CN107325395A - 一种聚丙烯组合物和阻燃抗静电管材 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种阻燃抗静电聚丙烯组合物，包括基础聚丙烯树脂、阻燃剂和导电填料，所述基础聚丙烯树脂包括丙烯均聚物组分和丙烯/乙烯共聚物组分，所述丙烯均聚物组分包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物，所述基础均聚聚丙烯树脂，其分子量分布Mw/Mn为4至10；Mz+1/Mw为大于10至小于20；室温二甲苯可溶物含量为大于10重量％至小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比为大于0.4至小于1。根据本发明提供的高性能的阻燃抗静电聚丙烯组合物具有优秀的力学强度、加工性能，合格的光学性能以及较优异的抗静电性能。本申请还涉及上述组合物制得的管材。

Description

一种聚丙烯组合物和阻燃抗静电管材
技术领域
本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种阻燃抗静电高熔体强度的聚丙烯组合物和阻燃抗静电高低温抗冲PP-H管材及其制备方法。
背景技术
聚丙烯管材料主要分为均聚聚丙烯(PP-H)，嵌段共聚聚丙烯(PP-B)以及无规共聚聚丙烯(PP-R)，这三种材料结构的差异使他们具有不用的应用特性，因此也具有不同的用途。其中PP-H由于具有优秀的耐静液压性能，良好的耐化学腐蚀性和较高的热变形温度，可以适用于用于高温工业排污管等领域。
但塑料管材是绝缘材料，极易产生静电。工业生产环境中的悬浮粉尘与PP-H管材表面相互摩擦碰撞,正负电荷在它们之间重新分布,分别积聚在PP-H管材的表面和粉尘上。当静电荷积聚到一定程度就会放电火花，有可能引起火灾或化学品爆炸。同时，PP-H管材还有易燃、耐压和耐冲击性较低的缺点。为使PP-H管材可以安全地、可靠地应用于高温工业排污之类的特种领域，必须提高其阻燃、抗静电和机械力学性能。然而，对PP-H进行阻燃和抗静电方面的改性，需要分别加入大量的阻燃剂和抗静电剂。一般市场上常见的此类助剂与PP-H的相容性都不是很好，会在成型后的基体树脂中产生应力集中和结晶缺陷。大量的助剂粒子还会进入聚丙烯分子链之间，起到“润滑”分子链之间缠绕纠结的作用，使聚丙烯的熔体强度下降。以上因素会大大降低PP-H的机械力学性能和加工性能。
目前市场上销售的未改性PP-H管材料，基本都经过了改性来来提高均聚聚丙烯性能，有的比如通过如加入β晶成核剂，提高PP-H管材料抗冲击强度。专利CN201310006946中提到用β晶成核剂改性均聚聚丙烯管材料，同步提高均聚聚丙烯管材料的刚性和韧性。但β成核剂成本较高，且β晶不稳定，在使用周期内易变成α晶，导致材料性能的下降。而现有技术生产PP-H管材料时，仅仅通过拉宽分子量分布，适当降低聚合物等规度来生产，以满足加工成型的要求。专利US6433087、JP2002295741和KR20040048053中提出了制备高性能聚丙烯管材材料的方法，但是用到乙丙共聚聚丙烯、聚苯乙烯弹性体或者乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物和均聚聚丙烯掺混的方法来制备高性能管材料，无疑也导致了生产成本的增加和材料性能因原料质量和改性操作等带来的不稳定。
除了抗冲性能之外，均聚聚丙烯的熔体强度对于管材加工工艺也有很大的影响。通用均聚聚丙烯的软化点与熔点接近,当温度高于熔点后,其熔体强度和熔体的粘度急剧下降,容易发生熔体破裂，导致挤出管材成型时制品表面粗糙。，壁厚不均，出现边缘卷曲、收缩等问题。同时在比较快的牵引速度下，挤出机的螺杆转速和扭矩都会大大提高，增加了能耗和设备载荷。所以研制熔体强度高，对温度和熔体流动速率(MFR)不太敏感的新型均聚聚丙烯管材材料就成为一种趋势。
提高聚丙烯熔体强度的常用的做法是降低熔融指数、即提高聚丙烯分子量，但这会带来材料熔融及挤出困难。还有一种方法是加宽分子量分布，如US7365136和US6875826报道了一种制备宽分子量分布、高熔体强度均聚和无规共聚聚丙烯的方法，其选择烷氧基硅烷为外给电子体(如二环戊基二甲氧基硅烷)，在多个串联的反应器中通过调节氢气浓度，来调控分子量大小及分布，实现提高聚丙烯熔体强度的效果。WO9426794公开了多个串联的反应器制备高熔体强度均聚和无规聚丙烯的方法，其通过调节不同反应器中氢气的浓度来制备宽分子量分布或双峰分布的高熔体强度聚丙烯，催化剂的性质在各个反应器未做调整，因而制备过程需要大量氢气。
目前，有一些有关高溶体强度聚丙烯的制备方法，如CN102134290、CN102134291和201210422726.5，但得到的聚丙烯的性能都需进一步的改善。
发明内容
本发明的目的是为了克服将现有的PP-H管材料在制备PP-H管材时存在阻燃性差，抗静电性差，且经常规阻燃抗静电改性后，管材产品的力学机械性能又大大下降，即不适用于高温工业排污管等特种领域要求的缺陷，而提供一种新的聚丙烯组合物及由该聚丙烯组合物制成的高性能阻燃抗静电聚丙烯管材(可称PP-H管材)。
本发明的目的之一是提供一种高性能的阻燃抗静电聚丙烯组合物(又称PP-H组合物)。该组合物包括基础聚丙烯树脂(又称基础PP-H树脂)、阻燃剂和导电填料。本发明的发明人经过深入研究后发现，将上述基础PP-H树脂、阻燃剂以及导电填料配合使用而得到的聚丙烯组合物采用通用的双螺杆管材挤出工艺制管时，具有挤出速率快、螺杆扭矩低的优点，适应现有的改性PP-H管材挤出工艺的经济性需求，而且得到的改性PP-H管材还具有优异的阻燃性能、抗静电性能和耐静液压性能，适合高温工业排污管道的要求，极具工业应用前景。该种聚丙烯组合物兼顾高熔体强度和高强度性能，同时具有抗静电性和阻燃性。本发明还提供该组合物的制备方法。
根据本发明，提供了一种同时兼顾高熔体强度和高低温高强度性能，以及抗静电性和阻燃性的聚丙烯组合物；其中，基础聚丙烯树脂，包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分，所述丙烯均聚物组分至少包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物。所述基础聚丙烯树脂的分子量分布Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)小于或等于10，且大于或等于4，优选大于5，且小于9；Mz+1/Mw(Z+1均分子量/重均分子量)大于10，且小于20，优选大于10，且小于15；所述基础聚丙烯树脂的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％，优选大于10重量％，且小于20重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1，优选大于0.5，小于0.8。在本发明的基础聚丙烯树脂中，丙烯均聚物组分作为连续相，为基础聚丙烯树脂提供一定的刚性，丙烯-乙烯共聚物组分作为橡胶相、即分散相，能够提高基础聚丙烯树脂的韧性。然而对于高熔体强度的基础聚丙烯树脂，由于是具有连续相和分散相的多相结构的材料，影响熔体强度的因素就变得较为复杂。本发明的发明人发现，本发明所提供的具有如上各组份分子量关系及分子量分布特征的多相基础聚丙烯树脂具有优异的刚性和韧性同时又具有较高的熔体强度。其中，所述基础聚丙烯树脂的分子量分布Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)大于5，且小于9；Mz+1/Mw(Z+1均分子量/重均分子量)大于10，且小于15；室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于20重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.5，小于0.8时，所述基础聚丙烯树脂具有更优异的刚性和韧性同时又具有更高的熔体强度。
