CN114621549A - 一种聚丙烯结构壁管材专用料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯结构壁管材专用料，其原料包括以下重量份的组分：嵌段共聚聚丙烯100份，成核剂0.05～0.5份，抗氧剂0.05～0.5份，其他助剂0.04～0.2份，其中，所述嵌段共聚聚丙烯为多孔球形结构，所述多孔球形结构的骨架由均聚聚丙烯形成，所述多孔球形结构的孔中分散有乙丙无规共聚物和乙丙嵌段共聚物。本发明还涉及一种聚丙烯结构壁管材专用料的制备方法。本发明提供的聚丙烯结构壁管材专用料所生产的结构壁管材很好的解决了刚韧平衡的问题，即管材在具有高环刚度的同时，又具有较高韧性。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃结构壁管材专用料，尤其涉及一种聚丙烯结构壁管材专用料及其制备方法。
背景技术
近年来，我国快速城市化使得市政建设规模的不断扩大和对水污染的治理加快，排水系统作为城市的重要辈础设施，对保障城市的正常运转及城市安全的作用也日益明显，城市排水设施的需求增长很快，合理的排水管材也成为排水系统的重要组成部分。随着新材料的开发与推广应用，越来越多的城市排水系统应用了聚氯乙烯(UPVC)、高密度聚乙烯(HDPE)等新型塑料管材。塑料管道在国内已逐步取代金属、水泥等其他传统管道，发展十分迅速，其应用量每年以50％以上的速度增长，市场前景良好。对于环境、能源和卫生性能等的要求，以塑料管材代替传统管材已成为共识，由发达国家的管道实践表明：聚烯轻管道今后将逐渐占主导地位，特别在大口径实壁管和结构壁管系统。
目前国内市场上的埋地排水排污管道所用原料主要集中在UPVC和HDPE。随着环境保护意识的提高，聚氯乙烯(UPVC)逐步退出市场。目前使用高密度聚乙烯为主体材料，采用一体成型的工艺方式生产的结构壁管材，其管材直径能做到110-1800mm，但这种这种材料生产的结构壁管其环刚度不高，例如管材直径大于l000mm时，很难做到环刚度超过SN8且所消耗的原材料很多，其制造成本非常高。近年压力管领域应用的高密度聚乙烯逐步进步，但是新型的PE80和PEl00用于高环刚度管材没有明显的优势。
与聚乙烯(PE)相比，聚丙烯(PP)具有较高的弹性模量和较低的密度，在埋地排水排污管道上具有良好的性价比。聚丙烯(FNPP)埋地排水排污管道相比于传统埋地排水管道(HDPE、UPVC、混凝土管道)有着以下的优势：(1)低密度，重量轻，更利于施工安装，更能节约成本，与传统排水排污管道相比，具有更高的性价比。同时，在施工现场不需要大型的安装设备，在施工效率和安全性上更优于传统排水排污管道。(2)可以用承括、套筒、热熔等多种连接方式，便于实现非开扢长距离排水管道施工。(3)使用寿命长，可达五十年以上。(4)相对于HDPE管有着更好的耐热性、耐腐蚀性；比UPVC管有着更好的柔韧性。但是，由于聚丙烯竖直刚度较高但韧性差，尤其是在低温环境下很容易发生脆性破坏，严重影响管材的使用寿命。所以，如何生产出刚性更高、同时韧性好的聚丙烯结构壁管材成为本领域亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种聚丙烯结构壁管材专用料，能够解决聚丙烯结构壁管材产品的刚韧平衡问题。本发明的另一目的在于提供一种聚丙烯结构壁管材专用料的制备方法。
为此，本发明提供一种聚丙烯结构壁管材专用料，以重量份计，其原料包括以下组分：
其中，所述嵌段共聚聚丙烯为多孔球形结构，所述多孔球形结构的骨架由均聚聚丙烯形成，所述多孔球形结构的孔中分散有乙丙无规共聚物和乙丙嵌段共聚物。
具体地，所述嵌段共聚聚丙烯的多孔球形结构参见图1所示，所述多孔球形结构的骨架(也称为基体相)由均聚聚丙烯形成，多孔球形结构的孔中分散的乙丙无规共聚物和乙丙嵌段共聚物成为分散相。其中，基体相为该多孔球形结构提供刚性，分散相为该多孔球形结构提供韧性，因此，所述嵌段共聚聚丙烯能够有效地解决PP产品刚韧平衡的问题。
本发明所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其中优选的是，所述嵌段共聚聚丙烯采用Ziegler-Natta催化剂由两步法合成，包括以下步骤：(1)采用液相本体聚合或气相聚合方法合成均聚聚丙烯；(2)采用气相聚合方法合成乙丙无规共聚物和乙丙嵌段共聚物。其中，所述均聚聚丙烯的立构规整度要大于96％。
本发明所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其中优选的是，所述Ziegler-Natta催化剂包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体；所述主催化剂包含镁、钛、卤素和内给电子体；所述助催化剂为有机铝化合物，进一步优选烷基铝化合物，更进一步优选三烷基铝化合物；所述外给电子体为硅烷类化合物，所述硅烷类化合物进一步优选选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其中优选的是，所述嵌段共聚聚丙烯，在230℃、载荷2.16Kg时，其熔体流动速率为0.2-0.5g/10min；所述嵌段共聚聚丙烯的简支梁冲击强度大于50KJ/m2。
本发明所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其中优选的是，所述嵌段共聚聚丙烯中共聚单体乙烯含量为3wt％～10wt％。
本发明所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其中优选的是，所述成核剂选自山梨醇及其衍生物类成核剂、滑石粉、碳酸钙、有机磷酸酯盐类成核剂和有机羧酸盐类成核剂中的至少一种。
