EA022981B1

EA022981B1 - Композиция высокомодульного полипропилена (варианты) и выполненная из нее труба

Info

Publication number: EA022981B1
Application number: EA201201313A
Authority: EA
Inventors: Йи Лиу; Стефан Шиессер; Туа Сундхолм; Франц Руемер
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2010-03-22
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2016-04-29
Also published as: WO2011117101A1; EP2368922A1; PL2368922T3; EP2368922B1; EA201201313A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, включающей: (а) гетерофазный полимер, включающий (a1) матрицу, включающую гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена с содержанием сомономерных единиц менее чем 1,0 мас.%, (а2) эластомерный полипропилен, диспергированный в матрице и включающий сомономерные единицы, полученные из этилена и/или Сальфа-олефина, композиция гетерофазного полимера содержит аморфную фракцию AM в пределах от 2,0 до 7,5 мас.%, и аморфная фракция AM имеет содержание сомономерных единиц, полученных из этилена и/или Сальфа-олефина, в пределах от 20 до 45 мас.%; (b) тальк в пределах от 5 до 40 мас.%.

Description

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции с улучшенным балансом жесткости и ударопрочности, которую используют для получения труб.

Трубы, производимые из полимерных материалов, часто используют для различных целей, таких как транспортировка текучих сред, то есть, газов или жидкостей. Текучая среда может быть под давлением, такая как транспортируемый натуральный газ или водопроводная вода, или не под давлением, такая как транспортируемые сточные воды (канализационные стоки), дренажи (дренажные стоки с осушаемых земель и дорог), применение для ливневых стоков или для внутридомовой транспортировки нечистот и отходов. Дополнительно, транспортируемая текучая среда может иметь различные температуры, как правило, температуры в пределах от около 0 до около 50°С. Безнапорные (не под давлением) трубы также могут быть использованы для защиты кабелей и труб. Такие безнапорные трубы также указаны в описании настоящей патентной заявки, как трубы для сточных вод или безнапорные трубы для сточных вод.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин трубы имеет широкий объем, в который также включает вспомогательные части, такие как фитинговые соединения, клапаны, камеры и все части, которые, как правило, необходимы, например, для системы трубопровода для сточных вод. Трубы по настоящему изобретению также включают однослойные или многослойные трубы, где, например, один или более слой представляет слой металла, который может включать адгезивный слой. Также в объем понятия трубы входят трубы со структурными стенками, такие как гофрированные трубы, трубы с двойными стенками с или без полых секций.

К трубам для транспортировки текучих сред под давлением (так называемые напорные трубы) и к трубам для транспортировки текучих сред не под давлением, таких как сточные воды (так называемые безнапорные трубы) предъявляются разные требования. В то время как напорные трубы должны выдерживать внутреннее избыточное давление, то есть давление внутри трубы выше, чем давление снаружи трубы, то безнапорные трубы не должны выдерживать внутреннее избыточное давление, а вместо этого должны выдерживать внешнее избыточное давление, то есть давление снаружи трубы выше, чем внутри трубы. Это более высокое внешнее давление может быть вызвано давлением грунта при погружении трубы в почву, давлением грунтовых вод, транспортной нагрузкой или сжимающим усилием при внутридомовом применении.

Безнапорные трубы такие, как трубы для сточных вод, производят с различным размером внутреннего диаметра в пределах от около 0,1 до 3 м и из различных материалов, таких как керамика (главным образом из плотноспекшейся глины), бетон, поливинилхлорид (РУС), полиэтилен (РЕ) и полипропилен (РР). Несмотря на низкую стоимость этих материалов керамика и бетон, к сожалению, тяжелые и хрупкие. Таким образом, в течение последних лет существует тенденция замены труб для сточных вод из керамики или бетона на трубы из полимерных материалов, таких как РУС, РЕ или РР.

Ввиду хороших технологических характеристик при обработке при низких расходах на производство и высокой механической прочности, РУС является одним из самых часто используемых материалов для труб и фитинговых соединений.

При применении в области безнапорных труб высокая жесткость является очень желательным свойством, позволяющим получить или трубы с более тонкими трубами, но с той же кольцевой жесткостью или трубы с очень высокой кольцевой жесткостью.

Материалы на основе РУС демонстрируют высокую жесткость, на что указывает высокий модуль упругости при растяжении, например, в пределах от 2700 до 3000 мПа. Следовательно, если полипропилен используют в качестве заменителя РУС в безнапорных трубах, желательно достижение показателей жесткости, сравнимых с таковыми для РУС материалов.

Сегодня предлагаются сополимеры полипропилена для производства труб с жесткостью вплоть до 1800 мПа. С другой стороны, РР имеет преимущество над РУС в других аспектах, например, имеет более низкую плотность и, следовательно, более низкую массу на метр трубы, обладает превосходными высоко и низкотемпературными свойствами и может подвергаться сварке.

Дополнительно к высокой жесткости полимеры, используемые для безнапорных труб, имеют высокую ударопрочность, то есть высокую способность противостоять ударной нагрузке. Трубы могут быть установлены при температуре ниже 0°С, следовательно, при низких температурах требуются высокие ударные свойства.

Однако, поскольку жесткость и ударопрочность являются противоречащими друг другу свойствами, то продолжает существовать трудность в вопросе повышения модуля упругости при растяжении РР материала для труб, с сохранением при этом на все еще приемлемом уровне ударопрочности или наоборот.

