点，使其可替代部分PP+POE材料，可在密封盖、软包装、汽车内饰、微波加热的盒盖、便携式菜板等方面应用，有利于扩展抗冲共聚聚丙烯在柔性制品领域中的应用。
(2)不同于现有技术，本发明方法在制备基料时，第一步先生产无规共聚聚丙烯，第二步继续增加物料中乙烯的含量，生产乙烯含量4-10％的共聚聚丙烯，使其中乙丙嵌段共聚物和橡胶相乙丙无规共聚物含量都很高，特别是橡胶相，从而使物料抗冲的同时，质地更为柔软，而且通过工艺参数的控制，使基料中分散相与连续相粒径相接近，从而使基料表现出接近均聚聚丙烯的透明度，最终开发了一种透明、抗冲、软质聚丙烯的生产工艺；另外，本发明方法还通过对工艺参数的控制，使生产过程可以保持很好的连续性，不出现结块、粘釜、切粒困难等阻碍生产继续的问题，从而使本发明方法在制备聚丙烯时，具有不错的生产效率。
具体实施方式
以下通过实施例更加详细地阐述本发明内容，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的保护范围内。
实施例一
实施例一的高柔韧性聚丙烯树脂的生产方法步骤如下：
步骤1)在Spheripol工艺中，采用两步复合法生产高柔韧性聚丙烯基料，具体：
步骤1-1)第一步在第一环管反应器中，以丙烯、乙烯、氢气为原料，加入催化剂DQC-602、助催化剂TEAL2和给电子体DONOR-C2，控制氢气浓度为4300mg/kg，环管密度455kg/m3，乙烯含量0.5wt％，生产无规共聚聚丙烯；
步骤1-2)第二步在第二环管反应器中，使第一步无规共聚聚丙烯产物中丙烯均聚物与乙烯单体发生气相共聚反应，控制氢气浓度为4260mg/kg，环管密度465kg/m3，乙烯含量4wt％，气相比0.2，得到聚丙烯粉末，该粉末即为高柔韧性聚丙烯基料；
步骤2)往聚丙烯粉末中加入抗氧剂1010、抗氧剂168、卤素吸收剂硬脂酸钙，混合均匀后，挤出造粒，即获得高柔韧性聚丙烯树脂。
实施例二
实施例二的高柔韧性聚丙烯树脂的生产方法步骤如下：
步骤1)在Spheripol工艺中，采用两步复合法生产高柔韧性聚丙烯基料，具体：
步骤1-1)第一步在第一环管反应器中，以丙烯、乙烯、氢气为原料，加入催化剂DQC-602、助催化剂TEAL和给电子体DONOR-C，控制氢气浓度为4258mg/kg，环管密度458kg/m3，乙烯含量1.0wt％，生产无规共聚聚丙烯；
步骤1-2)第二步在第二环管反应器中，使第一步无规共聚聚丙烯产物中丙烯均聚物与乙烯单体发生气相共聚反应，控制氢气浓度为4258mg/kg，环管密度466kg/m3，乙烯含量5wt％，气相比0.3，得到聚丙烯粉末，该粉末即为高柔韧性聚丙烯基料；
步骤2)往聚丙烯粉末中加入抗氧剂1010、抗氧剂168、卤素吸收剂硬脂酸钙，混合均匀后，挤出造粒，即获得高柔韧性聚丙烯树脂。
实施例三
实施例三的高柔韧性聚丙烯树脂的生产方法步骤如下：
步骤1)在Spheripol工艺中，采用两步复合法生产高柔韧性聚丙烯基料，具体：
步骤1-1)第一步在第一环管反应器中，以丙烯、乙烯、氢气为原料，加入催化剂DQC-602、助催化剂TEAL和给电子体DONOR-C，控制氢气浓度为4255mg/kg，环管密度459kg/m3，乙烯含量2.0wt％，生产无规共聚聚丙烯；
步骤1-2)第二步在第二环管反应器中，使第一步无规共聚聚丙烯产物中丙烯均聚物与乙烯单体发生气相共聚反应，控制氢气浓度为4255mg/kg，环管密度468kg/m3，乙烯含量6wt％，气相比0.4，得到聚丙烯粉末，该粉末即为高柔韧性聚丙烯基料；