在本发明中，橡胶相的含量以室温二甲苯可溶物含量计。为表征方便，橡胶相的分子量以三氯苯可溶物的分子量计。而橡胶相的组成以二甲苯可溶物中的乙烯含量表征。根据本发明提供的基础聚丙烯树脂的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于25重量％，优选大于30重量％，小于50重量％。在此，“室温二甲苯可溶物中的乙烯含量”是指室温二甲苯可溶物中的乙烯单体构成部分的重量含量，在本发明中即相当于橡胶相中由乙烯单体构成部分的重量含量，可以通过CRYSTEX方法测定。
根据本发明的一个具体实施例，所述基础聚丙烯树脂中的乙烯含量为5-15重量％。在此，基础聚丙烯树脂中的乙烯含量可以理解为在树脂中，由乙烯单体构成部分的重量含量。
根据本发明的一个具体实施例，所述基础聚丙烯树脂在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。
根据本发明的基础聚丙烯树脂，分子量多分散指数(PI)为4-8。优选4.5-6。
在本发明的优选实施方案中，所述第一丙烯均聚物的熔融指数小于第二丙烯均聚物的熔融指数。其中，所述第一丙烯均聚物在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min。所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为40:60-60:40。通过将本发明的聚丙烯材料的丙烯均聚物组分设置为包括具有不同熔融指数，并且具有特定比例关系的至少两种丙烯均聚物的组合，使构成本发明的基础聚丙烯树脂具有特定的连续相，在该连续相与分散相橡胶组分的进一步组合下，产生既具有高的熔体强度，同时具有良好的刚性和韧性的基础聚丙烯树脂。
为了保证本发明的产品具有较好的刚韧平衡性，本发明采用乙烯-丙烯无规共聚物作为橡胶组分，并且，本发明的发明人经过大量试验发现，在本发明的聚丙烯材料中，使用丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-80:100，效果较好。
进一步地，优选所述丙烯均聚物组分与包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述基础聚丙烯树脂的熔融指数比大于或等于0.6，小于或等于1。
根据本发明的优选实施方案，构成本发明的基础聚丙烯树脂的丙烯均聚物组分具还有如下特征：分子量分布Mw/Mn＝6-20，优选10-16；Mz+1/Mn大于或等于70，且优选小于150。同时，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15重量％，且小于或等于40重量％。其中，所述分子量大于500万级份和小于5万级份分别指分子量分布曲线中，分子量大于500万的部分，和小于5万的部分，且这一点在现有技术中已有公开，此处不再赘述。所述丙烯均聚物组分在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min。
根据本发明提供的基础聚丙烯树脂，其通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯均聚反应得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后在所述丙烯均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述基础树脂来制备。由此可见，本发明的基础聚丙烯树脂并不是丙烯均聚物组分丙烯-乙烯共聚物组分的简单混合，而是在特定的丙烯均聚物组分的基础上进一步进行特定的丙烯-乙烯共聚反应之后得到的包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的整体性聚丙烯材料。
本发明的基础聚丙烯树脂还具有较好的耐热性能，采用DSC测定的最终聚丙烯树脂的熔融峰温Tm大于或等于158℃。
根据本发明提供的聚丙烯组合物的一个优选实施方式，为达到市场对于环保安全方面的要求，所述阻燃剂采用无卤阻燃剂。所述无卤阻燃剂可以为本领域的常规选择，例如，可以为磷系阻燃剂，如APP等；为无机阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸盐及硼酸锌等；为有机膨胀阻燃剂(IFR)，如物理膨胀型膨胀石墨阻燃剂或化学膨胀型复合阻燃剂，所述化学膨胀型复合阻燃剂酸源可为磷酸盐、硫酸盐及磷酸酯等，碳源可为季戊四醇及乙二醇等，发泡源为尿素、双氰胺、聚酰胺及三氯氰胺等。在一个具体的实施例中，以基础聚丙烯树脂为100重量份计，阻燃剂的重量为10-50份，例如，无卤阻燃剂的重量为10-50份，优选25-40份。
根据本发明提供的聚丙烯组合物的另一个优选实施方式，考虑到可以和阻燃剂发生协同效应，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳层，从而可以减少阻燃剂的添加量，所述导电填料选择碳材料。如导电材料可为碳材料领域常见的种类，例如，可以为炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。其中，所述炭黑包括乙炔炭黑、超导炭黑、特导炭黑等中的至少一种。所述石墨包括天然石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、石墨烯等中的至少一种。所述碳纳米管包括未经表面改性的或者经表面改性的单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。其中，所述表面改性的方法为本领域技术人员公知，在此不作赘述。在一个具体的实施例中，以基础聚丙烯树脂为100重量份计，导电填料的重量为0.1-10份，优选0.75-3份，如2-3份。
根据本发明提供的聚丙烯组合物的一些具体实施方式，优选地，所述聚丙烯组合物还含有润滑剂，这样能够改善所述聚丙烯组合物的挤出加工性能。所述润滑剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，例如，所述润滑剂可以选自聚乙二醇(PEG)类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的至少一种。具体地，所述PEG类润滑剂例如可以为重均分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其他化学改性或物理改性。所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其他单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。此外，以所述高熔体强度抗冲的基础PP-H树脂总重量为100重量份计，所述润滑剂的含量可以为0.05-5重量份，优选为0.5-3重量份，如0.1-0.5重量份。