В ЕР 1632529 А1 описывается композиция гетерофазного полипропилена, включающая гомополимер пропилена и диспергированный в нем эластомерный сополимер пропилена. Гетерофазный полипропилен имеет содержание сомономера в пределах от 2 до 7 мас.%, скорость течения расплава МРК(230°С;

2,16 кг) в пределах от 0,1 до 2,0 г/10 мин и широкое распределение молекулярной массы. Для получения безнапорных труб используют композицию гетерофазного полипропилена. Однако, принимая во внимание Примеры ЕР 1632529 А1, показатели жесткости значительно ниже 2700 мПа, то есть значительно

- 1 022981 ниже показателя жесткости, полученного для материалов РУС.

В ЕР 2145923 А1 описывается композиция гетерофазного полипропилена, включающая (ί) матрицу, включающую гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена с содержанием сомономерных единиц менее чем 1,0 мас.% и (ίί) эластомерный полипропилен, диспергированный в матрице и включающий сомономерные единицы, полученные из этилена и/или С_4-8 альфа-олефина; и где композиция гетерофазного полимера содержит аморфную фракцию АМ в пределах от 2,0 до 7,5 мас.%. Принимая во внимание примеры ЕР 2145923 А1, показатели жесткости значительно ниже 2700 мПа, то есть значительно ниже показателя жесткости, полученного для материалов РУС.

В \УО 2005/014713 описывается композиция гетерофазного полиолефина, включающая матрицу, полученную из гомополимера пропилена или рандом сополимера пропилена, и эластомерную фазу, диспергированную в матрице, с содержанием этилена в пределах от 15 до 85 мас.% и истинной вязкостью по меньшей мере 1,4 г/мл. Принимая во внимание Примеры \УО 2005/014713, показатели жесткости значительно ниже 2700 мПа, то есть значительно ниже показателя жесткости, полученного для материалов РУС.

Известно, что жесткость полипропилена может быть повышена добавлением наполнителей, таких как тальк или карбонат кальция. С другой стороны, если добавить более высокие количества наполнителя, например 5 мас.% или даже более, также значительно снижаются ударные свойства и длительно сохраняемые свойства, такие как сопротивление напору.

В \УО 2006/114358 А2 описываются трубы, полученные из полимерной композиции, включающей (А) композицию гетерофазного полиолефина, включающую матрицу, полученную из гомополимера пропилена или рандом сополимера пропилена, и эластомерная фаза, диспергированная в матрице, имеет содержание этилена в пределах от 15 до 85 мас.% и истинную вязкость по меньшей мере 1,4 г/мл; и (В) в пределах 10-35 мас.% по меньшей мере одного наполнителя, выбранного из группы, состоящей из карбоната кальция, талька, силиката кальция или их смесей. Принимая во внимание примеры \УО 2005/014713, показатели жесткости значительно ниже 2700 мПа, то есть значительно ниже показателя жесткости, полученного для материалов РУС.

Принимая во внимание изложенное выше, объект настоящего изобретения относится к композиции полипропилена, используемой для получения безнапорных труб с показателями жесткости, сравнимыми с таковыми у материалов на основе РУС, например, близко к 2700 мПа или даже выше, с одновременным обеспечением при этом улучшенного баланса свойств жесткости и ударопрочности.

В первом аспекте объект настоящее изобретение относится к полимерной композиции, включающей:

(a) гетерофазный полимер, включающий (а1) матрицу, включающую гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена с содержанием сомономерных единиц менее чем 1,0 мас.%, (а2) эластомерный полипропилен, диспергированный в матрице, и включающий сомономерные единицы, полученные из этилена и/или С4-8 альфа-олефина, композиция гетерофазного полимера с аморфной фракцией АМ в пределах от 2,0 до 7,5 мас.%, и аморфная фракция АМ имеет содержание сомономерных единиц, полученных из этилена и/или С_4-8 альфа-олефина в пределах от 20 до 45 мас.%;

(b) тальк в пределах 5-40%.

Настоящее изобретение основывается на том, что добавление талька в определенном количестве в гетерофазный полипропилен, как указано выше, значительно повышает жесткость до показателей, сравнимых с таковыми у материалов на основе РУС, что может быть достигнуто при все еще приемлемом одновременном снижении ударопрочности с получением, таким образом, в результате улучшенного баланса между жесткостью и ударными свойствами.

В первом приближении можно сказать, что количество аморфной фракции АМ соответствует количеству эластомерного полимера(ов) (то есть, каучук), присутствующему в гетерофазном полимере. Количество аморфной фракции легко измеряют, как описано далее ниже в примерах под заголовком Методы измерения, и часто используют в качестве параметра, указывающего на количество эластомерных компонентов в гетерофазных композициях с модифицированными ударными свойствами.

Другим параметром, часто используемым для определения количества эластомерных и/или аморфных компонентов в полимерной композиции, является содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле ХС8 (иногда также указывается, как содержание растворимых в ксилоле веществ Х8). Способ измерения описан детально далее ниже под заголовком Методы измерения. В первом приближении содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле ХС8, соответствует содержанию каучука и содержанию полимерных цепочек матрицы с низкой молекулярной массой и низкой стереорегулярностью. Следовательно, в норме показатель ХС8 немного выше, чем показатель АМ.

Предпочтительно согласно первому аспекту настоящего изобретения, гетерофазный полимер имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле ХС8 _об_щее, в пределах от 3,0 до 8,5 мас.%, и/или содержание сомономерных единиц, полученных из этилена и/или С4-8 альфа-олефина, менее чем 2,0 мас.%.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения, указанный выше объект относится к полимер- 2 022981 ной композиции, включающей:

(a) гетерофазный полимер, включающий (а1) матрицу, включающую гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена с содержанием сомономерных единиц менее чем 1,0 мас.%, (а2) эластомерный полипропилен, диспергированный в матрице и включающий сомономерные единицы, полученные из этилена и/или С_4-8 альфа-олефина, композиция гетерофазного полимера имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле ХС8 _общее, в пределах от 3,0 до 8,5 мас.%, и содержание сомономерных единиц, полученных из этилена и/или С_4-8 альфа-олефина, составляет менее чем 2,0 мас.%;

(b) тальк в пределах 5-40%.