本发明所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其中优选的是，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂中的至少一种或几种。
本发明所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其中优选的是，所述酚类抗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的至少一种。
本发明所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其中优选的是，所述胺类抗氧剂包括N-苯基-α-萘胺、丁间醇醛-α-萘胺、N,N′-二苯基对苯二胺中的至少一种。
本发明所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其中优选的是，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
本发明所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其中优选的是，所述含硫酯类抗氧剂包括硫代二丙酸二硬脂醇酯、β,β′-硫代二丁酸二(十八)酯中的至少一种。
本发明所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其中优选的是，所述其他助剂包括加工助剂和吸酸剂，所述加工助剂为有机硅类、有机氟类聚合物和低分子聚合物中的至少一种，所述吸酸剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁和水滑石中的至少一种。
本发明所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其中优选的是，所述加工助剂为聚二甲基硅氧烷PDMS、氟弹性体FX-5920、氟弹性体FX-5911、氟弹性体FX-5924、氟弹性体FX-5916、氟弹性体FPA-102、低分子聚丙烯和低分子聚乙烯蜡中的至少一种。
为此，本发明还提供一种聚丙烯结构壁管材专用料的制备方法，以重量份计，原料包含如下组分：
其中，所述嵌段共聚聚丙烯为多孔球形结构，所述多孔球形结构的骨架由均聚聚丙烯形成，所述多孔球形结构的孔中分散有乙丙无规共聚物和乙丙嵌段共聚物；
称取以上各组分在20-40℃条件下搅拌混合均匀，所述搅拌的转速为300-500r/min；将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在200～250℃下挤出造粒，得到粒料。
本发明的有益效果如下：
本发明所提供的聚丙烯结构壁管材专用料具有较高的熔体强度和刚性，同时具有良好的抗冲击性能与加工性能，解决了聚丙烯结构壁管材专用料既要提高刚性又要提高韧性的矛盾。该聚丙烯结构壁管材专用料制得的聚丙烯结构壁管材的弹性模量高、弯曲强度大，在同类产品结构及相同刚度条件下，其重量较轻，物化性能突出，具有优异的性价比和推广前景。
附图说明
图1为聚丙烯结构壁管材专用料中嵌段共聚聚丙烯的微观结构示意图。
其中，PP指的是基体相均聚聚丙烯；Rubber指的是由乙丙无规共聚物和乙丙嵌段共聚物组成的分散相。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
“质量、浓度、温度时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围l-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40,或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。
实施例1
聚丙烯结构壁管材专用料，以重量份计，其原料包括以下组分：
其中，嵌段共聚聚丙烯的合成是通过两步法聚合反应，所采用的Ziegler-Natta催化剂包含主催化剂、助催化剂和外给电子体，主催化剂选用市售CS球型氯化镁载体催化剂，助催化剂选用三乙基铝，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，钛/铝为1:300，烷基铝/外给电子体为20:1。
第一步：丙烯在上述Ziegler-Natta催化剂作用下，丙烯/催化剂约为50000:1，在70℃，4.0MPa反应条件下进行液相本体聚合，得到的物料脱除未反应的丙烯，剩余的物料主要为具有多孔球形结构的均聚聚丙烯；
第二步：步骤(1)所得剩余的物料继续进入第二段反应器，在上述Ziegler-Natta催化剂作用下，反应温度为75℃，压力为1.2MPa，加入乙烯单体，控制乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比为0.4:1，进行乙丙气相共聚合，最终得到嵌段共聚聚丙烯。
按配方中各组分的份数称取嵌段共聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例2
聚丙烯结构壁管材专用料，以重量份计，其原料包括以下组分：
其中嵌段共聚聚丙烯的制备过程与实施例1相同。
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例3
聚丙烯结构壁管材专用料，以重量份计，其原料包括以下组分：
其中嵌段共聚聚丙烯的制备过程与实施例1相同。