此外，所述聚丙烯组合物中还可以含有现有的各种在聚丙烯树脂、聚丙烯管材中通常使用的其他添加剂，且所述其他添加剂不会对本发明提供的聚丙烯组合物的挤出性能、阻燃性能、抗静电性以及力学性能产生不利的影响。所述其他添加剂包括但不限于：抗氧剂、爽滑剂、防粘剂等中的至少一种。此外，所述其他添加剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
在本发明的一个具体实施例中，所述组合物为无卤阻燃抗静电PP-H组合物，以重量百分比计，其组成为：上述基础PP-H树脂：100份，导电填料：0.1-10份，优选0.75-3份；无卤阻燃剂：10-50份，优选25-40份；润滑剂：0.05-5份，优选0.1-0.5份。
根据本发明提供的高性能的阻燃抗静电PP-H组合物(如无卤阻燃抗静电PP-H组合物)具有优秀的力学强度、加工性能，合格的光学性能以及较优异的抗静电性能。所述高性能的(无卤)阻燃抗静电PP-H组合物性能可满足：简支梁缺口冲击强度≥15MPa，优选为≥25MPa；氧指数≥25，优选为≥28，如25-40。此外，所述阻燃抗静电聚丙烯组合物样片的表面电阻率为104-109Ω，优选为104-107Ω。
根据本发明，还提供了一种制备如上所述的组合物的方法，包括：
第一步：丙烯均聚反应，包括：
第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在下进行丙烯均聚反应，得到包含第一丙烯均聚物的反应料流；
第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应料流中的催化剂进行络合反应，然后在第一丙烯均聚物和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，产生第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分；
其中，所述第二外给电子体的氢调敏感性比第一外给电子体的氢调敏感性高，
第二步：丙烯-乙烯共聚反应，在所述丙烯均聚物组分和氢气的存在下进行丙烯-乙烯气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物组分，得到包含所述丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的基础聚丙烯树脂；。
向得到的所述基础聚丙烯树脂中加入导电填料和阻燃剂，进行共混，得到所述组合物。
在本发明提供的方法中，所使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。这类催化剂通常含有(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的固体催化剂活性组分(又可称主催化剂)可以是本领域中所公知的。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例例如可参见专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。这些专利文献的全部内容通过引用而并入本发明中。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，例如为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝等中的至少一种。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物和含钛的活性催化剂组分(或称含钛固体催化剂组分)的摩尔比以铝/钛计为10:1～500:1，优选25:1～100:1。
根据本发明所述方法的一个具体实施例，在第一阶段中，所述Ziegler-Natta催化剂中的第一外给电子体选自通式为R1R2Si(OR3)2的化合物中的至少一种；其中，R2与R1各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基、C3-C8环烷基和C5-C12的杂芳基，R3为C1-C3直链脂族基团。所述第一外给电子体包括但不仅限于：甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2,2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、甲基-异丙基二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丙基-异丁基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明的优选实施例，所述Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1:1-100:1，优选10:1-60:1。
在根据本发明的方法中，包含第一外给电子体的催化剂可以直接加入到均聚反应器中，也可以经过业界共知的预接触和/或预聚合之后，再加入到均聚反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂(固体活性中心组分)进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为5～30℃。
根据本发明，优选第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。所得到的第一丙烯均聚物在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min。
根据本发明的另一个具体实施例，在第二阶段中，加入的所述第二外给电子体选自化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；
其中R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种；R9、R10和R11各自独立地为C1-C3直链脂族基团，R12为C1-C6直链或支链烷基或C3-C8环烷基团。所述第二外给电子体包括但不仅限于2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。
其中，优选第二阶段的氢气的用量为2000-20000ppm。由于第二外给电子体的氢调敏感性高于第一外给电子体，所得第二均聚物的熔融指数高于第一均聚物。优选第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的产率比为60:40-60:40。优选第一丙烯均聚物与第二丙烯均聚物的重量比为60:40-60:40。
根据本发明的优选实施例，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为1:1-30:1，优选5:1-30:1。所述有机铝化合物与第二外给电子体的摩尔比以铝/硅计或铝/氧计为1:1-60:1，优选5:1-30:1。