Предпочтительно композиция гетерофазного полимера по второму аспекту настоящего изобретения имеет содержание аморфной фракции АМ в пределах от 2,0 до 7,5 мас.%, и/или аморфная фракция АМ имеет содержание сомономерных единиц, полученных из этилена и/или С4-8 альфа-олефина, в пределах от 20 до 45 мас.%.

Если не указанно иное, следующие утверждения применимы как к первому аспекту, так и ко второму аспекту настоящего изобретения.

Предпочтительно полимерная композиция включает гетерофазный полимер в пределах от 50 до 95 мас.%. Более предпочтительно полимерная композиция включает гетерофазный полимер в пределах от 65 до 88 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 75 до 85 мас.%.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин матрица используют в его общепринятом значении, то есть он относится к непрерывной фазе (в настоящем изобретении непрерывная полимерная фаза), в которую могут быть выделены или диспергированы дискретные частицы, такие как частицы каучука.

Фаза матрицы может быть получена только из гомо- и/или сополимера пропилена, но также может включать дополнительные полимеры, в частности полимеры, которые могут быть смешаны гомогенно с гомо- или сополимером пропилена и вместе образуют непрерывную фазу, которая выступает в роли матрицы. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения по меньшей мере 80 мас.% матрицы, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% матрицы получено из гомо- и/или сополимера пропилена. Еще более предпочтительно матрица состоит из гомо- и/или сополимера пропилена.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения матрица включает только гомополимер пропилена, но не включает сополимер пропилена.

В случае, когда в матрице присутствует сополимер пропилена, он включает сомономерные единицы, полученные из этилена, С_4-8 альфа-олефинов или любой их смеси. Как указано выше, сополимер пропилена имеет содержание сомономерных единиц менее чем 1,0 мас.%, предпочтительно менее чем 0,75 мас.%, более предпочтительно менее чем 0,5 мас.%.

Предпочтительно гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена матрицы имеет МРК(230°С;

2,16 кг) в пределах от 0,1 г/10 до 1,5 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 0,2 до 1,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,3 до 0,5 г/10 мин.

Как указано выше, дополнительно к гомо- и/или сополимеру пропилена матрица может необязательно включать дополнительный полимер(ы), которые могут быть смешаны гомогенно с гомо- и/или сополимером пропилена. Предпочтительно матрица состоит как из гомо- и/или сополимера пропилена, так и необязательно включает один или более дополнительный полимер, имеет МЕК(230°С; 2,16 кг) в пределах от 0,1 г/10 до 1,5 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 0,2 г/10 до 1,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,3 г/10 мин до 0,5 г/10 минут.

Конечно, в случае когда матрица состоит из гомо- и/или сополимеров пропилена, предпочтительно гомополимера пропилена, показатель МРК матрицы соответствует показателю МРК полимера.

Гомо- или сополимер пропилена, составляющий матрицу, может быть, как унимодальным, так и мультимодальным, таким как бимодальным. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин мультимодальный включает в объем понятия полимеры, имеющие по меньшей мере два различных максимума по оси х их кривой распределения молекулярной массы, как определено при использовании гельпроникающей хроматографии. На этой кривой б^/б(1о§М) представлена, как ось ординат по 1од (М^), где М\У представляет молекулярную массу.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомо- и/или сополимер пропилена матрицы имеет индекс полидисперности ΡΙ 6 или менее, более предпочтительно 4,5 или менее. Предпочтительно индекс полидисперсности составляет в пределах от 1,5 до 6, более предпочтительно в пределах от 2,5 до 4,5. Индекс полидисперности представляет измерение широты пределов распределения молекулярной массы. Высокие показатели ΡΙ указывают на широкие пределы распределения молекулярной массы. Более детальное описание метода измерения приведено ниже.

Как указано выше, гомо- и/или сополимер пропилена матрицы может быть мультимодальным, например, бимодальным. В таком случае предпочтительно, чтобы фракция с высокой молекулярной массой мультимодального, предпочтительно бимодального гомо- или сополимера пропилена матрицы имела

- 3 022981

МРК (230°С; 10,0 кг) в пределах от 0,1 г/10 до 2,5 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 0,5 г/10 мин до 1,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,7 г/10 мин в 1,5 г/10 мин.

Предпочтительно гомо- и/или сополимер пропилена матрицы имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле ХС8 _общее, менее чем 3,0 мас.%, более предпочтительно менее чем 2,0 мас.%, еще более предпочтительно менее чем 1,5 мас.%.

Как указано выше, дополнительно к гомо- и/или сополимеру пропилена матрица может необязательно включать дополнительный полимер(ы), который может быть смешан гомогенно с гомо- и/или сополимером пропилена. Предпочтительно матрица состоит как из гомо- и/или сополимера пропилена, так и необязательно включает один или более дополнительный полимер, имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле ХС8 _{матрицы}, менее чем 3,0 мас.%, более предпочтительно менее чем 2,0 мас.%, еще более предпочтительно менее чем 1,5 мас.%.

Конечно, в случае, когда матрица состоит из гомо- или сополимера пропилена, предпочтительно гомополимера пропилена, как указано выше, ХС8_{РРматрицы}, и ХС8 _матрицы идентичны. В случае, когда матрица включает один или более дополнительный полимер, который гомогенно смешан с гомо- или сополимером пропилена, как указано выше, ХС8_{РРматриць1} и ХС8 _{матрицы}, могут немного отличаться.