步骤2)往聚丙烯粉末中加入抗氧剂1010、抗氧剂168、卤素吸收剂硬脂酸钙，混合均匀后，挤出造粒，即获得高柔韧性聚丙烯树脂。
实施例四
实施例四的高柔韧性聚丙烯树脂的生产方法步骤如下：
步骤1)在Spheripol工艺中，采用两步复合法生产高柔韧性聚丙烯基料，具体：
步骤1-1)第一步在第一环管反应器中，以丙烯、乙烯、氢气为原料，加入催化剂DQC-602、助催化剂TEAL和给电子体DONOR-C，控制氢气浓度为4253mg/kg，环管密度460kg/m3，乙烯含量3.2wt％，生产无规共聚聚丙烯；
步骤1-2)第二步在第二环管反应器中，使第一步无规共聚聚丙烯产物中丙烯均聚物与乙烯单体发生气相共聚反应，控制氢气浓度为4253mg/kg，环管密度468kg/m3，乙烯含量7wt％，气相比0.5，得到聚丙烯粉末，该粉末即为高柔韧性聚丙烯基料；
步骤2)往聚丙烯粉末中加入抗氧剂1010、抗氧剂168、卤素吸收剂硬脂酸钙，混合均匀后，挤出造粒，即获得高柔韧性聚丙烯树脂。
实施例五
实施例五的高柔韧性聚丙烯树脂的生产方法步骤如下：
步骤1)在Spheripol工艺中，采用两步复合法生产高柔韧性聚丙烯基料，具体：
步骤1-1)第一步在第一环管反应器中，以丙烯、乙烯、氢气为原料，加入催化剂DQC-602、助催化剂TEAL和给电子体DONOR-C，控制氢气浓度为4250mg/kg，环管密度462kg/m3，乙烯含量4.5wt％，生产无规共聚聚丙烯；
步骤1-2)第二步在第二环管反应器中，使第一步无规共聚聚丙烯产物中丙烯均聚物与乙烯单体发生气相共聚反应，控制氢气浓度为4250mg/kg，环管密度470kg/m3，乙烯含量8wt％，气相比0.5，得到聚丙烯粉末，该粉末即为高柔韧性聚丙烯基料；
步骤2)往聚丙烯粉末中加入抗氧剂1010、抗氧剂168、卤素吸收剂硬脂酸钙，混合均匀后，挤出造粒，即获得高柔韧性聚丙烯树脂。
实施例六
实施例六的高柔韧性聚丙烯树脂的生产方法步骤如下：
步骤1)在Spheripol工艺中，采用两步复合法生产高柔韧性聚丙烯基料，具体：
步骤1-1)第一步在第一环管反应器中，以丙烯、乙烯、氢气为原料，加入催化剂DQC-602、助催化剂TEAL和给电子体DONOR-C，控制氢气浓度为4248mg/kg，环管密度465kg/m3，乙烯含量5.8wt％，生产无规共聚聚丙烯；
步骤1-2)第二步在第二环管反应器中，使第一步无规共聚聚丙烯产物中丙烯均聚物与乙烯单体发生气相共聚反应，控制氢气浓度为4248mg/kg，环管密度473kg/m3，乙烯含量9wt％，气相比0.5，得到聚丙烯粉末，该粉末即为高柔韧性聚丙烯基料；
步骤2)往聚丙烯粉末中加入抗氧剂1010、抗氧剂168、卤素吸收剂硬脂酸钙，混合均匀后，挤出造粒，即获得高柔韧性聚丙烯树脂。
实施例七
实施例七的高柔韧性聚丙烯树脂的生产方法步骤如下：
步骤1)在Spheripol工艺中，采用两步复合法生产高柔韧性聚丙烯基料，具体：
步骤1-1)第一步在第一环管反应器中，以丙烯、乙烯、氢气为原料，加入催化剂DQC-602、助催化剂TEAL和给电子体DONOR-C，控制氢气浓度为4245mg/kg，环管密度465kg/m3，乙烯含量6.0wt％，生产无规共聚聚丙烯；