在本发明的方法中，优选在第二阶段的均聚反应之前，使第二外给电子与第一阶段反应产物中的催化剂组分充分接触。在一些优选的实施方案中，第二外电子体可以加入在第一阶段反应器之后第二阶段反应器之前的进料管线上，或者在第二阶段反应器的进料管前端，其目的是在第二阶段反应之前首先与第一阶段的反应产物中的催化剂进行预接触反应。
根据本发明，所述第一步的聚合反应可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液-气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，以60～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0～150℃，以60～100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa(表压，下同)。根据本发明的优选实施方案，第一阶段的反应温度为50-100℃，优选60-85℃；和/或第二阶段的反应温度为55-100℃，优选60-85℃；
根据本发明的方法，通过优选采用在串联的多个反应器内分别使用两种或多种不同类型的外给电子体，选择适宜的外给电子体用量，结合反应中不同的链转移剂氢气的用量，制备具有特定熔融指数的、含有大量超高分子量组分的极宽分子量分布的丙烯均聚物组分连续相，优选所述丙烯均聚物组分的分子量分布Mw/Mn＝6-20；Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150。同时，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％。优选所述丙烯均聚物组分在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min。
在第二步中，应该理解所述丙烯均聚物组分物流中包含了第一步中未反应的催化剂，其能够继续在第二步的聚合中起到催化作用。优选地，在所述第二步中，乙烯占乙烯和丙烯的总体积的20-50％，和/或，氢气与乙烯和丙烯的总体积的比值为0.02:1-1:1。优选丙烯-乙烯共聚物组分(橡胶相)与所述丙烯均聚物组分的重量比为11-80:100。
在本发明中，为了获得具备高熔体强度，同时具备较高的刚性和韧性的抗冲基础聚丙烯树脂，分散相和连续相的组成、结构或性能的控制十分重要。本发明通过这些优选的条件可以制备具有有利于实现本发明的目的的分子量分布、乙烯含量的橡胶相，从而获得具有更好性能的基础聚丙烯树脂，进而有利于获得更优性能的组合物。根据本发明，所述室温二甲苯可溶物中的乙烯含量为大于25重量％至小于50重量％，优选为大于30重量％至小于50重量％；和/或所述高熔体强度抗冲的基础聚丙烯树脂中的乙烯含量为5-15重量％。
在本发明的优选实施方案中，所述丙烯-乙烯共聚物组分和丙烯均聚物组分的产率比为11-80:100。
所述第二步的聚合反应在气相中进行。该气相反应器可以是气相流化床、气相移动床，或气相搅拌床反应器。聚合的温度为0～150℃，以60～100℃为好。聚合压力为低于丙烯分压下液化的压力。优选地，第二步的反应温度为55-100℃，优选60-85℃。
根据本发明，所得到的高熔体强度抗冲的基础聚丙烯树脂在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。优选所述丙烯均聚物组分与所述高熔体强度抗冲的基础聚丙烯树脂的熔融指数比为0.6:1至1:1。
根据本发明的方法，聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。优选本发明提供的方法中的聚合在两个或两个以上串联操作的反应器中施行。
根据本发明的方法，通过采用在串联的多个反应器内分别使用两种或多种不同类型的外给电子体，优选选择适宜的外给电子体用量，和优选结合反应中不同的链转移剂氢气的用量，制备具有特定熔融指数的、含有大量超高分子量组分的极宽分子量分布的均聚聚丙烯连续相，优选所述均聚物组分的分子量分布Mw/Mn＝6-20；Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150；同时，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；并在此基础上进一步进行丙烯与乙烯的共聚合，得到分散于连续相中的橡胶相，通过控制共聚反应的反应条件来控制橡胶相的组成与结构，优选使所述基础聚丙烯树脂的分子量分布Mw/Mn为4至10；Mz+1/Mw大于10，且小于20，优选大于10，且小于15；所述聚丙烯材料的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1，优选大于0.5，小于0.8，从而获得具有高熔体强度效果的抗冲基础聚丙烯树脂。
在本发明的制备方法中，加入的第二外给电子体可以与第一阶段均聚产物物料中的催化活性中心发生反应，生成新的催化活性中心，在第二阶段继续引发丙烯聚合成与第一阶段所得产品分子量相差悬殊的均聚聚合物。第二外给电子体比第一外给电子体具有更高氢调敏感性，可以制备高熔融指数聚合物(优选在少量的氢气存在下)。因此，可以通过调整加入串联的两个反应器或间歇操作时不同阶段的种类，优选结合外给电子体用量以及氢气的加入量，不需用特殊催化剂，本发明便可以在很少氢气用量的情况下，得到含有大量超高分子量级分，较宽分子量分布的均聚聚丙烯组分。然后通过选择合适的乙烯/(乙烯+丙烯)、氢气/(乙烯+丙烯)以及温度和压力，在均聚聚丙烯组分的基础上进一步发生丙烯-乙烯共聚反应，得到含有一定含量的具有特定性能的橡胶组分的高熔体强度抗冲基础聚丙烯树脂。橡胶相组分的组成和结构控制保证了其具备高熔体强度，橡胶组分的特定含量保证了其较高抗冲击性能，此外合适的分子量分布还使得聚合物有良好的加工性能。也就是说，本发明通过设置多个丙烯均聚反应阶段，并选择各个均聚反应和共聚反应的合适的各个反应参数和反应条件，从而产生合适的连续相和橡胶分散相以及它们的组合关系，在此基础上获得具有优良性能的基础聚丙烯树脂材料。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法还包括采用α或β晶成核剂对所制备得到的抗冲基础聚丙烯树脂材料进一步改性，以进一步提高基础聚丙烯树脂材料的刚性或韧性。适用的α晶及β晶成核剂改性，是业内共知的技术。通常成核剂的重量和聚丙烯总重量的比为(0.005～3):100。
以上所述的高熔体强度抗冲的基础聚丙烯树脂及其制备已申请专利(申请号CN201410602798.7)，在此其全部引入作为参考。
根据本发明，第三步中的共混可以按照现有的各种方法制备得到。在一个具体的实施例中，所述共混为熔融共混，优选共混温度为170-220℃。在第三步中，还可以选择性地加入润滑剂和/或其他添加剂。
例如，直接将高熔体强度抗冲的基础PP-H树脂和所述阻燃剂、导电填料以及选择性含有的润滑剂以及其他添加剂(根据需要，可加或不加)按照配比在机械混合设备中进行机械混合，然后加入熔融共混设备中在170～200℃条件下进行熔融共混造粒。也可以先将少量高熔体强度抗冲的基础PP-H树脂分别和阻燃剂或导电填料浓缩共混，在170～210℃条件下制得阻燃母粒和抗静电母粒，再将两种母粒与高熔体强度抗冲的基础PP-H树脂按比例掺混，在170～200℃条件下进行造粒。其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等。