Как указано выше, гетерофазный полимер дополнительно включает эластомерный сополимер пропилена, диспергированный в матрице, и включает сомономерные единицы, полученные из этилена и/или С_4-8 альфа-олефина.

В рамках настоящего изобретения дополнительно к эластомерному полипропилену, как указано выше и детально описано ниже, гетерофазный полимер может включать дополнительные компоненты эластомерного полимера. Однако предпочтительно эластомерный полипропилен включает по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% от общего содержания каучука в композиции гетерофазного полимера. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения эластомерный полипропилен представляет только диспергированный эластомерный полимер, который присутствует в гетерофазном полимере.

Предпочтительно эластомерный полипропилен включает сомономерные единицы, полученные из этилена и/или С_4-8 альфа-олефина, более предпочтительно только сомономерные единицы, полученные из этилена. Предпочтительно сомономерные единицы составляют в пределах от 20 до 45 мас.%, более предпочтительно в пределах от 22 до 35 мас.% от общей массы эластомерного полипропилена.

В случае, когда эластомерный полипропилен включает сомономерные единицы, полученные из С_4-8альфа-олефина, их предпочтительно выбрают из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена или любой их смеси.

Как указано выше, гетерофазный полимер по первому аспекту настоящего изобретения имеет содержание аморфной фракции АМ в пределах от 2,0 до 7,5 мас.%, и аморфная фракция АМ имеет содержание сомономерных единиц, полученных из этилена и/или С_4-8 альфа-олефина, в пределах 20-45 мас.%.

Предпочтительно гетерофазный полимер имеет содержание аморфной фракции АМ в пределах от 3,0 до 7,5 мас.%, более предпочтительно в пределах от 3,0 до 6,0 мас.%. Эти предпочтительные показатели применяют к гетерофазному полимеру по первому и второму аспекту настоящего изобретения.

Предпочтительно в аморфной фракции АМ гетерофазного полимера содержание сомономерных единиц, полученных из этилена и/или С4-8 альфа-олефина, более предпочтительно содержание сомономерных единиц, полученных из этилена, составляет в пределах от 22 до 35 мас.%, более предпочтительно в пределах от 23 до 32 мас.%. Эти предпочтительные показатели применяют к композиции гетерофазного полимера по первому аспекту и второму аспекту настоящего изобретения.

Предпочтительно эластомерный полипропилен включает по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 65 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% аморфной фракции АМ гетерофазного полимера.

Как указано выше, в отношении второго аспекта настоящего изобретения гетерофазный полимер имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле ХС8 _общее, в пределах от 3,0 до 8,5 мас.%, содержание сомономерных единиц, полученных из этилена и/или С4-8 альфа-олефина, менее чем 2,0 мас.%.

Предпочтительно гетерофазный полимер имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле ХС8 _общее, в пределах от 3,0 до 7,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 4,0 до 7,0 мас.%. Эти предпочтительные показатели применяют к гетерофазному полимеру по первому аспекту и второму аспекту настоящего изобретения.

Предпочтительно гетерофазный полимер имеет содержание сомономерных единиц, полученных из этилена и/или С_4-8 альфа-олефина, менее чем 1,8 мас.%. В отношении нижнего предела предпочтительно, чтобы композиция гетерофазного полимера имела содержание сомономерных единиц, полученных из этилена и/или С_4-8 альфа-олефина, по меньшей мере 0,8 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.%. Эти предпочтительные показатели применяют к гетерофазному полимеру по первому аспекту и второму аспекту настоящего изобретения.

Предпочтительно эластомерный полипропилен включает по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 65 мас.% фракции, растворимой в холодном ксилоле ХС8 _общая, гетерофазного полимера.

- 4 022981

Предпочтительно аморфная фракция АМ гетерофазного полимера имеет истинную вязкость в пределах от 2,0 до 5,0 дл/г, более предпочтительно в пределах от 2,5 до 5,0 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 3,0 до 4,5 дл/г.

Как указано выше, полимерная композиция по первому аспекту настоящего изобретения наряду с полимерной композиций по второму аспекту настоящего изобретения содержит тальк в пределах от 5 до 40 мас.%.

Как известно, тальк является минералом, включающим гидратированный силикат магния. Коммерчески доступен.

Предпочтительно полимерная композиция включает тальк в пределах от 12 до 35 мас.%, более предпочтительно в пределах от 15 до 30 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 15 до 25 мас.%.

Например, может быть использован тальк с размером частиц 695 50 мкм или менее, предпочтительно 30 мкм или менее, измеренное при использовании лазерной дифракции по Ι8Θ 13320-1:1999. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения может быть использован тальк с размером частиц 650 20 мкм или менее, предпочтительно 15 мкм или менее, указанный тальк предпочтительно дополнительно характеризуется удельной поверхностью согласно измерению ВЕТ более чем 5 м²/г, предпочтительно более чем 6 м²/г.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения полимерная композиция удовлетворяет следующему соотношению:

ТМ > 2100 мПа + 70 х [Атальк (мПа/масс.%) — (мПа/масс.%)], где

ТМ представляет модуль упругости при растяжении полимерной композиции в мПа,

А_тальк представляет содержание талька в полимерной композиции в мас.%,

ХС8 _общее представляет содержание в гетерофазном полимере фракции, растворимой в холодном ксилоле.

Предпочтительно полимерная композиция имеет модель упругости при растяжении по меньшей мере 2600 мПа, более предпочтительно по меньшей мере 2700 мПа.