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例4
聚丙烯结构壁管材专用料，以重量份计，其原料包括以下组分：
其中嵌段共聚聚丙烯的制备过程与实施例1相同。
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
实施例5
聚丙烯结构壁管材专用料，以重量份计，其原料包括以下组分：
其中嵌段共聚聚丙烯的制备过程与实施例1相同。
按配方中各组分的份数称取聚丙烯、成核剂、抗氧剂及其他助剂，在常温下在高速搅拌机中搅拌混合3分钟使其均匀，搅拌速度为500r/min；
将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在230℃下挤出造粒，得到粒料。
对比例：
选取北欧化工的管材专用料BA212E作为本发明对比例。对比例和比较例性能分析结果参见表1。
表1
从表1中可以看出，本发明提供的聚丙烯结构壁管材专用料同时具有较高的刚性和韧性。
实施例6
性能测试：
将实施例1-3制得的管材专用料经挤出成型制备成大口径结构壁管(管径
)，进行性能测试，同样选取进口料作为对比例，测试结果参见表2所示。
表2
从表2中可以看出，本发明得到的聚丙烯结构壁管材同时具有较高的刚性和韧性达到指标的各项性能要求，环刚度与进口产品制得的管材相当，完全满足用户的要求。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种聚丙烯结构壁管材专用料，其特征在于，以重量份计，其原料包括以下组分：
其中，所述嵌段共聚聚丙烯为多孔球形结构，所述多孔球形结构的骨架由均聚聚丙烯形成，所述多孔球形结构的孔中分散有乙丙无规共聚物和乙丙嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其特征在于，所述嵌段共聚聚丙烯采用Ziegler-Natta催化剂由两步法合成，包括以下步骤：(1)采用液相本体聚合或气相聚合方法合成均聚聚丙烯；(2)采用气相聚合方法合成乙丙无规共聚物和乙丙嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化剂包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体；所述主催化剂包含镁、钛、卤素和内给电子体；所述助催化剂为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝化合物；所述外给电子体为硅烷类化合物，所述硅烷类化合物优选选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其特征在于，所述嵌段共聚聚丙烯，在230℃、载荷2.16Kg时，其熔体流动速率为0.2-0.5g/10min；所述嵌段共聚聚丙烯的简支梁冲击强度大于50KJ/m2。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其特征在于，所述嵌段共聚聚丙烯中共聚单体乙烯含量为3wt％～10wt％。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其特征在于，所述成核剂选自山梨醇及其衍生物类成核剂、滑石粉、碳酸钙、有机磷酸酯盐类成核剂和有机羧酸盐类成核剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其特征在于，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂中的至少一种或几种。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其特征在于，所述酚类抗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其特征在于，所述胺类抗氧剂包括N-苯基-α-萘胺、丁间醇醛-α-萘胺、N,N′-二苯基对苯二胺中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其特征在于，所述含硫酯类抗氧剂包括硫代二丙酸二硬脂醇酯、β,β′-硫代二丁酸二(十八)酯中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其特征在于，所述其他助剂包括加工助剂和吸酸剂，所述加工助剂为有机硅类、有机氟类聚合物和低分子聚合物中的至少一种，所述吸酸剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁和水滑石中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯结构壁管材专用料，其特征在于，所述加工助剂为聚二甲基硅氧烷PDMS、氟弹性体FX-5920、氟弹性体FX-5911、氟弹性体FX-5924、氟弹性体FX-5916、氟弹性体FPA-102、低分子聚丙烯和低分子聚乙烯蜡中的至少一种。
14.一种聚丙烯结构壁管材专用料的制备方法，其特征在于，以重量份计，原料包含如下组分：
其中，所述嵌段共聚聚丙烯为多孔球形结构，所述多孔球形结构的骨架由均聚聚丙烯形成，所述多孔球形结构的孔中分散有乙丙无规共聚物和乙丙嵌段共聚物；
称取以上各组分在20-40℃条件下搅拌混合均匀，所述搅拌的转速为300-500r/min；将混合均匀的原料转移至双螺杆造粒机中加热熔融，在200～250℃下挤出造粒，得到粒料。
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