其中，所述润滑剂、导电填料和阻燃剂的限定同上。例如，所述阻燃剂优选为无卤阻燃剂，所述导电填料优选为碳材料。以所述基础均聚聚丙烯树脂的重量为100份计，所述阻燃剂的重量为10-50份，优选25-40份，所述导电填料的重量为0.1-10份，优选0.75-3份。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种阻燃抗静电聚丙烯管材，其为以上述组合物或上述方法制得的组合物为原料制得的管材。所述管材外观内壁光滑，壁厚均匀，无收缩现象，阻燃性能、抗静电性能和抗冲性能都符合煤矿井下对于塑料管材应用的要求。且其制备方法简单有效，易于操作。同时，当使用碳材料系列的抗静电剂，其可以和阻燃剂发生协同效应，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳层，从而可以减少阻燃剂的添加量；既可以降低管材的生产成本，又可以减少管材冲击性能的降低。
根据本发明，将上述基础PP-H树脂、阻燃剂以及导电填料配合使用而得到的聚丙烯组合物采用通用的双螺杆管材挤出工艺制管时，具有挤出速率快、螺杆扭矩低的优点，适应现有的改性PP-H管材挤出工艺的经济性需求，而且得到的改性PP-H管材还具有优异的阻燃性能、抗静电性能和抗冲击性能，适合煤矿井下管道的要求，极具工业应用前景。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备阻燃抗静电聚丙烯管材的方法，包括：
S1利用上述组合物与助剂进行混合，或利用上述方法制备阻燃抗静电聚丙烯组合物，然后与助剂进行混合；
S2将混合后的物料进行挤出成型，得到所述管材。
其中，此处的助剂，包括抗氧剂和/或、爽滑剂、防粘剂等，不会对挤出性能、阻燃性能、抗静电性能和力学性能产生不利的影响。
根据本发明所述的方法，所述挤出成型的温度为170-200℃。所述混合的时间为2-5min。
在一个具体的实施例中，所述方法包括：
S1.在混合机中将所述的高性能(无卤)阻燃抗静电聚丙烯组合物，以及如抗氧剂的助剂的混合物搅拌2～5min；
S2.将混合物在170～200℃条件下挤出成型，得到所述具备优秀阻燃抗静电抗冲性能的PP-H管材。
与现有技术相比较，本发明提供的(无卤)阻燃抗静电高性能PP-H管材虽然经过了阻燃抗静电改性，依然拥有优秀的力学性能，并且由于其依然具有较高的熔体强度，一方面在管材挤出加工过程中，可以有效降低挤出时的扭矩，增快挤出牵引速度；一方面制备得到的管材外观内壁光滑，壁厚均匀，无收缩现象。本发明提供的无卤阻燃抗静电高性能PP-H管材的阻燃性能、抗静电性能和耐静液压性能都符合高温工业排污对于塑料管材应用的要求。且其制备方法简单有效，易于操作。本发明中使用碳材料系列的抗静电剂，其可以和阻燃剂发生协同效应，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳层，从而可以减少阻燃剂的添加量。既可以降低管材的生产成本，又可以减少管材耐静液压性能的降低。
本专利以本身具有高熔体强度和高强度性能的聚丙烯为基础树脂，确保在添加了一定量的阻燃抗静电改性剂之后，可以得到一种仍然具有较高加工性能和机械力学性能的阻燃抗静电PP-H组合物，并且用该组合物制备一种高性能的阻燃抗静电PP-H管材。并且我们使用通用的管材挤出工艺就可以制得此种同时具有出色的阻燃、抗静电、耐静液压性能以及优异的管材挤出加工性能的PP-H管材。其制造过程工艺简便，节约能源、对环境友好。
具体实施方式
参考下列实施例进一步描述本发明，但是应该说明：本发明决不局限于这些实施例。
以下实施例和比较例中的原料及使用到的仪器及设备包括：
经过β晶改性的均聚PP-H管材料：江苏巴塞尔聚烯烃公司，牌号Beta-PPH-4011。熔体流动速率/(g/10min)为0.35，其与制备例1和制备例2的物理性能的对比见表2。
其他所用原料均为市售。
测试设备及方法：
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
(1)室温二甲苯可溶物含量和室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡胶相含量及橡胶相的乙烯含量)，采用CRYSTEX方法测定，采用西班牙Polymer Char公司生产的CRYST-EX仪器(CRYST-EX EQUIPMENT,IR4+检测器)，选用一系列室温二甲苯可溶物含量不同的样品作为标样进行校正，标样的室温二甲苯可溶物含量采用ASTM D5492测定。仪器自身所带红外检测器可测试可溶物中丙烯重量含量，用于表征室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡胶相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。
(2)树脂拉伸强度按GB/T 1040.2方法测量；
(3)熔体质量流动速率MFR(又称熔融指数)：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定；
(4)弯曲模量：按照GB/T 9341所述方法测定；
(5)简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1所述方法测定；
(6)乙烯含量：利用红外光谱(IR)法测定，其中采用核磁共振方法测定的标样标定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪(NMR)，10毫米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。其他操作、谱峰认定等执行常用的NMR实验要求。
(7)分子量多分散指数(PI)：将树脂样品在200℃模压成2mm的薄片，采用美国Rheometric Scientific Inc的ARES(高级流变仪扩展系统)流变仪，在190℃及氮气保护下对样品进行动态频率扫描，选用平行板夹具，确定适当的应变振幅以保证实验在线性区进行，测定样品的储能模量(G’)、耗能模量(G”)等随频率的变化。分子量多分散指数PI＝105/Gc，其中Gc(单位：Pa)为G’—频率曲线与G”—频率曲线交点处的模量值。
(8)采用德国Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司生产的Rheotens熔体强度仪测定熔体强度。聚合物经单螺杆挤出机熔融塑化后，再经装有30/2长径比口模的90o转向机头向下挤出熔体料条，该料条被夹持在一组以恒定加速度相向旋转的两辊之间进行单轴拉伸，通过与拉伸辊相连的测力单元测量并记录熔体拉伸过程的力，将拉伸至熔体断裂时测得的最大力值定义为熔体强度。