Предпочтительно полимерная композиция имеет модуль упругости при растяжении по меньшей мере 2700 мПа и плотность менее чем 1,1 г/см³.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к трубам, включающим полимерную композицию, как указано выше.

Предпочтительно трубы представляют безнапорные трубы, такие как безнапорные трубы для сточных вод. Другими словами, трубы по настоящему изобретению предпочтительно используют для транспортировки текучих сред не под давлением, таких как сточные воды.

Предпочтительно трубы имеют модуль упругости при растяжении более чем 2600 мПа, более предпочтительно более чем 2700 мПа, где модуль упругости при растяжении определяют при использовании следующей формулы:

Модуль упругости при растяжении = К8 х 12 х [(П -1)4, где

КЗ представляет кольцевую жесткость, определенную согласно ΕΝ Ι8Θ 9969, Ό представляет внешний диаметр трубы в мм и 1 представляет толщину стенки трубы в мм.

Как правило, трубы получают экструзией или литьем под давлением. Предпочтительно трубы получают экструзией. Традиционное устройство для винтовой экструзии полимерных труб включает одно или двухшнековый экструдер, сопло, устройство для калибровки, устройство для охлаждения, вытяжное устройство и устройство для нарезки или устройство для обмотки труб. Полимер экструдируют в виде трубы из экструдера.

Гетерофазный полимер, как указано выше, может быть получен способом, включающим следующие стадии:

(ί) получение гомо- или сополимера пропилена, как указано выше, по меньшей мере в одном циркуляционном реакторе и необязательно по меньшей мере одном газофазном реакторе и (ίί) перемещение гомо- или сополимера пропилена по меньшей мере в один газофазный реактор и получение эластомерного полипропилена, как указано выше, в присутствии гомо- или сополимера пропилена.

Предпочтительно температура в циркуляционном реакторе составляет по меньшей мере 80°С и давление составляет по меньшей мере в пределах 4600-10000 кПа.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения стадия (ί) включает циркуляционный и газофазный реактор в каскаде. Предпочтительно циркуляционный реактор работает на жидком пропилене и температура высокотемпературной полимеризации составляет по меньшей мере 80°С, наиболее предпочтительно при условиях сверхкритической температуры и давления.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин сверхкритические условия относится как к температуре, так и к давлению в реакторе, составляющим выше соответствующей сверхкритической температуры и давления реакционной среды. Для реакционной среды пропилена это означает,

- 5 022981 что температура составляет по меньшей мере 92°С и давление составляет по меньшей мере 4600 кПа. Предпочтительная температура составляет в пределах 92-110°С. Предпочтительное давление составляет в пределах 4600-10000 кПа, более предпочтительно в пределах 5000-7000 кПа.

В случае, когда стадия (ί) включает газофазный реактор, предпочтительно он работает при температуре в пределах 50-115°С, более предпочтительно в пределах 60-110°С, еще более предпочтительно в пределах 80-105°С и давлении в пределах 500-5000 кПа, более предпочтительно в пределах 1500-3500 кПа. Предпочтительно, когда стадию полимеризации в циркуляционном реакторе (ί) проводят при сверхкритических условиях, температура газофазного реактора составляет в пределах 85-95°С и давление составляет в пределах 2000-3000 кПа.

Показатель производительности по массе (так называемый сплит) между циркуляционным реактором и газофазным реактором стадии (ί) может составлять в пределах от 20:80 до 80:20, более предпочтительно в пределах от 30:70 до 70:30, еще более предпочтительно в пределах от 40:60 до 60:40.

Газофазный реактор(ы) стадии (ί), если используется, может представлять любой традиционный реактор с псевдоожиженным слоем, хотя могут быть использованы другие типы газофазных реакторов.

После получения на стадии (ί) гомо- или сополимера пропилена, составляющего матрицу, продукт стадии (ί) перемещают в газофазный реактор, где эластомерный полипропилен получают в присутствии гомо- или сополимера пропилена и диспергируют ίη δίίπ (так называемый реактор смешивания). Необязательно стадия (ίί) может включать один или более дополнительный газофазный реактор в серийной конфигурации.

В качестве катализатора полимеризации на стадии (ί) и/или стадии (ίί) может быть использован любой стереоспецифический катализатор полимеризации пропилена, который способен катализировать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономеров предпочтительно под давлением в пределах 500-10000 кПа, в частности в пределах 2500-8000 кПа и температуре в пределах 40-110°С, в частности в пределах 60-110°С. Предпочтительно катализатор включает катализатор типа Циглера-Натта, который может быть использован при высокотемпературной полимеризации 80°С или более.

Как правило, катализатор Циглера-Натта, используемый по настоящему изобретению, включает катализирующий компонент, сокатализирующий компонент, внешний донор, катализирующий компонент каталитической системы преимущественно содержит магний, титан, галоген и внутренний донор. Доноры электронов контролируют стереоспецифические свойства и/или улучшают активность каталитической системы. Из предшествующего уровня техники известно множество доноров электронов, включая простые эфиры, сложные эфиры, полисиланы, полисилоксаны и алкоксисиланы.

Предпочтительно катализатор содержит соединения переходных металлов в качестве прокаталитического компонента. Соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из соединений титана со степенью окисления 3 или 4, соединений ванадия, соединений циркония, соединений кобальта, соединений никеля, соединений вольфрама и соединений редкоземельных металлов, по существу, предпочтительны трихлорид титана и тетрахлорид титана.

Предпочтительно использовать катализаторы, способные выдерживать высокие температуры, превалирующие в циркуляционном реакторе. Традиционные катализаторы Циглера-Натта для изотактической полимеризации пропилена, как правило, имеют пределы рабочих температур около 80°С, выше которых они либо деактивируются, либо теряют свою стереоселективность. Такая низкая температура полимеризации может приводить к практическому ограничению эффективности отвода тепла из циркуляционного реактора.