步骤1-2)第二步在第二环管反应器中，使第一步无规共聚聚丙烯产物中丙烯均聚物与乙烯单体发生气相共聚反应，控制氢气浓度为4245mg/kg，环管密度475kg/m3，乙烯含量10wt％，气相比0.5，得到聚丙烯粉末，该粉末即为高柔韧性聚丙烯基料；
步骤2)往聚丙烯粉末中加入抗氧剂1010、抗氧剂168、卤素吸收剂硬脂酸钙，混合均匀后，挤出造粒，即获得高柔韧性聚丙烯树脂。
上面实施例一至七中采用的催化剂DQC-602由北京奥达生产，助催化剂TEAL2为由天津联力生产的三乙基铝A1(Et)3，给电子体DONOR-C2(环己基-甲基-二甲氧基硅烷的简称)由山东鲁晶生产。上面催化剂、助催化剂、给电子体用量可参考发明内容部分的推荐用量。上面催化剂、助催化剂、给电子体选择发明内容部分推荐的其他方案时，也能得到类似效果。
实施例一—七工艺参数对比情况如表1所示。
实施例一—七工艺参数对比 表1
实施例一—七步骤2)聚丙烯粉末、抗氧剂1010(3-(3,5双特丁基-4- 羟基环己基)丙酸酯的简称)、抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的简称)、卤素吸收剂硬脂酸钙按表2中重量份配比进行混合。
表2 聚丙烯粉末、抗氧剂1010、抗氧剂168、 卤素吸收剂硬脂酸钙的重量份配比
| 聚丙烯粉末 | 抗氧剂1 | 抗氧剂2 | 硬脂酸钙 | |
| 实施例一 | 99.5 | 0.2 | 0.2 | 0.1 |
| 实施例二 | 99.0 | 0.4 | 0.4 | 0.2 |
| 实施例三 | 98.5 | 0.6 | 0.6 | 0.3 |
| 实施例四 | 98.0 | 0.8 | 0.8 | 0.4 |
| 实施例五 | 97.5 | 1.0 | 1.0 | 0.5 |
| 实施例六 | 97.0 | 1.2 | 1.2 | 0.6 |
| 实施例七 | 96.5 | 1.4 | 1.4 | 0.7 |
上面实施例中抗氧剂1、抗氧剂2和卤素吸收剂选择发明内容部分推荐的其他方案时，也能得到类似效果。
实施例一—七制备的高柔韧性聚丙烯树脂的乙烯含量和部分性能参数情况如表3所示。
表3 实施例一—七制备的高柔韧性聚丙烯树脂的情况比较
上表结果显示，实施例一—七得到的高柔韧性聚丙烯树脂，熔体流动速率为10～30g/10min，乙烯含量4～10％，弯曲模量550—600MPa，悬臂梁缺口冲击强度60—70J/m(23℃)，具有较高的熔体流动速率，较好的抗冲性能和较低的刚性，以及较低的玻璃化转变温度和较高的耐热温度，可实现从冰箱直接到微波炉使用。另外，该聚丙烯树脂雾度〈10，无气味，所以兼具了高柔软度、高弹性、耐应力发白、耐刺穿、抗撕裂、以及高透明度和抗冲等性能，能很好的满足汽车、家电、日用品材料加工要求，可应用于密封盖、软包装、汽车内饰、微波加热的盒盖、便携式菜板等方面。
Claims (10)
1.一种高柔韧性聚丙烯树脂，其特征在于，所述高柔韧性聚丙烯树脂主要由高柔韧性聚丙烯基料、抗氧剂1、抗氧剂2和卤素吸收剂制成，各原料的质量份配比如下：
2.根据权利要求1所述的高柔韧性聚丙烯树脂，其特征在于，所述高柔韧性聚丙烯基料采用Spheripol工艺中的两步复合法生产，具体包括以下步骤：
步骤1-1)在第一环管反应器中，以丙烯、乙烯、氢气为原料，加入催化剂、给电子体和助催化剂，控制氢气浓度为4245—4300mg/kg，环管密度455-465kg/m3，乙烯含量0.5～6wt％，生产无规共聚聚丙烯；