(9)分子量(Mw，Mn)及分子量分布(Mw/Mn,，Mz+1/Mw)：采用英国PolymerLaboratories公司生产的PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪或西班牙Polymer Char公司生产的GPCIR仪(IR5浓度检测器)测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联PLgel 13umOlexis柱，溶剂及流动相为1,2,4-三氯苯(含250ppm的抗氧剂2，6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标准品进行普适标定。其中室温三氯苯可溶物的制备过程如下：准确称量样品和三氯苯溶剂，在150℃下溶解5小时，在25℃下静置15小时后采用定量玻纤滤纸过滤，得到室温三氯苯可溶物的溶液用于测定。采用已知浓度的聚丙烯对GPC曲线面积进行校正，确定室温三氯苯可溶物的含量，室温三氯苯不溶物的分子量数据采用原样品的GPC数据和可溶物的GPC数据计算得到。
(10)文中均聚聚丙烯组合物的有关数据，所述简支梁缺口冲击强度：按照GB/T1043.1所述方法测定；所述表面电阻率按照GB/T 1410-2006中规定的方法进行测定；所述氧指数按照GB/T 2406.1-2008中规定的方法进行测定。
(11)测试实施例和对比例制得PP-H管材的性能，所述表面电阻率按照GB/T1410-2006中规定的方法进行测定；所述氧指数按照GB/T 2406.1-2008中规定的方法进行测定。耐静液压性能按照标准ISO15494:2003：《工业应用塑料管道系统-聚丁烯,聚乙烯和聚丙烯-成分规范和系统》所述方法测定。
所述高熔体强度基础聚丙烯树脂的制备：
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的基础聚丙烯树脂及其制备方法。
丙烯聚合反应在聚丙烯装置上进行，该装置的主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器、第二环管反应器和第三气相反应器。聚合方法及步骤如下。
(1)预聚合反应
主催化剂(DQC-401催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供)、助催化剂(三乙基铝)、第一外给电子体(二环戊基-二甲氧基硅烷，DCPMS)经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应器。进入预聚反应器的三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，二环戊基-二甲氧基硅烷流量为0.3g/hr，主催化剂流量为0.6g/hr，TEA/DCPMS比为50(mol/mol)。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约80～120倍。
(2)第一步：丙烯均聚合反应
第一阶段：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯均聚合反应，第一环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度﹤10ppm，得到第一丙烯均聚物A。
第二阶段：在与第一环管反应器串联的第二环管反应器进行第二阶段的丙烯均聚反应。随第二环管反应器的丙烯加入0.63g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)与来自第一环管反应器的反应物流混合，TEA/TEOS比为5(mol/mol)，其中TEOS即为第二外给电子体。第二环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；随丙烯进料还加入一定量氢气，在线色谱检测进料中氢气浓度为3000ppm，在第二环管反应器中产生第二丙烯均聚物B，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分。
(3)第二步：乙丙共聚合反应
在第三反应器内加入一定量氢气，H2/(C2+C3)＝0.06(mol/mol)，C2/(C2+C3)＝0.3(mol/mol)(C2和C3分别指代乙烯和丙烯)，在第三反应器继续引发乙烯/丙烯共聚合反应，反应温度75℃，产生丙烯-乙烯共聚物组分C。
最终产物包含了第一丙烯均聚物、第二丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物组分，经湿氮气去除未反应催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加剂、0.1wt％的IRGANOX 1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的基础聚丙烯树脂及其制备方法。
制备例2所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件与制备例1相同。与制备例1不同之处在于：第二阶段中第二反应器内的氢气量变为13000ppm，第二步气相反应器内H2/(C2+C3)调为0.49(mol/mol)。第一外给电子体换为甲基-异丙基-二甲氧基硅烷(MIPMS)，加入量不变。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
从表1和表2所示的结果可以看出，根据本发明的方法制备得到的聚丙烯材料具有很高的熔体强度、以及较高的高低温缺口冲击强度。因此，通过本发明提供的方法可以制备高熔体强度、高刚性和高韧性的聚丙烯材料。这种具备优良性能的聚丙烯材料具有广泛的应用价值。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物和阻燃抗静电PP-H管材。
本实施例提供的聚丙烯组合物中含有制备例1、无卤阻燃剂、导电填料和润滑剂。
无卤阻燃剂为沉淀法超细氢氧化铝，由济南泰星公司生产，粒径为500-800nm。
导电填料为乙炔炭黑，购自天津利华进化工有限公司；
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，重均分子量为10000。
(1)聚丙烯组合物的制备：
将上述各组分按配比进行称重并混合，其中制备例1为100kg，无卤阻燃剂为40kg，导电填料为3kg，润滑剂的加入量为0.1kg。之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在170-200℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到阻燃抗静电PP-H组合物粒料。材料的Izod缺口冲击23℃下为29.4KJ/m2，氧指数为28.3，表面电阻为4*106Ω。
(2)阻燃抗静电PP-H管材的制备：
将上述步骤(1)制得的聚丙烯组合物粒料进行干燥，之后将得到粒料在挤出机熔融段温度为220℃，口模段温度为205℃条件下进行管材挤出，挤出的管胚在牵引机的牵引下进行冷却定径，制得外径32mm，壁厚3mm的管材。机头压力为13MPa，设定适当螺杆转速后，扭矩54.7％。牵引速度16.5m/min。对其进行阻燃抗静电PP-H管材基本性能测试，结果如表3所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物和阻燃抗静电PP-H管材。
无卤阻燃剂为APP，由济南泰星公司生产.