Один из предпочтительных катализаторов, используемых в настоящем изобретении, описан в ЕР 0591224, где описан способ получения прокаталитической композиции из дихлорида магния, соединения титана, низшего спирта и эфира фталевой кислоты, содержащей по меньшей мере пять атомов углерода. Согласно ЕР 0591224, реакцию переэтерификации проводят при повышенной температуре между низшим спиртом и эфиром фталевой кислоты, при этом эфирные группы низшего спирта и фталиевого эфира меняются местами.

Дихлорид магния может быть использован как таковой или может быть скомбинирован с кремнием, например, абсорбцией кремния из раствора или суспензии, содержащей дихлорид магния. Используемый низший спирт предпочтительно представляет метанол или этанол, в частности этанол.

Титановое соединение, используемое для получения прокатализатора, предпочтительно представляет органическое или неорганическое титановое соединение, которое имеет степень окисления 3 или 4. Также с соединением титана могут быть смешаны другие соединения переходного металла, такого как ванадий, цирконий, хром, молибден и вольфрам. Соединение титана, как правило, представляет галид или оксигалид, галид органического металла или чистое соединение органического металла, в котором только органические лиганды прикреплены к переходному металлу. По существу, предпочтительны галиды титана, в частности тетрахлорид титана.

Алкоксигруппа используемого эфира фталевой кислоты включает по меньшей мере пять атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере восемь атомов углерода. Может быть использован пропилгексилфталат, диоктилфталат, диизодецилфталат и дитридецилфталат. Молярное соотношение эфира фталевой кислоты и галида магния предпочтительно составляет около 0,2:1.

- 6 022981

Переэтерификация может быть проведена, например, селектированием пары эфир фталевой кислоты - низший спирт, спонтанно или при помощи катализатора, который не повреждает композицию прокатализатора, переэтерифицирует катализатор при повышенной температуре. Предпочтительно проводить переэтерификацию при температуре в пределах 110-150°С, предпочтительно в пределах 120-140°С.

Также катализатор может быть модифицирован, как описано в ЕР 1028985.

Катализатор, полученный способом, как указанно выше, используют вместе с металлоорганическим сокатализатором и с внешним донором. Как правило, внешний донор имеет формулу

где

К и К' могут быть одинаковыми или отличаться и представляют линейную, разветвленную или циклическую алифатическую или ароматическую группу;

К представляет метил или этил; η представляет целое число в пределах от 0 до 3; т представляет целое число в пределах от 0 до 3 и η+т представляет в пределах от 1 до 3.

В частности, внешний донор выбирают из группы, состоящей из циклогексил метилметоксисилана (СНММ8), дициклопентил диметоксисилана (ΌΟΡΌΜδ), диизопропил диметоксисилана, диизобутил диметоксисилана, и ди-1-бутил диметоксисилана.

В качестве сокатализатора используют алюминий органическое соединение. Алюминий органическое соединение предпочтительно выбирают из группы, состоящей из триалкил алюминия, хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения стадию (и) проводят в присутствии соединения, выбранного из группы, состоящей из эфира глицерина, этоксилированного амина, этоксилированного амида, монооксида углерода или любой их комбинации.

Поскольку эти соединения могут снижать каталитическую активность, они могут быть использованы в более низком количестве каучука, полученного на стадии (и).

В качестве примера может быть указано соединение эфира глицерина -Огшййей Р8 432 от ЭапБсо.

В гетерофазные полимеры может быть добавлен тальк при использовании любого подходящего способа смешивания/перемешивания, известного специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. В качестве примера смешивание может быть проведено добавлением талька в расплавленный полимер в экструдере.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к применению полимерной композиции, как указанно выше, для получения труб, предпочтительно безнапорных труб.

Далее настоящее изобретение будет описано более детально со ссылкой на следующие примеры.

Примеры

I. Методы измерения.

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, применяют следующие методы определения.

1. Скорость течения расплава МРК.

Скорость течения расплава измеряют согласно Ι8Θ 1133, как при температуре 230°С и 2,16 кг (МРК

2,16 кг/230°С), так и при температуре 230°С и 10 кг (МРК 10 кг/230°С).

2. Истинная вязкость IV.

Истинную вязкость аморфной фракции измеряют согласно Ι8Θ 1628 в декагидронафталине (декалин) при температуре 135°С.

3. Модуль упругости при растяжении.

3.1 Модуль упругости при растяжении измеряют при использовании образцов, полученных литьем под давлением.

Модуль упругости при растяжении измеряют согласно Ι8Ο 527-2/1 В при 1 мм/мин и температуре 23°С. Для определения напряжения при растяжении при пределе текучести и относительной деформации при пределе текучести используют скорость 50 мм/мин. Модуль упругости при растяжении определяют при использовании тестовых образцов толщиной 4 мм согласно Ι8Ο 527-2/1В. Тестовые образцы получены литьем под давлением согласно Ι8Ο 1873-2, универсальный образец.

4. Индекс полидисперсности ΡΙ.

Индекс полидисперсности ΡΙ рассчитывают согласно следующему уравнению:

Р1= Ю^!Ра/Ос, где Ос в Ра представляет модуль кроссовера при котором О'=О=Ос.

Реологические измерения проводят согласно Ι8Ο 6721-10. Измерения проводят при температуре 200°С. О' и О показывают модуль накопления и модуль потерь, соответственно. Измерения проводят при использовании реометра Рйукюа МСК 501 с системой плита-плита, диаметр плиты 25 мм и зазор между плитами 1,3 мм.

- 7 022981

5. Ударная вязкость образца с надрезом по Шарпи.