步骤1-2)在第二环管反应器中，进行第一步产物无规共聚聚丙烯中丙烯均聚物与乙烯单体的气相共聚反应，控制氢气浓度为4245-4260mg/kg，环管密度465-475kg/m3，乙烯含量4～10wt％，气相比0.2～0.5，得到聚丙烯粉末，该粉末即为所述高柔韧性聚丙烯基料。
3.根据权利要求2所述的高柔韧性聚丙烯树脂，其特征在于，步骤1-1)中所述的催化剂采用Ziegler-Natta载Ti催化剂，具体为中国石化北京化工研究院开发的N、DQ系列催化剂，原Himont公司开发的GF-2A、FT4S催化剂，三井公司开发的TK系列催化剂，中科院化学所开发的CS系列催化剂，北京奥达生产的DQC系列催化剂中的任一种，催化剂的添加量使其聚合活性为30～35kgpp/gCAT。
4.根据权利要求2所述的高柔韧性聚丙烯树脂，其特征在于，步骤1-1)中所述的给电子体是一种Lweis碱，具体采用二苯基二甲氧基硅烷、环己基-甲基-二甲氧基硅烷、苯甲酸甲酯中的任一种，给电子体的加入量用与助催化剂的比率来表示，助催化剂/给电子体＝20～40mol。
5.根据权利要求2所述的高柔韧性聚丙烯树脂，其特征在于，步骤1-1)中所述的助催化剂是三乙基铝或三异丁基铝，助催化剂的添加量为助催化剂/丙烯＝0.15～0.25g/kg。
6.根据权利要求2所述的高柔韧性聚丙烯树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂的熔体流动速率为10～30g/10min，乙烯含量4～10％，弯曲模量550-600Mpa，悬臂梁缺口冲击强度60-70J/m(23℃)，雾度〈10。
7.根据权利要求2所述的高柔韧性聚丙烯树脂，其特征在于，所述抗氧剂1采用受阻酚类抗氧剂，具体采用3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H,5H)三酮中的任一种。
8.根据权利要求2所述的高柔韧性聚丙烯树脂，其特征在于，所述抗氧剂2采用亚磷酸酯类抗氧剂，具体采用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。
9.根据权利要求2所述的高柔韧性聚丙烯树脂，其特征在于，所述卤素吸收剂采用硬脂酸钙或硬脂酸锌；所述抗氧剂1、抗氧剂2、卤素吸收剂的质量份配比为2:2:1。
10.一种权1-9任一项所述高柔韧性聚丙烯树脂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)在Spheripol工艺中，采用两步复合法生产所述高柔韧性聚丙烯基料，具体：
步骤1-1)在第一环管反应器中，以丙烯、乙烯、氢气为原料，加入催化剂、给电子体和助催化剂，控制氢气浓度为4245—4300mg/kg，环管密度455-465kg/m3，乙烯含量0.5～6wt％，生产无规共聚聚丙烯；
步骤1-2)在第二环管反应器中，进行第一步产物无规共聚聚丙烯中丙烯均聚物与乙烯单体的气相共聚反应，控制氢气浓度为4245-4260mg/kg，环管密度465-475kg/m3，乙烯含量4～10wt％，气相比0.2～0.5，得到聚丙烯粉末，该粉末即为所述高柔韧性聚丙烯基料；
步骤2)按上述配比关系往所述聚丙烯粉末中加入抗氧剂1、抗氧剂2和卤素吸收剂，混合均匀后，挤出造粒，即获得所述高柔韧性聚丙烯树脂。
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