导电填料为石墨烯，购自厦门凯纳石墨烯技术有限公司；
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，重均分子量为10000。
(1)聚丙烯组合物的制备：
将上述各组分按配比进行称重并混合，其中制备例1为100kg，无卤阻燃剂为30kg，导电填料为2kg，润滑剂的加入量为0.1kg。之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在170-200℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到阻燃抗静电PP-H组合物粒料。材料的Izod缺口冲击23℃下为33.8KJ/m2，氧指数为35.1，表面电阻为2*106Ω。
(2)阻燃抗静电PP-H管材的制备：
将上述步骤(1)制得的聚丙烯组合物粒料进行干燥，之后将得到粒料在挤出机熔融段温度为220℃，口模段温度为205℃条件下进行管材挤出，挤出的管胚在牵引机的牵引下进行冷却定径，制得外径32mm，壁厚3mm的管材。机头压力为12MPa，，设定适当螺杆转速后，扭矩52.9％。牵引速度17.5m/min。对其进行阻燃抗静电PP-H管材基本性能测试，结果如表3所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物和阻燃抗静电PP-H管材。
无卤阻燃剂为膨胀型阻燃剂JLS220D，由杭州捷尔思公司生产；
导电填料为多壁碳纳米管(MWNTs)，由美国Cheaptubes公司生产，直径为20-30nm，长度为20-30μm；
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，重均分子量为10000。
(1)聚丙烯组合物的制备：
将上述各组分按配比进行称重并混合，其中取制备例1为25kg，无卤阻燃剂为25kg，将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在170-200℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚丙烯阻燃改性粒料A。再取制备例1为25kg，导电填料为0.75kg，润滑剂的加入量为0.05kg，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在190-220℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚丙烯抗静电改性粒料B。然后再取50kg制备例1，与A和B以及0.05kg润滑剂混合加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在170-200℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到阻燃抗静电聚丙烯组合物粒料。材料的Izod缺口冲击23℃下为42.1KJ/m2，氧指数为36.1，表面电阻为9*105Ω。
(2)阻燃抗静电PP-H管材的制备：
将上述步骤(1)制得的聚丙烯组合物粒料进行干燥，之后将得到粒料在挤出机熔融段温度为220℃，口模段温度为205℃条件下进行管材挤出，挤出的管胚在牵引机的牵引下进行冷却定径，制得外径32mm，壁厚3mm的管材。机头压力为11.5MPa，，设定适当螺杆转速后，扭矩51.4％。牵引速度18.5m/min。对其进行阻燃抗静电PP-H管材基本性能测试，结果如表3所示。
实施例4
按照实施例3的方法制备阻燃抗静电PP-H组合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份制备例2制得的聚丙烯所代替，得到阻燃抗静电PP-H组合物粒料。材料的Izod缺口冲击23℃下为44.8KJ/m2，氧指数为35.3，表面电阻为1*106Ω。
制得外径32mm，壁厚3mm的管材。机头压力为11.5MPa，设定与实施例1一致的螺杆转速，扭矩52.7％。牵引速度18.5m/min。对其进行PP-H管材基本性能测试，结果如表3所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备阻燃抗静电PP-H组合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份均聚PP-H管材料Beta-PPH-4011代替，得到阻燃抗静电PP-H组合物粒料。材料的Izod缺口冲击23℃下为23.2KJ/m2，氧指数为24.2，表面电阻为2*108Ω。
依照实施例1的方法，无法挤出制得合格的PP-H管材。
对比例2
按照实施例2的方法制备阻燃抗静电PP-H组合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，将由制备例2制备得到的聚丙烯用相同重量份均聚PP-H管材料Beta-PPH-4011代替，得到阻燃抗静电PP-H组合物粒料。材料的Izod缺口冲击23℃下为26.1KJ/m2，氧指数为26.8，表面电阻为9*107Ω。
依照实施例2的方法，无法挤出制得合格的PP-H管材。
对比例3
按照实施例3的方法制备阻燃抗静电PP-H组合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份均聚PP-H管材料Beta-PPH-4011代替，得到阻燃抗静电PP-H组合物粒料。材料的Izod缺口冲击23℃下为37.2KJ/m2，氧指数为32.3，表面电阻为7*106Ω。
制得外径32mm，壁厚3mm的管材。机头压力为14MPa，设定与实施例3一致的螺杆转速，扭矩66.0％。牵引速度12m/min。对其进行PP-H管材基本性能测试，结果如表3所示。
通过实施例1～4可以看出，制备例1及制备例2的高熔体强度的聚丙烯作为基础树脂，通过阻燃改性和抗静电改性可以制得各项性能优异的阻燃抗静电PP-H组合物粒料。采用通用的管材挤出工艺条件，均可制得具有满足高温工业排污管使用要求的高强度阻燃抗静电PP-H管材。如果先将少量高熔体强度PP-H分别和阻燃剂或导电填料浓缩共混，制得阻燃母粒和抗静电母粒，再将两种母粒与高熔体强度PP-H按比例掺混进行造粒得到的阻燃抗静电PP-H组合物粒料，比直接将高熔体强度PP-H和所述阻燃剂、导电填料等按照配比混合直接熔融共混造粒得到的阻燃抗静电PP-H组合物粒料，由于基体树脂和改性助剂的相容性有所提高，则制备得到管材的各项性能都要更出色一些。
通过对比例1～2可以看出，制备例1及制备例2相比市场上的聚丙烯管材料，例如江苏巴塞尔公司生产的β晶改性均聚PP-H管材料Beta-PPH-4011，阻燃抗静电改性前后都具有更优秀的力学性能和加工性能。而4011在直接一步同时阻燃抗静电改性之后，由于加入了大量的与基体树脂不相容的微颗粒，力学性能以及加工性能都大大下降，无法制得阻燃抗静电PP-H管材。
通过对比例3可以看出，4011也采取先分别制备阻燃母粒抗静电母粒，再共混熔融制备阻燃抗静电PP-H组合物粒料的工艺方法后，虽然生产的管材可以通过管材性能测试。但是从加工条件上来看，而在同样的助剂配方，工艺流程，挤出温度下，使用制备例1及制备例2生产管材时，可以设定较快的牵引速度，同时主机扭矩还可以更低，生产的能耗和设备的负荷降低，并且大大提高了生产效率。制得的同样规格管材外观更加光滑，平整，壁厚大小均匀。而对比例3依然需要设定比较慢的牵引速度，且主机扭矩要更高。因此与实施例3～4相比，生产效率更低，生产成本更高。
这一情况表明，从以上结果可以得出，采用本发明提供的阻燃抗静电PP-H组合物应用在塑料管材生产中，既可以满足对于高温工业排污管以及其他对阻燃抗静电有要求等特种场合的需要，还可以有效的提高管材生产效率，降低能耗和设备损耗成本，减少加工助剂的使用，从而获得不菲的经济效益。现在市场上使用的均聚聚丙烯管材料，需要添加价格昂贵的β成核剂，才能接近本发明提到的高性能PP-H管材的水平。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (18)