Ударную вязкость образца с надрезом по Шарпи определяют согласно Ι8Θ 179 / 1еА при использовании тестовых образцов, полученных литьем под давлением, как описано в Ι8Θ 1873. Размеры тестовых образцов составляют 80 х 10 х 4 мм.

6. Фракция, растворимая в холодном ксилоле ХС8, аморфная фракция АМ.

ХС8 и АМ определяют следующим образом:

2,0 г полимера растворяют в 250 мл р-ксилола при температуре 135°С при перемешивании. Через 30±2 мин раствор охлаждают в течение 15 мин при комнатной температуре и затем оставляют для осаждения в течение 30 минут при температуре 25±0,5°С. Затем раствор фильтруют при использовании бумажного фильтра в две 100 мл пробирки.

Раствор из первой 100 мл пробирки выпаривают в потоке азота и высушивают осадок под вакуумом при температуре 90°С до достижения постоянной массы.

Х8%=(100 х т1 х у0)/(т0 х ν1), где т0 = начальное количество полимера (г) т1 = масса осадка (г) ν0 = начальный объем (мл) ν1 = объем анализируемого образца (мл).

Содержание аморфной фракции (АМ) измеряют отделением указанной фракции, растворимой в холодном ксилоле, и осаждением аморфной части ацетоном. Преципитат фильтруют и сушат в вакуумсушильном шкафу при температуре 90°С.

АМ% =(100 х т1 х ν0) / (т0 х ν1), где т0 = начальное количество полимера (г) т1 = масса осадка (г) ν0 = начальный объем (мл) ν1 = объем анализируемого образца (мл).

7. Содержание сомономера.

Содержание сомономеров (мас.%) определяют при использовании количественной инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΡΤΙΚ), калиброванной по ¹³С-ЯМР.

8. Плотность.

Плотность определяют согласно Ι8Θ 1183.

II. Примеры Е1-Е3 и СЕ1-СЕ3.

В примерах Е1-Е3 используют гетерофазный полимер, отвечающий требованиям настоящего изобретения (далее указанный, как полимер А). В сравнительных примерах СЕ1-СЕ3 используют гетерофазный полимер, не отвечающий требованиям настоящего изобретения (далее указанный, как полимер В).

Полимеры пропилена получают в присутствии катализатора Циглера-Натта, полученного согласно примеру 2 в \УО 00/68315.

В обоих гетерофазных полимерах А и В матрицу из гомополимера пропилена получают в циркуляционном реакторе и газофазном реакторе (ОРК1). Дополнительная информация по гомополимеру пропилена, составляющему матрицу, приведена в табл. 1.

Затем гомополимер пропилена перемещают во второй газофазный реактор (ОРК2), где получают эластомерный полипропилен.

Дополнительная информация по параметрам процесса приведена в табл. 1.

Дополнительная информация по свойствам гетерофазного полимера, в который затем добавляют тальк, приведена в табл. 2.

Таблица 1. Параметры процесса

- 8 022981

	Полимер А	Полимер В
Предварительная полимеризация
Температура (°С)	30	30
Подача водорода (г/час)
Циркуляционный реактор
Температура (°С)	85	85
Давление (кПа)	5500	5500
Соотношение Н2/СЗ (моль/кмоль)
МРК.10 (г/10 минут)	0,8	0,8
Газофазный реактор 1
Температура (°С)	90	90
Давление (кПа)	2500	2500
Соотношение Н2/СЗ (моль/кмоль)
МРК2 (г/10 минут)	0,3	0,3
Газофазный реактор 2
Температура (°С)	80	80
Давление (кПа)	2000	2000
Соотношение Н2/СЗ (моль/кмоль)		550

Таблица 2. Свойства гетерофазных полимеров

	Полимер А	Полимер В
МРК2 (г/10 минут)	0,3	0,25
Внутренняя вязкость (дл/г)		3,5
Х8 (масс.%)	6,1	11
Содержание этилена (%)	1,5	5,1
АМ (масс.%)		12
Этилен АМ (%)	31,1	33
Внутренняя вязкость (дл/г)		3,5
Индекс полидисперности ΡΙ	3,7	4,7
Напряжение при растяжении при пределе текучести (МРа)	37,9	31,9
Относительная деформация при пределе текучести (%)		8,5
Относительное удлинение При разрыве (%)	6,6	58
Модуль упругости при растяжении (мПа)	2047	1685
Ударная вязкость с надрезом по Шарпи, 23°С (кДж/м²)	29	68
Ударная вязкость с надрезом по Шарпи, 0°С (кДж/м²)	4,6	14

Как видно из табл. 2, гетерофазный полимер А имеет модуль упругости при растяжении выше, чем таковой у гетерофазного полимера В. С другой стороны, полимер В имеет лучшие ударные свойства.

Затем в эти гетерофазные полимеры добавляют тальк в различных количествах компаундированием при использовании двухшнекового экструдера Τ8Ε ргЕш 24 при постоянных условиях технологической обработки (450 оборотов в минуту, температурный профиль: 190->200->бх215->2х210°С).

Используемый тальк представляет коммерческий продукт Μίδίτοη 75-б А от Ьи/епае с размером частиц 695 равным 25,б μιη. и размером частиц 650 равным 8,2 μιη. оба измерения проведены при использовании лазерной дифракции (Макет МаЧегахег) согласно Ι8Θ 13320-1:1999, и удельная поверхность согласно измерению ΒΕΤ 8,0 м²/г.

Свойства конечной композиции полимера приведены в табл. 3.