1.一种阻燃抗静电聚丙烯组合物，包括基础聚丙烯树脂、阻燃剂和导电填料，所述基础聚丙烯树脂包括丙烯均聚物组分和丙烯/乙烯共聚物组分，所述丙烯均聚物组分包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物，所述基础均聚聚丙烯树脂，其分子量分布Mw/Mn为4至10，优选大于5至小于9；Mz+1/Mw为大于10至小于20，优选大于10至小于15；
室温二甲苯可溶物含量为大于10重量％至小于30重量％，优选大于10重量％至小于20重量％；并且
室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比为大于0.4至小于1，优选大于0.5至小于0.8。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述基础聚丙烯树脂的重量为100份计，所述阻燃剂的重量为10-50份，优选25-40份，所述导电填料的重量为0.1-10份，优选0.75-3份；和/或，所述阻燃剂为无卤阻燃剂，所述导电填料为碳材料。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述基础聚丙烯树脂在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min；和/或分子量多分散指数为4-8，优选4.5-6。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述室温二甲苯可溶物中的乙烯含量为大于25重量％至小于50重量％，优选为大于30重量％至小于50重量％；和/或所述基础聚丙烯树脂中的乙烯含量为5-15重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述丙烯/乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-80:100；和/或所述第一丙烯均聚物与第二丙烯均聚物的重量比为40-60:60-40。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述丙烯均聚物组分，分子量分布Mw/Mn＝6-20，优选10-16；Mz+1/Mn为70至小于150；和/或所述丙烯均聚物组分与所述基础聚丙烯树脂的熔融指数比为0.6:1至1:1。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述第一丙烯均聚物的熔融指数小于第二丙烯均聚物的熔融指数；优选在230℃，2.16kg的载荷下测定的所述第一丙烯均聚物和所述丙烯均聚物组分的熔融指数分别为0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中进一步包含润滑剂，以基础聚丙烯树脂的重量为100份计，润滑剂的量为0.05-5重量份，优选0.1-0.5重量份。
9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第一步：制备丙烯均聚物组分，包括：
第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在的情况下，进行丙烯均聚反应制备得到含第一丙烯均聚物的产物流；
第二阶段：加入第二外给电子体与第一阶段的产物流中的催化剂相作用，然后在第一丙烯均聚物和氢气的存在下，进行丙烯均聚反应制备第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分物流；
其中，所述第二外给电子体的氢调敏感性比第一外给电子体的氢调敏感性高，
第二步：在第一步中得到的所述丙烯均聚物组分物流和氢气的存在下，进行丙烯和乙烯的共聚反应，产生丙烯/乙烯共聚物组分，得到包含所述丙烯均聚物组分和所述丙烯/乙烯共聚物组分的基础聚丙烯树脂；
第三步：向得到的所述基础聚丙烯树脂中加入导电填料和阻燃剂，进行共混，得到所述组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述阻燃剂为无卤阻燃剂，所述导电填料为碳材料；和/或，以所述基础均聚聚丙烯树脂的重量为100份计，所述阻燃剂的重量为10-50份，优选25-40份，所述导电填料的重量为0.1-10份，优选0.75-3份。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，在第三步中，进一步加入润滑剂；和/或所述共混为熔融共混，优选共混温度为170-220℃。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自通式为R1R2Si(OR3)2的化合物中的至少一种；其中，R2与R1各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基、C3-C8环烷基和C5-C12的杂芳基，R3为C1-C3直链脂族基团；优选所述第一外给电子体选自甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2,2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、甲基-异丙基二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丙基-异丁基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷中的至少一种。
13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体选自化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；
其中R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种；R9、R10和R11各自独立地为C1-C3直链脂族基团，R12为C1-C6直链或支链烷基或C3-C8环烷基团，优选所述第二外给电子体选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。
14.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二步中，乙烯占乙烯和丙烯的总体积的20-50％，和/或，氢气与乙烯和丙烯的总体积的比值为0.02:1-1:1；
和/或，在所述第一步中，第二阶段的氢气的用量为2000-20000ppm；和/或在第一阶段的氢气的用量为0-200ppm。
15.根据权利要求9-14中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为1:1-30:1，优选5:1-30:1；和/或所述Ziegler-Natta催化剂中，有机铝化合物与含钛的活性催化剂组分的摩尔比以铝/钛计为10:1-500:1，优选25:1-100:1；和/或所述Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1:1-100:1，优选10:1-60:1。
16.一种阻燃抗静电聚丙烯管材，其为以权利要求1-8中任意一项所述组合物或权利要求9-15中任意一项所述方法制得的组合物为原料制得的管材。
17.一种制备阻燃抗静电聚丙烯管材的方法，包括：
S1利用权利要求1-8中任意一项所述组合物与助剂进行共混，或权利要求9-15中任意一项所述方法制备阻燃抗静电聚丙烯组合物，然后与助剂进行混合；
S2将混合后的物料进行挤出成型，得到所述管材。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述挤出成型的温度为170-200℃，和/或所述混合的时间为2-5min。
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