Таблица 3. Свойства конечной композиции полимера, содержащей различные количества талька

- 9 022981

	Е1	Е2	ЕЗ	СЕ1	СЕ2	СЕЗ
Добавленное количество талька (масс.%)	15	20	25	15	20	25
Модуль упругости при растяжении (мПа)	2788	3157	3506	2179	2630	2909
Повышение Е-модуля по сравнению с используемым базовым полимером	808	1110	1525	513	945	1243
Ударная вязкость с надрезом по Шаргси, 23°С (кДж/м²)	8,5	6,3	4	6,9	6,1	4,5
Ударная вязкость с надрезом по Шарпи, 0°С (кДж/м²)	4,3	3	2,6	4,2	3,5	3,6
Плотность		1051,7			1048,5

Данные табл. 3 показывают, что у обоих гетерофазных полимеров модули упругости при растяжении конечной композиции полимера повышаются с повышением количества добавленного талька. Однако, если гетерофазный полимер, в который добавлен тальк, получен по настоящему изобретению, при том же количестве талька получают значительно более высокий показатель модуля упругости при растяжении. Другими словами, если используют гетерофазный полимер по настоящему изобретению, то требуется значительно меньше талька для достижения показателей модуля упругости при растяжении по сравнению с таковым у материалов на основе РУС, например, 2700 мПа или даже выше, что благоприятно во многих отношениях: улучшение качества поверхности, возможность проведения сварки, улучшение сопротивления давлению, уменьшение плотности соединения на метр трубы до менее среднего, более легкое компаундирование, снижение потребления энергии в процессе получения труб и снижение риска разрушения.

Образцы, включающие гетерофазный полимер по настоящему изобретению (см., образцы Е1-Е3), неожиданно продемонстрировали меньшее снижение ударопрочности по сравнению с образцами СЕ1СЕ3 с получением в результате улучшенного баланса свойств жесткости и ударных свойств.

Claims

1. Полимерная композиция, включающая:

(a) гетерофазный полимер, включающий (а1) матрицу, включающую гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена с содержанием сомономерных звеньев менее 1,0 мас.%, где матрица гетерофазного полимера имеет индекс полидисперсности Р1 6 или менее, (а2) эластомерный полипропилен, диспергированный в матрице и включающий сомономерные звенья этилена и/или С_4-8 альфа-олефина, где гетерофазный полимер содержит аморфную фракцию АМ в количестве от 2,0 до 7,5 мас.%, содержащую сомономерные звенья этилена и/или С_4-8 альфа-олефина в количестве от 20 до 45 мас.%;

(b) тальк в количестве от 5 до 40 мас.%.

2. Полимерная композиция по п.1, где гетерофазный полимер содержит фракцию, растворимую в холодном ксилоле ХС8 _общее, в количестве от 3,0 до 8,5 мас.%, и/или сомономерные звенья этилена и/или С_4-8 альфа-олефина в количестве менее 2,0 мас.%

3. Полимерная композиция, включающая:

(а) гетерофазный полимер, включающий (а1) матрицу, включающую гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена с содержанием

- 10 022981 сомономерных звеньев менее 1,0 мас.%, где матрица гетерофазного полимера имеет индекс полидисперсности ΡΙ 6 или менее, (а2) эластомерный полипропилен, диспергированный в матрице и включающий сомономерные звенья, полученные из этилена и/или С_4-8 альфа-олефина, где гетерофазный полимер содержит фракцию, растворимую в холодном ксилоле ХС8 _об_щая, в количестве от 3,0 до 8,5 мас.%, и сомономерные звенья этилена и/или С_4-8 альфа-олефина в количестве менее 2,0 мас.%;

(Ь) тальк в количестве от 5 до 40 мас.%.

4. Полимерная композиция по п.3, где гетерофазный полимер содержит аморфную фракцию АМ в количестве от 2,0 до 7,5 мас.%, содержащую сомономерные звенья этилена и/или С_4-8 альфа-олефина, в количестве от 20 до 45 мас.%.

5. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, включающая гетерофазный полимер в количестве от 65 до 88 мас.%.

6. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где матрица гетерофазного полимера содержит фракцию, растворимую в холодном ксилоле ХС8 _{ма1рицы}, в количестве менее 3,0 мас.%, предпочтительно менее чем 2,0 мас.%, более предпочтительно менее чем 1,5 мас.%.

7. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где матрица имеет индекс полидисперсности ΡΙ 4,5 или менее.

8. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный полимер содержит аморфную фракцию АМ в в количестве от 3,0 до 7,5 мас.%, более предпочтительно от 3,0 до 6,0 мас.%.

9. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где в аморфной фракции АМ гетерофазного полимера содержание сомономерных звеньев этилена составляет от 22 до 35 мас.%, более предпочтительно от 23 до 32 мас.%.

10. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный полимер содержит фракцию, растворимую в холодном ксилоле ХС8 _общее, в количестве от 3,0 до 7,0 мас.%, более предпочтительно от 4,0 до 7,0 мас.%.

11. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный полимер содержит сомономерные звенья этилена, в количестве от 0,8 до менее чем 2,0 мас.%, более предпочтительно в количестве от 1,0 до 1,8 мас.%.

12. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, включающая тальк в количестве от 12 до 35 мас.%.

13. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, удовлетворяющая следующему соотношению:

ТМ > 2100 МПа + 70 х [А_тальк (МПа/мас.%) - ХС8 _общее (МПа/мас.%)], где ТМ представляет модуль упругости при растяжении полимерной композиции в МПа,

14. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, имеющая модуль упругости при растяжении по меньшей мере 2700 МПа.

15. Полимерная композиция по п.14, имеющая плотность менее чем 1,1 г/см³.

16. Труба, выполненная из полимерной композиции по любому из пп.1-15.